DE112005000292T5

DE112005000292T5 - Metallorganische Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte

Info

Publication number: DE112005000292T5
Application number: DE112005000292T
Authority: DE
Inventors: David M. Thompson
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2007-03-15
Also published as: TWI372150B; WO2005103318A1; JP2007526250A; KR20060131874A; TW200536857A

Abstract

Metallorganische Verbindung mit hoher Keimbildungsdichte, die darstellbar ist durch (i) die Formel LML', wobei M ein Übergangsmetall ist, L eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Gruppe ist, und L' eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppe ist, oder (ii) die Formel (L)₂M'L' oder LM'(L')₂ darstellen, wobei M' ein Lanthanid ist, L die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Gruppe ist, und L' die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppe.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft metallorganische Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte, ein Verfahren zum Erzeugen der metallorganischen Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte, sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines Films oder Überzugs daraus.
Hintergrund der Erfindung
Chemische Dampfabscheidungsverfahren werden eingesetzt, um Filme von Materialien auf Substraten, wie beispielsweise Wafern oder anderen Oberflächen, während der Herstellung oder Verarbeitung von Halbleitern zu bilden. Bei der chemischen Dampfabscheidung wird eine chemische Dampfabscheidungsvorstufe, die auch als eine chemische Verbindung zur chemischen Dampfphasenabscheidung bezeichnet wird, thermisch, chemisch, fotochemisch oder mittels Plasmaaktivierung zersetzt, um einen dünnen Film mit einer gewünschten Zusammensetzung zu bilden. Beispielsweise kann eine in der Dampfphase vorliegende chemische Dampfphasenabscheidungsvorstufe mit einem Substrat in Kontakt gebracht werden, welches auf eine Temperatur erwärmt wird, die über der Zersetzungstemperatur der Vorstufe liegt, um einen Metall- oder Metalloxidfilm auf dem Substrat zu bilden.
Vorzugsweise sind die chemischen Dampfphasenabscheidungsvorstufen flüchtig, durch Wärme zersetzbar und in der Lage, unter chemischen Dampfabscheidungsbedingungen gleichförmige Filme zu erzeugen. Bei der Erzeugung dünner Filme durch chemische Dampfabscheidungsverfahren werden oftmals Vorstufensubstanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, gegenüber Feststoffen bevorzugt.
Inder Halbleiterindustrie wird gegenwärtig die Verwendung von dünnen Filmen eines Rutheniummetalls für eine Vielzahl von Anwendungen in Erwägung gezogen. Viele metallorganische Komplexe wurden als potentielle Vorstufen für die Bildung dieser dünnen Filme bewertet. Diese umfassen zum Beispiel Carbonylkomplexe wie z.B. Ru₃(CO)₁₂, Dienkomplexe wie z.B. Ru(η³-C₆H₈)(CO)₃, Ru(η³-C₆H₈)(η⁶-C₆H₆), beta-Diketonate wie z.B. Ru(DPM)₃, RU(OD)₃ und Ruthenocene wie z.B. RuCp₂, Ru(EtCp)₂.
Sowohl die Carbonyl- als auch die Dienkomplexe neigen dazu, geringe thermische Stabilitäten zu zeigen, was deren Verarbeitung kompliziert gestaltet. Während die beta-Diketonate bei moderaten Temperaturen thermisch stabil sind, machen es deren niedrige Dampfdrücke in Kombination mit deren festem Zustand bei Raumtemperatur schwierig, während der Filmabscheidung hohe Wachstumsraten zu erzielen.
Ruthenocene haben als Vorstufen zur Ru-Dünnschichtabscheidung beträchtliche Beachtung gewonnen. Während Ruthenocen ein Feststoff ist, ergibt die Funktionalisierung der zwei Cyclopentadienyl-Liganden mit Ethylsubstituenten eine flüssige Vorstufe, welche die chemischen Eigenschaften des zugrunde liegenden Ruthenocens teilen. Unglücklicherweise zeigen sich bei Abscheidungen mit dieser Vorstufe im Allgemeinen lange Inkubationszeiten und schlechte Keimbildungsdichten.
In US-Patent 6,605,735 B2 sind metallorganische Ruthenium-Halbsandwich-Verbindungen offenbart, die über eine Cyclopentadienyl- und Pentadienyl-Gruppe verfügen, die mit dem Ruthenium verbunden sind. Die Cyclopentadienylgruppe kann mono-substituiert oder unsubstituiert sein. Die Pentadienyl-Gruppe kann mono-, di- oder tri-substituiert oder unsubstituiert sein. Bestimmte Substitutionsmuster sind ausdrücklich ausgenommen. In dem Patent wird erwähnt, dass die Erfinder ausgiebige Studien durchgeführt und herausgefunden haben, dass die Zersetzungstemperatur eines Ruthenocens durch Substituierung eines der Cyclopentadienyl-Ringe mittels linearem Pentadienyl gesenkt werden kann. In dem Patent ist erwähnt, dass durch Einführung einer einzelnen niedrigeren Alkylgruppe in den Cyclopentadienyl-Ring die metallorganischen Halbsandwichverbindungen sich als flüssig bei Raumtemperatur erwiesen haben und günstige Verdampfungs- und Zersetzungseigenschaften zeigten. Diese Verbindungen werden zur Herstellung eines rutheniumhaltigen dünnen Films mittels chemischer Dampfabscheidung verwendet.
Bei der Entwicklung von Verfahren zum Erzeugen dünner Filme mittels chemischen Dampfabscheidungsverfahren besteht nach wie vor der Bedarf an chemischen Dampfabscheidungsvorstufen, die bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig sind, einen relativ hohen Dampfdruck haben und gleichförmige Filme bilden können. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf an der Entwicklung neuer Verbindungen und dem Erforschen deren Potenzial als chemische Dampfabscheidungsvorstufen für Filmabscheidungen. Es wäre daher wünschenswert, in der Technik eine chemische Dampfabscheidungsvorstufe bereitzustellen, die eine hohe Keimbildungsdichte hat und die bei hohen Ausbeuten produziert werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Zum Teil betrifft diese Erfindung metallorganische Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte. Zum Teil betrifft diese Erfindung ferner ein Verfahren zum Herstellen einer metallorganischen Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte, bei welchem eine bis(substituiertes Pentadienyl)Rutheniumverbindung mit einer substituierten Cyclopentadienverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte zu erzeugen. Zum Teil betrifft diese Erfindung ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Films, eines Überzugs oder eines Pulvers mittels Zersetzung einer metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufe mit hoher Keimbildungsdichte, um dadurch den Film, den Überzug oder das Pulver zu erzeugen. Durch thermische Zersetzung der Vorstufe können hohe Keimbildungsdichten erreicht werden, was zu einer Initiierung von Kristallwachstum an vielen Stellen gefolgt von deren Ausbreitung führen kann. Die hohe Keimbildungsdichte ist von Vorteil, da sie zu glätteren Filmen und kürzeren Inkubationszeiten während der Abscheidung führt.
Zum Teil betrifft diese Erfindung eine metallorganische Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte, die durch die nachstehende Formel dargestellt wird:
wobei R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Erzeugen metallorganischer Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte, bei welchem eine bis(substituiertes Pentadienyl)Rutheniumverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt ist
mit einer substituierten Cyclopentadienverbindung, die durch die Formel
dargestellt ist, wobei R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganischen Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte zu erzeugen.
Ein Verfahren zum Erhöhen der Keimbildungsdichte besteht darin, die thermische Stabilität einer Vorstufe herabzusetzen. Eine thermische Zersetzung der Vorstufe auf dem Substrat liefert eine Keimbildungsstelle, um die weitere Abscheidung erfolgen kann. Die Keimbildung ist das Ereignis, welches Kristallwachstum initiiert. Es wird bevorzugt, über eine hohe Keimbildungsdichte zu verfügen, da dies zu einer Steigerung der Zahl an Kristallen führt, die pro Flächeneinheit Substrat wachsen. Dies kann zu einer Koaleszenz des Films bei geringeren Dicken führen. Eine höhere Keimbildung kann zu dünneren Filmen führen. Die Eigenschaften von nicht-koaleszierten Filmen unterscheiden sich drastisch von jenen von koaleszierten Filmen und eignen sich nicht für Halbleiteranwendungen. Eine Abnahme der minimalen Dicke der Filme für diese Halbleiteranwendungen kann für Vorteile hinsichtlich der Leistung und Kosten des Geräts führen.
Es wurde herausgefunden, dass das Vorhandensein von zwei aktivierenden Substituenten an der Cyclopentadienyl-Ring-Gruppe, beispielsweise ein 1,3-Substitutionsmuster (z.B. 1,3- Dimethylcyclopentadienyl), gegenüber dem in US-Patent 6,605,735 B2 offenbarten einzelnen Substituenten an der Cyclopentadienyl-Gruppe, z.B. 1-Ethylcyclopentadienyl, für eine erhöhte Elektronendichte an dem Ringsystem sorgt. Eine erhöhte Elektronendichte an der Metallmitte führt zu einem Komplex, welcher unter typischen Abscheidungsbedingungen weniger thermisch stabil ist.
Da die Offenheit der Metallmitte für den Keimbildungsprozess wichtig sein kann, ist es wichtig zu erkennen, dass der einzelne Ethylsubstituent an der Cyclopentadienyl-Ring-Gruppe, wie in US-Patent 6,605,735 B2 offenbart, sich selbst in einer Art und Weise ausrichten kann, dass der Zugang zu der Metallmitte eingeschränkt wird und potentiell sogar dort über eine agostische Wasserstoffwechselwirkung eine lose Bindung eingehen kann. In einem spezifischen 1,3 Substitutionsmuster gemäß dieser Erfindung werden zwei Methylsubstituenten an der Cyclopentadienyl-Ring-Gruppe immer planar bezüglich dem Rest der Cyclopentadienyl-Gruppe bleiben und sollten daher weniger die sterischen Effekte der Keimbildung beeinträchtigen, wenn man in Erwägung zieht, dass die Wechselwirkung zwischen Metall und Substrat für die erhöhte Keimbildungsdichte verantwortlich ist.
Die Erfindung hat mehrere Vorteile. Beispielsweise ist das Verfahren nach der Erfindung geeignet zur Erzeugung von metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen, die variierte chemische Strukturen und physikalische Eigenschaften haben. Aus den metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen mit hoher Keimbildungsdichte erzeugte Filme können mit einer kurzen Inkubationszeit abgeschieden werden, und die aus den metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen abgeschiedenen Filme sind besonders glatt.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, gibt es zwei mögliche Erklärungen für dieses Verhalten. Die erste besteht darin, dass die metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen bei der Wafertemperatur thermisch instabil sind und sich die Vorstufe thermisch zersetzt. Die zweite besteht darin, dass das Aufbrechen des Cyclopentadienyl-Rings einen besseren sterischen Zugang zu der Metallmitte eröffnet und bessere Metall/Substrat-Wechselwirkungen ermöglicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, dass die metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen bei Raumtemperatur flüssig sein können. In manchen Fällen werden Flüssigkeiten gegenüber Feststoffen bevorzugt, da dies hinsichtlich der Integration des Halbleiterprozesses bequemer ist.
Diese Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Erzeugen von metallorganischen Verbindungen mit hoher Keimbildung, bei welchen eine Metallsalz (M''X_n)-Verbindung, eine Cyclopentadienylverbindung (Cp) und ein Ligand (L'') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, die hinreichend sind, um eine Zwischenverbindung zu bilden; und die Zwischenverbindung mit einer Pentadienidverbindung (PD) unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganischen Verbindungen hoher Keimbildung zu erzeugen, wobei M'' ein Metall der Gruppe VIII ist, L'' eine Elektronenpaar-Donatorenverbindung ist, Cp eine zweifach oder mehrfach substituierte Cyclopentadienylverbindung ist, und PD ein Pentadienid-ähnliches Salz ist.
Weiterhin betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen metallorganischer Verbindungen hoher Keimbildung bei welchen eine Metallsalz (M''X_n)-Verbindung, eine Pentadienylverbindung (PD) und ein Ligand (L'') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, die hinreichend sind, um eine Zwischenverbindung zu bilden; und die Zwischenverbindung mit einer Cyclopentadienidverbindung (Cp') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganischen Verbindungen hoher Keimbildung zu erzeugen, wobei M'' ein Metall der Gruppe VIII ist, L'' eine Elektronenpaar-Donatorenverbindung ist, PD' eine Pentadienylverbindung ist, und Cp' ein zweifach oder mehrfach substituiertes Cyclopentadienid-ähnliches Salz ist.
Zum Teil betrifft diese Erfindung ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Films, eines Überzugs oder eines Pulvers. Das Verfahren umfasst den Schritt des Zersetzens mindestens einer metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufe hoher Keimbildungsdichte, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver gebildet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie oben erwähnt betrifft diese Erfindung zum Teil eine metallorganische Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte, die durch die nachstehende Formel repräsentiert ist
wobei R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
Bevorzugte metallorganische Rutheniumverbindungen hoher Keimbildungsdichte lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
wobei R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂ und R₃, die oben definiert sind. Eine stärker bevorzugte metallorganische Rutheniumverbindung hoher Keimbildungsdichte ergibt sich aus der letzten der voranstehenden Formeln, d.h. (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium.
Andere metallorganische Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte im Rahmen dieser Erfindung lassen sich durch die Formel LML', vorzugsweise LRuL' darstellen, wobei M ein Übergangsmetall ist, L eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, die ausgewählt sein kann aus di-, tri-, tetra-, pentasubstituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, cyclischen und acyclischen Allylen, und L' eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe ist. Stärker bevorzugt ist L ausgewählt aus 1,3-substituiertem Cyclopentadienyl und 1,3-substituierten Cyclopentadienyl-ähnlichen Gruppen, und ist L' ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Pentadienyl-Gruppen und substituierten oder unsubstituierten Pentadienyl-ähnlichen Gruppen. Beispiele für 1,3-substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Komponenten beinhalten Cycloolefin, z.B. Cyclohexadienyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctadienyl-Ringe, heterocyclische Ringe, aromatische Ringe, wie z.B. substituiertes Benzenyl und anderes, wie in der Technik bekannt ist. Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppen beinhalten lineare Olefingruppen, z.B. Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl und andere, wie in der Technik bekannt ist. Die Synthese dieser anderen metallorganischen Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte kann durch konventionelle Verfahren, wie sie z.B. in U.S. Patent 6,605,735 B2 beschrieben sind, oder mittels den hier beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Noch weitere metallorganische Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte im Rahmen dieser Erfindung lassen sich durch die Formel (L)₂M'L' oder LM'(L')₂ darstellen, wobei M' ein Lanthanid ist, L die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, die ausgewählt sein kann aus di-, tri-, tetra-, pentasubstituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, cyclischen und acyclischen Allylen, und L' die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe ist. Stärker bevorzugt ist L ausgewählt aus 1,3-substituiertem Cyclopentadienyl und 1,3-substituierten Cyclopentadienyl-ähnlichen Gruppen, und ist L' ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Pentadienyl-Gruppen und substituierten oder unsubstituierten Pentadienyl-ähnlichen Gruppen. Beispiele für 1,3-substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Komponenten beinhalten Cycloolefin, z.B. Cyclohexadienyl-, Cycloheptadienyl-, Cyclooctadienyl-Ringe, heterocyclische Ringe, aromatische Ringe, wie z.B. substituiertes Benzenyl und anderes, wie in der Technik bekannt ist. Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppen beinhalten lineare olefinische Gruppen, z.B. Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, und andere, wie in der Technik bekannt ist. Die Synthese dieser anderen metallorganischen Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte kann durch konventionelle Verfahren, wie sie z.B. in U.S. Patent 6,605,735 B2 beschrieben sind, oder mittels den hier beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Zulässige Substituenten der substituierten Cyclopentadienyl- und Cyclopentadienyl-ähnlichen Gruppen (L) und ebenso der substituierten Pentadienyl- und Pentadienyl-ähnlichen Gruppen (L') umfassen Halogenatome, Acylgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl-Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Anschauliche Beispiele dieser Substituenten wurden oben beschrieben.
Wie oben angedeutet, umfasst diese Erfindung andere metallorganische chemische Dampfabscheidungsvorstufen mit hoher Keimbildungsdichte, die zwei Aktivierungssubstituenten an der Cyclopentadienylringgruppe in einem spezifischen 1,3-Substitutionsmuster haben. Anschauliche Beispiele solch anderer metallorganischer Verbindungen umfassen beispielsweise (Me₂Cp)PtMe₂, (Me₂Cp)Ir(COD = Cyclooctadien), (Me₂Cp)Ir(C₆H₆ = Cyclohexadien) und ähnliches. Andere Metalle, die in den metallorganischen Verbindungen dieser Erfindung nützlich sein können, umfassen die Übergangsmetalle und die Lanthanide. Die Synthese dieser anderen metallorganischen Verbindungen mit hoher Keimbildungsdichte kann mittels konventionellen Verfahren, wie z.B. beschrieben in U.S. Patent 6,605,735 B2, oder mittels den hier beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
In U.S. Patent 6,605,735 B2, kann der Ethylsubstituent an (1-Ethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru Konformationen annehmen, welche den Zugang zur Metallmitte beschränken. Andererseits führen Methylsubstituenten in einem 1,3-Substitutionsmuster an dem Cyclopentadienylring zu einer signifikant herabgesetzten sterischen Beschränkung der Metallmitte. Falls das Keimbildungsverfahren eine direkte Metall/Substrat-Wechselwirkung beinhaltet, kann das (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru dieser Erfindung eine verbesserte Keimbildungsdichte gegenüber (1-Ethylcyclopentadienyl)(2,4-Dimethylpentadienyl)Ru zeigen.
Das 1H NMR von (1-Ethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru zeigt Cyclopentadienyl-Protonenresonanzen, die bei 4,6 bzw. 4,52 ppm auftreten. Im Vergleich dazu ergibt das 1H NMR von (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru Cyclopentadienyl-Protonenresonanzen, die bei 4,34 und 4,23 ppm auftreten. Daraus lässt sich schließen, dass die Cyclopentadienyl-Protonen von (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru stärker abgeschirmt sind als die Cyclopentadienyl-Protonen von (1-Ethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)Ru. Es wird angenommen, dass die erhöhte Elektronendichte an dem Ring von dem Disubstitutionsmuster an dem Cyclopentadienyl-Ring von Aktivierungssubstituenten herrührt. Aufgrund der erhöhten Elektronendichte an dem Cyclopentadienyl-Ring wird die thermische Stabilität der metallorganischen Rutheniumverbindungen gesenkt, was zu einer Steigerung der Keimbildungsdichte führt. Aus höheren Keimbildungsdichten ergeben sich dünnere Filme.
Im Allgemeinen haben metallorganische Verbindungen auf Cyclopentadienylbasis bei Raumtemperatur eine Tendenz zum festen Zustand. Es wurde herausgefunden, dass die Funktionalisierung des Cyclopentadienyl-Rings mit einem 1,3-Substitutionmuster den Schmelzpunkt der Gruppen senkt, was vom Endverbraucher stark bevorzugt wird.
Es ist in höchstem Maße ungewiss und keineswegs genau vorhersagbar, ob Ruthenocene flüssig oder fest sein werden. Ruthenocen, 1-Methylruthenocene, und 1,1'-Dimethylruthenocene sind bei Raumtemperatur Feststoffe. 1-Ethylruthenocene, 1-Ethyl-1'-methylruthenocene und 1,1'-Diethylruthenocene sind bei Raumtemperatur alle flüssig. Es ist höchst interessant, dass wenn 2 Methyl-Substituenten an dem gleichen Ring platziert sind, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff erhalten werden kann. 1,3-Dimethylruthenocen ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, wohingegen 1,2-Dimethylruthenocen ein Feststoff ist. (Hofer, O., et. al. J. Organomel. Chem, 1968, 13, 443).
Wie ebenfalls oben angedeutet, betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von metallorganischen Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte, bei welchem eine bis(substituiertes Pentadienyl)Rutheniumverbindung, die durch die Formel
dargestellt wird, mit einer substituierten Cyclopentadien-Verbindung, die durch die Formel
dargestellt wird, in welcher R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, ein Acyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Rutheniumverbindung herzustellen.
Eine bevorzugte bis(substituiertes Pentadienyl)rutheniumverbindung, wie sie im Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, kann durch die Formel
dargestellt werden.
Anschauliche substituierte Pentadienverbindungen, die mit den oben beschriebenen Rutheniumausgangsmaterialien zur Reaktion gebracht werden können, lassen sich durch die Formeln
darstellen, in welchen R₁, R₂, und R₃ wie oben definiert sind.
Anschauliche Cyclopentadien- und Cyclopentadienylverbindungen, wie sie in den Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen jene, die durch die Formeln
dargestellt werden können, wobei R_a und R_c wie oben definiert sind.
Anschauliche Halogenatome, die in R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ verwendet werden können, umfassen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod. Bevorzugte Halogenatome umfassen Chlor und Fluor.
Anschauliche Acyl-Gruppen, die in R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ verwendet werden können, umfassen beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, 1-Methylpropylcarbonyl, Isovaleryl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, 2-Ethylpropylcarbonyl und dergleichen. Bevorzugte Acyl-Gruppen umfassen Formyl, Acetyl und Propionyl.
Anschauliche Alkoxy-Gruppen, die in R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ verwendet werden können, umfassen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, 1-Methylbutyloxy-, 2-Methylbutyloxy-, 3-Methylbutyloxy-, 1,2-Dimethylpropyloxy-, Hexyloxy-, 1-Methylpentyloxy-, 1-Ethylpropyloxy-, 2-Methylpentyloxy-, 3-Methylpentyloxy-, 4-Methylpentyloxy-, 1,2-Dimethylbutyloxy-, 1,3-Dimethylbutyloxy-, 2,3-Dimethylbutyloxy-, 1,1-Dimethylbutyloxy-, 2,2-Dimethylbutyloxy-, 3,3-Dimethylbutyloxy-Gruppen und dergleichen. Bevorzugte Alkoxy-Gruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen.
Anschauliche Alkoxycarbonyl-Gruppen, die in R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ verwendet werden können, umfassen beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Cyclopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl und dergleichen. Bevorzugte Alkoxycarbonyl-Gruppen umfassen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl und Cyclopropoxycarbonyl.
Anschauliche Alkyl-Gruppen, die in R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ verwendet werden können, umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl und dergleichen. Bevorzugte Alkyl-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Cyclopropyl.
Das Verfahren dieser Erfindung eignet sich zum Erzeugen metallorganischer Rutheniumverbindungsvorstufen, die veränderte chemische Strukturen und physikalische Eigenschaften einschließlich hoher Keimbildungsdichten haben. Bei den Verfahren dieser Erfindung können eine Vielzahl von Reaktionsmaterialien eingesetzt werden. Beispielsweise können bei der Herstellung der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindungen anstelle von Ru(III)chloridhydrat von Handelsgüte wie bei dem nachstehenden Beispiel 1 andere Rutheniumausgangsmaterialien verwendet werden. Anschauliche Rutheniummaterialien umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, α-Ruthenium(III)chlorid, β-Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)nitrat, (PPh₃)_xRuCl₂ (x=3-4) und dergleichen. Alternative Rutheniumausgangsmaterialien können als feste Solvate, Feststoffe oder Lösungen anstelle der Methanollösung bei Beispiel 1 verwendet werden.
Außerdem können bei der Herstellung der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindungen andere Pentadienyl-Ausgangsmaterialien anstelle von 2,4-Dimethyl-1,3-Pentadien verwendet werden. Anschauliche Pentadienyl-Ausgangsmaterialien umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 3,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,3,4-Trimethyl-1,3-pentadien, und dergleichen.
Die Konzentration der Ruthenium-Ausgangsmaterialien kann über einen großen Bereich variieren und muss nur diejenige minimale Menge ausmachen, die benötigt wird, um mit den Pentadienyl-Ausgangsmaterialien zu reagieren, um die bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindungen zu ergeben, die in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgemisches sollten für die meisten Verfahren Konzentrationen des Ruthenium-Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 1 millimol oder weniger bis etwa 1000 millimol oder mehr im Allgemeinen ausreichend sein.
Die Konzentration der Pentadienyl-Ausgangsmaterialien kann über einen großen Bereich variieren und muss nur die minimale Menge ausmachen, die erforderlich ist, um mit den des Ruthenium-Ausgangsmaterialien zu reagieren, um die bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindungen zu ergeben, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgemisches werden für die meisten Verfahren Konzentrationen des Pentadienyl-Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 1 millimol oder weniger bis etwa 1000 millimol oder mehr im Allgemeinen ausreichend sein.
Anstelle des bei Beispiel 1 verwendeten Methanols können andere Lösungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel, die Alkohole enthalten, wie z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol und n-Pentanol werden bevorzugt. Ether und zyklische Ether (z.B. THF) sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel. Die Wahl des Alkohols ist nicht beschränkt, sofern dieser bei Raumtemperatur (25°C) als eine Flüssigkeit vorliegt.
Zur Extraktion des Zielprodukts können anstelle von Hexan Alkanlösungsmittel verwendet werden. Alkanlösungsmittel mit ungeraden Kohlenstoffzahlen (z.B. Pentan/Heptan/Nonan) und zyklische Alkane werden gegenüber Hexan bevorzugt, da diese ein geringeres Gesundheitsrisiko darstellen als geradzahlige Alkane (Hexan/Oktan).
Anstelle des bei Beispiel 1 verwendeten Zn können andere reduzierende Agenzien verwendet werden. Anschauliche Beispiele anderer reduzierender Agenzien umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Mg und Al.
Das Verfahren zum Herstellen von bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindungen kann über einen großen Bereich von Verfahrensparametern und -bedingungen betrieben werden. Reaktionsbedingungen, wie z.B. Temperatur, Druck und Kontaktzeit können ebenfalls über einen großen Bereich variieren und es kann jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann die Rückflusstemperatur von jedem der zuvor genannten Lösungsmittel sein und stärker bevorzugt zwischen etwa –40°C und etwa 100°C liegen, am stärksten bevorzugt zwischen etwa –20°C und etwa 80°C. Normalerweise wird die Reaktion unter Umgebungsdruck durchgeführt und die Kontaktdauer kann von einigen Sekunden oder Minuten bis zu einigen Stunden oder mehr variieren. Die Reagenzien können in jeder beliebigen Reihenfolge dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder miteinander kombiniert werden. Das molare Verhältnis von Zn:Ru in den Ausgangsmaterialien kann von etwa 1,5 bis etwa 100 variieren.
Die in den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Cyclopentadienverbindungen können mittels in der Technik bekannten konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 1,3-Dimethylcyclopentadien ohne weiteres in einem einstufigen Verfahren mittels einer Ringschlusskondensation von 5-Methyl-5-hexen-2-one (H₂C=C(CH₃)CH₂CH₂COCH₃), wie es von Aldrich und anderen Zulieferern organischer Chemikalien erhältlich ist in 80%iger Ausbeute synthetisiert werden.
Bei der Reaktion der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung mit der Cyclopentadienverbindung kann die Konzentration der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung über einen großen Bereich variieren und muss nur die minimale Menge ausmachen, die erforderlich ist, um mit der Cyclopentadienverbindung zu reagieren, um die metallorganischen Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte dieser Erfindung zu ergeben. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgemisches sollten für die meisten Verfahren Konzentrationen der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung im Bereich von etwa 1 millimol oder weniger bis etwa 1000 millimol ausreichend sein.
Bei der Reaktion der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung mit der Cyclopentadienverbindung kann die Konzentration der Cyclopentadienverbindung über einen großen Bereich variieren und muss nur die minimale Menge ausmachen, die erforderlich ist, um mit der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung zu reagieren, um die metallorganischen Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte dieser Erfindung zu ergeben. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgemisches werden für die meisten Verfahren Konzentrationen der Cyclopentadienverbindung im Bereich von etwa 1 millimol oder weniger bis etwa 1000 millimol oder mehr ausreichend sein.
Die in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzten Lösungsmittel können jegliche gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Heterocyclen, Alkylhalide, silylierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lactone, Amide, Amine, Polyamine, Nitrile, Silikonöle, andere aprotische Lösungsmittel, oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehenden sein; stärker bevorzugt Hexane, Pentane, oder Dimethoxyethane; und am stärksten bevorzugt Diethylether oder THF. Jegliche geeigneten Lösungsmittel, die nicht übermäßig die beabsichtigte Reaktion nachteilig beeinträchtigen, können eingesetzt werden. Falls erwünscht, können Gemische von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Lösungsmittel ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und muss nur die Menge ausmachen, die ausreicht, um die Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgemisch löslich zu machen. Im Allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 99 Gewichtsprozent oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht an Ausgangsmaterial des Reaktionsgemisches, ausmachen.
Bei der Reaktion der bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung mit der Cyclopentadienverbindung können Reaktionsbedingungen wie beispielsweise Temperatur, Druck und Kontaktdauer ebenfalls in großem Maße variieren, und es kann jede geeignete Kombina tion derartiger Bedingungen eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann die Rückflusstemperatur von jedem der zuvor genannten Lösungsmittel sein, und sie liegt stärker bevorzugt zwischen etwa –40°C und etwa 100°C, und am stärksten bevorzugt zwischen etwa –20°C und etwa 80°C. Normalerweise wird die Reaktion unter Umgebungsdruck durchgeführt, wobei die Kontaktdauer von einigen Sekunden oder Minuten bis zu einigen Stunden oder mehr betragen kann. Die Reagenzien können in jeder beliebigen Reihenfolge dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder miteinander kombiniert werden. Das molare Verhältnis von Zn:Ru in den Ausgangsmaterialien kann von etwa 1,5 bis etwa 100 variieren. Das molare Verhältnis von substituiertem Cyclopentadien zu bis(substituiertes-Pentadienyl)ruthenium kann im Bereich von 0,8 bis etwa 1,0 liegen.
Die Temperatur der Lösung während den Zusätzen des substituierten Cyclopentadiens zu dem bis(substituiertes-Pentadienyl)ruthenium-Zwischenstoff kann von etwa –80°C bis zu der Rückflusstemperatur der Lösung reichen. Die Temperaturen der Lösungen zwischen Verfahrensschritten und die für jeden Verfahrensschritt benötigte Zeitdauer können stark variieren. Die Inkubationszeit vor dem Erwärmen der Lösung kann von 0 Minuten bis etwa 3 Tagen reichen. Die Temperatur, auf welche die Lösung erwärmt wird, kann von etwa –50°C (in diesem Falle wird die Reaktion gekühlt und nicht erwärmt) bis zu Rückflusstemperatur der Lösung reichen (es sei angemerkt, dass der Druck der Stickstoffumgebung über der Reaktion gesteigert werden kann, um die Rückflusstemperatur der Lösung zu erhöhen). Die Länge des Rührens während jedem Reaktionsschritt, in welchem ein „Erwärmen" stattfindet, kann von 0 Minuten bis etwa 3 Tagen reichen.
Wenn eine substituierte Cyclopentadienylverbindung bei der Reaktion eingesetzt wird, kann die Zufuhr des Cyclopentadienyls (oder eines substituierten Analogons) mittels eines nicht-deprotonierten Diens (z.B. Cyclopentadiens) erfolgen, vorzugsweise eines Lithium-, Kalium-, Thallium-, Ammonium-, Kalzium- oder Magnesiumsalzes der Cyclopentadienylverbindung. Die Zugabe kann als Feststoff erfolgen oder alternativ als eine Lösung mit jeglichen der vorstehend genannten Lösungsmittel, vorzugsweise dem Natriumsalz in ~1-2M-Lösung.
Die in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzte Rührdauer kann von etwa 0,1 bis etwa 200 Stunden für alle Schritte, stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 100 Stunden für die Herstellung des bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniums reichen, und von etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden für die Zugabe des Cyclopentadienyls. Stärker bevorzugt kann die Rührdauer von etwa 2 bis 16 Stunden für die Herstellung des bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniums reichen und von 0,1 bis 1 Stunde für die Zugabe des Cyclopentadienyls.
Es wird bevorzugt, dass all die oben beschriebenen Reaktionen in einer Stickstoffgas- oder einer Edelgasatmosphäre durchgeführt werden. Beispiele von Edelgasen umfassen Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon. Von diesen Gasen werden Stickstoff und Argon bevorzugt, da diese preiswert erhältlich sind.
Andere alternative Verfahren, die bei der Herstellung der metallorganischen Rhuteniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen jene, die in U.S. Patent 6,605,735 B2 und in der am 16. Oktober 2003 eingereichten U.S. Patentanmeldung Anmeldenr. 10/685,777 offenbart sind, auf deren Offenbarung in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ein 2,4-Dimethylpentadienylanion verwenden, wie es im Allgemeinen in Anwesenheit eines Gegenions in 2,4-Dimethylpentadienid oder anderen funktionalisierten Pentadienid-ähnlichen Salzen (PD) zu finden ist. Beispiele für geeignete Gegenionen umfassen Na-, Li-, K-, Mg-, Ca-, Tl-Kationen oder TMS. Spezifische Beispiele von 2,4-Dimethylpentadienid oder Pentadienid-ähnlichen Salzen umfassen Li(PD), K(PD) oder Na(PD), sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Verfahren der Erfindung das Kombinieren einer Metallsalzverbindung, einer Ligandenverbindung (L'') und einer ersten disubstituierten oder polysubstituierten Cyclopentadienverbindung (Cp), beispielsweise 1,3-Dimethylcyclopentadien oder Inden (HCp) zur Bildung einer Zwischenverbindung; und das zur Reaktion bringen der Zwischenverbindung mit einer Pentadienid-Verbindung, z.B. einschließlich 2,4-Dimethylpentadienyl oder eines anderen funktionalisierten Pentadienylanions, wie es zuvor beschrieben wurde.
Das Metallsalz kann ein Metall-(III)-Salz sein, beispielsweise ein Metallhalid (Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid), ein Metallnitrat sowie andere geeignete Metallsalze. M'' kann ein Metall der Gruppe 8 (VIII) sein, z.B. Ru, Os oder Fe. Im Allgemeinen wird das Metallsalz als M''X_n abgekürzt. Wie hier verwendet, schließt die Abkürzung M''X_n Nichtmetallsalzverbindungen aus, die Wasser aus einer Hydratation enthalten und die, wie in der Technik bekannt ist, spezieller durch die Formel M''X_n·μH₂O dargestellt werden können, wobei μ ungleich 0 ist. In speziellen Beispielen umfasst die hier verwendete Abkürzung FeX₃ wasserfreie sowie hydratisierte Eisensalze, die eingesetzt werden können, um Ferrocen oder Ferrocen-ähnliche Verbindungen zu bilden.
Der Ligand (L'') ist im Allgemeinen eine Elektronenpaardonatorenverbindung. Es kann ein neutraler Elektronenpaardonator eingesetzt werden, wie z.B. Triphenylphosphin (PPh₃). Tricyclohexylphosphin und andere Phosphine der allgemeinen Formel PR₃ sowie Phosphittriester, P(OR)₃, wobei R eine Phenyl-, Cyclohexyl-, Alkyl- oder verzweigte Alkyl-, z.B. t-Butyl-Gruppe ist, können ebenfalls eingesetzt werden. Andere geeignete Elekctronenpaar donatoren umfassen Amine, Phosphate, Carbonylverbindungen, Olefine, Polyolefine, Chelatbildende Phosphie, Chelat-bildende Amine und anderes.
Vorzugsweise ist die Cp-Verbindung eine disubstituierte Cyclopentadienylverbindung, z.B. 1,3'-Dimethylcyclopentadien, oder Inden, wobei diese auch polysubstituiert sein kann. Die Cp-Verbindung kann ferner als ein Salz bereitgestellt werden, einschließlich von disubstituierten Cyclopentadienyl, polysubstituiertem Cyclopentadienyl oder Indenyl-Anion. Geeignete Kationen, die mit dem Anion verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, TMS, Na, Li, K, Mg, Ca und Tl. Spezifische Beispiele von Salzen umfassen KCp, NaCp oder LiCp.
Jede der M''X_n, L''- und Cp-Komponenten kann in reiner Form bereitgestellt werden oder kann optional ein geeignetes Lösungsmittel umfassen. Bevorzugte Lösungsmittel, die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Alkohole, z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und andere Alkohole. Ethylacetat, Tetrahydrofuran (THF), gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische heterocyclische Verbindungen, Alkylhalide, silylierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lactone, Amide, Amine, Polyamine, Nitrile, Silikonöle und andere aprotische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Auch können Kombinationen von Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden die Konzentrationen von M''X_n, L'' und Cp gewählt, wie dies in der Technik bekannt ist. Beispielsweise kann die molare Konzentration von M''X_n in einem geeigneten Lösungsmittel im Bereich von etwa 0,1 M bis pur liegen. Diejenige von L'' in einem geeigneten Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 0,1 M bis pur liegen. Die molare Konzentration von Cp in einem geeigneten Lösungsmittel kann im Bereich von etwa 0,1 bis pur liegen. Falls pures Phosphin eingesetzt wird, wird angenommen, dass die Reaktion in hohem Maße exotherm ist. Verfahren und Systeme zum Abführen beträchtlicher Mengen an Reaktionswärme pro Volumeneinheit sind in der Technik bekannt.
Die drei Komponenten können in jeglicher Reihenfolge miteinander kombiniert werden. Bei einer Ausführungsform werden die Metallkomponente und die HCp-Komponente gleichzeitig der L'-Komponente zugefügt. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Metallkomponente und die HCp-Komponente kombiniert, um ein Gemisch zu bilden, und dann wird das Gemisch mit der L''-Komponente kombiniert, beispielsweise, indem die L''-Komponente dem Gemisch zugesetzt wird. In noch einer anderen Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig miteinander kombiniert.
Typischerweise liegt das verwendete molare Verhältnis von HCp zu M''X_n im Bereich von etwa 50 bis etwa 1, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 2 und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 7 bis etwa 5. Typischerweise liegt das molare Verhältnis von L zu M''X_n im Bereich von etwa 8 bis etwa 0, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 2 und am stärksten bevorzugt von etwa 5 bis etwa 3,5.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise um den Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Andere geeignete Temperaturen können mittels Routineexperimentation bestimmt werden. Im Allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich von oberhalb des Gefrierpunkts bis zu etwa dem Siedepunkt der Reaktionszusammensetzung liegt. Beispielsweise kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 150°C durchgeführt werden.
Die Reaktionsdauer hängt im Allgemeinen von der Temperatur und der Konzentration der verschiedenen Reagenzien ab und kann beispielsweise von etwa 5 Minuten bis etwa 96 Stunden reichen.
Die durch die Reaktion des Metallsalzes M''X_n, L'' und der Cp-Verbindung, z.B. HCp, gebildete Zwischenverbindung kann durch die Formel CpM''L''_fX dargestellt werden, wobei f = 1 oder 2 ist.
Bei einer Ausführungsform wird CpM''L''_fX mittels in der Technik bekannter Methoden isoliert, beispielsweise als ein Feststoff. Beispiele von Techniken, die eingesetzt werden können, um die Zwischenverbindung zu isolieren, umfassen Filtration, Zentrifugation und Rekristallisation. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird keine Isolation einer Zwischenverbindung aus der Reaktionslösung durchgeführt.
Unabhängig davon, ob die Zwischenverbindung isoliert wird oder nicht, wird diese mit einer Pentadienidverbindung, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zur Reaktion gebracht.
Die Pentadienyl-Gruppe wird vorzugsweise als ein Anion in Verbindung mit einem Gegenion bereit gestellt, z.B. TMS, Na, Li, K, Mg, Ca, Tl. Spezifische Beispiele von Pentadienid oder Pentadienid-ähnlichen Salzen, die eingesetzt werden können, um die Pentadienyl-Komponente bereit zu stellen, umfassen K(PD), Li(PD), Na(PD) und andere. Das Pentadienid kann wie oben definiert sein.
Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann der Zwischenstoff CpM''L''_fX mit Natrium oder Lithium 2,4-dimethylpentadienid zur Reaktion gebracht werden. Anionen von substituierten oder unsubstituierten 1,3-Dienen können ebenfalls verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform, ist die Zwischenverbindung (Me₂Cp)Ru(PPh₃)₂Cl. Sie wird mit einem Salz von PD zur Reaktion gebracht. Empfohlene Salze von PD beinhalten Na(PD), Li(PD), (PD)₂Mg, TMS(PD) und (PD)Tl.
Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln zum Durchführen der Reaktion zwischen CpM''L''_fX und der Pentadienidverbindung umfassen Benzen, Toluen, Xylene, Pentane, Hexane, Petroleumether, aromatische heterocyclische Verbindungen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkylhalide, silylierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lactone, Amide, Amine, Polyamine, Nitrile, Silikone, und anderes.
Im Allgemeinen können die molaren Konzentrationen der Pentadienid-Verbindung in einem Lösungsmittel im Bereich von etwa 0,1 M bis etwa 3,5 M liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 M bis etwa 2,5 M und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 1,8 M.
Typischerweise liegt das molare Verhältnis von Pentadienid bezüglich dem CpM''L''_fX im Bereich von etwa 50 bis etwa 1, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 1 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,6 bis etwa 1,2.
Die Reaktion zwischen der Pentadienidverbindung und der Zwischenverbindung (ob isoliert oder nicht), wird bei einer Temperatur durchgeführt, wie sie oben allgemein beschrieben wurde und zur Bildung des CpM''(PD)-Produkts führt.
Das Produkt der Reaktion, CpM''(PD), kann mittels in der Technik bekannter Verfahren isoliert oder gereinigt werden, beispielsweise mittels Lösungsmittel, z.B. Hexan, Extraktion gefolgt von Destillation, Sublimation oder Chromatographie oder direkt mittels Destillation, Sublimation oder Chromatographie. Eine Rekristallisierung, UIltrazentrifugation und andere Techniken können ebenfalls eingesetzt werden. Alternativ kann das Produkt in dem Reaktionsgemisch ohne weitere Isolation und/oder Reinigung eingesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann ebenso verwendet werden, um auf Osmium oder Eisen basierende Verbindungen zu bilden. In ähnlicher Weise kann das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, um metallorganische Verbindungen zu bilden, die andere ηⁿ-koordinierte aromatische Gruppen umfassen.
Die Sequenz des Einsatzes der Cp- und PD-Verbindungen in Verfahren dieser Erfindung ist nicht sonderlich kritisch. Beispielsweise umfasst diese Erfindung Reaktionssequenzen, bei welchen die M''X_n, L''- und PD'-Komponenten zur Reaktion gebracht werden, um eine Zwischenverbindung zu bilden und anschließend die Zwischenverbindung mit einer Cp'-Verbindung zur Reaktion gebracht wird, um das Produkt Cp'M''(PD') zu bilden.
Für metallorganische Verbindungen, die mittels des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt wurden, kann eine Reinigung durch Rekristallisation erfolgen, stärker bevorzugt durch Extraktion eines Reaktionsrestes (z.B. Hexan) und Chromatographie, und am stärksten bevorzugt durch Sublimation und Destillation.
Der Fachmann wird erkennen, dass an dem hier im Detail beschriebenen Verfahren zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen oder dem Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie er insbesondere in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist.
Beispiele für Techniken, die eingesetzt werden können, um die durch die vorstehend beschriebenen synthetischen Verfahren gebildeten metallorganischen Rutheniumverbindungen zu charakterisieren, umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, analytische Gaschromatographie, Anregungsmagnetresonanz, thermogravimetrische Analyse, induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie, Dampfdruck- und Viskositätsmessungen.
Bei den oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen können relative Dampfdrücke oder die relative Flüchtigkeit durch thermogravimetrische Analysetechniken, wie sie in der Technik bekannt sind, gemessen werden. Gleichgewichtsdampfdrücke können ebenso gemessen werden, beispielsweise indem alle Gase von einem abgedichteten Behälter evakuiert werden, woraufhin die Dämpfe der Verbindungen in den Behälter eingeleitet werden und der Druck gemessen wird, wie dies in der Technik bekannt ist.
Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung zum Teil ein Verfahren zum Erzeugen eines Films, eines Überzugs oder eines Pulvers. Das Verfahren umfasst den Schritt des Zersetzens mindestens einer metallorganischen Rhuteniumverbindungsvorstufe, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird, wie nachstehend erläutert wird. Geeignete Substrate umfassen jene, die ein Material aufweisen, welches aus der ein Metall, ein Metallsilizid, ein Halbleiter, einen Isolator oder ein Sperrmaterial (z.B. für disruptive Sperranwendung) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufen, wie sie hier beschrieben werden, eignen sich gut zur in situ-Herstellung von Pulvern und Überzügen. Beispielsweise kann eine flüssige metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe auf ein Substrat aufgebracht und dann auf eine Temperatur erwärmt werden, die hinreichend ist, um die Vorstufe zu zersetzen, wodurch ein Metall- oder Metalloxidüberzug auf dem Substrat gebildet wird. Das Aufbringen einer flüssigen Vorstufe auf das Substrat kann mittels Bestreichen, Besprühen, Tauchen oder anderen in der Technik bekannten Techniken erfolgen. Das Erwärmen kann in einem Ofen, mittels einer Wärmekanone, durch elektrisches Erwärmen des Substrats oder mittels anderer in der Technik bekannten Mitteln durchgeführt werden. Ein schichtweiser Überzug kann erhalten werden, indem eine metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe aufgebracht, erwärmt und zersetzt wird, wodurch eine erste Lage gebildet wird, gefolgt von mindestens einem weiteren Überzug mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Vorstufe und Erwärmen.
Flüssige metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufen, wie sie oben beschrieben wurden, können ferner zerstäubt und auf das Substrat aufgesprüht werden. Zerstäubungs- und Sprühanordnungen, wie beispielsweise Düsen, Vernebler und weitere, die eingesetzt werden können, sind in der Technik bekannt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine metallorganische Rutheniumverbindung, wie sie oben beschrieben wurde, in Gasphasenabscheidungstechniken eingesetzt, um Pulver, Filme oder Überzüge zu bilden. Die Verbindung kann als eine Einzelquellenvorstufe eingesetzt werden oder sie kann zusammen mit einer oder mehreren anderen Vorstufen eingesetzt werden, beispielsweise mit Dampf, welcher durch Erwärmen mindestens einer anderen metallorganischen Verbindung oder eines Metallkomplexes erzeugt wurde. Ferner kann in einem gegebenen Verfahren mehr als eine metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe, wie oben beschrieben, eingesetzt werden.
Die Abscheidung kann in Anwesenheit von anderen Gasphasenkomponenten durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Filmabscheidung in Anwesenheit mindestens eines nicht-reaktiven Trägergases durchgeführt. Beispiele von nicht-reaktiven Gasen umfassen inerte Gase, z.B. Stickstoff, Argon, Helium sowie andere Gase, die nicht mit der metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufe unter Prozessbedingungen reagieren. Bei anderen Ausführungsformen wird eine Filmabscheidung in Anwesenheit mindestens eines reaktiven Gases durchgeführt. Manche der reaktiven Gase, die eingesetzt werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Hydrazin, Sauerstoff, Wasserstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Ozon (O₃), Stickoxid (N₂O), Wasserdampf, organische Dämpfe und weitere. Wie in der Technik bekannt ist, begünstigt die Anwesenheit eines oxidierenden Gases wie z.B. Luft, Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, O₃, N₂O oder ein Dampf einer oxidierenden organischen Verbindung, die Bildung eines Metalloxidfilms.
Die hier beschriebenen Abscheidungsverfahren können durchgeführt werden, um einen Film, ein Pulver oder einen Überzug zu bilden, welcher ein einzelnes Metall beinhaltet, z.B. einen Ru-Film, oder um einen Film, ein Pulver oder einen Überzug zu bilden, der ein einzelnes Metalloxid enthält. Ebenso können gemischte Filme, Pulver oder Überzüge abgeschieden werden, z.B. Mischmetalloxidfilme. Ein Mischmetalloxidfilm kann beispielsweise durch Einsatz verschiedener metallorganischer Vorstufen gebildet werden, wobei mindestens eine derselben aus den oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungen ausgewählt wird.
Eine Gasphasenfilmabscheidung kann durchgeführt werden, um Filmlagen mit einer gewünschten Dicke zu bilden, die beispielsweise im Bereich von etwa 1 nm bis zu über 1 mm liegt. Die hier beschriebenen Vorstufenmaterialien sind zum Erzeugen dünner Filme beson ders geeignet, z.B. von Filmen mit einer Dicke im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm. Rutheniumfilme können beispielsweise zur Fabrikation von Metallelektroden, insbesondere als p-Kanal-Metallelektroden in logischen Schaltungen sowie als Kapazitätselektroden für DRAM-Anwendungen benutzt werden.
Das Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von geschichteten Filmen, bei welchen mindestens zwei der Lagen sich hinsichtlich ihrer Phase oder Zusammensetzung unterscheiden. Beispiele von geschichtetem Film umfassen Metall-Isolator-Halbleiter und Metall-Isolator-Metall.
Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, welches den Schritt des Zersetzens des Dampfes einer metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufe, wie sie oben beschrieben wurde, umfasst, wobei dies thermisch, chemisch, photochemisch oder mittels Plasmaaktivierung erfolgen kann, um dadurch einen Film auf einem Substrat zu bilden. Beispielsweise wird Dampf, der durch die Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, erzeugt wird, mit einem Substrat in Kontakt gebracht, welches eine Temperatur hat, die ausreicht, um dafür zu sorgen, dass die metallorganische Rutheniumverbindung sich zersetzt und auf dem Substrat einen Film bildet.
Die metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen können bei der chemischen Dampfabscheidung oder insbesondere bei metallorganischen chemischen Dampfabscheidungsverfahren verwendet werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Beispielsweise können die oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen in atmosphärischen sowie in Niederdruck- als auch chemischen Dampfabscheidungsverfahren verwendet werden. Die Verbindungen können bei chemischer Dampfabscheidung unter Verwendung heißer Wände eingesetzt werden, einem Verfahren, bei welchem die gesamte Reaktionskammer erwärmt wird, sowie bei chemischer Dampfabscheidung mit kalten oder warmen Wänden, einer Technik, bei welcher nur das Substrat erwärmt wird.
Die oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen können ferner bei Plasma oder Photo-unterstützten chemischen Dampfabscheidungsverfahren verwendet werden, bei welchen die Energie von einem Plasma bzw. elektromagnetische Energie verwendet wird, um die chemische Dampfabscheidungsvorstufe zu aktivieren. Die Verbindungen können ferner bei Ionenstrahl- oder Elektronenstrahl-unterstützen chemischen Dampfabscheidungsverfahren eingesetzt werden, bei welchen ein Ionenstrahl bzw. ein Elektronenstrahl auf das Substrat gerichtet wird, um Energie für die Zersetzung einer chemischen Dampfabscheidungsvorstufe zu liefern. Ebenso können auch Laser-unterstützte chemische Dampfabscheidungsverfahren verwendet werden, bei welchen Laserlicht auf das Substrat gerichtet wird, um photolytische Reaktionen der chemischen Dampfabscheidungsvorstufe auszulösen.
Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedenen chemischen Dampfabscheidungsreaktoren durchgeführt werden, beispielsweise in Heiß- oder Kaltwandreaktoren, Plasma-unterstützten, Strahl-unterstützten oder Laser-unterstützten Reaktoren, wie sie in der Technik bekannt sind.
Vorstufen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden bei Herstellungsverfahren mittels chemischer Dampfphasenabscheidung bevorzugt und die metallorganischen Rutheniumverbindungen dieser Erfindung haben Eigenschaften, die diese als chemische Dampfabscheidungsvorstufen geeignet machen.
Beispiele von Substraten, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung beschichtet werden können, beinhalten feste Substrate, wie z.B. Metallsubstrate, z.B. Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; Metallsilizide, z.B. TiSi₂, CoSi₂, NiSi₂; Halbleitermaterialien, z.B. Si, SiGe, GaAs, InP, Diamant, GaN, SiC; Isolatoren, z.B. SiO₂, Si₃N₄, HfO₂, Ta₂O₅, Al₂O₃, Bariumstrontiumtitanat (BST); Sperrmaterialien, z.B. TiN, TaN; oder Substrate, welche Kombinationen von Materialien beinhalten. Zusätzlich können Filme oder Beschichtungen auf Glas, keramischen Werkstoffen, Kunststoffen, thermisch härtenden Polymermaterialien sowie auf anderen Überzügen oder Filmlagen gebildet werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird eine Filmabscheidung auf einem Substrat bei der Herstellung oder Verarbeitung von elektronischen Komponenten verwendet. Bei anderen Ausführungsformen wird ein Substrat eingesetzt, um eine Abscheidung eines Leiters mit geringem Widerstand, die in Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei hohen Temperaturen stabil ist, oder einen optisch übertragenden Film abzustützen.
Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden, um einen Film auf einem Substrat abzuscheiden, welches eine glatte, flache Oberfläche hat. Bei einer Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, um einen Film auf einem Substrat abzuscheiden, der bei der Wafer-Herstellung oder -verarbeitung verwendet wird. Beispielsweise kann das Verfahren durchgeführt werden, um einen Film auf gemusterten Substraten abzuscheiden, die Merkmale, wie Rillen, Löcher oder Durchgänge, beinhalten. Weiterhin kann das Verfahren der Erfindung mit anderen Schritten der Wafer-Herstellung oder -verarbeitung integriert werden, beispielsweise Maskierung, Ätzung und anderen.
Chemische Dampfabscheidungsfilme können mit einer gewünschten Dicke abgeschieden werden. Beispielsweise können Filme gebildet werden, die weniger als 1 μm dick sind, vorzugsweise weniger als 500 Nanometer und stärker bevorzugt weniger als 200 Nanometer dick. Filme, die weniger als 50 Nanometer dick sind, beispielsweise Filme mit einer Dicke zwischen etwa 20 und etwa 30 Nanometer, können ebenfalls erzeugt werden.
Die oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen können ferner bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, um Filme mittels Atomlagenabscheidungstechniken (ALD-Techniken) oder Atomlagenkeimbildungstechniken (ALN-Techniken) herzustellen, während welchen ein Substrat wechselnden Pulsen von Vorstufen-, Oxidationsmittel- und Inertgasströmen ausgesetzt wird. Sequentielle Lagenabscheidungstechniken sind beispielsweise in U.S.-Patent 6,287,965 sowie in U.S.-Patent 6,342,277 beschrieben. Auf die Offenbarungen dieser beiden Patente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Beispielsweise wird in einem ALD-Zyklus ein Substrat schrittweise den folgenden Stoffen ausgesetzt: a) einem inerten Gas, b) inertem Gas, welches Vorstufendampf trägt, c) inertem Gas; und d) Oxidationsmittel, alleine oder zusammen mit inertem Gas. Im Allgemeinen kann jeder Schritt so kurz sein, wie es die Ausrüstung zulässt (z.B. Millimeter) und solange, wie es der Prozess erfordert, (z.B. einige Sekunden oder Minuten). Die Dauer eines Zyklus kann ebenso eine Kürze im Millisekundenbereich oder eine Länge im Minutenbereich haben. Der Zyklus wird über eine Zeitdauer wiederholt, welcher von einigen Minuten bis zu Stunden dauert. Der erzeugte Film kann wenige Nanometer dünn sein, oder dicker, z.B. 1 Millimeter (mm).
Das Verfahren der Erfindung kann auch unter Verwendung überkritischer Fluide durchgeführt werden. Beispiele für Filmabscheidungsverfahren, welche überkritisches Fluid verwenden, und die derzeit im Stand der Technik bekannt sind, umfassen chemische Fluidabscheidung, chemische Abscheidung mit überkritischem Fluidtransport, chemische Abscheidung von überkritischem Fluid und überkritische Immersionsabscheidung.
Chemische Fluidabscheidungsverfahren sind beispielsweise zur Erzeugung von hochreinen Filmen und zum Bedecken komplexer Oberflächen sowie zum Füllen von Erscheinungsformen mit hohem Aspektverhältnis gut geeignet. Die chemische Fluidabscheidung ist beispielsweise in U.S. Patent 5,789,027 beschrieben. Die Verwendung von überkritischen Fluiden zur Bildung von Filmen ist ferner im U.S. Patent 6,541,278 B2 beschrieben. Auf die Offenbarungen dieser beiden Patente wird im vollen Umfang Bezug genommen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein erwärmtes gemustertes Substrat einer oder mehrerer metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgesetzt, beispielsweise eines nahezu kritischen oder überkritischen Fluids, z.B. nahezu kritischem oder überkritischem CO₂. Im Falle von CO₂ wird das Lösungsmittel Fluid bei einem Druck von über etwa 1000 psig und einer Temperatur von mindestens etwa 30°C bereitgestellt.
Die Vorstufe wird zersetzt, um einen Metallfilm auf dem Substrat zu bilden. Die Reaktion erzeugt ferner ein organisches Material aus dem Vorstufenwerkstoff. Das organische Material wird durch das Lösungsmittelfluid löslich gemacht und leicht von dem Substrat entfernt. Metalloxidfilme können auch beispielsweise unter Verwendung eines oxidierenden Gases gebildet werden.
Bei einem Beispiel wird das Abscheidungsverfahren in einer Reaktionskammer durchgeführt, in der ein oder mehrere Substrate aufgenommen sind. Die Substrate werden auf die gewünschte Temperatur erwärmt, indem die gesamte Kammer, beispielsweise mittels eines Ofens, erwärmt wird. Dampf der metallorganischen Rutheniumverbindung kann beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums an die Kammer erzeugt werden. Für niedrig siedende Verbindungen kann die Kammer heiß genug sein, um ein Verdampfen der Verbindung zu bewirken. Wenn der Dampf mit der erwärmten Substratoberfläche in Kontakt tritt, zersetzt er sich und bildet einen Metall- oder Metalloxidfilm. Wie oben beschrieben, kann eine metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Komponenten verwendet werden, wie beispielsweise anderen metallorganischen Vorstufen, inerten Trägergasen oder reaktiven Gasen.
In einem System, welches bei der Erzeugung von Filmen mittels des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann, können Rohmaterialien zu einem Gasmischverteiler geleitet werden, um Prozessgas zu erzeugen, welches einem Abscheidungsreaktor zugeführt wird, wo das Filmwachstum durchgeführt wird. Die Rohmaterialien umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Trägergase, reaktive Gase, Spülgase, Vorstufen, Ätz-/Reinigungsgase und anderes. Eine exakte Steuerung der Prozessgaszusammensetzung wird durch die Verwendung von Massenflusssteuergeräten, Ventilen, Druckwandlern und anderen in der Technik bekannten Mitteln erreicht. Ein Auslassverteiler kann Gas, welches den Abscheidungsreaktor verlässt, sowie einen Umgehungsstrom zu einer Vakuumpumpe ableiten. Ein Minderungssystem stromab der Vakuumpumpe kann verwendet werden, um jegliche gefährlichen Materialien von dem Ausstoßgas zu beseitigen. Das Abscheidungssystem kann mit einem in situ-Analysesystem ausgestattet sein, einschließlich eines Restgasanalysators, welcher Messungen der Prozessgaszusammensetzung erlaubt. Ein Steuerungs- und Datenerfassungssystem kann die verschiedenen Prozessparameter (z.B. Temperatur, Druck, Durchflussrate, etc.) überwachen.
Die oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufen können eingesetzt werden, um Filme zu erzeugen, die ein einzelnes Metall enthalten, z.B. einen Ru-Film, oder einen Film, der ein einzelnes Metalloxid enthält. Ebenso können gemischte Filme abgeschieden werden, z.B. Mischmetalloxidfilme. Solche Filme werden beispielsweise durch Einsatz verschiedener metallorganischer Vorstufen erzeugt, von denen mindestens eine aus den oben beschriebenen metallorganischen Rutheniumverbindungen ausgewählt ist. Auch können Metallfilme gebildet werden, beispielsweise ohne Trägergas, Dampf oder andere Sauerstoffquellen zu verwenden.
Durch die hier beschriebenen Verfahren gebildete Filme können mittels in der Technik bekannten Techniken charakterisiert werden, beispielsweise mittels Röntgendiffraktion, Auger-Spektroskopie, Röntgen-Photoelektronenemissions-Spektroskopie, Abstoßungskraftmikroskopie, Abtastelektronenmikroskopie und anderer in der Technik bekannte Techniken. Ebenso können der Widerstand und die thermische Stabilität der Filme durch in der Technik bekannte Verfahren gemessen werden.
Verschiedene Modifikationen und Variationen dieser Erfindung ergeben sich in offensichtlicher Weise für den Fachmann und es versteht sich, dass derartige Modifikationen und Variationen im Bereich dieser Anmeldung und dem Geist und Umfang der Ansprüche enthalten sind.
Beispiel 1
Synthese von (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium
Ein trockener 1-Liter-Rundkolben mit 3-Hälsen wurde mit einem magnetischen Rührstab bestückt und mit drei Septa ausgestattet. Über eine Nadel wurde eine Stickstoffspülung eingeleitet und, ebenfalls über eine Nadel zu einem Ölgasspüler ausgeleitet. Ein Leiter eines Thermoelements wurde durch ein Seitenhalsseptum angeordnet. Dem Kolben wurde ein Übermaß an Zink zugesetzt (150 Gramm, 'Staub' hat sich als dem Rühren zuträglicher erwiesen). Mittels Spritze wurde 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (25 Gramm, 0,26 mol) dem Kolben zugefügt. Per Kanüle wurde Rutheniumtrichloridhydrat (6,0 Gramm, 0,023 mol basierend auf 3 Hydratäquivalenten) als eine Methanol (250 Milliliters) Lösung in Spritzern von etwa 10 Millilitern über einen Zeitraum von 45 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt, nachdem die Zugabe abgeschlossen war. Dann, nach Anbringen eines Kondensors, wurde der Inhalt einem sanften Rückfluss ausgesetzt. Das Rühren wurde über 2 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 25°C gekühlt, gefolgt von der Zugabe von frisch destilliertem 1,3-Dimethylcyclopentadien (2,2 Gramm, 0,023 mol) mittels Spritze über einen Zeitraum von 20 Minuten. Das Rühren wurde bei 25°C über weitere 20 Minuten fortgesetzt, gefolgt von einem sanften Rückfluss über 2 Stunden.
Nach der Abkühlung wurde die Reaktion durch Zelite gefiltert und ergab eine dunkelbraune Lösung. Das Produkt wurde mit Hexanen extrahiert. Die Hexane wurden entfernt, um einen matt gelben Feststoff zu ergeben (3,8 Gramm, 0,013 mol, 57% Ausbeute). Dieses Produkt (97% rein gemäß GC-MS) kann mittels Chromatographie (Aluminiumoxid/Hexane) auf > 99,5% (GC-MS) gereinigt werden. Massenspektrum, m/e (relative Intensität) 287 (100), 288 (91), 290 (99). 1H NMR (300 MHz, Toluen-d8, d): 5,06 (s, 1H), 4,34 (br t, 1H,), 4,23 (d, 2H, J = 1 Hz)), 2,46 (dd, 2H, J = 1,3 Hz), 1,76 (s, 6H), 1,60 (s, 6H), 0,22 (dd, 2H, J = 1,3 Hz).
Beispiel 2
Synthese von (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium
Ein 2-Liter-Rundkolben mit drei Hälsen wird mit einem Teflon7 Rührstab, Ethanol (1,0 Liter) und PPh3 (263 Gramm, 1,0 mol) beladen. An den drei Hälsen des 2-Liter-Kolbens sind ein 250 Milliliter Tropftrichter, ein 150 Milliliter Tropftrichter mit Badmantel und ein Kondensator angebracht. Es ist wichtig zu bemerken, dass beide Tropftrichter mit Teflon7-Ventilen ausgestattet sind, die deren Isolation von der Atmosphäre des Rundkolbens erlauben. Mit der Oberseite des 150 Milliliter Tropftrichters mit Badmantel ist ein Gummiseptum verbunden. Die Oberseite des Kondensors ist mit einem T-Verzweigungsadapter ausgestattet und an eine inerte Atmosphäre angeschlossen. Ein Heizmantel wird unterhalb des 2-Liter-Rundkolbens mit drei Hälsen angeordnet und die Lösung wird gerührt und bis zum Rückfluss erwärmt. Bei Rückfluss löst sich das gesamte Triphenylphosphin in dem Ethanol. Während dem Rückfluss wird das System 3 Stunden lang mit Stickstoff gespült.
Während dies stattfindet, wird ein 500 Milliliter Erlenmeyer-Kolben mit RuCl₃.XH₂O (50 Gramm, 0,20 mol), Ethanol (150 Milliliter) und einem mit Teflon7 beschichteten magnetischen Rührstab befüllt. Die Ethanollösung entwickelt unmittelbar eine braun/orange Farbe. Um das gesamte RuCl₃.XH₂O zu lösen, ist es notwendig, die Lösung langsam zu erwärmen. Diese Lösung wird in den 250 Milliliter-Tropftrichter geschüttet.
Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, indem eine mit einer 1–2 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig) Stickstoffquelle verbundene Nadel durch das Septum und in die Lösung eingeführt wird und indem das Septum mit einer anderen Nadel durchstochen wird, um einen Ablass des Überdrucks zuzulassen.
In dem 150-Milliliter Tropftrichter mit Badmantel wird ein Methanol/Trockeneis-Bad zubereitet. Das Innere dieses Tropftrichters wird 30 Minuten lang mit Stickstoff in einer ähnlichen Weise gespült wie jene, in der der andere Tropftrichter gespült wurde. 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (116 Gramm, 1,2 mol, frisch destilliert unter einer Stickstoffatmosphäre) wird dann per Kanüle durch das Gummiseptum in den gekühlten Tropftrichter eingebracht.
Nach dreistündigem Spülen des 2-Liter-Rundkolbens werden die Teflon7-Ventile, welche die Tropftrichter vom Rest des Systems isolieren, beide geöffnet, so dass gleichzeitig eine tropfenweise Zugabe der beiden Lösungen beginnt. Über eine Dauer von 20 Minuten werden die zwei Lösungen beide der ethanolischen PPh3-Lösung zugesetzt. Während dieser gesamten Zeit befindet sich die Lösung unter Rückfluss. Die Lösung entwickelt schnell eine dunkel-orange-braune Farbe.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Lösung für weitere 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Während dieser Zeit ist zu beobachten, wie sich kleine orange-rote Kristalle oberhalb des Mensikus der Lösung an den Wänden des 2-Liter-Kolbens sammeln.
Die Lösung kann auf leicht unterhalb des Rückfluss abkühlen und der Inhalt des 2-Liter-Kolbens wird (an offener Luft) über einer groben Fritte gefiltert. Der rot/orange Feststoff wird gesammelt (voraussichtliche Ausbeute 195 Gramm). Das Filtrat wird entsorgt und der Feststoff wird über Nacht bei 60°C in einem Vakuumofen platziert.
Der Feststoff wird aus dem Vakuumofen entnommen und auf einer Analysewaage ausgewogen (geschätzt näherungsweise 150 Gramm). Hierauf basierend wird die Ausbeute des rohen Chlor(2,4-dimethylpentadienyl)bis(triphenylphosphin)ruthenium(II) bestimmt.
Sodann wird in einer Stickstoffmanipulationskammer ein 1-Liter-Kolben mit Toluen (500 mL, wasserfrei), dem rohen Chlor(2,4-dimethylpentadienyl)bis(triphenylphosphin)ruthenium(II) (150 Gramm, 0,20 mol) und einem Teflon7-Rührstab befüllt. Die Lösung wird gerührt und Natrium 1,3-Dimethylcyclopentadienid (41 Gramm, 0,35 mol) wird langsam über den Verlauf einer Stunde zugesetzt. Im Anschluss an diese Zugabe wird die Lösung 4 Stunden lang bei 80°C gerührt. Sodann wird der Kolben aus der Manipulationskammer entnommen und der Großteil des Toluens wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Dann werden dem Kolben Hexane (500 Milliliter) zugesetzt und der Inhalt wird 30 Minuten lang gerührt. Diese Lösung wird dann durch einen Quarzstopfen über einer groben Fritte gefiltert. Ein braun/roter Feststoff wird von dem gelb/orangen Filtrat getrennt. Das Filtrat wird dann in eine Gefrierkammer verbracht undein kristalliner Feststoff (PPh3) fällt aus der Lösung aus. Die Flüssigkeit wird von dem Feststoff dekantiert und die Lösung wird erneut unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Diese Lösung kann über Nacht abstehen und am folgenden Morgen zeigen sich in dem Kolben Kristalle (PPh3). Die Flüssigkeit wird in einem 100-Milliliter-Rundkolben dekantiert.
Der 100-Milliliter-Rundkolben wird mit einem kurzen Destillationsadapter mit Vigreux-Einstichen und einem 100-Milliliter Speicherkolbenaufnahmebehälter versehen. Die Flüssigkeit wird unter Vakuum destilliert und es wird eine klare gelbe Flüssigkeit erhalten (2,4-Dimethylpentadienyl)(1,3-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium, die 1–3% Triphenylphosphin enthält. Eine Drehbanddestillation der gelben Flüssigkeit bringt 47,6 Gramm (83% Ausbeute) von Triphenylphosphin-freiem (2,4-Dimethylpentadienyl)(1,3-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium bei > 99,7+% Reinheit (GCMS) hervor.
Zusammenfassung
Diese Erfindung betrifft metallorganische Rutheniumverbindungen mit hoher Keimbildungsdichte. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Erzeugen einer metallorganischen Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte, bei welcher eine bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung mit einer substituierten Cyclopentadienverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte zu erzeugen. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Films, eines Überzugs oder eines Pulvers, indem eine metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe mit hoher Keimbildungsdichte zersetzt wird, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird.

Claims

Metallorganische Verbindung mit hoher Keimbildungsdichte, die darstellbar ist durch (i) die Formel LML', wobei M ein Übergangsmetall ist, L eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Gruppe ist, und L' eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppe ist, oder (ii) die Formel (L)₂M'L' oder LM'(L')₂ darstellen, wobei M' ein Lanthanid ist, L die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Gruppe ist, und L' die gleiche oder eine unterschiedliche Substanz ist und eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-Gruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppe.
Metallorganische Verbindung mit hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 1, die dargestellt wird durch die Formel LRuL', (L)₂RuL' oder LRu(L')₂.
Metallorganische Verbindung mit hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 1, bei welcher die substituierte Cyclopentadienyl-ähnliche Gruppe ausgewählt ist aus Cyclohexadienyl, Cyclopeptadienyl, Cyclooctadienyl, heterocyclischen Gruppen und aromatischen Gruppen, und die substituierte oder unsubstituierte Pentadienyl-ähnliche Gruppe ausgewählt ist aus linearen Olefinen, Hexadienyl, Heptadienyl und Octadienyl.
Metallorganische Verbindung mit hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 1, die dargestellt ist durch die Formel:
wobei R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
Metallorganische Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 4, die dargestellt ist durch die Formeln:
Verfahren zum Erzeugen der metallorganischen Rutheniumverbindung mit hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 4, bei welchem eine bissubstituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung, die durch die Formel
dargestellt wird, mit einer substituierten Cyclopentadien-Verbindung, die durch die Formel
dargestellt wird, in welcher R_a und R_c gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, ein Acyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und R_b, R_d, R_e, R₁, R₂, und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Rutheniumverbindung herzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem die bis(substituiertes-Pentadienyl)rutheniumverbindung, durch die Formel
dargestellt wird und die substituierte Cyclopentadien-Verbindung durch die Formel
dargestellt wird.
Verfahren zum Erzeugen einer metallorganischen Verbindung mit hoher Keimbildung, bei welchen (i) eine Metallsalz (M''X_n)-Verbindung, eine Cyclopentadienylverbindung (Cp) und ein Ligand (L'') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, die hinreichend sind, um eine Zwischenverbindung zu bilden; und die Zwischenverbindung mit einer Pentadienidverbindung (PD) unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Verbindung hoher Keimbildung zu erzeugen, wobei M'' ein Metall der Gruppe VIII ist, L'' eine Elektronenpaar-Donatorenverbindung ist, Cp eine zweifach oder mehrfach substituierte Cyclopentadienylverbindung ist, und PD ein Salz ähnlich Pentadienid ist; oder (ii) eine Metallsalz (M''X_n)-Verbindung, eine Pentadienylverbindung (PD') und ein Ligand (L'') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, die hinreichend sind, um eine Zwischenverbindung zu bilden; und die Zwischenverbindung mit einer Cyclopentadienidverbindung (Cp') unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die hinreichend sind, um die metallorganische Verbindung hoher Keimbildung zu erzeugen, wobei M'' ein Metall der Gruppe VIII ist, L'' eine Elektronenpaar-Donatorenverbindung ist, PD' eine Pentadienylverbindung ist, und Cp' ein zweifach oder mehrfach substituiertes Cyclopentadienid-ähnliches Salz ist.
Verfahren zum Erzeugen eines Films, eines Überzugs oder eine Pulvers mittels Zersetzen einer metallorganischen Rutheniumverbindung hoher Keimbildungsdichte gemäß Anspruch 4, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem das Zersetzen der metallorganischen Rutheniumverbindungsvorstufe mit hoher Keimbildungsdichte thermisch, chemisch, photochemisch oder mittels Plasma aktiviert erfolgt, und die metallorganische Rutheniumverbindungsvorstufe hoher Keimbildungsdichte verdampft wird und der Dampf in einen Abscheidungsreaktor eingebracht wird, im dem ein Substrat aufgenommen ist, wobei das Substrat aus einem Material besteht, welches aus der aus einem Metall, einem Metallsilizid, einem Halbleiter, einem Isolator und einem Sperrmaterial bestehenden Gruppe ausgewählt ist.