KR20060131874A - 고밀도 핵생성 유기금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 분해시킴으로써 막, 코팅 또는 분말을 제조하는, 막, 코팅 또는 분말 제조 방법에 관한 것이다.
고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄, 치화된 시클로펜타디엔
Description
본 발명은 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물, 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 제조 방법 및 그로부터 막 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 증착법이 반도체를 제조 또는 가공하는 동안 웨이퍼와 같은 기재 또는 다른 표면 상에 물질 층을 형성하는데 사용되고 있다. 화학 증착에서는, 화학 증착 화학 화합물로도 알려진 화학 증착 전구체가 열, 화학, 광화학 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해되어, 원하는 조성물을 갖는 박막을 형성한다. 예를 들어, 증기 상 화학 증착 전구체는, 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열되는 기재와 접촉되어, 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 화학 증착 전구체는 화학 증착 조건 하에서 휘발성이고, 열 분해가능하며, 균일한 막을 생성할 수 있다. 화학 증착 공정에 의해 박막을 제조함에 있어, 실온에서 고체가 아닌 액체 전구체가 흔히 바람직하다.
반도체 산업은 현재 다양한 적용 분야에 있어, 루테늄 금속의 박막을 사용하는 것을 고려하고 있다. 많은 유기금속 착체들이 이들 박막들을 형성하기 위한 잠 재적인 전구체로서 평가되었다. 이들은 예를 들어, Ru3(CO)12과 같은 카르보닐 착체, Ru(η3-C6H8)(CO)3, Ru(η3-C6H8)(η6-C6H6)와 같은 디엔 착체, Ru(DPM)3, Ru(OD)3과 같은 베타-디케토네이트 및 RUCp2, Ru(EtCp)2와 같은 루테노센을 포함한다.
카르보닐 착체 및 디엔 착체 모두 가공을 복잡하게 하는 낮은 열 안정성을 보이는 경향이 있다. 베타-디케토네이트는 중간 온도에서 열적으로 안정한 반면에, 이들의 낮은 증기압은 실온에서 이들의 고체 상태와 함께 막 침착 동안 높은 성장률을 이루기 어렵게 만든다.
루테노센은 Ru 박막 침착을 위한 전구체로서 상당한 관심을 받았다. 루테노센은 고체인 반면, 두 시클로펜타디에닐 리간드의 에틸 치환기 관능화는 어미 루테노센의 화학적 특성들을 공유하는 액체 전구체를 수득한다. 불행하게도, 이 전구체를 이용한 침착은 일반적으로 인큐베이션 시간이 길고, 핵생성 밀도가 좋지 않다.
미국 특허 No. 6,605,735 B2는 루테늄에 결합된 시클로펜타디에닐 및 펜타디에닐 기를 갖는 반-샌드위치 유기금속 루테늄 화합물을 개시하고 있다. 시클로펜타디에닐 기는 일-치환되거나 비치환될 수 있다. 펜타디에닐 기는 일-, 이-, 또는 삼-치환되거나 비치환될 수 있다. 구체적으로는, 특정 치환 패턴은 배제된다. 그 특허에는 발명자들이 광범위한 연구들을 수행하였고, 시클로펜타디에닐 고리들 중 하나를 선형 펜타디에닐로 치환함으로써 루테노센의 분해 온도가 낮아질 수 있다는 것을 발견하였다고 서술되어 있다. 단일의 저급 알킬 기를 시클로펜타디에닐 고리 내로 도입함으로써, 그 특허에는 반-샌드위치 유기금속 루테늄 화합물이 실온에서 액체인 것으로 발견되었고, 바람직한 기화 및 분해 특성을 보인다고 서술되어 있다. 이들 화합물들은 화학 증착에 의해 루테늄-함유 박막을 제조하는데 사용된다.
화학 증착법에 의해 박막을 형성하는 방법을 개발함에 있어, 바람직하게는 실온에서 액체이고, 비교적 높은 증기압을 가지며, 균일한 막을 형성할 수 있는 화학 증착 전구체에 대한 수요가 계속해서 존재하고 있다. 그러므로, 새로운 화합물을 개발하고, 막 침착을 위한 화학 증착 전구체로서의 이들의 잠재력을 조사할 필요가 계속해서 존재한다. 그러므로, 고밀도 핵생성을 갖고 고수율로 제조가능한 화학 증착 전구체를 제공하는 것이 당업계에서 요망되고 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은 부분적으로, 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부분적으로, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 부분적으로, 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 분해시키고, 그로 인해 막, 코팅 또는 분말을 제조함으로써 막, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 고밀도 핵생성은 전구체의 열 분해에 의해 이루어질 수 있으며, 이로 인해 많은 부위에서의 결정 성장 개시, 그리고 이어서 전파가 일어날 수 있다. 고밀도 핵생성은 침착 동안 더 평활한 막 및 더 짧은 인큐베이션 시간을 가능케 하기 때문에 유익하 다.
본 발명은 부분적으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다:
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 하기 화학식에 의해 표시되는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과,
하기 화학식에 의해 표시되는 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다.
핵생성 밀도를 증가시키는 한 가지 방법은 전구체의 열 안정성을 감소시키는 것이다. 기재 상에서의 전구체의 열 분해는 그 주위에서 추가적인 침착이 일어날 수 있는 핵생성 부위를 제공한다. 핵생성은 결정 성장을 개시시키는 사건이다. 이는 기재의 단위 면적당 성장하는 결정의 수를 증가시키기 때문에, 높은 핵생성 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이는 두께가 감소된 막의 유착을 야기시킬 수 있다. 높은 핵생성은 더 얇은 막을 야기할 수 있다. 비유착된 막의 특성은 유착된 막의 특성과 크게 다르고, 반도체 적용 분야에 적합하지 않다. 이러한 반도체 적용분야에 있어서 막의 최소 두께를 감소시키는 것은 장치 성능 및 비용에 있어서의 이점을 제공할 수 있다.
시클로펜타디에닐 고리 기 상의 2개의 활성화 치환기의 존재, 예를 들어 1,3-치환 패턴(예를 들어, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐)은, 미국 특허 6,605,735 B2에 개시되어 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 단일 치환기, 예를 들어 1-에틸시클로펜타디에닐에 비해, 고리 계 상에 전자 밀도를 증가시킨다는 것이 발견되었다. 금속 중심에서의 증가된 전자 밀도는 전형적인 침착 조건 하에서 열적으로 덜 안정한 착체를 야기한다.
금속 중심의 개방이 핵생성 과정에 중요할 수 있기 때문에, 미국 특허 6,605,735 B2에 개시된 시클로펜타디에닐 고리 기 상의 단일의 에틸 치환기가 금속 중심에 대한 접근을 제한하는 방식으로 스스로 배향되고, 잠재적으로는 심지어, 아고스틱 수소 상호작용을 통해 거기에 느슨하게 결합될 수 있다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 구체적인 1,3-치환 패턴에서의 시클로펜타디에닐 고리 기 상의 2개의 메틸 치환기들은 항상, 시클로펜타디에닐 기의 나머지에 대해 평평하게 남아있을 것이고, 금속-기재 상호작용이 증가된 핵생성 밀도의 원인이라는 것을 고려하면, 핵생성 입체구조를 덜 방해해야 한다
본 발명은 몇 가지 이점들을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 화학적 구조 및 물리적 특성을 변경시키는, 유기금속 루테늄 화합물 전구체 생성에 유용하다. 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 전구체로부터 생성된 막은 짧은 인큐베이션 시간으로 침착될 수 있으며, 유기금속 루테늄 화합물 전구체로부터 침착된 막은 우수한 평활성을 보인다.
임의의 특정 이론에 매이지 않고, 이러한 거동에 대해 두 가지 설명이 가능하다. 첫 번째는, 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 웨이퍼 온도에서 열적으로 불안정하며, 전구체는 열적으로 분해된다는 것이다. 두 번째는, 시클로펜타디에닐 고리가 부서져 열리면 금속 중심에 대한 입체적 접근이 더 용이하도록 열리며, 금속-기재 상호작용이 더 우수해진다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 유기금속 루테늄 화합물 전구체가 실온에서 액체일 수 있다는 것이다. 일부 상황에서, 액체는 반도체 공정 통합 관점의 용이성으로 인해 고체보다 바람직할 수 있다.
본 발명은 나아가, 중간체 화합물을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 금속 염(M"Xn) 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물(Cp), 및 리간드(L")을 반응시키고; 고도의 핵생성 유기금속 화합물을 제조하기에 충분한 반응조건 하에서 중간체 화합물과 펜타디에니드 화합물(PD)를 반응시키는 것을 포함하는 고도의 핵생성 유기금속 화합물 제조 방법에 관한 것이다 (여기서, M"은 8족 금속이고, L"은 전자쌍 공여 화합물이고, Cp는 이치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 화합물이고, PD는 펜타디에니드-유사 염임).
본 발명은 더욱 추가적으로, 중간체 화합물을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 금속 염(M"Xn) 화합물, 펜타디에닐 화합물(PD') 및 리간드(L")를 반응시키고; 고도의 핵생성 유기금속 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 중간체 화합물과 시클로펜타디에니드 화합물(Cp')을 반응시키는 것을 포함하는 고도의 핵 생성 유기금속 화합물 제조 방법에 관한 것이다(여기서, M"은 8족 금속이고, L"은 전자쌍 공여 화합물이고, PD'는 펜타디에닐 화합물이고, Cp'은 이치환 또는 다치환된 시클로펜타디에니드-유사 염임).
본 발명은 또한 부분적으로, 막, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하나 이상의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 분해시키고, 그로 인해 막, 코팅 또는 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
상기에서 표시된 바와 같이, 본 발명은 부분적으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다:
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물은 하기 화학식에 의해 표시된다:
상기 식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 상기에서 정의된 바와 같다. 더욱 바람직한 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물은 상기의 마지막 화학식에 의해 표시되는 화합물, 즉 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄이다.
본 발명의 권리범위 내의 다른 고밀도 핵생성 유기금속 화합물들은 화학식 LML', 바람직하게는 LRuL'에 의해 표시될 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속이고, L은 이-, 삼-, 사-, 오치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 시클릭 및 아시클릭 알릴로부터 선택될 수 있는 치환된 시클로펜타디에닐 기이고, L'은 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기이다. 더욱 바람직하게는, L은 1,3-치환된 시클로펜타디에닐 및 1,3-치환된 시클로펜타디에닐-유사 기들로부터 선택되고, L'은 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 및 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기들로부터 선택된다. 1,3-치환된 시클로펜타디에닐-유사 잔기들의 예는 당업계에서 공지된 바와 같이, 시클로-올레핀, 예를 들어 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 고리, 헤테로시클릭 고리, 치환된 벤제닐과 같은 방향족 고리, 등을 포함한다. 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기들의 예는 당업계에서 공지된 바와 같이, 선형 올레핀 기, 예를 들어 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐, 등을 포함한다. 이들 다른 고밀도 핵생성 유기금속 화합물들의 합성은 미국 특허 6,605,735 B2에서 설명되는 것과 같은 통상적인 방법 또는 본원에서 설명되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 권리범위 내의 또다른 고밀도 핵생성 유기금속 화합물들은 화학식 (L)2M'L' 또는 LM'(L')2에 의해 표시될 수 있으며, 여기서 M'은 란탄 계열 원소이고, L은 동일하거나 상이하며, 이-, 삼-, 사-, 오치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 시클릭 및 아시클릭 알릴로부터 선택될 수 있는 치환된 시클로펜타디에닐 기이고, L'은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기이다. 더욱 바람직하게는, L은 1,3-치환된 시클로펜타디에닐 및 1,3-치환된 시클로펜타디에닐-유사 기들로부터 선택되고, L'은 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 및 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기들로부터 선택된다. 1,3-치환된 시클로펜타디에닐-유사 잔기들의 예는 당업계에서 공지된 바와 같이, 시클로-올레핀, 예를 들어 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 고리, 헤테로시클릭 고리, 치환된 벤제닐과 같은 방향족 고리, 등을 포함한다. 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기들의 예는 당업계에서 공지된 바와 같이, 선형 올레핀 기, 예를 들어 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐, 등을 포함한다. 이들 다른 고밀도 핵생성 유기금속 화합물들의 합성은 미국 특허 6,605,735 B2에서 설명되는 것과 같은 통상적인 방법 또는 본원에서 설명되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
치환된 시클로펜타디에닐과 시클로펜타디에닐-유사 기(L) 및 치환된 펜타디에닐과 펜타디에닐-유사 기(L')의 허용되는 치환기들은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 이들 치환기들의 예들은 상기에 설명되어 있다.
상기에서 표시되는 바와 같이, 본 발명은 구체적인 1,3-치환 패턴으로 시클로펜타디에닐 고리 기 상에 2개의 활성화 치환기들을 가진 다른 고밀도 핵생성 유기금속 화학증착 전구체들을 포함한다. 그러한 다른 유기금속 화합물들의 예는, 예를 들어 (Me2Cp)PtMe2, (Me2Cp)Ir(COD= 시클로옥타디엔), (Me2Cp)Ir(C6H8= 시클로헥사디엔) 등을 포함한다. 본 발명 유기금속 화합물에 있어 유용할 수 있는 다른 금속들은 전이 금속 및 란탄 계열 원소들을 포함한다. 이러한 다른 고밀도 핵생성 유기금속 화합물들의 합성은 미국 특허 6,605,735 B2에서 설명되는 것과 같은 통상적인 방법 또는 본원에서 설명되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
미국 특허 6,605,735 B2에서, (1-에틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru 상의 에틸 치환기는 금속 중심에 대한 접근을 제한하는 형태를 사용할 수 있다. 반면에, 시클로펜타디에닐 고리 상의 1,3-치환 패턴의 메틸 치환기들은 금속 중심에 대한 입체적 제한을 상당히 감소시킨다. 핵생성 방법이 직접적인 금속-기재 상호작용을 수반한다면, 본 발명의 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru는 (1-에틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru에 비해 개선된 핵생성 밀도를 보일 수 있다.
(1-에틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru의 1H NMR은 각각 4.6 및 4.52 ppm에서 나타나는 시클로펜타디에닐 양성자 공명을 보여준다. 비교해 보면, (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru의 1H NMR은 4.34 및 4.23 ppm에서 나타나는 시클로펜타디에닐 양성자 공명을 보여준다. 이는 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru의 시클로펜타디에닐 양성자가 (1-에틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)Ru의 시클로펜타디에닐 양성자보다 더 가리워져 있다는 것을 의미한다. 고리 상의 증가된 전자 밀도는 시클로펜타디에닐 고리 상에서의 활성화 치환기들의 이치환 패턴에 기인하는 것으로 여겨진다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 증가된 전자 밀도에 기초하여, 유기금속 루테늄 화합물의 열 안정성은 감소하며, 그로 인해 핵생성 밀도가 증가한다. 핵생성 밀도가 높을수록 더 얇은 막이 야기된다.
일반적으로, 많은 시클로펜타디에닐계 유기금속 화합물들은 실온에서 고체 상태로 있는 경향이 있다. 1,3-치환 패턴을 가진 시클로펜타디에닐 고리의 관능화는 최종 사용자에게 매우 선호되는 화학종의 녹는점을 낮춘다는 것이 발견되었다.
루테노센이 액체일지 고체일지는 매우 불확실하며, 정확하게 예측할 방법이 없다. 루테노센, 1-메틸루테노센, 및 1,1'-디메틸루테노센은 실온에서 고체이다. 1-에틸루테노센, 1-에틸-1'-메틸루테노센 및 1,1'-디에틸루테노센은 모두 실온에서 액체이다. 가장 흥미롭게도, 2개의 메틸 치환기들이 동일한 고리 상에 위치하는 경우 액체 또는 고체가 얻어질 수 있다. 1,3-디메틸루테노센은 실온에서 액체인 반면, 1,2-디메틸루테노센은 고체이다([Hofer, O., et al. J. Organomet . Chem , 1968, 13, 443]).
상기에서 또한 표시되는 바와 같이, 본 발명은 상기 유기금속 루테늄 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 하기 화학식에 의해 표시되는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과,
하기 화학식에 의해 표시되는 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다.
본 발명 방법에 있어 유용한 바람직한 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물은 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다.
하기에 설명되는 루테늄 출발 물질과 반응할 수 있는 치환된 펜타디엔 화합물의 예는 하기 화학식들에 의해 표시되는 것들을 포함한다.
상기 식 중, R1, R2, 및 R3은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명 방법에서 사용될 수 있는 시클로펜타디엔 및 시클로펜타디에닐 화합물의 예는 하기 화학식들에 의해 표시되는 것들을 포함한다.
상기 식 중, Ra 및 Rc는 상기에서 정의된 바와 같다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3에서 사용될 수 있는 할로겐 원자의 예는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 바람직한 할로겐 원자는 염소 및 불소를 포함한다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3에서 사용될 수 있는 아실 기의 예는, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 1-메틸프로필카르보닐, 이소발레릴, 펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 2-에틸프로필카르보닐, 등을 포함한다. 바람직한 아실 기는 포르밀, 아세틸 및 프로피오닐을 포함한다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3에서 사용될 수 있는 알콕시 기의 예는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 1-메틸부틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸부틸옥시, 1,2-디메틸프로필옥시, 헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 1-에틸프로필옥시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 4-메틸펜틸옥시, 1,2-디메틸부틸옥시, 1,3-디메틸부틸옥시, 2,3-디메틸부틸옥시, 1,1-디메틸부틸옥시, 2,2-디메틸부틸옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 등을 포함한다. 바람직한 알콕시 기는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 포함한다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3에서 사용될 수 있는 알콕시카르보닐 기의 예는, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 시클로프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 등을 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐 기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 및 시클로프로폭시카르보닐을 포함한다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1, R2, 및 R3에서 사용될 수 있는 알킬 기의 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 등을 포함한다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 시클로프로필을 포함한다.
본 발명 방법은 고밀도 핵생성을 포함하는 화학적 구조 및 물리적 특성들을 변경시키는 유기금속 루테늄 화합물 전구체 생성에 있어 유용하다. 매우 다양한 반응 물질들이 본 반응 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물을 제조함에 있어, 다른 루테늄 출발 물질들이 이하의 실시예 1에서와 같은 상업적 등급의 Ru(III) 클로라이드 히드레이트 대신에 사용될 수 있다. 루테늄 물질들의 예는 α-루테늄(III) 클로라이드, β-루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(III) 니트레이트, (PPh3)xRuCl2(x=3-4) 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 다른 루테늄 출발 물질들은 실시예 1에서와 같은 메탄올성 용액 대신에 고체 용매화물, 고체, 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
또한, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물을 제조함에 있어, 다른 펜타디에닐 출발 물질들이 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 대신에 사용될 수 있다. 펜타디에닐 출발 물질들의 예는 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜타디엔, 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
루테늄 출발 물질들의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 펜타디에닐 출발 물질과 반응하여 본 발명 방법에서 사용되는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물을 얻는데 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 1000 밀리몰 이상 범위의 루테늄 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 있어 충분할 것이다.
펜타디에닐 출발 물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 루테늄 출발 물질과 반응하여 본 발명 방법에서 사용되는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물을 얻는데 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 1000 밀리몰 이상 범위의 펜타디에닐 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 있어 충분할 것이다.
다른 용매들이 실시예 1에서와 같은 메탄올 대신에 사용될 수 있다. 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 n-펜탄올과 같은 알코올을 함유한 용매가 바람직하다. 에테르 및 시클릭 에테르(예를 들어, THF) 또한 적합한 용매들이다. 알코올이 실온(25℃)에서 액체로서 존재하는 한, 그 선택은 제한되지 않는다.
알칸 용매가 표적 생성물 추출을 위해 헥산 대신 사용될 수 있다. 탄소 개수가 홀수인 알칸 용매(예를 들어, 펜탄/헵탄/노난), 및 시클릭 알칸이, 짝수 개수의 알칸(헥산/옥탄)보다 건강에 덜 위험을 끼치기 때문에, 헥산보다 바람직하다.
다른 환원제들이 실시예 1에서와 같은 Zn 대신에 사용될 수 있다. 다른 환원제의 예는 Mg 및 Al을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물 제조 방법은 넓은 범위의 공정 파라미터 및 조건들에 걸쳐 수행될 수 있다. 온도, 압력 및 접촉 시간과 같은 반응 조건들은 또한, 크게 달라질 수 있으며, 그러한 조건들의 임의의 적합한 조합이 본원에서 사용될 수 있다. 반응 온도는 앞서 언급한 용매들 중 임의의 것의 환류 온도, 보다 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 100℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 80℃ 사이일 수 있다. 정상적으로, 본 발명은 주위 압력 하에서 수행되며, 접촉 시간은 약 수초 또는 수분 내지 몇 시간 이상으로 달라질 수 있다. 반응물들은 임의의 순서로 반응 혼합물에 첨가되거나, 합해질 수 있다. 출발 물질 내 Zn:Ru의 몰 비는 약 1.5 내지 약 100으로 달라질 수 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 시클로펜타디엔 화합물은 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 1,3-디메틸시클로펜타디엔은 알드리치(Aldrich) 및 다른 유기 화학물질 공급업체로부터 입수할 수 있는 5-메틸-5-헥센-2-온(H2C=C(CH3)CH2CH2COCH3) 의 고리 닫힘 축합을 통한 1단계 과정을 통해 80% 수율로 쉽게 합성될 수 있다.
비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 시클로펜타디엔 화합물의 반응에 있어, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 시클로펜타디엔 화합물과 반응하여 본 발명의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 얻기에 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 1000 밀리몰 이상 범위의 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물 농도가 대부분의 방법에 있어 충분할 것이다.
비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 시클로펜타디엔 화합물의 반응에 있어, 시클로펜타디엔 화합물의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 반응하여 본 발명의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 얻기에 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 1000 밀리몰 이상 범위의 시클로펜타디엔 화합물 농도가 대부분의 방법에 있어 충분할 것이다.
본 발명 방법에서 사용되는 용매는 임의의 포화 및 불포화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화된 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 기타 비양자성 용매, 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물; 보다 바람직하게는 헥산, 펜탄, 또는 디메톡시에탄; 가장 바람직하게는 디에틸에테르 또는 THF일 수 있다. 의도하는 반응을 심하게 부정적으로 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 용매들의 혼합물이, 필요하다면 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 중요하지 않으며, 반응 혼합물 내 반응 성분들을 용해시키는데 충분한 양이기만 하면 된다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 99 중량퍼센트 이상으로 달라질 수 있다.
비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과 시클로펜타디엔 화합물의 반응에 있어, 온도, 압력 및 접촉 시간과 같은 반응 조건들은 또한, 크게 달라질 수 있으며, 그러한 조건들의 임의의 적합한 조합이 본원에서 사용될 수 있다. 반응 온도는 앞서 언급한 용매들 중 임의의 것의 환류 온도, 보다 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 100℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 80℃ 사이일 수 있다. 정상적으로, 본 반응은 주위 압력 하에서 수행되며, 접촉 시간은 약 수초 또는 수분 내지 몇 시간 이상으로 달라질 수 있다. 반응물들은 임의의 순서로 반응 혼합물에 첨가되거나, 합해질 수 있다. 출발 물질 내 Zn:Ru의 몰 비는 약 1.5 내지 약 100으로 달라질 수 있다. 치환된 시클로펜타디엔 대 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄의 몰 비는 약 0.8 내지 약 1.0 범위일 수 있다.
치환된 시클로펜타디엔을 비스(치환-펜타디엔닐)루테늄 중간체에 첨가하는 동안의 용액의 온도는 -80℃ 및 용액의 환류 온도 사이일 수 있다. 공정 단계들 사이의 용액 온도, 및 각 공정 단계에 요구되는 시간은 다양하게 달라질 수 있다. 용액 가열 전의 인큐베이션 시간은 0분 내지 약 3일로 달라질 수 있다. 용액이 가열되어 올라가는 온도는 약 -50℃(반응이 냉각되고 가열되지 않는 경우) 내지 용액의 환류 온도(반응 동안의 질소 환경 압력이 증가되어 용액의 환류 온도가 증가될 수 있다는 것을 염두에 두어야 함)로 달라질 수 있다. "가열"이 수반되는 반응의 각 단계 동안의 교반 시간은 0분 내지 약 3일로 달라질 수 있다.
치환된 시클로펜타디에닐 화합물이 반응에 사용되는 경우, 시클로펜타디에닐(또는 치환된 유사체) 전달이 비-탈양성자화된 디엔(예를 들어, 시클로펜타디엔), 바람직하게는 시클로펜타디에닐 화합물의 리튬, 칼륨, 탈륨, 암모늄, 칼슘, 또는 마그네슘 염에 의해 일어날 수 있다. 고체 또는 달리는, 상기에서 열거된 임의의 용매가 있는 용액, 바람직하게는 ~1-2 M 용액 중의 나트륨 염으로서 첨가될 수 있다.
본 발명 방법에 사용되는 교반 시간은 모든 단계들에 대해 약 0.1 내지 약 200시간, 더욱 바람직하게는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 제조물에 대해 약 2 내지 약 100시간, 그리고 시클로펜타디에닐 첨가에 대해 약 0.1 내지 약 48시간으로 달라질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 교반 시간은 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 제조물에 대해 약 2 내지 16시간, 그리고 시클로펜타디에닐 첨가에 대해 0.1 내지 1시간 범위일 수 있다.
상기 설명된 모든 반응들이 질소 기체 또는 불활성 기체 대기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 예는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈을 포함한다. 이들 기체들 중, 질소 및 아르곤이 경제적으로 유용하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 기타 다른 방법들은 2003년 10월 16일에 출원된 미국 특허 6,605,735 B2 및 미국 특허 출원 No. 10/685,777에 개시된 것들을 포함하며, 이들의 개시물들은 본원에서 참고문헌으로서 인용되고 있다.
본 발명 방법은 2,4-디메틸펜타디에니드 또는 다른 관능화된 펜타디에니드-유사 염(PD) 중의 반대 이온의 존재 하에서 일반적으로 발견되는 것과 같은 2,4-디메틸펜타디에닐 음이온을 사용할 수 있다. 적합한 반대이온의 예는 Na, Li, K, Mg, Ca, Tl 양이온 또는 TMS를 포함한다. 2,4-디메틸펜타디에니드 또는 펜타디에니드-유사 염의 구체적인 예는 Li(PD), K(PD) 또는 Na(PD)를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명 방법은 금속 염 화합물, 리간드("L") 화합물 및 첫 번째 이치환 또는 다치환된 시클로펜타디엔 화합물(Cp), 예를 들어 1,3-디메틸시클로펜타디엔 또는 인덴(HCp)를 합하여, 중간체 화합물을 형성하는 단계; 및 중간체 화합물과 펜타디에니드 화합물(예를 들어, 상기 설명된 바와 같은, 펜타디에닐, 2,4-디메틸펜타디에닐 또는 다른 관능화된 펜타디에닐 음이온을 포함함)을 반응시키는 단계를 수반한다.
금속 염은, 예를 들어 금속 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드), 금속 니트레이트 및 다른 적합한 금속 염과 같은 금속 (III) 염일 수 있다. M"은 8족(VIII) 금속, 예를 들어 Ru, Os, 또는 Fe일 수 있다. 일반적으로, 금속 염은 M"Xn으로서 약칭된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 M"Xn은 수화에 의한 물을 포함하고, 당업계에서 공지된 바와 같이, 화학식 M"Xn·μH2O(μ는 0은 아님)에 의해 더 구체적으로 표시될 수 있는 금속 염 화합물을 배제하지 않는다. 따라서, 구체적인 예에서, 본원에서 사용되는 약어 FeX3은 무수물 뿐 아니라, 사용되어 페로센 또는 페로센-유사 화합물을 형성할 수 있는 수화된 철 염을 포함한다.
리간드(L")는 일반적으로, 전자쌍 공여 화합물이다. 예를 들어, 트리페닐포스핀(PPh3)과 같은 중성의 전자쌍 공여체가 사용될 수 있다. 트리시클로헥실포스핀 및 화학식 PR3의 다른 포스핀 뿐 아니라, 포스파이트 트리에스테르 P(OR)3(여기서 R은 페닐, 시클로헥실, 알킬 또는 분지형 알킬, 예를 들어 t-부틸 기) 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 전자쌍 공여체는 아민, 포스페이트, 카르보닐 화합물, 올레핀, 폴리올레핀, 킬레이트 포스핀, 킬레이트 아민 등을 포함한다.
바람직하게는, Cp 화합물은 이치환된 시클로펜타디에닐 화합물, 예를 들어 1,3'-디메틸시클로펜타디엔, 또는 인덴이며, 다치환될 수 있다. Cp 화합물은 또한, 이치환된 시클로펜타디에닐, 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온을 포함하는 염으로서 제공될 수 있다. 음이온과 함께 사용될 수 있는 적합한 양이온은 TMS, Na, Li, K, Mg, Ca 및 Tl을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 구체적인 염의 예는 KCp, NaCp 또는 LiCp를 포함한다.
M"XnL" 및 Cp 성분 각각은 순수한 형태로 제공되거나, 또는 적합한 용매를 임의적으로 포함할 수 있다. 본 발명 방법에 사용될 수 있는 바람직한 용매는, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 기타 알코올과 같은 알코올을 포함한다. 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란(THF), 포화 또는 불포화된 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화된 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일 및 기타 비양자성 용매 또한 사용될 수 있다. 용매들의 조합 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, M"Xn, L" 및 Cp의 농도는 당업계에 공지된 바대로 선택된다. 예를 들어, 적합한 용매 중의 M"Xn의 몰 농도는 약 0.1 M 내지 순물질 범위 내일 수 있다. 적합한 용매 중 L"의 몰 농도는 약 0.1 M 내지 순물질 범위 내일 수 있다. 적합한 용매 중 Cp의 몰 농도는 약 0.1 내지 순물질 범위 내일 수 있다. 순수한 포스핀이 사용된다면, 반응은 매우 발열적일 것으로 여겨진다. 단위 부피당 실질적인 반응열량을 감쇄하기 위한 방법 및 시스템은 당업계에 공지되어 있다.
3가지 성분들은 임의의 순서로 합해질 수 있다. 한 실시태양에서, 금속 성분 및 HCp 성분은 L' 성분에 함께 첨가될 수 있다. 다른 실시태양에서는, 금속 성분 및 HCp 성분은 합해져 혼합물을 형성하고 나서, 예를 들어, 혼합물에 L" 성분을 첨가함으로써, 혼합물이 L" 성분과 합해진다. 또다른 실시태양에서는, 모든 성분들이 동시에 합해진다.
전형적으로, 사용되는 HCp의 M"Xn에 대한 몰 비는 약 50 내지 약 1, 바람직하게는 약 12 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 5의 범위 내이다. 전형적으로, L의 M"Xn에 대한 몰 비는 약 8 내지 약 0, 바람직하게는 약 6 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 3.5의 범위 내이다.
반응 온도는 바람직하게는, 사용되는 용매의 끓는점 또는 반응 혼합물의 끓는점 근처이다. 다른 적합한 온도는 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응은 반응 조성물의 어느점 이상 내지 끓는점 근처 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 약 -100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 일반적으로, 온도, 및 다양한 반응물의 농도에 의존적이며, 예를 들어 약 5분 내지 약 96시간 범위일 수 있다.
금속 염 M"Xn, L" 및 Cp 화합물, 예를 들어 HCp의 반응에 의해 형성되는 중간체 화합물은 화학식 CpM"L"fX에 의해 표시될 수 있다(여기서 f는 1 또는 2임).
한 실시태양에서, CpM"L"fX는 당업계에서 공지된 방법에 의해 예를 들어, 고체로서 단리된다. 중간체 화합물을 단리하는데 사용될 수 있는 기법의 예는 여과, 원심분리 및 재결정화를 포함한다.
다른 예에서는, 반응 용액으로부터 중간체 화합물 단리를 수행하지 않는다.
단리되든, 되지 않든 간에, 중간체 화합물은, 바람직하게는 용매 존재 하에서 펜타디에니드 화합물과 반응한다.
펜타디에닐 기는 바람직하게는, 반대이온, 예를 들어 TMS, Na, Li, K, Mg, Ca, Tl과 조합된 음이온으로서 제공된다. 펜타디에닐 잔기를 제공하는데 사용될 수 있는 펜타디에니드, 또는 펜타디에니드-유사 염의 구체적인 예는 K(PD), Li(PD), Na(PD) 등을 포함한다. 펜타디에니드는 상기 정의된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 중간체 CpM"L"fX는 나트륨 또는 리튬 2,4-디메틸펜타디에니드와 반응한다. 치환 또는 비치환된 1,3-디엔의 음이온이 또한 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 중간체 화합물은 (Me2Cp)Ru(PPh3)2Cl이다. 이는 PD의 염과 반응한다. 추천되는 PD의 염은 Na(PD), Li(PD), (PD)2Mg, TMS(PD) 및 (PD)Tl을 포함한다.
CpM"L"fX와 펜타디에니드 성분 사이의 반응을 수행하는데 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 석유 에테르, 방향족 헤테로사이클, 포화 또는 불포화된 탄화수소, 알킬 할라이드, 실릴화된 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘, 등을 포함한다.
일반적으로, 용매 중의 펜타디에니드 성분의 몰 농도는 약 0.1 M 내지 약 3.5 M 범위, 바람직하게는 약 0.5 M 내지 약 2.5 M 범위, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8 M 범위 내일 수 있다.
전형적으로, CpM"L"fX에 대한 펜타디에니드의 몰 비는 약 50 내지 약 1 범위, 바람직하게는 약 6 내지 약 1 범위, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 1.2 범위 내이다.
펜타디에니드 화합물과 중간체 화합물(단리 여부 불문) 사이의 반응은 상기에서 일반적으로 설명된 바와 같은 온도에서 수행되며, CpM"(PD) 생성물의 형성을 야기한다.
반응의 생성물인 CpM"(PD)는, 예를 들어 용매, 예를 들어 헥산의 추출 후 증류, 승화 또는 크로마토그래피와 같은 당업계에서 공지된 방법에 의해, 또는 증류, 승화 또는 크로마토그래피에 의해 직접, 단리 및(또는) 정제될 수 있다. 재결정화, 초원심분리 및 기타 기법들 또한 사용될 수 있다. 달리, 생성물은 추가적인 단리 및(또는) 정제 없이 반응 혼합물 중에서 사용될 수 있다.
본 발명 방법은 또한 오스뮴계 화합물 및 철계 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명 방법은 기타 ηn-배위된 방향족 잔기를 포함하는 유기금속 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명 방법에서 Cp 및 PD 화합물을 사용하는 순서는 엄격하게 중요하지는 않다. 예를 들어, 본 발명은 M"Xn, L" 및 PD' 성분들이 반응하여 중간체 화합물을 형성하고, 중간체 화합물이 그 후 Cp' 화합물과 반응하여 생성물 Cp'M"(PD')을 형성할 수 있는 반응 순서를 포함한다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 유기금속 화합물에 있어서, 정제는 재결정화를 통해, 더욱 바람직하게는 반응 잔기(예를 들어, 헥산) 추출 및 크로마토 그래피를 통해, 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통해 일어날 수 있다.
당업자는, 하기 청구항에서 보다 구체적으로 정의되는 바와 같은 본 발명으로부터의 권리범위 또는 취지를 벗어나지 않고, 수많은 변경들이 본원에서 상세하게 설명되는 방법에 대해 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.
상기에서 설명된 합성 방법에 의해 형성되는 유기금속 루테늄 화합물을 특성화하기 위해 사용될 수 있는 기법들의 예는 분석 기체 크로마토그래피, 핵생성 자기 공명, 열무게 분석법, 유도 커플링된 플라즈마 질량 분석법, 증기압 및 점도 측정법을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물 전구체의 상대 증기압, 또는 상대 휘발성은 당업계에서 공지된 열무게 분석 기법에 의해 측정될 수 있다. 평형 증기압 또한, 예를 들어 밀봉된 용기로부터 모든 기체들을 배기시키고, 그 후 화합물 증기를 용기 내로 도입시키고, 압력을 당업계에서 공지된 바대로 측정함으로써 측정될 수 있다.
상기에서 표시된 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 막, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기에서 추가적으로 설명되는 바와 같이, 하나 이상의 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 분해시키고, 그로 인해 막, 코팅 또는 분말을 생성하는 단계를 포함한다. 적합한 기재는 금속, 금속 실리카이드, 반도체, 절연체 및 배리어 물질(예를 들어, 분열성 배리어 적용분야용)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것들을 포함한다.
본원에서 설명되는 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 계내 분말 및 코팅 제조에 아주 적합하다. 예를 들어, 액체 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 기재에 도포되고 나서, 전구체를 분해시키기에 충분한 온도로 가열되고, 그로 인해 기재 상에 금속 또는 금속 산화물을 형성할 수 있다. 액체 전구체는 페인팅, 분무, 디핑 또는 기타 당업계에서 공지된 기법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 가열은 가열 총을 이용하여, 기재를 전기적으로 가열하거나 또는 당업계에서 공지된 바와 같은 기타 방법에 의해, 오븐 내에서 수행될 수 있다. 층상 코팅은 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 도포하고, 그것을 가열 및 분해시키고, 그로 인해 첫 번째 층을 형성하고, 이어서 동일하거나 상이한 전구체를 가진 하나 이상의 다른 코팅이 형성되고 가열함으로써 얻어질 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 액체 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 또한, 기재 상으로 분사 및 분무될 수 있다. 사용될 수 있는, 노즐, 분무기 등과 같은 분사 및 분무 방법은 당업계에서 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기에서 설명된 바와 같은 유기금속 루테늄 화합물은 분말, 막 또는 코팅을 형성하기 위한 기체상 침착 기법에 사용된다. 본 화합물은, 단일의 전구체 공급원으로서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 다른 전구체들과 함께, 예를 들어 하나 이상의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착체를 가열함으로써 생성되는 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기에서 설명된 바와 같은 하나 이상의 유기금속 루테늄 화합물 전구체 또한, 소정의 방법에서 사용될 수 있다.
침착은 다른 기체상 성분의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 막 침착은 하나 이상의 비-반응성 운반 기체의 존재 하에 수행된다. 비-반응성 기체의 예는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 뿐 아니라, 공정 조건 하에서 유기금속 루테늄 화합물 전구체와 반응하지 않는 기타 기체들을 포함한다. 다른 실시태양들에서, 막 침착은 하나 이상의 반응성 기체의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 반응성 기체들 중 일부는 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소-농축 공기, 오존(O3), 산화질소(N2O), 수증기, 유기 증기 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 예를 들어 공기, 산소, 산소-농축 공기, O3, N2O 또는 산화성 유기 화합물 증기와 같은 산화성 기체의 존재가 금속 산화물 막의 형성에 바람직하다.
본원에서 설명되는 침착 방법은 단일 금속, 예를 들어 Ru-막, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막, 분말 또는 코팅을 포함하는 막, 분말 또는 코팅을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 혼합 막, 분말 또는 코팅, 예를 들어 혼합 금속 산화물 막 또한 침착될 수 있다. 혼합 금속 산화물 막은, 예를 들어 하나 이상은 상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물로부터 선택되는 몇몇 유기금속 전구체를 사용함으로써 형성될 수 있다.
기체상 막 침착이 원하는 두께, 예를 들어 약 1 nm 내지 1 mm 이상 범위의 두께의 막 층을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 본원에서 설명된 전구체는 박막, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 가진 막을 제조하는데 특히 유용하다. 루테늄 막은 예를 들어, 금속 전극을 제작하는데, 특히 로직의 p-채널 금속 전극 및 DRAM 적용분야에 있어 커패시터 전극으로서 고려될 수 있다.
본 방법은 또한, 2 이상의 층들이 상 또는 조성에 있어 상이한 층상 막을 제조하는데 적합하다. 층상 막의 예는 금속-절연체-반도체, 및 금속-절연체-금속을 포함한다.
실시태양에서, 본 발명은 상기 설명된 유기금속 루테늄 화합물 전구체의 증기를 열, 화학, 광화학 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해시키고, 그로 인해 기재 상에 막이 형성되는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 실온에서 액체인 본 화합물에 의해 생성되는 증기는 유기금속 루테늄 화합물을 분해시키고 기재 상에서 막을 형성시키기에 충분한 온도를 갖는 기재와 접촉된다.
유기금속 루테늄 화합물 전구체는 화학 증착 또는 더 구체적으로는 당업계에서 공지된 금속유기 화학 증착 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 기재된 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 대기 중 뿐 아니라, 저압 하에서의 화학 증착 공정에서 사용될 수 있다. 본 화합물은 전체 반응 챔버가 가열되는 방법인 열벽 화학 증착 뿐 아니라, 기재만이 가열되는 기법인 냉벽 또는 온벽 유형 화학 증착에서 사용될 수 있다.
상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 또한, 각각 플라즈마로부터의 에너지 또는 전자기 에너지가 화학 증착 전구체를 활성화시키는데 사용되는 플라즈마 또는 광-보조 화학 증착 공정에서 사용될 수 있다. 본 화합물은 또한, 각각 이온 빔 또는 전자 빔이 기재로 향하여 화학 증착 전구체를 분해시키기 위한 에너지를 공급하는 이온-빔, 전자-빔 보조 화학 증착 공정에서 사용될 수 있다. 레이저 광이 기재로 향하여 화학 증착 전구체의 광분해 반응에 영향주는 레이저-보조 화학 증착 공정 또한 사용될 수 있다.
본 발명 방법은, 당업계에서 공지된 바와 같은, 예를 들어 열벽 또는 냉벽 반응기, 플라즈마-보조, 빔-보조 또는 레이저-보조 반응기와 같은 다양한 화학 증착 반응기 내에서 수행될 수 있다.
실온에서 액체인 전구체들이 화학 증착 공정 동안에 바람직하고, 본 발명의 유기금속 루테늄 화합물은 이들을 화학 증착 전구체로서 적합하게 하는 특성들을 가지고 있다.
본 발명 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 기재의 예는 금속 기재, 예를 들어 Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; 금속 실리카이드, 예를 들어 TiSi2, CoSi2, NiSi2; 반도체 물질, 예를 들어 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC; 절연체, 예를 들어 SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST); 배리어 물질, 예를 들어 TiN, TaN; 또는 물질들의 조합을 포함하는 기재와 같은 고체 기재들을 포함한다. 뿐만 아니라, 막 또는 코팅들은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체성 물질, 및 기타 코팅 또는 막 층들 상에서 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 막은 전자 부품을 제작 또는 가공하는데 사용되는 기재 상에서 침착된다. 다른 실시태양들에서, 기재는 고온의 산화제 또는 광학적 투과성 막의 존재 하에서 안정한, 저항성이 낮은 도체 침착을 지지하는데 사용된다.
본 발명 방법은 평활하고 평평한 표면을 갖는 기재 상에 막을 침착시키기 위해 수행될 수 있다. 한 실시태양에서, 본 방법은 웨이퍼 제작 또는 가공에서 사용되는 기재 상에서 막을 침착시키기 위해 수행된다. 예를 들어, 본 방법은 트렌치, 홀 또는 비아(via)와 같은 특징들을 포함하는 패턴화된 기재 상에 막을 침착시키기 위해 수행될 수 있다. 나아가, 본 발명 방법은 또한, 웨이퍼를 제작 또는 가공하는 다른 단계, 예를 들어 마스킹(masking), 에칭 등과 통합될 수 있다.
화학 증착 막은 원하는 두께로 침착될 수 있다. 예를 들어, 형성된 막은 두께가 1 마이크론 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만일 수 있다. 두께가 50 나노미터 미만인 막, 예를 들어 두께가 약 20 및 약 30 나노미터 사이인 막 또한 제조될 수 있다.
상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 또한, 기재가 전구체, 산화제 및 불활성 기체 스트림의 교대하는 펄스에 노출되는 원자 층 침착(ALD) 또는 원자 층 핵생성(ALN) 기법에 의해 막을 형성하기 위해, 본 발명 방법에 사용될 수 있다. 순차적 막 침착 기법은 예를 들어, 미국 특허 No. 6,287,965 및 미국 특허 No. 6,342,277에 설명되어 있다. 이들 특허의 개시물 모두는 전체로서 본원에서 참고문헌으로 인용되고 있다.
예를 들어, ALD 한 주기에서, 기재는 단계적인 방식으로 a) 불활성 기체; b) 전구체 증기를 운반하는 불활성 기체; c) 불활성 기체; 및 d) 산화제(단독 또는 불활성 기체와 함께)에 노출된다. 일반적으로, 각 단계는 장치가 허용하는 만큼 짧아질 수 있고(예를 들어, 밀리미터), 공정이 요구하는 만큼 길어질 수 있다(예를 들어, 수초 또는 수분). 한 주기의 지속 기간은 밀리 초 단위만큼 짧고, 분 단위만큼 길어질 수 있다. 주기는 몇 분 내지 몇 시간 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 반복된다. 제조되는 막은 몇 나노미터이거나 더 두꺼울 수 있다(예를 들어, 1 밀리미터(mm).
본 발명 방법은 또한 초임계 유체를 사용하여 수행될 수 있다. 당업계에서 현재 공지된 초임계 유체를 사용하는 막 침착 방법의 예는 화학 유체 침착, 초임계 유체 수송-화학 침착, 초임계 유체 화학 침착, 및 초임계 침지 침착을 포함한다.
화학 유체 침착 공정은 예를 들어, 고순도 막을 제조하고, 착체 표면을 덮고 높은 종횡비 특징을 만족시키는데 아주 적합하다. 화학 유체 침착은 예를 들어, 미국 특허 No. 5,789,027에 설명되어 있다. 막을 형성하기 위한 초임계 유체의 용도 또한 미국 특허 No. 6,451,278 B2에 설명되어 있다. 이들 두 특허의 개시물들은 전체로서 본원에 의해 참고문헌으로 인용되고 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 가열된 패턴화 기재는 순수한 임계 또는 초임계 유체, 예를 들어 순수한 임계 또는 초임계 CO2와 같은 용매 존재 하에, 하나 이상의 유기금속 루테늄 화합물 전구체에 노출된다. CO2의 경우, 용매 유체는 약 1000 psig보다 높은 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체는 분해되어 기재 상에서 금속 막을 형성하다. 본 반응은 또한 전구체로부터 유기 물질을 생성한다. 유기 물질은 용매 유체에 의해 용해되고, 기재로부터 쉽게 제거된다. 금속 산화물 막 또한, 예를 들어 산화성 기체를 사용함으로써 형성될 수 있다.
한 예로서, 침착 공정은 하나 이상의 기재를 담고 있는 반응 챔버 내에서 수행된다. 기재들은, 예를 들어 노(furnace)를 이용하여, 전체 챔버를 가열시킴으로써 원하는 온도로 가열된다. 유기금속 루테늄 화합물의 증기는, 예를 들어 챔버에 진공을 가함으로써 생성될 수 있다. 끓는 점이 낮은 화합물의 경우, 챔버는 화합물의 기화를 일으키기에 충분하게 뜨거워질 수 있다. 증기가 가열된 기재 표면에 접촉함에 따라, 증기는 분해되고, 금속 또는 금속 산화물 막이 형성된다. 상기에서 설명된 바와 같이, 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 단독으로 또는, 예를 들어 다른 유기금속 전구체, 불활성 운반 기체 또는 반응성 기체와 같은 하나 이상의 성분들과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명 방법에 의해 막을 제조하는데 사용될 수 있는 시스템에서, 원 물질은 기체-블렌딩 설비로 향해져, 막 성장이 행해지는 침착 반응기로 공급되는 공정 기체를 생성할 수 있다. 원 물질은 운반 기체, 반응성 기체, 퍼징 기체, 전구체, 에칭/클리닝 기체, 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 공정 기체 조성의 정밀한 제어는 유량 제어기, 밸브, 압력 측정기, 및 기타 당업계에서 공지된 바와 같은 기타 방법들을 사용하여 이루어진다. 배기 설비는 침착 반응기 뿐 아니라, 바이패스 스트림을 나가는 기체를 진공 펌프로 운송시킬 수 있다. 진공 펌프의 하류에 있는 제거 시스템은 배기 기체로부터 모든 위험한 물질들을 제거하는데 사용될 수 있다. 침착 시스템에는 공정 기체 조성을 측정하는 잔류 기체 분석기를 포함한 계내 분석 시스템이 장착되어 있을 수 있다. 제어 및 데이터 획득 시스템은 다양한 공정 파라미터들(예를 들어, 온도, 압력, 유속 등)을 모니터링할 수 있다.
상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물 전구체는 단일 금속, 예를 들어 Ru-막을 포함하는 막, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 혼합 막, 예를 들어 혼합 금속 산화물 막 또한 침착될 수 있다. 그러한 막들은, 예를 들어 하나 이상이 상기에서 설명된 유기금속 루테늄 화합물로부터 선택되는 몇몇 유기금속 전구체들을 사용함으로써 제조된다. 금속 막 또한, 예를 들어 운반 기체, 증기 또는 기타 산소 공급원을 사용하지 않고 형성될 수 있다.
본원에서 설명되는 방법에 의해 형성되는 막은 당업계에서 공지된 기법, 예를 들어 X선 회절, 오거(Auger) 분광법, X선 광전자 방출 분광법, 원자 현미경법(atomic force microscopy), 주사 전자 현미경법, 및 기타 당업계에서 공지된 기법들에 의해 특성화될 수 있다. 막의 저항성 및 열 안정성 또한 당업계에서 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경들은 당업자들에게 자명할 것이며, 그러한 변형 및 변경들은 본 출원의 범위 및 본 청구항의 취지 및 권리범위 내에 포함될 것이라고 이해되어야 한다.
실시예 1
(1,3-
디메틸시클로펜타디에닐
)(2,4-
디메틸펜타디에닐
)루테늄 합성
건조한 3목 둥근 바닥 플라스크(1 L)를 자석 교반 막대로 충전하고, 3개의 격벽을 장착하였다. 질소 퍼징을 니들을 통해 도입시키고, 또한 니들을 통해 오일 발포기로 배출시켰다. 열전쌍 납을 가장자리 목 격벽을 통해 위치시켰다. 과량의 아연(150 g, '먼지'가 교반에 대해 더욱 전도성이라고 발견됨)을 플라스크에 첨가하였다. 주사기로, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(25 g, 0.26 mol)을 플라스크에 첨가하였다. 캐눌라로, 루테늄 트리클로라이드 히드레이트(히드레이트 3 당량을 기준으로 6.0 g, 0.023 mol)를 45분에 걸쳐 약 10 ml를 단속적으로 메탄올(250 ml) 용액으로서 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 25℃에서 30분 동안 교반하고 나서, 콘덴서를 장착하고, 내용물을 온화하게 환류시켰다. 교반은 2시간 동안 계속되었다. 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 20분 동안 주사기로 새로 증류된 1,3-디메틸시클로펜타디엔(2.2 g, 0.023 mol)을 첨가하였다. 추가적인 20분 동안 25℃에서 교반을 계속한 후, 2시간 동안 온화하게 환류시켰다.
냉각하고 나서, 반응물을 셀라이트(Celite)를 통해 여과하여, 진갈색 용액을 수득하였다. 생성물을 헥산으로 추출하였다. 헥산을 제거하고, 흐린 노란색 고체(3.8 g, 0.013 mol, 57% 수율)를 수득하였다. 이 생성물(GC-MS 결과 97% 순도)은 크로마토그래피(알루미나/헥산)에 의해 >99.5%(GC-MS)로 정제될 수 있다. 질량 스펙트럼, m/e(상대 세기): 287 (100), 288 (91), 290 (99). 1H NMR (300 MHz, 톨루엔-d8, d): 5.06 (s, IH), 4.34 (br t, 1H,), 4.23 (d, 2H, J= 1 Hz), 2.46 (dd, 2H, J = 1, 3 Hz), 1.76 (s, 6H), 1.60 (s, 6H), 0.22 (dd, 2H,J= 1,3 Hz).
실시예 2
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄 합성
3목 둥근 바닥 플라스크(2 L)를 테플론7(Teflon7) 교반 막대, 에탄올(1.0 L) 및 PPh3(263 g, 1.0 ml)로 충전하였다. 250 ml 적하 깔대기, 150 ml 배쓰-자켓 있는 적하 깔대기, 및 콘덴서를 2 L 플라스크의 3개의 목에 부착하였다. 2개의 적하 깔대기 모두 둥근 바닥 플라스크의 대기로부터의 단리를 가능케 하는 테플론7 밸브가 장착되어 있음을 염두에 두는 것이 중요하다. 고무 격벽은 150 ml 배쓰-자켓 있는 적하 깔대기의 꼭대기에 연결된다. 콘덴서의 꼭대기는 T 접합 어댑터로 맞추어지고, 불활성 대기로 연결된다. 가열 망태를 3목 둥근 바닥 플라스크(2 L) 아래에 위치시키고, 용액을 교반하고 환류 가열하였다. 환류 하에, 모든 트리페닐포스핀은 에탄올 중에 용해되었다. 환류 동안, 3시간에 걸쳐 시스템을 질소 퍼징하였다.
그 과정이 일어나는 동안, 500 ml 얼렌마이어(erlenmyer) 플라스크에 RuCl3.XH2O(50 g, 0.20 mol), 에탄올(150 ml) 및 테플론7 코팅된 자석 교반 막대를 충전하였다. 에탄올성 용액은 즉시 갈색/오렌지 색으로 변했다. 모든 RuCl3.XH2O를 용해시키기 위해서는, 용액을 천천히 가열하는 것이 필요하다. 이 용액을 250 ml 적하 깔대기 내로 부었다.
격벽을 통해서 용액 내로 제곱인치 게이지 당 1-2 파운드(psig)의 질소 공급원에 연결된 니들을 삽입하고, 지나친 압력을 경감시키기 위해 다른 니들로 격벽을 뚫음으로써 30분 동안 질소를 용액에 살포하였다.
메탄올/드라이아이스 배쓰를 150 ml 배쓰-자켓 있는 적하 깔대기 내에 만들었다. 이 적하 깔대기의 내부를 다른 적하 깔대기에 살포한 것과 비슷한 방식으로 30분 동안 질소 퍼징하였다. 그리고 나서, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔(116 g, 1.2 mol, 질소 대기 하에서 새로 증류됨)을 고무 격벽을 통해 냉각된 적하 깔대기 내로 캐눌라 주입시켰다.
3시간 동안 둥근 바닥 플라스크(2 L)를 퍼징한 후, 시스템으로부터 적하 깔대기를 격리시키는 테플론7 밸브 모두를 열고, 동시에 두 용액을 적가하기 시작했다. 20분에 걸쳐, 두 용액은 모두 에탄올성 PPh3 용액으로 첨가되었다. 그의 전체 시간 동안, 용액은 환류되고 있었다. 용액은 빠르게 진한 오렌지 갈색으로 변했다.
첨가가 완료된 후, 용액을 추가적인 2시간 동안 환류 방치하였다. 이 시간 동안 작은 붉은 오렌지색 결정들이 2 L 플라스크의 벽 상의 용액 오목부 위에 축적되는 것을 볼 수 있었다.
용액을 환류보다 약간 아래로 냉각시키고, 2 L 플라스크의 내용물을 조대한 프릿으로 여과(공기로 개방됨)하였다. 붉은 오렌지색 고체를 수집하였다(예상 수율 195 g). 여과물을 버리고, 고체를 밤새 60℃의 진공 오븐 내에 두었다.
고체를 진공 오븐으로부터 제거하고, 분석 저울 상에서 무게를 측정하였다(약 150 g으로 예상됨). 이에 기초하여, 클로로(2,4-디메틸펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 조물질의 수율을 측정하였다.
다음으로, 질소 글로브박스 중에서, 1 L 플라스크를 톨루엔(500 ml, 무수물), 클로로(2,4-디메틸펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 조물질(150 g, 0.20 mol) 및 테플론7 교반 막대로 충전하였다. 용액을 교반하고, 나트륨 1,3-디메틸시클로펜타디에니드(41 g, 0.35 mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이 단계에서, 플라스크를 글로브박스에서 제거하고, 대부분의 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 그리고 나서, 헥산(500 ml)을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 30분 동안 교반하였다. 그리고 나서, 이 용액을 조대한 프릿으로 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 적갈색 고체를 노란 오렌지색 여과물로부터 분리하였다. 그리고 나서, 여과물을 냉동기 중에 위치시키고, 결정성 고체(PPh3)가 용액으로부터 침전되었다. 액체를 고체로부터 경사분리하고, 용액을 다시 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 이 용액을 밤새 방치한 결과, 다음날 아침에는 결정(PPh3)이 플라스크에서 분명해졌다. 액체를 둥근 바닥 플라스크(100 ml) 내로 경사분리하였다.
둥근 바닥 플라스크(100 ml)를 비그럭스 인덴테이션(vigreux indentation) 및 100 ml 저장 플라스크 용기가 있는 분자 증류(short path) 어댑터로 맞추었다. 액체를 진공 하에서 증류시키고, 1-3% 트리페틸포스핀을 함유한 (2,4-디메틸펜타디에닐)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)루테늄을 투명한 노란색 액체로 얻었다. 노란색 액체를 회전 띠 증류하여 47.6 g(83% 수율)의 트리페닐포스핀 없는 (2,4-디메틸펜타디에닐)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)루테늄을 >99.7%(GCMS)의 순도로 얻었다.
Claims (10)
- (i) 화학식 LML'(여기서, M은 전이 금속이고, L은 치환된 시클로펜타디에닐 기 또는 치환된 시클로펜타디에닐-유사 기이고, L'은 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 또는 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기임), 또는 (ii) 화학식 (L)2M'L' 또는 LM'(L')2(여기서, M'은 란탄 계열 원소이고, L은 동일하거나 상이하며, 치환된 시클로펜타디에닐 기 또는 치환된 시클로펜타디에닐-유사 기이고, L'은 동일 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐 기 또는 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기임)로 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 LRuL', (L)2RuL' 또는 LRu(L')2로 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 치환된 시클로펜타디에닐-유사 기가 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 고리, 헤테로시클릭 기, 및 방향족 기로부터 선택되고, 치환 또는 비치환된 펜타디에닐-유사 기는 선형 올레핀, 헥사디에닐, 헵타디에닐 및 옥타디에닐로부터 선택되는, 고밀도 핵생성 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 화합물.
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다. - 제4항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물.
- 하기 화학식에 의해 표시되는 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물과,
하기 화학식에 의해 표시되는 치환된 시클로펜타디엔 화합물을, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서, 반응시키는 것을 포함하는, 제4항 기재의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 제조 방법.
상기 식 중, Ra 및 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내며, Rb, Rd, Re, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시카르보닐 기 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타낸다. - 제6항에 있어서, 비스(치환된 펜타디에닐)루테늄 화합물은 하기 화학식으로 표시되고,
치환된 시클로펜타디엔 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 제조 방법.
- (i) 중간체 화합물을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 금속 염(M"Xn) 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물(Cp), 및 리간드(L")를 반응시키고; 고도의 핵생성 유기금속 화합물을 제조하기에 충분한 반응조건 하에서 중간체 화합물과 펜타디에니드 화합물(PD)을 반응시키는 것(여기서, M"은 8족 금속이고, L"은 전자쌍 공여 화합물이고, Cp는 이치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 화합물이고, PD는 펜타디에니드-유사 염임); 또는 (ii) 중간체 화합물을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 금속 염(M"Xn) 화합물, 펜타디에닐 화합물(PD') 및 리간드(L")를 반응시키고; 고도의 핵생성 유기금속 화합물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에서 중간체 화합물과 시클로펜타디에니드 화합물(Cp')을 반응시키는 것(여기서, M"은 8족 금속이고, L"은 전자쌍 공여 화합물이고, PD'는 펜타디에닐 화합물이고, Cp'은 이치환 또는 다치환된 시클로펜타디에니드-유사 염임)을 포함하는, 고도의 핵생성 유기금속 화합물 제조 방법.
- 제4항 기재의 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물을 분해시킴으로써 막, 코팅 또는 분말을 제조하는, 막, 코팅 또는 분말 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루테늄 화합물 전구체의 분해가 열, 화학, 광화학 또는 플라즈마 활성화되고, 상기 고밀도 핵생성 유기금속 루 테늄 화합물 전구체가 기화되고, 그 증기가 기재를 담고 있는 침착 반응기 내로 향하며, 여기서 상기 기재는 금속, 금속 실리카이드, 반도체, 절연체 및 배리어 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질인, 막, 코팅 또는 분말 제조 방법.
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