DE60108289T2 - Flüchtige Vorläuferverbindungen für die Abscheidung von Metallen und metallhaltigen Schichten - Google Patents

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Description

  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Die Halbleiterindustrie verwendet bei herkömmlichen Mikroprozessoren gegenwärtig Kupferverbindungen. Diese eingebetteten feinen Metalleiter bilden das dreidimensionale Gitter, auf dem Millionen von Transistoren im Herzen des Mikroprozessors miteinander kommunizieren und komplexe Berechnungen durchführen können. Kupfer wird gegenüber dem noch üblicher verwendeten Aluminium gewählt, da es ein hervorragender elektrischer Leiter ist, wodurch schnellere Verbindungen mit einem besseren Stromführungsvermögen bereitgestellt werden. Diese Verbindungswege werden nach dem Damaszener-Verfahren hergestellt, wodurch photolithographisch gemusterte und geätzte Rinnen (und Wege) im dielektrischen Isolator mit einer konformen dünnen Schicht aus einem Diffusionssperrmaterial beschichtet werden (bei Kupfer ist dies gewöhnlich Tantal oder Tantalnitrid) und die charakteristischen Linien dann vollständig mit reinem Kupfer gefüllt werden. Das überschüssige Kupfer wird dann durch chemisch-mechanisches Glätten entfernt. Da die zu füllenden kleinsten charakteristischen Linien eine Breite von weniger als 0,2 μm und eine Tiefe von mehr als 1 μm haben können, ist es wesentlich, daß das angewendete Verfahren zum Metallisieren mit Kupfer diese tief geätzten charakteristischen Linien gleichmäßig füllen kann, ohne daß irgendwelche Hohlräume zurückbleiben, die zu elektrischen Fehlern beim Endprodukt führen könnten. Das chemische Bedampfen (CVD) mit Kupfer stellt eine Technik dar, die für ihre Fähigkeit, bei solchen Strukturen "Lücken zu füllen" allgemein bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird auf die zu metallisierende Oberfläche Dampf einer flüchtigen organometallischen Spezies eingeführt, die Kupfer enthält, worauf es zu einer chemischen Reaktion kommt, bei der nur Kupfer auf der Oberfläche abgeschieden wird. Da das Kupfer in Dampfform zugeführt wird, hat es einen gleichmäßigen Zutritt zu sowohl senkrechten als auch waagerechten Oberflächen, wodurch ein sehr gleichmäßig verteilter Filme erreicht wird. Es sind viele Vorläuferverbindungen für das CVD mit Kupfer bekannt. Die am stärksten erwünschten sind jene, die stark flüchtig sind, reine Kupferfilme ergeben und in die Reaktionskammer oder auf die Diffusionssperroberflächen keine verunreinigenden Spezies einführen. Die größte Herausforderung, die das CVD mit Kupfer gegenwärtig zeigt, ist seine schlechte Haftung an auf Tantal basierenden Diffusionssperrschichten, die zur Schichtentrennung des Kupferfilmes beim chemisch-mechanischen Glätten führt.
  • Kupfervorläuferverbindungen für das CVD können in folgende drei Hauptkategorien unterteilt werden:
    • 1. Kupfer für das CVD, das Vorläuferverbindungen vom Cu(hfac)L-Typ verwendet, wobei (hfac) für ein 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionat-Anion steht und (L) ein neutraler stabilisierender Ligand, gewöhnlich ein Olefin, ein Alkin oder ein Trialkylphosphin, ist. Viele dieser Verbindungen sind flüchtige Flüssigkeiten, wobei die bekannteste die Verbindung Cu(hfac)tmvs ist, wobei tmvs Trimethylvinylsilan ist, das kommerziell als CupraSelect® bekannt ist, das von der Schumacher-Gruppe von Air Products and Chemicals, Inc., erhältlich ist und in US-Patent Nr. 5,144,049 beschrieben ist. Diese Klasse von Vorläuferverbindungen wirkt nach einem Disproportionierungsprozeß, wobei 2 Moleküle Cu(hfac)L auf einer erwärmten Substratoberfläche miteinander reagieren, wodurch metallisches Kupfer, 2 Moleküle des ungebundenen Liganden (L) und das flüchtige Nebenprodukt Cu(hfac)2 erhalten werden. Das ist nachstehend in der Gleichung (a) dargestellt: (a) 2 Cu(hfac)L → Cu + Cu(hfac)2 + 2 L Dieser Prozeß verläuft typischerweise bei etwa 200°C. Es wird darauf hingewiesen, daß bei diesem Prozeß die Hälfte des Kupfers von der ursprünglichen Vorläuferverbindung nicht ausgenutzt werden kann, da sie einen Teil des Nebenproduktes Cu(hfac)2 bildet. Ein möglicher Nachteil dieser Vorläuferverbindungen ist ihre Tendenz zum chemischen Abbau beim Kontakt mit Diffusionssperroberflächen aus Tantal oder Tantalnitrid, bevor der Kupferfilm vom CVD zu wachsen beginnen kann. Die chemische Ursache für diese nachteilige Reaktion entstammt vermutlich dem Fluorkohlenstoff-Charakter des "hfac"-Teils der Kupfervorläuferverbindung, durch den er gegenüber Tantal reaktiv wird. Dieser Abbau führt zu einer dünnen chemischen Trümmerschicht, die zwischen Tantal und Kupfer entsteht. Das Fehlen eines direkten Kontaktes zwischen Tantal und Kupfer ist vermutlich die Ursache für drei hauptsächliche Effekte. Erstens wird die mechanische Adhäsion zwischen den beiden Metallen beeinträchtigt, womit sie unter den Bedingungen des chemisch-mechanischen Glättens zu einer Schichtentrennung des Kupfers neigen. Zweitens neigen die chemischen Trümmer dazu, als elektrischer Isolator zu wirken, was zu einem schlechten elektrischen Kontakt zwischen dem Kupfer und dem Tantal führt. Drittens kann das Kupfer, da es nicht direkt auf dem Tantal wächst, seine Kristallorientierung nicht replizieren und wächst folglich als regellos orientierter Film (R. Kroger et al., Journal of the Electrochemical Society, Bd. 146, (9), S. 3248–3254 (1999)).
    • 2. CVD von Kupfer aus Cu+2(X)2 Die Verbindungen ergeben durch CVD typischerweise keine reinen Kupferfilme, wenn bei der CVD-Behandlung nicht ein chemischen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, verwendet wird, wie es nachstehend in der Gleichung (b) gezeigt ist: (b) Cu(X)2 + H2 → Cu + 2 XH Zu Beispielen dieses Typs einer Vorläuferverbindung gehören Cu+2-Bis(β-diketonate) (Wong, V., et al., Materials Research Society Symp Proc, Pittsburgh, PA, 1990, S. 351-57; Awaya, N., Journal of Electronic Materials, Bd. 21, Nr. 10, S. 959–964, 1992), Cu+2-Bis(β-diimin-) und Cu+2-Bis(β-ketoimin)-Verbindungen (US-Patent Nr. 3,356,527, Fine, S.M., Mater., Res. Soc. Symp. Proc, 1990, S. 204, 415). Diese Kupfer(+2)-Verbindungen sind typischerweise Feststoffe, und die CVD-Behandlungstemperaturen liegen bei ihnen typischerweise oberhalb von 200°C. Wenn diese Vorläuferverbindungen im wesentlichen fluoriert sind, dann werden ähnliche Probleme bei der Adhäsion usw. erwartet, wie es bei den vorstehend genannten Cu(hfac)L-Verbindungen beobachtet worden ist.
    • 3. CVD von Kupfer aus (Y)Du(L)-Verbindungen Bei diesen Cu(+1)-Vorläuferverbindungen ist (Y) ein organisches Anion und (L) ein neutraler stabilisierender Ligand, wie Trialkylphosphin. Ein Beispiel einer solchen Vorläuferverbindung ist CpCuPEt3, wobei Cp Cyclopentadienyl ist und PEt3 Triethylphosphin ist (Beech et al., Chem. Mater. (2), S. 216–219 (1990)). Bei CVD-Bedingungen reagieren zwei dieser Moleküle der Vorläuferverbindung in einem Prozeß auf der Oberfläche des Wafers, wodurch die beiden stabiliserenden Trialkylphosphin-Liganden von den Kupferzentren disassoziieren, die beiden Liganden (Y) miteinander gekoppelt werden und die Kupfer(+1)-Zentren zu metallischem Kupfer reduziert werden. Die gesamte Reaktion ist nachstehend in der Gleichung (c) dargestellt. Diese Art der Chemie zeigt jedoch Probleme in der Produktionsumgebung, da die freigesetzten Trialkylphosphin-Liganden dazu neigen, die CVD-Kammer zu verunreinigen, und als unerwünschte Silicium-Dotierungsmittel vom N-Typ wirken können. (c) 2 (Y)Cu(L) → 2 Cu + (Y–Y) + 2(L)
  • US 5 144 049 offenbart Kupfer(β-diketonat)silylolefin-Komplexe, die als CVD-Vorläuferverbindungen verwendet werden können.
  • US 5 449 799 offenbart das Abscheiden von kupferhaltigen Schichten auf Substraten durch CVD von organometallischen Kupferverbindungen, die Acetylacetonat oder substituiertes Acetylacetonat und Isonitril enthalten.
  • Kurze Beschreibung dieser Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen homologen 8-gliedrigen Ringverbindungen mit einem Metall, wie Kupfer, das reversibel im Ring gebunden ist und die Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium und/oder andere Metalle enthalten. Eine Darstellung der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist nachstehend aufgeführt [1]:
    Figure 00050001
    worin M und M' jeweils Cu sind,
    X und X' jeweils N sind,
    Y und Y' jeweils Si,
    Z und Z' jeweils C sind,
    R1, R2, R1' und R2' jeweils unabhängig eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise fluorierte Aryl- oder eine mit Fluoralkyl substiuierte Arylgruppe sind,
    R3, R4, R3' und R4' jeweils unabhängig eine Alkyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Aryl-, eine mit Alkyl sub stituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind, und
    R5, R6, R5' und R6' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alken-, eine Alkin-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise fluorierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Trialkylsilanoat- oder eine Alkoxygruppe sind,
    wobei die Alkylgruppe und das Alkoxid 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, die Alkenyl- und die Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome hat.
  • Eine lineare Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen lautet [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-], worin gemäß der vorstehenden Struktur [1] M und M' jeweils Cu sind, X und X' jeweils N sind, Y und Y' jeweils Si sind, Z und Z' jeweils C sind, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4' jeweils eine Methylgruppe sind und R5, R6, R5' und R6' jeweils H sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die bemerkenswerte Fähigkeit, bei Bedingungen für das chemische Bedampfen durch den Prozeß der thermischen Ligandenkopplung zusammen mit der gleichzeitigen Reduktion der Kupferzentren zu metallischem Kupfer zwei Metallatome pro Molekül abzuscheiden. Sie sind auch für das Atomschichtabscheiden (ALD) von dünnen Metall- oder -oxidfilmen, vorzugsweise Kupfer- oder Kupferoxidfilmen, gut geeignet.
  • Die Erfindung betrifft auch das Abscheiden von Metall- und metallhaltigen Filmen auf einem Substrat bei ALD- oder CVD-Bedingungen unter Verwendung der vorstehend genannten neuen Verbindungen als Vorläuferverbindungen.
  • Kurze Beschreibung der verschiedenen Zeichnungsfiguren
  • 1 zeigt die Einkristall-Röntgenstruktur eines einer erfindungsgemäßen Verbindung.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Gruppe von flüchtigen cyclischen bimetallischen Metallvorläuferverbindungen, die im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen (hfac)-Liganden oder anderen Fluor aufweisenden Liganden entweder kein Fluor oder geringe Fluormengen enthalten und bei denen als solche erwartet wird, daß sie durch CVC Kupferfilme mit einer hervorragenden Adhäsion an Tantalsperren liefern. Da sie cyclische zweikernige Spezies sind, enthält jedes Molekül der Vorläuferverbindung zwei Liganden, die sich reduzierend koppeln können und bei diesem Prozeß zwei Metallatome freisetzen. Bei der Verwendung von Kupfer als einem Beispiel kann die Metallisierung über die intramolekulare reduzierende Eliminierung ablaufen, wie es nachstehend in der Gleichung (d) für den zweikernigen Komplex [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-) gezeigt ist, statt der üblicheren intermolekularen reduzierenden Eliminierung, die vorstehend in der Gleichung (c) dargestellt ist. (d) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] → Me2NSiMe2CH2CH2SiMe2NMe2 + 2 Cu0
  • In der Gleichung (c) müssen 2 Moleküle der Vorläuferverbindung auf einem Substrat in Wechselwirkung treten, damit die reduzierende Kopplung und die Keimbildung von Kupfer auftreten. Es wird erwartet, daß die kinetische Sperre für diesen Prozeß im Vergleich mit den Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung zu einer geringeren Rate der Keimbildung von Kupfer führt. Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, sollte das reine Ergebnis eine höhere Rate der Keimbildung für die erfindungsgemäßen bimetallischen Vor läuferverbindungen sein, die weniger Zeit dafür bietet, daß andere unerwünschte Reaktionen mit dem Substrat auftreten.
  • Das CVD von Kupfer kann auch unter Anwendung einer direkten chemischen Reduktion des Komplexes aus diesen Komplexen erfolgen, wobei ein geeignetes flüchtiges Reduktionsmittel, wie ein Silan, Boran, Hydrazin usw. oder Wasserstoff entweder als einfaches Gas oder als direktes oder entferntes Plasma verwendet wird, um die mit Kupfer koordinierten Liganden als flüchtige Spezies freizusetzen, wobei die Kupfer(+1)-Zentren gleichzeitig zu metallischem Kupfer reduziert werden. Die s ist nachstehend in der Gleichung (e) für die Reduktion des zweikernigen Komplexes [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] mit Wasserstoff dargestellt, wodurch Dimethylaminotrimethylsilan und metallisches Kupfer freigesetzt werden. (e) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] + H2 → 2 Me2NSiMe3 + 2 Cu0
  • Außerdem wird erwartet, daß diese neue Klasse von zweikernigen Metallkomplexen hervorragende Vorläuferverbindungen für die Züchtung von Metall- oder metallhaltigen Filmen durch ALD (Atomschichtabscheiden) darstellen.
  • Beim ALD wird die Vorläuferverbindung auf einem Substrat aktiv adsorbiert bzw. chemiesorbiert, wodurch eine "Monoschicht", d.h. mit einer Dicke von 1 Molekül, der Vorläuferverbindung erzeugt wird. Dann wird in ähnlicher Weise eine zweite Spezies eines Reagenz eingeführt, damit sie mit der ersten chemisorbierten Schicht chemisch reagiert, so daß der gewünschte Film auf der Substratoberfläche wächst. Aluminiumoxid kann z.B. nach dem ALD-Verfahren gezüchtet werden (Higashi, G.S., et al., Appl. Phys. Lett., 55(19) (1989) S. 1963; Georghe S.M., et al., Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Sur face Processes (ALE-3) Abstracts, Sendai, Japan, 2527 Mai (1994) S. 38), indem ein Substrat, das an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist, Trimethylaluminiumdampf ausgesetzt wird, wodurch eine chemiesorbierte Monoschicht erzeugt wird, die Al-O- und restliche Al-CH3-Bindungen enthält, und dann ein zweites Mal Wasserdampf ausgesetzt wird. Der Wasserdampf reagiert mit den restlichen Al-CH3-Gruppen, wodurch festes Aluminiumoxid und Methangas erzeugt wird, wobei letzteres als flüchtiges Nebenprodukt aus der ALD-Kammer abgesaugt wird. Da Wasserdampf im Überschuß zugeführt wird, wird jedes Aluminiumatom in der neu erzeugten Aluminiumoxidoberfläche mit einer OH-Gruppe funktionalisiert. Da erzeugt eine sehr reaktive Oberfläche, damit der nächste Trimethylaluminium-Dampfimpuls darauf chemiesorbiert wird, wobei bei diesem Prozeß wieder Methan freigesetzt wird. Dieser Zyklus wird dann wiederholt, damit ein vollkommen konformer und reiner Aluminiumoxidfilm erzeugt wird, dessen Dicke durch die Anzahl der durchgeführten Zyklen bestimmt wird. Vorläuferverbindungen, die für das ALD am besten geeignet sind, sind leicht flüchtig, haben eine hohe chemische Reaktivität, womit deren Liganden durch den Zusatz bestimmter Reagenzien leicht entfernt werden, und sind als das auf der Substratoberfläche abzuscheidende (zu reagierende) Element auf molekularem Niveau kompakt. Ein hohes Verhältnis des letzteren Elementes zu seinen tragenden Liganden zeigt sich als sehr wirksame Beladung des Elementes pro chemiesorbierter Monoschicht und folglich als höhere Wachstumsrate beim ALD.
  • Die in dieser Beschreibung offenbarten zweikernigen Metallkomplexe sind für das ALD sehr gut geeignet, da sie stark flüchtig sind, zum Zwecke des Verlustes ihrer Liganden bei niedrigen Behandlungstemperaturen sehr reaktiv sind, wodurch ein metallhaltiger Film erzeugt wird, und da sie zweikernig sind, weisen sie in der chemiesorbierten Schicht zwei Metallatome pro Molekül der Vorläuferverbindung auf.
  • Das ALD von Kupfer unter Verwendung von Kupfer(+1)-chlorid (Martensson, P., et al., Chem Vap Deposition, 1997, Bd. 3, Nr. 1, S. 45) zeigt den Nachteil einer geringen Flüchtigkeit der Vorläuferverbindung, das ALD von Kupfer aus Kupfer(+2)-Bis(tetramethylheptandionat) (Martensson, P., et al., J. Electrochem. Soc., Bd. 145, Nr. 8, August 1998, S. 2926–2931) hat den Nachteil, daß die Vorläuferverbindung voluminös und bei Kupfer einkernig ist, und beim ALD von Kupfer, das Kupfer(+2)(hfac)2 verwendet (Solanki, R., et al., Electrochemical and Solid State Letters, Bd. 3 (10) S. 479–480 (2000)), treten die Nachteile auf, daß es einkernig und stark fluoriert ist.
  • Die in dieser Beschreibung offenbarten Komplexe sind für die Züchtung von Filmen aus Kupfer und anderen Metallen, Kupferlegierungen und kupferhaltigen Filmen, wie Kupfersulfid, Kupferoxid usw., durch ALD sehr gut geeignet. Diese Filme entstehen durch die Reaktion der Monoschichten der Vorläuferverbindung beim ALD-Verfahren durch thermische Behandlung oder chemische Reduktion, durch Behandlung mit anderen Metallverbindungen oder durch die Behandlung mit Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden Reagenzien. Die Beschreibung offenbart auch ein hervorragendes Verfahren zum Züchten von Kupferfilmen durch ALD, wobei die chemiesorbierte Monoschicht der Vorläuferverbindung in Zyklen vom ALD-Typ mit Wasserdampf oder Wasserdampf plus einem Oxidationsmittel umgesetzt wird, wodurch ein extrem dünner Kupferoxidfilm erzeugt wird. Dieses Kupferoxid wird dann durch gasförmigen Wasserstoff, entferntes Wasserstoffplasma oder ein anderes geeignetes Reduktionsmittel reduziert, wodurch metallisches Kupfer erzeugt wird. Diese Oxidations- und Reduktionsschritte können in einer schnellen Folge durchgeführt werden, oder die Reduktion kann vorgenommen werden, nachdem eine Anzahl von Oxidschichten gezüchtet worden ist. Dieser verbesserte ALD-Versuch erzielt eine verbesserte Kontrolle der Bildung von Monoschichten der Vorläuferverbindung, da die Vorläuferverbindung statt des schwachen Absorbierens auf einer Metalloberfläche auf einer Oberfläche vom Oxid- oder Hydroxidtyp fest chemiesorbiert werden kann. Die in dieser Beschreibung offenbarten Vorläuferverbindungen sind für diesen Versuch besonders geeignet, da sie hydrolytisch instabil sind. Im Falle des zweikernigen Komplexes [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] kann Wasserdampf folglich die Cu-CH2-Bindung in der Vorläuferverbindung aufbrechen, indem das Kohlenstoffatom protoniert wird, und die Si-N-Bindung durch Hydrolyse gespalten wird, wodurch kleinere Molekülfragmente erzielt werden, die als flüchtige Nebenprodukte leichter aus der ALD-Kammer evakuiert werden, wie es nachstehend in der Gleichung (f) gezeigt ist. Das wird durch das Resultat verdeutlicht, daß im Lösungsmittel Tetrahydrofuran beobachtet wird, daß der Komplex [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] bei der Reaktion mit Wasser Dimethylamin und Hexamethyldisiloxan freisetzt. (f) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] + 2H2O → Cu2O + 2HNMe2 + Me3SiOSiMe3
  • Das so erzeugte Kupferoxid wird dann durch die Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff, Wasserstoffplasma oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel zu metallischem Kupfer reduziert.
  • Zusammenfassend ist die Verfahrensfolge zum Züchten von Kupfer durch ALD unter Anwendung dieses hervorragenden Verfahrens wie folgt: eine frische Metall-, metallhaltige, Metalloid-, wie Silicium- oder Germanium-, oder Metalloid enthaltenden Oberfläche wird mit Wasser, Wasserstoffperoxid, Alkohol-Sauerstoff oder einem anderen geeigneten Reagenz umgesetzt, wodurch eine neue Oberfläche erhalten wird, die Hydroxyl- OH-Gruppen, OH- und Oxid- oder Oxid-Sauerstoff-Gruppen aufweist. Dann wird auf dieser Oberfläche eine Monoschicht aus einem Kupferkomplex chemiesorbiert, wodurch Spezies vom Kupferoxid- oder -hydroxid-Typ erhalten werden. Dann wird ein Impuls aus einem Kupferkomplex zugesetzt, um auf der Hydro xid/Oxid-Oberfläche eine Monoschicht davon zu chemiesorbieren. Der Zyklus aus Oxidationsmittel/Kupfervorläuferverbindung wird fortgesetzt, bis die gewünschte Dicke des Oxids erreicht ist, an dieser Stelle wird das Verfahren durch chemisches Reduzieren der Oxidschichten zu metallischem Kupfer abgeschlossen, wobei ein geeignetes flüchtiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Wasserstoffplasma, Silane und Borane, verwendet wird. Die Dicke der Oxidschichten wird sorgfältig ausgewählt, so daß das Oxid schnell und vollständig zu Metall reduziert werden kann. Wenn dies abgeschlossen ist, kann der gesamte Zyklus erneut gestartet werden, um einen insgesamt dickeren abschließenden Kupferfilm zu erzielen. Wenn die Vorläuferverbindung vom [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-Typ verwendet wird, wird angenommen, daß die Chemiesorption auf einer Stelle der [-Cu-OH]-Oberfläche aufgrund der Basizität der Liganden stark beschleunigt werden sollte, die das Entfernen von Protonen aus der OH-Gruppe beschleunigt, wodurch [Cu-O-Cu] gebildet wird. Diese Chemiesorption ist weit stärker als die Chemiesorption der gleichen Kupfervorläuferverbindung direkt auf einer wachsenden Kupferoberfläche, wodurch Spezies vom [-Cu-CuL-]-Typ erhalten werden, was für ein typisches ALD-Verfahren von Kupfer repräsentativ ist. Somit wird eine bessere Kontrolle der Monoschichtsättigung erreicht, die den Schlüssel für einen erfolgreichen ALD-Versuch darstellt. Die entstehende [-Cu-O-CuL]- oder [-CuO-Cu]-Oberfläche wird dann zu [-Cu-Cu] reduziert, wodurch ein glatter Kupferfilm erhalten wird. Diese Technik kann auch bei der Erzeugung dünner Filme aus einer gemischten Metallegierung durch ALD angewendet werden. Bei dieser Technik wechseln sich durch ALD gezüchtete Kupferoxidschichten mit weiteren Schichten aus einem anderen Metalloxid ab, die mit der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer gleichzeitig mittels Wasserstoff oder eines anderen Reduktionsmittels ebenfalls zu elementarem Metall reduziert werden können. Das Verhältnis zwischen den Kupferoxidschichten und den Legierungsmetalloxidschichten bestimmt die Zusammensetzung der abschließenden Metallegierung nach der Reduk tion. Kupferoxid kann z.B. im Wechsel mit Palladiumoxid gezüchtet werden, und dieser Verbund wird reduziert, wodurch eine Kupfer-Palladium-Legierung erhalten wird. In ähnlicher Weise kann in das Kupferoxid mehr als eine weitere Metalloxidspezies eingeführt werden, wodurch nach der Reduktion eine Legierung erhalten wird, die aus Kupfer und mindestens zwei anderen Metallen besteht. Bestimmte Kupferlegierungen sind gegenüber der Elektromigration resistenter als reines Kupfer und sind folglich für die Herstellung von Kupferverbindungen sehr wichtig. Wenn der Kupferlegierungsfilm vom ALD eine Keimschicht für das anschließende elektroplattierte Kupfer bildet, kann (können) das Legierungselement (die Legierungselemente) in die Menge des elektroplattierten Kupfers diffundieren, wenn ein Schritt zum thermischen Glühen angewendet wird, was zu einem Kupferfilm führt, der gleichmäßig verteilte Legierungselemente enthält.
  • Einige Kupferlegierungen sind aus anderen Gründen vorteilhaft, wie das Legierungselement, das sich nach dem thermischen Glühen zur Oberfläche des Kupferfilms hin absondert, worauf es mit einem Behandlungsgas oder Dampf umgesetzt werden kann, wodurch eine Schutzschicht bereitgestellt wird. Ein Beispiel wäre das Züchten und Glühen einer Kupfer/Magnesium-Legierung, wodurch sich das Magnesium zur Kupferoberfläche hin absondert, wo es anschließend oxidiert wird, wodurch eine Schutzschicht aus Magnesiumoxid erzeugt wird (Murarka, S., Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 20 (2), S. 87–124 (1995)).
  • Anstelle von Kupfer können auch andere Metalle (M) verwendet werden, um den [-MNMe2SiMe2CH2MNMe2SiMeCH2-]-Typ der in dieser Beschreibung offenbarten Komplexe zu erhalten, wodurch von Kupfer verschiedene flüchtige Metallkomplexe erreicht werden, die für CVD- oder ALD-Filme vorteilhaft sind, die diese entsprechenden Metalle enthalten. Zu Beispielen solcher Metalle gehören Silber, Gold, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Nickel, Osmium und Iridium, Natrium, Kalium und Lithium, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Solche Komplexe können auch in Verbindung mit oder in wechselnden Folgen mit Kupferkomplexen vom [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-Typ verwendet werden, wodurch nach dem thermischen Glühen Kupferlegierungen erhalten werden. Andere zweiwertige Metalle, wie Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium, können ebenfalls verwendet werden, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt, um durch koordinierende Liganden des in der Struktur [1] gezeigten Typs vorteilhafte flüchtige Komplexe zu erzielen. Solche Komplexe können auch beim gleichzeitigen Abscheiden durch CVD oder Abscheiden durch ALD mit geeigneten Kupferkomplexen verwendet werden, wodurch Kupferlegierungsfilme oder andere kupferhaltige Filme erhalten werden. Diese neuen Versuche für Filme aus Kupfer und Kupferlegierungen und anderen kupferhaltigen Filmen durch ALD können auch unter Verwendung von bekannten Kupfervorläuferverbindungen, wie die in den nachstehenden 10 Gruppen beschriebenen, angewendet werden:
    • 1) Vorläuferverbindungen vom Cu+1(β-Diketonat)(L)n-Typ, wobei (n) 1 oder 2 ist oder wobei (L) ein Olefin, ein Dien, ein Tetraen, ein Alkin, Trialkylsilylalkene, Trialkylsilyldiene, Trialkylsilyltetraene, Trialkylsilylacetylene, Trialkoxysilylalkene, Trialkoxysilyldiene, Trialkoxysilylacetylene, Trialkoxysilyldiene, Trialkylphosphine und Trialkoxyphosphine, Nitrile, Isonitrile, Isocyanate, Kohlenmonoxid darstellt und (β-Diketonat) durch (hfac), Acetylacetonat (d.h. acac), 3-Halogen-substituiertes acac, 1,5-Dihalogen-substituiertes acac, 1,1,1-Trihalogen-substituiertes acac, Alkylacetoacetate (Methylacetoacetat), Alkyloxobutanoate, Arylacetoacetate, darstellt. β-Diketonat kann auch mit mit Aryl oder Alkyl substituiertem, halogeniertem, teilweise halogeniertem oder nichthalogeniertem β-Diimin oder β-Ketoimin, Malonaldehyd, 2-Halogenmalonaldehyd, Malonaldehyddiiminen, Dialkylmalonaten (z.B. Diemthylmalonat), Diarylmalonaten, Arylalkylmalo naten, 1,3-Bis(trialkylsilyl)-1,3-propandionat und 1-Trialkylsilyl-3-alkyl-1,3-propandionat substituiert sein.
    • 2) Vorläuferverbindungen vom Cu+1(Alkoxid)n-Typ, wobei (n) typischerweise 4 bis 6 beträgt und (Alkoxid) für t-Butoxy, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, ungesättigte Alkoxide (z.B. 2-Methyl-3-buten-2-oxy, 2-Methyl-3-buten-2-oxy), Alkinyloxy (z.B. Propargylalkoxid), Allyloxy, Vinyloxy, Allylphenoxy, Alkylphenoxy oder Gemische davon steht. Zu weiteren Alkoxiden gehören mit Amino, Imino, Cyano und Halogen substituierte Alkoxide, Trialkylsilanoat, Trialkoxysilanoat, Dialkylalkylaminosilanoat, Dialkylalkyliminosilanoat.
    • 3) Vorläuferverbindungen vom [Cu(+1)(Amid)]n-Typ, wobei (n) typischerweise 4 bis 6 beträgt und (Amid) für ein Anion eines sekundären Amids steht. Zu Substituenten am Stickstoff des Amids gehören folgende repräsentative Gruppen, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt: Alkyl, Aryl, Allyl, Arylalkyl, Silylalkyl, Silylaryl, Alkylether, halogeniertes und teilweise halogeniertes Dialkylsilyl.
    • 4) Vorläuferverbindungen vom [Cu(+1)(R))n-Typ, wobei (n) typischerweise 4 bis 6 beträgt und (R) für Alkyl, halogeniertes oder teilweise halogeniertes Alkyl, Trialkoxysilylalkyl, Trialkylsilylalkyl, Trialkoxysilylalkyl, Allyl, Vinyl, Alkinyl, Aryl, einfach und mehrfach mit Alkyl substituierte Aryle, mit Halogen substituierte Aryle, Arylalkyle, mit Halogen substituierte Aralkyle, mit Alkoxy substituierte Aryle, mit Alkoxy substituierte Aralkyle, mit Imino substituierte Aryle und mit Imino substituierte Alkyle steht.
    • 5) Vorläuferverbindungen vom Cu(+2)-Bis(alkoxid)-Typ, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Alkoxide, die mit Amin, Imin, Ether, Vinyl, Alkinyl, Aryl, Trialkylsilyl oder Halogen substituiert sind. Das Alkoxid kann auch Dialkylalkylaminosilanoat oder Dialkylalkyliminosilanoat sein.
    • 6) Vorläuferverbindungen vom Cu(+2)-Bis[β-diketonat]-Typ, wobei [β-diketonat] mit Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Vinyl-, Alkinyl-, Aryl-, Trialkylsilyl-, Halogen- oder Ethergruppen substituiert sein kann.
    • 7) Cu(+2)-Bis(β-ketoimide), wobei das β-Ketoimin mit Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Trialkylsilyl-, Trialkoxysilyl-, Trialkylsiloxy-, Aryl-, halogeniertem Aryl-, Ether- oder Amingruppen substituiert ist.
    • 8) Cu(+2)-(β-Diimide), wobei das β-Diimin mit Wasserstoff, Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Trialkylsilyl-, Trialkoxysilyl-, Trialkylsiloxy-, Aryl-, halogeniertem Aryl-, Amin- und Ethergruppen substituiert ist.
    • 9) Cu(+1)-(Amidinate), wobei (Amidinat) für Alkylamidinat-, Arylamidinat-, Halogenamidinat-, Trialkylsilylamidinat-, Trialkylsilylalkylamidinat- und Trialkoxysilylamidinat-Strukturen steht.
    • 10) Vorläuferverbindungen vom Cu(+1)(R)nL-Typ, wobei (n) typischerweise 1 bis 3 beträgt und (R) Alkyl, halogeniertes Alkyl, mit Amin substituiertes Alkyl, mit Imin substituiertes Alkyl, Alkyl, Vinyl, Alkinyl, Aryl, mit Alkyl substituierte Aryle, mit Halogen substituierte Aryle, Arylalkyle, mit Halogen substituierte Arylalkyle, mit Alkoxy substituierte Aryle, mit Alkoxy substituierte Arylalkyle, Nitrile, Halogenalkane, Cyclopentadienyl, mit Halogen substituiertes Cyclopentadienyl, mit Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl, mit halogeniertem Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt. L ist ein neutraler stabilisierender Ligand vom Trialkylphosphin-, Triarylphosphin-, Dialkylphosphin-, CO-, Nitril-, Isonitril-, Isocyanid-, Olefin-, Alkin-Typ.
  • Die Liganden-Basizität der Komplexe vom [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-Typ kann auch bei einem anderen ALD-Versuch angewendet werden, bei dem eine Monoschicht eines chemiesorbierten Komplexes vom Typ [1] mit einem flüchtigen sauren Liganden, wie einem β-Diketon, behandelt wird, der den Li ganden des Komplexes entprotoniert und dabei eine metastabile Kupfer(+1)-(β-Diketonat)-Spezies bildet, die dann zu einem flüchtigen Kupfer(+2)-(β-Diketonat)2 und metallischem Kupfer disproportioniert wird. Die gleiche Chemie kann auch bei einem CVD-Verfahren angewendet werden, um einen Kupferfilm zu züchten.
  • Nachstehend ist die Struktur der erfindungsgemäßen Metallkomplexe gezeigt [1]:
    Figure 00170001
    worin M und M' jeweils ein Metall, wie Cu, Ag, Au und Ir, sind, X und X' N oder O sein können, Y und Y' Si, C, Sn, Ge oder B sein können, und Z und Z' C, N oder O sein können. Die mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5' und R6' angegebenen Substituenten ändern sich in Abhängigkeit vom Ringatom, an das sie gebunden sind. Zu weiteren Ausführungsformen gehören M und M' als zweiwertige Metalle, wie Pt und Pd, wobei jedes Metallzentrum zwei seiner eigenen Liganden koordinativ bindet.
  • Die Einkristall-Röntgenstruktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen, [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-], ist in 1 gezeigt.
  • Die 8-gliedrige cyclische Kernstruktur dieses Moleküls bildet eine neue Zusammensetzung mit einzigartigen Metallisierungseigenschaften für CVD- und ALD-Verfahren für Kupfer und andere Metalle, wie es vorstehend erwähnt ist. Es sind viele Abänderungen des vorstehend gezeigten Moleküls möglich, um der Vorläuferverbindung schwierige Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die Peripherie der Kernstruktur kann z.B. durch eine Alkylsubstitution modifiziert werden, damit der Komplex bei Raumtemperatur flüssig wird.
  • Die folgenden Zusammensetzungen sind alternative bevorzugte Ausführungsformen. Bei jedem der folgenden 12 Typen von Verbindungen sind M und M' Cu. Bei X und X' (Gruppe 1), Y und Y' (Gruppe 2) und Z und Z' (Gruppe 3) können verschiedene Substitutionen vorliegen. Bei allen Substitutionen können Alkyl und Alkoxy 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Alken und Alkin können jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und Aryl kann 6 Kohlenstoffatome haben.
  • Die Ringkernstruktur lautet, wenn X und X' N sind, Y und Y' Si sind und Z und Z' C sind, [-Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C-], die als Strukturtyp #1 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #1:
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Alkyl, Alkinen, Alkenen, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder mit Fluoralkyl substituiertem Aryl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (C)
  • Einer oder alle der Reste R5, R6, R5' und R6' sind Wasserstoff, Alkene, Alkin, Alkyl, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylsilylalkyl, Triarylsilyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkylsilanoat, Alkoxy, Trialkylsilylamido oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit einem 8-gliedrigen Ring erzeugt werden, wenn Z und Z' jeweils N sind. Dadurch würde eine andere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD geschaffen, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erzeugen. In der nachstehenden Aufstellung sind für X und X' (N) (Grupppe 1), Y und Y' (Si) (Gruppe 2) und Z und Z' (N) (Gruppe 3) verschiedene Substituenten gezeigt. Die Ringkernstruktur ist [-Cu-N-Si-N-Cu-N-Si-N-], die als Strukturtyp #2 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #2
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Wasserstoff, Alkyl, Alkin, Alken, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (N)
  • R5, R6, R5' und R6' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alken, Alkin, Alkyl, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn Z und Z' jeweils anionischer O sind. Das würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugen, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für die Stickstoffatome X und X' (N) (Gruppe 1), Y und Y' (Si) (Gruppe 2) verschiedene Substituenten gezeigt. Verschiedene zweikernige Komplexe entstehen durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppen 1 und 2 zusammen mit Z und Z' (O), wenn sie über zwei Kupferatome miteinander verbunden werden, wodurch ein 8-gliedriger Ring erhalten wird. Folglich ist die Ringkernstruktur [-Cu-N-Si-O-Cu-N-Si-O-], die als Strukturtyp #3 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #3
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Alkyl, Alkinen, Alkenen, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder mit Fluoralkyl substituiertem Aryl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn Y und Y' C sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachstehenden Aufstellung sind für X und X' (N) (Gruppe 1), Y und Y' (C) (Gruppe 2) und Z und Z' (C) (Gruppe 3) verschiedene Substituenten gezeigt. Verschiedene zweikernige Komplexe entstehen durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppen 1, 2 und 3, wenn sie durch zwei Kupferatome miteinander verbunden werden, wodurch ein 8-gliedriger Ring erhalten wird. Die Ringkernstruktur ist folglich [-Cu-N-C-C-Cu-N-C-C-], die als Strukturtyp #4 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #4
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Alkyl, Alkinen, Alkenen, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder mit Fluoralkyl substituiertem Aryl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Wasserstoff, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (C)
  • Einer der oder alle Reste R5, R6, R5' und R6' sind H, Alkene, Alkin, Alkyl, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substitiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylsilylalkyl, Triarylsilyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkylsilanoat, Alkoxy, Trialkylsilylamino oder Halogen.
  • Ferne kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn Y und Y' C sind und Z und Z' N sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (N) (Gruppe 1), Y und Y' (C) (Gruppe 2) und Z und Z' (C) (Gruppe 3) verschiedene Substituenten gezeigt. Unterschiedliche zweikernige Komplexe entstehen durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppen 1, 2 und 3. Somit ist die Ringstruktur [-Cu-N-C-N-Cu-N-C-N-], die als Strukturtyp #5 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #5
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Alkyl, Alkinen, Alkenen, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder Fluoralkyl substituiertem Aryl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von H, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (N)
  • R5, R6, R5' und R6' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alken, Alkin, Alkyl, teilweise flouriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise flouriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn Y und Y' C und Z und Z' O sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für die Stickstoffatome X und X' (N) (Gruppe 1), Y und Y' (C) (Gruppe 2) unterschiedliche Substituenten aufgeführt. Verschiedene zweikernige Komplexe entstehen durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppe 1, Gruppe 2 und Sauerstoffatome. Die Ringkernstruktur ist folglich [-Cu-N-C-O-Cu-N-C-O-), die als Strukturtyp #6 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #6
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (N)
  • R1, R2, R1' und R2' können irgendeine Kombination von Alkyl, Alkinen, Alkenen, teilweise fluoriertem Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl oder Fluoralkyl substituiertem Aryl sein.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von H, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1), Y und Y' (Si) (Gruppe 2) und Z und Z' (C) (Gruppe 3) unterschiedliche Substituenten aufgeführt. Verschiedene zweikernige Komplexe entstehen durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppe 1, Gruppe 2 und Gruppe 3, wenn sie über zwei Kupferatome miteinander verbunden sind, wodurch ein 8-gliedriger Ring erzeugt wird. Die Ringkernstruktur ist folglich [-Cu-O-Si-C-Cu-O-Si-C-], die als Strukturtyp #7 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #7
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' liegt keine Substitution vor.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (C)
  • Einer der oder alle Reste R5, R6, R5' und R6' sind H, Alkene, Alkin, Alkyl, teilweise flouriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise flouriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylsilylalkyl, Triarylsilyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkylsilanoat, Alkoxy, Trialkylsilylamido oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O und Z und Z' N sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1), Y und Y' (Si) (Gruppe 2) und Z und Z' (N) (Gruppe 3) unterschiedliche Substituenten aufgeführt. Folglich ist die Ringkernsturktur [-Cu-O-Si-N-Cu-O-Si-N-], die als Strukturtyp #8 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #8
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' liegt keine Substitution vor.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (N)
  • R5, R6, R5' und R6' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alken, Alkin, Alkyl, teilweise flouriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise flouriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O und Z und Z' O sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1) und Y und Y' (Si) (Gruppe 2) verschiedene Substituenten aufgeführt. Folglich entstehen unterschiedliche zweikernige Komplexe durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppe 1, Gruppe 2 und Sauerstoffatome, wenn diese durch zwei Kupferatome miteinander verbunden sind, wo durch ein 8-gliedriger Ring erzeugt wird. Folglich ist die Ringkernstruktur [-Cu-O-Si-O-Cu-O-Si-O-], die als Strukturtyp #9 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #9
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' liegt keine Substitution vor.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (Si)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylamido oder Halogen sein.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O und Y und Y' C sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1) und Y und Y' (C) (Gruppe 2) verschiedene Substituenten aufgeführt. Folglich entstehen unterschiedliche zweikernige Komplexe durch Kombinieren der folgenden unterschiedlich substituierten Gruppe 1, Gruppe 2 und Gruppe 3, wenn sie durch zwei Kupferatome miteinander verbunden sind, wodurch ein 8-gliedriger Ring erzeugt wird. Die Ringkernstruktur ist folglich [-Cu-O-C-C-Cu-O-C-C-], die als Strukturtyp #10 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp # 10
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' liegt keine Substitution vor.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Wasserstoff, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (C)
  • Einer der oder alle Reste R5, R6, R5' und R6' sind H, Alkene, Alkin, Alkyl, teilweise flouriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise flouriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylsilylalkyl, Triarylsilyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkylsilanoat, Alkoxy, Trialkylsilylamido oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O sind, Y und Y' C sind und Z und Z' N sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1), Y und Y' (C) (Gruppe 2) und Z und Z' (N) unterschiedliche Substituenten aufgeführt. Folglich ist die Ringkernstruktur [-Cu-O-C-N-Cu-O-C-N-], die als Strukturtyp #11 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #11
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' gibt es keine Substitution.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von H, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Gruppe 3: Substituenten an Z und Z' (N)
  • R5, R6, R5' und R6' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alken, Alkin, Alkyl, teilweise flouriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise flouriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl oder Halogen.
  • Ferner kann auch eine analoge Kernstruktur mit 8-gliedrigem Ring erzeugt werden, wenn X und X' O sind, Y und Y' Si sind und Z und Z' O sind. Dadurch würde ebenfalls eine weitere neue Klasse von Kupfervorläuferverbindungen für das CVD erzeugt, die die große Möglichkeit bieten, fest an Tantal haftende Filme zu erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind für X und X' (O) (Gruppe 1), Y und Y' (C) (Gruppe 2) und Z und Z' (O) unterschiedliche Substituenten aufgeführt. Folglich ist die Ringkernstruktur [-Cu-O-C-O-Cu-O-C-O-], die als Strukturtyp #12 bezeichnet wird.
  • Formulierungen für den Strukturtyp #12
  • Gruppe 1: Substituenten an X und X' (O)
  • R1 und R1' sind einzeln Alkyl, Alkine, Alkene, teilweise fluoriertes Alkyl, Aryl, mit Alkyl substituiertes Aryl, teilweise fluoriertes Aryl, mit Fluoralkyl substituiertes Aryl, Trialkylsilyl oder Triarylsilyl. An R2 und R2' gibt es keine Substitution.
  • Gruppe 2: Substituenten an Y und Y' (C)
  • R3, R4, R3' und R4' können irgendeine Kombination von Wasserstoff, Alkyl, teilweise fluoriertem Alkyl, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Alkoxy, Aryl, mit Alkyl substituiertem Aryl, teilweise fluoriertem Aryl, mit Fluoralkyl substituiertem Aryl oder Halogen sein.
  • Es wird auch eine weitere Reihe von Strukturtypen in Betracht gezogen, bei denen die Siliciumatome Y und Y' entweder mit Zinnatomen, Germaniumatomen, Boratomen oder Aluminiumatomen substituiert sind.
  • Bei Zinn würde die Kernstruktur [-Cu-O-Sn-O-Cu-O-Sn-O-], [-Cu-O-Sn-N-Cu-O-Sn-N-] (zwei Klassen, da O entweder ein Ether- oder ein anionisches Sauerstoffatom sein kann), [-Cu-N-Sn-N-Cu-N-Sn-N-], [-Cu-O-Sn-C-Cu-O-Sn-C-] oder [-Cu-N-Sn-C-Cu-N-Sn-C-] werden, die nachstehend als Strukturtypen 19, 20, 21, 22, 23 bzw. 24 aufgeführt sind. Wenn Y und Y' durch Germanium ersetzt werden, wird ebenfalls eine analoge Reihe von Verbindungen erzeugt.
  • Die Substitution an Z und Z', wenn diese Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff sind, können sowohl für die auf Zinn als auch Germanium basierenden Strukturen derart sein, wie es für die Substitutionsmuster an diesen Elementen aufgeführt ist, wie sie bei den Strukturtypen 1 bis 12 dargestellt sind. Die Substitution an Zinn oder Germanium kann derart sein, wie es bei der Substitution an Si in den Strukturen 1 bis 12 aufgeführt ist. Wenn in den Verbindungen, die als synthetische Vorläufermaterialien für die Strukturtypen 1, 2, 3, 7, 8 und 9 aufgeführt sind, Silicium durch Zinn ersetzt wird, danach den gleichen Syntheseschritte für die letzteren Verbindungen gefolgt wird, werden neben der analogen, auf Germanium basierenden Reihe von Strukturtypen Synthesewege zu den Strukturtypen 19, 20, 21, 22, 23 und 24 erreicht.
  • Bei Bor würden die Strukturtypen folglich [-Cu-O-B-O-Cu-O-B-O-], [-Cu-O-B-N-Cu-O-B-N-] (zwei Klassen, da 0 entweder ein Ether- oder ein anionisches Sauerstoffatom sein kann), [-Cu-N-B-N-Cu-N-B-N-], [Cu-O-B-C-Cu-O-B-C-], [-Cu-N-B-C-Cu-N-B-C-] werden. Diese sind nachstehend als Strukturtypen 13, 14, 15, 16, 17 bzw. 18 aufgeführt. Wenn Y und Y' A1 sind, kann eine analoge Reihe von Strukturtypen erzeugt werden. Substituenten an Sauerstoff oder Stickstoff oder Kohlenstoff (Z und Z') sollen sowohl für die auf Aluminium als auch Bor basierenden Strukturtypen jene sein, die in den Strukturtypen 1 bis 12 für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff aufgeführt sind, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Zu Bor- oder Aluminiumsubstituenten können Halogen (insbesondere Fluor), C1-C8-Alkyl und Fluoralkyl, Aryl und Fluoraryl, teilweise fluoriertes oder nichtfluoriertes Alkoxid oder Silanoat, Amid, gehören, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
  • CVD- und ALD-Verfahren
  • Es wird erwartet, daß die CVD- und ALD-Verfahren zum Züchten von Filmen aus reinem metallischem Kupfer, metallisches Kupfer enthaltenden Metallegierungen und anderen kupferhaltigen Filmen oder anderen Metallfilmen unter Verwendung der vorstehend genannten Komplexe bei folgenden Verfahrensbedingungen in irgendeiner Kombination wirksam sind:
    • (a) innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 500°C,
    • (b) innerhalb eines Druckbereichs von 1 mTorr bis mehr als 760 Torr,
    • (c) unter Verwendung eines mit Mikrowellen erzeugten Plasmas, entweder entfernt oder direkt,
    • (d) unter Verwendung folgender gasförmiger Reagenzien, die stöchiometrisch oder katalytisch zugesetzt werden: Wasserstoff, Ammoniak, Wasserdampf, Sauerstoff, Distickoxid, Hydrazine, Amine, Alkohole, Phosphine, Silane, Borane, Alane oder andere chemisch reaktive Spezies, die aus diesen Metallvorläuferverbindungen metallhaltige Filme ergeben können,
    • (e) Dämpfe anderer Metallvorläuferverbindungen in Verbindung mit gasförmigen Reagenzien wie in (d), um Kupfermetallegierungen oder andere gemischte Metallverbindungen, einschließlich Kupfer, zu züchten. Ein Beispiel wären supraleitende YBaCu-Oxide,
    • (f) flüchtigen Schwefel enthaltende flüchtige Verbindungen können während des CVD-Verfahrens zugesetzt werden, wodurch Metallsulfide erzeugt werden.
  • Irgendwelche der vorstehend genannten Verbindungen können ebenfalls für das CVD von Kupfer vorteilhafte Vorläuferverbindungen erzeugen, wenn sie im Komplex mit verschiedenen neutralen Liganden gebunden sind, wie Alkoholen, Ethern, Aminen, Alkenen, Alkinen, Arenen, Phosphinen, Kohlenmonoxid, Nitrilen, Isonitrilen, Cyanaten oder Isocyanaten, Iminen, Diiminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen.
  • Besondere vorteilhafte Zusammensetzungen können jene Komplexe sein, die flüssig oder insbesondere flüchtig sind.
  • Wenn das Ligandensystem in den vorstehend genannten Komplexen keinen Sauerstoff aufweist, z.B. das System Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C, wird erwartet, daß flüchtige Komplexe von oxophilen Metallen, wie Magnesium, Zirconium usw., hergestellt werden können, die mit Kup ferkomplexen chemisch kompatibel wären, die aus den gleichen oder ähnlichen Liganden hergestellt wurden. Das CVD unter Verwendung eines Gemischs von zwei derartigen Verbindungen sollte das Abscheiden von Kupferlegierungen, wie Cu/Mg oder Cu/Zr, ermöglichen, die bekanntlich die Eigenschaften einer größeren Zuverlässigkeit und einer besseren Beständigkeit gegenüber der Elektromigration besitzen. Mit der Auswahl geeigneter Liganden können solche Gemische hergestellt werden, die flüssige Gemische sind und somit für die direkte Zufuhr in die CVD-Kammer durch Einspritzen der Flüssigkeit besonders geeignet sind.
  • Ferner können zu ausgewählten Substituenten an ausgewählten Atomen, die in allen vorstehend genannten Verbindungen den Kern aus 8-gliedrigen Ringen bilden, auch Gruppen gehören, die Zinn enthalten, so daß dieses Element mit dem Kupferfilm vom CVD vermengt werden kann, wodurch eine Legierung erhalten wird, die gegenüber der Elektromigration beständiger als reines Kupfer ist.
  • Versuche
  • Synthese
  • Der Komplex [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] wurde wie folgt synthetisiert. Unter einer Stickstoffabdeckung wurden 15,1 g (0,1 Mal) Dimethylaminochlormethyldimethylsilan zu 2,4 g (0,1 Mol) Magnesium in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine graue Lösung erhalten wurde. 8,5 ml Dioxan wurden in einer Charge zugesetzt, 30 Minuten gerührt, und danach wurde der entstandene Niederschlag aus Magnesiumchlorid/Dioxan abfiltriert. Das Filtrat wurde dann auf einem Eisbad auf 6°C abgekühlt, und innerhalb von 1 Stunde wurden unter Rühren 10 g Kupfer(I)-chlorid (0,1 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 6°C 1 Stunde gerührt und konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, wobei weiter gerührt wurde. Dieses Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel abgetrennt, wodurch ein weißlicher Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 105°C in eine Sublimationsapparatur gegeben und sublimierte unter einem dynamischen Vakuum mit 0,001 Torr, wodurch ein farbloses kristallines Sublimat des Komplexes [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] erhalten wurde.
    Ausbeute = 5,0 g
    1H NMR in Deuterobenzol: Singlett bei 2,22 ppm (6H), Singlett bei 0,21 ppm (6H), Singlett bei –0,33 ppm (2H),
    13C NMR in Deuterobenzol: Singlett bei –8,2 ppm, Singlett bei –0,25 ppm, Singlett bei 40,1 ppm.
  • Die GCMS-Analyse des gereinigten Komplexes [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] zeigte aufgrund der thermischen Reaktion in der Injektoröffnung des GC vorwiegend das Produkt der Ligandenkopplung, d.h. Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2.
  • Bei anderen Versuchen wurde festgestellt, daß die Anwendung einer übermäßigen Wärme von mehr als 120°C beim Sublimieren des Komplexes [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] auch beginnt, einen Kupferfilm und den gekoppelten Liganden Me2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2 als einziges flüchtiges Nebenprodukt hervorzubringen, was sowohl durch GCMS als auch durch 1H NMR identifiziert wurde. Wie nachstehend gezeigt, wurde bei CVD-Bedingungen gleichzeitig mit dem Wachsen eines kupferhaltigen Films auch das Koppeln der Liganden im [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-Komplex beobachtet.
  • CVD
  • Unter Verwendung eines Reaktors Vactronics LPCVD wurden folgende Bedingungen angewendet:
    • Vorläuferverbindung: [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]
    • Substrat: auf ein Silicium-Wafer zerstäubtes Tantal
    • Temperatur für die Zuführung der Vorläuferverbindung: 75°C
    • Kammerdruck: 1,5 Torr
    • Wafer-Temperatur: 143 °C
    • Strömungsrate des Trägergases: 70 Ncm3
    • Strömungsrate des Verdünnungsgases: 100 Ncm3
  • Dies lieferte einen kupferhaltigen Film, wie es mit einer EDX-Abtastung festgestellt wurde.
  • Die Massenspektralanalyse der Gase der CVD-Kammer während der Behandlung zeigte das Vorhandensein von NMe2SiMe2CH2CH2SiMe2NMe2 als einen Peak bei 188 mE (Stammion bei 232 mE minus (Me)2N mit 44 mE) von der Kopplung des Ligandensystems in der Vorläuferverbindung [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-], da sie beim CVC-Verfahren metallisches Kupfer freisetzt.
  • Das Wesentliche der vorstehend genannten Synthese ist das Metallieren der Methylgruppe in der α-Stellung zum Silicium in Dimethylaminotrimethylsilan, gefolgt von einer Reaktion mit einer Kupfer(+1)-Spezies. Das entstandene Reaktionsgemisch wird danach falls erforderlich filtriert, um irgendwelche Niederschläge von Nebenprodukten zu entfernen, und sublimiert dann, wodurch das Endprodukt erhalten wird. In einigen Fällen kann es möglich sein, daß das Endprodukt direkt aus dem unbehandelten Reaktionsgemisch sublimiert.
  • Das Metallieren des Dimethylaminotrimethylsilans kann auf vielen Wegen erreicht werden, und für die Reaktion damit kann im Verlauf der weitergehenden alternativen Synthesewege zu den wie vorstehend gezeigten Komplexen des Typs [1] ein weiter Bereich von Kupfer(+1)-Reagenzien ausgewählt werden. Zum Beispiel kann im Falle der Her stellung von [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] Dimethylaminotrimethylsilan wirksam metalliert werden, indem zuerst ein Dimethylaminohalogenmethyldimethylsilan erzeugt wird und dieses mit einem Metall, wie Magnesium, Lithium, Aluminium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, umgesetzt wird, das jedoch nicht darauf begrenzt ist. In einer anderen Ausführungsform kann das Dimethylaminohalogenmethyldimethylsilan mit einer organometallischen Spezies umgesetzt werden, so daß es einem Metall/Halogen unterzogen wird, wodurch die metallierte Dimethylaminotrimethylsilan-Spezies erzeugt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Dimethylaminotrimethylsilan unter Verwendung eines organometallischen Reagenz deprotoniert werden. In einer anderen Ausführungsform kann die metallierte Dimethylaminotrimethylsilan-Spezies elektrochemisch erzeugt werden. Geeignete Kupfer(+1)-Quellen, mit denen das so metallierte Dimethylaminotrimethylsilan reagiert, schließen Kupferhalogenide, Kupferacetat, Kufpertrifluoracetat, Kupfertriflat, Kupferalkoxide, Kupferamide, organometallische Kupferverbindungen, Kupferhexafluorphosphat, Kupfertetrafluorborat oder andere geeignete Kupfer(+1)-Verbindungen ein, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Das Endprodukt kann durch Sublimation, Destillation, Umkristallisieren, selektive reversible Absorption, selektive und reversible Adduktbildung mit einem geeigneten koordinierenden Medium, Säulenchromatographie unter Verwendung eines chromatographischen Mediums, das gegenüber dem Produkt aus der organometallischen Kupferverbindung mild ist, gereinigt werden.
  • Die allgemeinen Prinzipien der vorstehend genannten alternativen Synthesen können auch erweitert werden, so daß sie zusätzlich zu den nachstehend aufgeführten Synthesen im allgemeinen Dialkylaminotrialkylsilan-Spezies einschließen, und für die Herstellung des abschließenden Metallkomplexes können von Kupfer verschiedene Metalle verwendet werden.
  • Andere Verbindungen des Strukturtyps #1 können unter Anwendung analogen Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung von den Verbindungen des Strukturtyps #2
  • Dimethyldichlorsilan (1 Mol) kann unter einer Stickstoffatmosphäre in 1 Liter Tetrahydrofuran gelöst werden, dem langsam 1 Mol Lithiummethylamid in 1 Liter Tetrahydrofuran zugesetzt werden kann. Das entstandene Gemisch kann über Nacht gerührt werden, dann können alle flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt und unter Stickstoff mit Atmosphärendruck fraktioniert destilliert werden, wodurch Methylaminodimethylchlorsilan erhalten wird. 0,5 Mol Methylaminodimethylchlorsilan kann dann unter einer Stickstoffatmosphäre in 1 Liter Tetrahydrofuran gelöst werden, dem kann langsam Lithiumdimethylamid als Suspension in Hexan zugegeben werden. Die entstandene Lösung kann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt werden, alle flüchtigen Bestandteile können unter Vakuum entfernt werden, und das entstandene Gemisch kann fraktioniert destilliert werden, wodurch das Produkt Dimethylaminomethylaminodimethylsilan erhalten wird.
  • 1/10 Mol Dimethylaminomethylaminodimethylsilan kann dann unter einer Stickstoffabdeckung in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert werden, und 1/10 Mol n-Butyllithium (nBuLi) in Hexan kann innerhalb von 10 Minuten zugegeben werden. Die entstandene Lösung kann auf 0°C abgekühlt werden, und 1/10 Mol Kupferchlorid kann innerhalb von 1 Stunde zugegeben werden. Das entstandene Gemisch kann sich für 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmen, danach wird es filtriert. Das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden und unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt [-Cu-NMe2SiMe2NMe-Cu-NMe2SiMe2NMe-] abdestilliert.
  • Synthese einer Verbindung von den Verbindungen vom Strukturtyp #3
  • 1 Mol Diethyldichlorsilan kann unter einer Stickstoffatmosphäre in 1 Liter Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden, und 1 Mol Lithiumdimethylamid kann innerhalb von 1 Stunde unter Rühren langsam zugegeben werden, danach wird über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile können unter Vakuum entfernt werden und fraktioniert destilliert werden, wodurch das Produkt, Dimethylaminodiethylchlorsilan, erhalten wird. Dieses Produkt kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden. 1 Mol Wasser kann in 100 ml Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden und innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde bei 0°C langsam zugesetzt werden. Das entstandene Gemisch kann filtriert werden und das Filtrat wird fraktioniert destilliert, wodurch das Produkt, Dimethylaminodiethylsilanol, erhalten wird. 1 Äquivalent dieses Produktes kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden und mit 1 Äquivalent einer n-Butyllithium-Lösung behandelt werden. Das Gemisch kann auf 0°C abgekühlt werden, und 1 Äquivalent Kupferchlorid kann innerhalb von 30 Minuten zugesetzt werden. Das Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen, wird filtriert, das Lösungsmittel wird abgetrennt und das entstandene Gemisch kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt [-Cu-NMe2-SiEt2-O-Cu-NMe2-SiEt2-O-Cu] abdestilliert.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #4
  • Dimethylaminoiodmethylmethan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann dann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden und mit 1 Äquivalent Magnesium umgesetzt werden und über Nacht gerührt werden. 1 Äquivalent Dioxan kann zugesetzt werden, und nach 30 Minuten kann das Gemisch fil triert werden. Diese Lösung kann auf 0°C abgekühlt werden, und Kupfer(I)-chlorid oder eine andere geeignete Kupfer(I)-Verbindung kann innerhalb von 1 Stunde langsam zugesetzt werden. Dieses Gemisch kann für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Lösungsmittel kann unter Vakuum abgetrennt werden, und der entstehende Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-NMe2-CH2-CH2-Cu-NMe2-CH2-CH2-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #4 können ebenfalls unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #5
  • N-Dimethylamino-N'-methylaminodimethylmethan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden, wird auf –78°C abgekühlt, und 1 Äquivalent nBuLi kann zugesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und wird über Nacht gerührt. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Lösungsmittel kann unter Vakuum abgetrennt werden, und der entstehende Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt als [-Cu-NMe2-CMe2-NMe-Cu-NMe2-CMe2-NMe-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #4 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #6
  • Dimethylaminomethanol kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden, auf 0°C abgekühlt werden und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines ähnlichen Deprotonierungsmittels umgesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und wird über Nacht gerührt. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Lösungsmittel kann unter Vakuum abgetrennt werden, und der entstehende Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, wodurch das Produkt als [-Cu-NMe2-CH2-O-Cu-NMe2-CMe2-CH2-O-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #6 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #7
  • t-Butoxychlormethyldimethylsilan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden und kann mit 1 Äquivalent Magnesium umgesetzt werden und über Nacht gerührt werden. 1 Äquivalent Dioxan kann zugesetzt werden, und nach 30 Minuten kann das Gemisch filtriert werden. Diese Lösung kann auf 0°C abgekühlt werden, innerhalb von 1 Stunde kann langsam Kupfer(I)-chlorid oder eine andere geeignete Kupfer(I)-Verbindung zugesetzt werden. Dieses Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, und das Lösungsmittel kann unter Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden. Der entstehende Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, wodurch das Produkt als [-Cu-(CH3)3O-CH2-CH2-Cu-(CH3)3O-CH2-CH2-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #7 können ebenfalls unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #8
  • Methoxymethylaminodimethylsilan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 1 Äquivalent n-Butyllithium oder eines ähnlichen Deprotonierungsmittels umgesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht gerührt werden. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, das Lösungsmittel kann im Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden, und der entstandene Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-OMe-SiMe2-NMe-Cu-OMe-SiMe2-NMe-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #8 können unter Anwendung ähnlicher Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #9
  • Methoxydimethylsilanol kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden, auf 0°C abgekühlt werden und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines ähnlichen Deprotonierungsmittels umgesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht gerührt werden. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, das Lösungsmittel kann unter Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden, und der entstandene Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-OMe-SiMe2-O-Cu-OMe-SiMe2-O-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #9 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #10
  • t-Butoxybrommethylmethan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst werden und mit 1 Äquivalent Magnesium umgesetzt über Nacht gerührt werden. 1 Äquivalent Dioxan kann zugesetzt werden, und nach 30 Minuten wird das Gemisch filtriert. Diese Lösung kann auf 0°C abgekühlt werden, und innerhalb von 1 Stunde kann langsam Kupfer(I)-chlorid oder eine andere geeignete Kupfer(I)-Verbindung zugesetzt werden. Dieses Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, und das Lösungsmittel kann unter Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden. Der entstandene Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #10 können ebenfalls unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #11
  • Methoxymethylaminomethan kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 1 Äquivalent n-Butyllithium oder eines ähnlichen Deprotonierungsmittels umgesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht gerührt werden. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, das Lösungsmittel kann unter Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden, und der entstandene Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-OMe-CH2-NMe-Cu-OMe-CH2-NMe-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #11 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #12
  • t-Butoxymethanol kann unter Anwendung üblicher Verfahren der organischen Synthese synthetisiert werden. 1 Äquivalent dieser Verbindung kann in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines ähnlichen Deprotonierungsmittels umgesetzt werden. Dieses Gemisch kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht gerührt werden. Diesem Gemisch kann innerhalb von 1 Stunde langsam 1 Äquivalent Kupfer(I)-chlorid oder eines ähnlichen Kupfer(I)-Reagenz zugesetzt werden, und das Gemisch kann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Gemisch kann filtriert werden, das Lösungsmittel kann unter Vakuum vom Filtrat abgetrennt werden, und der entstandene Feststoff kann unter Vakuum erhitzt werden, damit das Produkt als [-Cu-Ot-Bu-CH2-O-Cu-Ot-Bu-CH2-O-] abdestilliert. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #12 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #13
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann MeOB(Me)OH hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines anderen geeigneten Deprotonierungsmittels behandelt werden. Dieses Gemisch kann mit 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle behandelt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstandene Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-OMe-BMe-O-Cu-OMe-BMe-O-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #13 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #14
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann MeOB(Me)NMeH hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines anderen geeigneten Deprotonierungsmittels behandelt werden. Dieses Gemisch kann mit 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle behandelt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstandene Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-OMe-BMe-NMe-Cu-OMe-BMe-NMe-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #14 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #15
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann HOB(Me)NMe2 hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines anderen geeigneten Deprotonierungsmittels behandelt werden. Dieses Gemisch kann mit 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle behandelt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstandene Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-O-BMe-NMe2-Cu-O-BMe-NMe2-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #15 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #16
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann HMeNB(Me)NMe2 hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Natriumhydrid oder eines anderen geeigneten Deprotonierungsmittels behandelt werden. Dieses Gemisch kann mit 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle behandelt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstandene Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-NMe-BMe-NMe2-Cu-NMe-BMe-NMe2-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #16 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #17
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann MeO-B(Me)CH2Br hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Magnesium behandelt werden. Dieses Gemisch kann über Nacht gerührt werden, danach mit 1 Äquivalent Dioxan behandelt und filtriert werden. Dem Filtrat kann 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle zugesetzt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstanden Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-OMe-BMe-CH2-Cu-OMe-BMe-CH2-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #17 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Synthese einer Verbindung vom Strukturtyp #18
  • Unter Anwendung üblicher Syntheseverfahren der Borchemie kann Me2N-B(Me)CH2Br hergestellt werden. Diese Verbindung kann unter einer Stickstoffatmosphäre in Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit 1 Äquivalent Magnesium behandelt werden. Dieses Gemisch kann über Nacht gerührt werden, dann mit 1 Äquivalent Dioxan behandelt und filtriert werden. Dem Filtrat kann 1 Äquivalent Kupferchlorid oder einer anderen geeigneten Kupfer(I)-Quelle zugesetzt werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann dieses Gemisch filtriert werden, das Filtrat kann vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und das entstandene Material kann unter Vakuum erhitzt werden, um das Produkt [-Cu-NMe2-BMe-CH2-Cu-NMe2-BMe-CH2-] abzudestillieren. Andere Verbindungen vom Strukturtyp #18 können unter Anwendung analoger Synthesen hergestellt werden.
  • Innerhalb aller vorstehend gezeigten Strukturtypen gibt es die Gruppen 1, 2 und 3, die unterschiedliche Substituenten aufweisen können. Bei einer typischen Synthese wird ein Komplex gestaltet, indem ausgewählt wird, welche substituierten Gruppen 1, 2 und 3 den Liganden umfassen, und nachdem er synthetisiert und mit Kupfer oder einem anderen Metall im Komplex gebunden ist, entsteht eine einzelne Verbindung. Es kann jedoch vorteilhaft sein, innerhalb der Gruppen zwei oder mehr verschiedene Substitutionsmuster auszuwählen, um zwei oder mehr unterschiedliche Liganden zu erhalten, wenn ein Gemisch dieser Liganden im Komplex an Kupfer oder ein anderes Metall gebunden wird, wodurch ein Gemisch aus Kupfer und anderen Metallverbindungen erzeugt wird. Da es zwei Liganden und zwei Kupferzentren pro Molekül des Endproduktes gibt, wenn die Liganden L1 und L2 das Gemisch der Liganden bilden, das an Kupfer im Komplex gebunden wird, entsteht ein Gemisch aus drei Kupferkomplexen, d.h. Cu2(L1)2, Cu2(L1)(L2) und Cu2(L2)(L2). In ähnlicher Weise ergibt ein Gemisch von drei unterschiedlichen Liganden ein Gemisch von Kupferkomplexen, die als Cu2(L1)2, Cu2(L2)2, Cu2(L3)2, Cu2(L1)(L2), Cu2(L2)(L3) und Cu2(L1)(L3) beschrieben werden. Der Vorteil solcher Gemische besteht darin, daß sie sich als Flüssigkeiten darstellen, die unter bestimmten Umständen, insbesondere beim Verfahren der direkten Einspritzung der Flüssigkeit in das CVD- oder ALD-Verfahren, Vorteile bei der Zuführung des Dampfes zeigen können.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen aufgeführt, der gesamte Umfang der Erfindung sollte jedoch den nachfolgenden Ansprüchen entnommen werden.

Claims (13)

  1. Verbindung mit der Struktur:
    Figure 00480001
    worin M und M' jeweils Cu sind, X und X' jeweils N sind, Y und Y' jeweils Si, Z und Z' jeweils C sind, R1, R2, R1' und R2' jeweils unabhängig eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise fluorierte Aryl- oder eine mit Fluoralkyl substiuierte Arylgruppe sind, R3, R4, R3' und R4' jeweils unabhängig eine Alkyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind, und R5, R6, R5' und R6' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alken-, eine Alkin-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise fluorierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Trialkylsilanoat- oder eine Alkoxygruppe sind, Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Trialkylsilanoat- oder eine Alkoxygruppe sind, wobei die Alkylgruppe und das Alkoxid 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, die Alkenyl- und die Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome hat.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4' jeweils eine Methylgruppe sind und R5, R6, R5' und R6' jeweils H sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4' jeweils eine Methylgruppe sind, R5 und R5' jeweils eine Trimethylsilylgruppe sind und R6 und R6' jeweils H sind.
  4. Verfahren zum Erzeugen eines Metall- oder metallhaltigen Films auf einem Substrat unter ALD-Bedingungen, welches umfaßt: (a) Umsetzen eines Metallsubstrats, eines metallhaltigen Substrats, eines Metalloidsubstrats oder einer Metalloid enthaltenden Substratoberfläche mit einem geeigneten Reagenz, wodurch eine Oberfläche erhalten wird, die Hydroxyl- OH oder Oxid-Sauerstoff trägt, (b) aktiviertes Adsorbieren einer Schicht aus einer Zusammensetzung, die einen Metallkomplex mit der Struktur [1] umfaßt, auf der Oberfläche, die Hydroxyl- OH oder Oxid-Sauerstoff trägt, wodurch eine von neuem mit Metall funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird:
    Figure 00490001
    worin M und M' jeweils ein Metall sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Au und Ir besteht, X und X' jeweils N sind, Y und Y' jeweils Si sind, Z und Z' jeweils C sind, R1, R2, R1' und R2' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl- oder eine Triarylsilylgruppe sind. R3, R4, R' und R4' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Alkoxy-, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Bis(trialkylsilyl)amido-, eine Bis(triarylsilyl)amidogruppe oder ein Halogenatom sind, und R5, R6, R5' und R6' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Trialkylsilanoat- oder eine Alkoxygruppe sind, wobei die Alkylgruppe und das Alkoxid 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, die Alkenyl- und die Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome hat, (c) Oxidieren oder Hydroxylieren der von neuem mit Metall funktionalisierten Oberfläche, wodurch eine Metalloxidschicht erzeugt wird, (d) Wiederholen der vorstehend genannten Schritte (b) und (c) sowie es erforderlich ist, um die geforderte Anzahl von Metalloxidschichten zu einer Dicke aufzubauen, die chemisch reduziert werden kann, und (e) Reduzieren der Metalloxidschichten, wodurch ein glatter Metallfilm gebildet wird, und (f) wahlfreie Wiederholung der Schritte (a) bis (e), damit ein dickerer Metallfilm wächst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat Silicium oder Germanium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei M und M' jeweils Cu sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei M und M' in jeder Schicht, wenn mehr als eine Schicht vorliegt, verschiedene Metalle sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung von (b) auch eine andere Metallvorläuferverbindung umfaßt, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einem Metall-β-diketonat, einem Metallalkoxid, einem Metallamid, einem Metallbis(alkoxid), einem Metallbis(β-ketonat), einem Metallbis(β-ketoinid), einem Metall(β-diimid) und einem Metall(amidinat) bestehen.
  9. Verfahren zum Erzeugen eines Metall- oder metallhaltigen Films, das das Umsetzen einer Vorläuferverbindung mit der nachstehenden Struktur unter Bedingungen für das chemische Bedampfen umfaßt, die ausreichend sind, um auf einem Substrat einen Film abzuscheiden:
    Figure 00510001
    worin M und M' jeweils ein Metall sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Au, Os, Ir, Pt, Pd, Rh und Ru besteht, X und X' jeweils N oder O sind, Y und Y' jeweils Si, C, Sn, Ge, B oder Al sind, Z und Z' jeweils C oder O sind, R1, R2, R1' und R2' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl- oder eine Triarylsilylgruppe sind. R3, R4, R' und R4' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Trialkylsiloxy-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Aryl-, eine Alkoxy-, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Bis(trialkylsilyl)amido-, eine Bis(triarylsilyl)amidogruppe oder ein Halogenatom sind, und R5, R6, R5' und R6' jeweils unabhängig H, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine teilweise fluorierte Alkyl-, eine Aryl-, eine mit Alkyl substituierte Aryl-, eine teilweise flourierte Aryl-, eine mit Fluoralkyl substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsiloxy-, eine Triarylsiloxy-, eine Trialkylsilyl-, eine Triarylsilyl-, eine Trialkylsilanoat- oder eine Alkoxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß, wenn X und X' jeweils O sind, an R2 und R2' keine Substitution vorliegt, und ferner mit der Maßgabe, daß, wenn Z und Z' jeweils O sind, an R5, R6, R5' oder R6' keine Substitution vorliegt, wobei die Alkylgruppe und das Alkoxid 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, die Alkenyl- und die Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben und die Arylgruppe 6 Kohlenstoffatome aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei M und M' jeweils Cu sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei X und X' jeweils N sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Y und Y' jeweils Si sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Z und Z' jeweils C sind.
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