RU2489516C1 - Способ получения покрытий из платиновых металлов - Google Patents
Способ получения покрытий из платиновых металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2489516C1 RU2489516C1 RU2011153656/02A RU2011153656A RU2489516C1 RU 2489516 C1 RU2489516 C1 RU 2489516C1 RU 2011153656/02 A RU2011153656/02 A RU 2011153656/02A RU 2011153656 A RU2011153656 A RU 2011153656A RU 2489516 C1 RU2489516 C1 RU 2489516C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iridium
- coatings
- rhodium
- temperature
- coating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения покрытий из тугоплавких металлов методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к методам получения защитных покрытий из иридия и родия, и может быть использовано в производстве полупроводниковых приборов и устройств, а также для получения высокотемпературных защитных покрытий. Осуществляют контактирование прекурсора с поверхностью нагретого изделия, термическое разложение нанесенного на поверхность соединения и удаление летучих продуктов разложения. Получают покрытия из иридия или родия, при этом процесс термического разложения осуществляют при температуре 250-450°C и давлении 0,01-0,05 мм рт.ст., а в качестве прекурсора используют гидрид тетра-трифторфосфин иридия формулы HIr(PF3)4 или гидрид тетра-трифторфосфин родия формулы HRh(PF3)4 соответственно. Обеспечивается получение беспористых мелкокристаллических покрытий с высокой адгезией к материалу подложки. 4 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области получения покрытий из платиновых металлов и в частности пленок из иридия и родия. Иридий и родий обладают комплексом уникальных свойств: высокой температурой плавления, прочностью при высокой температуре, стойкостью к окислению. Поэтому они находят широкое применение в электропике, оптике и высокотемпературной технике.
Для получения покрытий из этих металлов разработаны и применяются в промышленности различные технологии (Е.K. Ohriner. Processing of Iridium and Iridium Alloys. Metods from purification to fabrication. Platinum Metals Rev., 2008, 52 (3), pp.186-197); электроосаждение, электроосаждение из расплавленных солей, методы физического осаждения из паровой фазы и химическое осаждение из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD). Метод химического осаждения из газовой фазы обеспечивает получение высококачественных равномерных покрытий па изделиях сложной формы.
Характеристики покрытия в CVD-технологии определяются в значительной степени природой соединения - источника металла - прекурсора. В качестве источника иридия в CVD-процессах описано использование различных неорганических, комплексных и металлорганических соединений иридия и родия (J.R. Vargas Garcia, Takashi Goto. Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium. Materials Transaction, 2003, Vol.44, №9, pp.1717-1728). Соединения-прекурсоры подаются в виде паров к поверхности нагретого изделия. При их термическом разложении на поверхности изделия формируется металлическое покрытие, а летучие продукты реакции разложения удаляются из зоны реакции, например, вакуумной системой.
Известен способ осаждения иридиевых покрытий из неорганических соединений-галогенидов иридия (IrCl3, IrCl4, IrBr3 и IrF6) - на графите водородным восстановлением при температуре более 700°С. Наиболее высококачественные, беспористые покрытия на графите и металлах толщиной до 70 мкм были получены с использованием IrF6 (P. Netter and Ph. Campros: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 168 (1990), pp.247-252).
Известен также способ использования в качестве прекурсоров комплексных соединений иридия и родия (соединения этих металлов с β-дикетонатами и кетоиминатами), осаждаемых при температуре подложки 300°С и выше с использованием кислорода в качестве окислителя.
Известен способ использования металлорганических соединений иридия и других платиновых металлов. Они имеют низкую температуру плавления, высокое давление пара (>0,075 мм. рт.ст.) при температуре испарителя менее 100°С и образуют металлические пленки при достаточно низкой температуре подложки (~200°С) (Patent US 721797017, 15.05.2007; Patent US 7393785, 01.07.2008).
Наиболее близким к заявленному является способ получения покрытий из иридия и платины методом CVD по патенту США 6426292.
Способ заключается в нанесении соединения общей формулы LyMYz где Ly - нейтральный или анионный лиганд, который выбирается из групп: полиамипов, триалкилфосфинов, циклопептадиенов, карбоксилатов, дикетонатов, кислород-, азот-, циано- и карбонил- содержащих лигандов, y=1-4; М - платиновый металл; Yz - π - связанный лиганд из группы СО, NO, CN, CS, PX3, AsX3, где Х - галоген. Процесс осуществляется при повышенной температуре и давлении 3-5 мм. рт.ст.
Недостатком данного способа использования металлорганических соединений является получение покрытия, содержащего примеси углерода и кислорода, что ухудшает качество покрытия.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка. Поставленная задача решается использованием тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия и родия, общей формулы НМ(PF3)4, где H - водород, выступающий в качестве катиона, М - иридий или родий, P - фосфор, F - фтор, для получения покрытий обладающих высоким давлением паров при температуре менее 100°С, жидких при комнатной температуре, не содержащих в своем составе углеводородных радикалов и способных термически распадаться с образованием металлических покрытий при технологически удобной, относительно не высокой (≤400-500°С) температуре.
Физико-химические свойства указанных соединений представлены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
Комплекс № | Металл | тетра-трифторфосфин-гидрид металла | Температура плавления,t пл, °С | Температура кипения, t кип., °С |
I | Iridium | HIr(PF3)4 | - 39 | 98 |
II | Rhodium | HRh(PF3)4 | - 40 | 96 |
Синтез данных веществ может проводиться из безводных галогепидов металлов (John F. Nixon, J. Richard Swain. Trifluorophosphine Complexes of the Platinum Metals. Platinum Metals Review, 1975, Volume 19, Issue 1, pp.22-29) или соответствующих гексахлориридатов или гексахлорродатов калия или натрия (А.И. Костылев и др.. Заявка RU 2011105461, 14.02.2011) при действии трифторфосфина и водорода при высоком давлении в присутствии меди:
где M - Ir, Rh.
Комплекс I неограниченно устойчив при комнатной температуре, комплекс II устойчив под небольшим избыточным давлением (~760-1520 мм. рт.ст.) трифторфосфина и водорода, обладают высоким давлением паров, что является важным технологическим преимуществом и позволяет реализовать высокие скорости осаждения покрытий. В таблицах 2 и 3 представлены данные по давлению паров комплексов I и II в сравнении с данными для соединений иридия и родия, используемых в CVD - технологии (N.В. Morozova et al., Vapor pressure of some volatile iridium(I) compounds with carbonyl, acetylacetonate and cyclopentadienyl ligands. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 96, Number 1, pp.261-266; J. Hierso et al., MOCVD of rhodium, palladium and platinum complexes on fluidized divided substrates: Novel process for one-step preparation of noble-metal catalysts. Applied Organometallic Chemistry, 1998, Volume: 12, Issue: 3, Pages: 161-172).
Таблица 2 | ||
Соединения иридия | Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%) | Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%) |
IrH(PF3)4 | 17 | 780 |
Ir(асас)(СО)2 | 1·10-4 | 0,25 |
Ir(Ср*)(СО)2 | 2·10-4 | 2,0 |
Ir(COD)(acac) | <1·10-5 | 4·10-3 |
Ir(Cp')(COD) | 4-10-4 | 0,1 |
Таблица 3 | ||
Соединения родия | Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%) | Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%) |
RhH(PF3)4 | ~15 | ~760 |
[Rh(PF3)2Cl]2 | 0,038 | 114 |
[Rh(CO)2Cl]2 | 0,002 | 2,7 |
Rh(С3Н5)3 | 0,012 | 6,1 |
Rh(acac)(CO)2 | 0,001 | 1,66 |
Процесс проводят следующим образом. Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 1·10-3 мм рт.ст. при температуре проведения процесса (250-450°С) в течение 20-30 минут. После этого включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения:
Газообразные продукты реакции и не вступивший в реакции комплекс удаляются из реакционной камеры вакуумной системой. Зона нагрева изделий и зона осаждения разнесены друг от друга, что снижает паразитное осаждение иридия и родия на поверхности электронагревателей. Процесс осуществляется непрерывно до получения требуемой толщины покрытия. Температура регулируется мощностью электронагревателей. Давление в реакционной камере определяется скоростью подачи паров комплексов и производительностью вакуумной системы и составляет, как правило, не более 5·10-2 мм рт.ст.
Структура и морфология образующихся покрытий определяется условиями проведения процесса (температурой изделия, давлением в реакционной камере и скоростью подачи комплексов). В оптимальной области формируются блестящие, равномерные микрокристаллические покрытия.
Качество покрытий определялось рентенографически. Из данных по уширению рентгеновских линий иридиевого покрытия следует, что размер кристаллитов в покрытие составляет 30-50 нм. До толщин ~10 мкм на полированной металлической поверхности покрытие является гладким и зеркальным, при больших толщинах становится матовым. При изменении температуры осаждения от 350-360°С до 470-500°С при скорости осаждения 12-15 мкм/час наблюдается изменение структуры покрытия, связанное с протеканием побочного процесса гомогенного разложения. Покрытие становится темным и непрочным.
Аналогичные закономерности наблюдаются при осаждении родиевых покрытий. В оптимальной температурной области покрытия мелкокристаллические, равномерные и блестящие, имеют размер кристаллитов ~50 нм. При высокой скорости осаждения покрытия (>15 мкм/час) характер покрытия меняется, они приобретают неравномерную структуру и отслаиваются.
Таким образом, использование тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия (комплекс I-HIr(PF3)4) и родия (комплекс II - HRh(PF3)4) позволяет получать качественные покрытия из этих металлов на керамических и металлических изделиях. Скорости роста покрытия составляют до 12-15 мкм/час. Формирующиеся покрытия имеют микрокристаллическую структуру (размер зерна 5:50 им) и хорошую адгезию (100-120 кг/см2). Микротвердость покрытий составляет ~1000 кг/мм2 для иридия и ~1000 кг/мм2 для родия.
Согласно данному изобретению осаждение покрытий проводят при:
- температуре подложки 250-450°С. При температуре процесса ниже 250°С значительная часть исходного комплекса не распадается и собирается в ловушках. Поэтому проведение процесса в указанном температурном диапазоне (<250°С) является нерациональным. При температурах более 450°С наблюдается протекание побочных процессов: гомогенный распад комплекса в газовой фазе с образованием на подложке темного, неплотного покрытия. В этих условиях также снижается химическая чистота металла вследствие расщепления или диспропорционирования трифторфосфина. Следовательно, повышение температуры процесса более 450°С не желательно из-за резкого снижения качества покрытия.
- давлении в пределах 1·10-2-5·10-2 мм. рт.ст. Рабочее давление в реакционной камере определяется соотношением между скоростью подачи исходных реагентов (комплексов I и II) и производительностью вакуумной системы. Однако проведение процесса при давлении ниже 1·10-2 мм. рт.ст. технически не целесообразно, так как может проводиться только с очень низкой скоростью (<3,0 мкм/час). При давлении свыше 5·10-2 мм. рт.ст. становится существенным вклад гомогенной реакции разложения, что ведет к ухудшению качества покрытия: покрытие становится пористым, адгезия к подложке уменьшается. В предельном случае получаются темные, рыхлые слои.
- скорости покрытия 12-15 мкм/час. Скорость роста покрытия определяется в основном скоростью подачи в реакционную камеру комплексов I и II. При использовании высоко производительной вакуумной системы, способной обеспечить давление в системе не ниже 1·10-2 мм. рт.ст., возможно осаждение покрытий со скоростью до 10-12 мкм/час. При скорости роста покрытия более 15 мкм/час наблюдается формирование блочной, глобулообразной морфологии, отслаивание и растрескивание. Поэтому эту скорость (12 мкм/час) следует считать близкой к предельной.
Выбор в качестве материала покрытия иридия или родия определяется условиями эксплуатации и экономическими требованиями.
Пример
Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 10-3 мм. рт.ст. Температура подложки составляет 250-450°С. Включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Подачу паров осуществляют через питатель. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию в течение 20-30 минут, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения.
Результаты проведенных опытов занесены в таблицу 4.
Таблица 4 | ||
Состав покрытия | Иридий | Родий |
Исходное соединение | HIr(PF3)4 | HRh(PF3)4 |
Рабочее давление, мм рт.ст. | 0,01-0,05 | 0,01-0,05 |
Температура подложки, °С | 350-360 | 325-335 |
Скорость роста, мкм/час | 12-15 | 12-15 |
Морфология поверхности | Мелкокристаллическая, зеркальная | |
Толщина покрытия, мкм | 3,2-3,5 | 1,5-2,0 |
Скорость окисления на воздухе | ||
(потеря массы), г/см2·час, | ||
при 900°С | ≤1·10-4 | ≤1·10-6 |
при 1150°С | ≤1·10-3 | ≤1·10-6 |
Адгезия, кг/см2 | 120 | 100 |
Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что использование указанных соединений иридия и родия для метода CVD имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом. Прекурсоры имеют высокое давление паров при температуре менее 100°С, не имеют в своем составе углеводородов и элементов, при разложении превращающихся в агрессивные побочные продукты.
Claims (1)
- Способ получения покрытий из платиновых металлов, включающий контактирование прекурсора общей формулы LyMYz, где Ly - лиганд, y=1, М - платиновый металл, Yz - лиганд, содержащий группу РХ3, где Х - галоген, z=4 с поверхностью нагретого изделия, термическое разложение нанесенного на поверхность соединения и удаление летучих продуктов разложения, отличающийся тем, что получают покрытия из иридия или родия, при этом процесс термического разложения осуществляют при температуре 250-450°C и давлении 0,01-0,05 мм рт.ст., а в качестве прекурсора используют гидрид тетра-трифторфосфин иридия формулы HIr(PF3)4 или гидрид тетра-трифторфосфин родия формулы HRh(PF3)4 соответственно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011153656/02A RU2489516C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения покрытий из платиновых металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011153656/02A RU2489516C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения покрытий из платиновых металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011153656A RU2011153656A (ru) | 2013-07-10 |
RU2489516C1 true RU2489516C1 (ru) | 2013-08-10 |
Family
ID=48787302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011153656/02A RU2489516C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения покрытий из платиновых металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2489516C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2630400C1 (ru) * | 2016-05-05 | 2017-09-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения покрытий на основе металлов платиновой группы на полюсных наконечниках эндокардиальных электродов |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992007971A1 (en) * | 1990-10-24 | 1992-05-14 | International Business Machines Corporation | Cvd of metal films from beta-diketonate complexes |
EP1142894A2 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films |
US6426292B2 (en) * | 1998-09-03 | 2002-07-30 | Micron Technology, Inc. | Methods for forming iridium and platinum containing films on substrates |
RU2392352C1 (ru) * | 2008-11-26 | 2010-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Способ нанесения металлического покрытия на подложку |
-
2011
- 2011-12-27 RU RU2011153656/02A patent/RU2489516C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992007971A1 (en) * | 1990-10-24 | 1992-05-14 | International Business Machines Corporation | Cvd of metal films from beta-diketonate complexes |
US6426292B2 (en) * | 1998-09-03 | 2002-07-30 | Micron Technology, Inc. | Methods for forming iridium and platinum containing films on substrates |
EP1142894A2 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films |
RU2392352C1 (ru) * | 2008-11-26 | 2010-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Способ нанесения металлического покрытия на подложку |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2630400C1 (ru) * | 2016-05-05 | 2017-09-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения покрытий на основе металлов платиновой группы на полюсных наконечниках эндокардиальных электродов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011153656A (ru) | 2013-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cheng et al. | Palladium–silver composite membranes by electroless plating technique | |
Vasilyev et al. | Chemical vapour deposition of Ir-based coatings: chemistry, processes and applications | |
US5403620A (en) | Catalysis in organometallic CVD of thin metal films | |
US4619866A (en) | Method of making a coated cemented carbide body and resulting body | |
EP2807174B1 (en) | Molybdenum allyl complexes and use thereof in thin film deposition | |
TWI378936B (en) | Organometallic compounds and methods of use thereof | |
JPH0424320B2 (ru) | ||
JP2001504159A (ja) | 白金の化学蒸着のための白金ソース組成物 | |
KR20080029013A (ko) | 패턴 기판 및 무패턴 기판 상에 금속 및 금속 합금 필름형성용 화학적 유체 석출 | |
TW201319295A (zh) | 來自金屬脒鹽前驅物與鋁前驅物的金屬鋁合金膜 | |
Hierso et al. | Platinum, palladium and rhodium complexes as volatile precursors for depositing materials | |
TWI596102B (zh) | 由異種複核錯合物所成之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法 | |
RU2489516C1 (ru) | Способ получения покрытий из платиновых металлов | |
Hämäläinen et al. | (MeCp) Ir (CHD) and molecular oxygen as precursors in atomic layer deposition of iridium | |
KR20190137763A (ko) | 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크 | |
JPS6320911B2 (ru) | ||
JP4661130B2 (ja) | 化学気相成長方法 | |
EP0045291B1 (en) | Method of making a coated cemented carbide body and body produced in such a manner | |
Jakob et al. | Copper (I) Carboxylates of Type [(nBu3P) mCuO2CR](m= 1, 2, 3)–Synthesis, Properties, and their Use as CVD Precursors | |
JP2017081857A (ja) | ビス(シリルアミドアミノアルカン)金属化合物及び当該金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法 | |
Rivers et al. | Rhodium pyrazolate complexes as potential CVD precursors | |
TWI557256B (zh) | 來自金屬pcai前驅物與鋁前驅物的金屬鋁合金膜 | |
El-Kadri et al. | Film growth precursor development for metal nitrides. Synthesis, structure, and volatility of molybdenum (VI) and tungsten (VI) complexes containing bis (imido) metal fragments and various nitrogen donor ligands | |
CN109137078B (zh) | 一种金属氮化物晶须的生长方法 | |
EP0084525B1 (en) | Method of making a coated cemented carbide body and resulting body |