JP2002069088A - 金属及び金属含有フィルムの堆積のための揮発性先駆物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＶＤ及びＡＬＤのための金属先駆物質を提
供する。 【解決手段】 本発明は、銅のような金属を含む一連の
８員環化合物（図１）の群とする。ここで、金属は環に
可逆的に結合しており、また環は炭素、窒素、ケイ素、
及び／又は他の金属を有する。この化合物は、下記の式
によって表される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】現在、半導体産業は、マイク
ロプロセッサー分野の現在の技術である銅相互接続を使
用している。これらの埋め込まれた微細な金属線は３次
元の格子を作り、この上で、マイクロプロセッサーの心
臓部である数百万のトランジスターが連結し合って、複
雑な計算を行っている。銅の伝導性は優れており、それ
によって電流伝導能力が比較的大きい比較的高速度の相
互接続を提供するので、従来使用されていたアルミニウ
ムよりも銅が選択されている。これらの相互接続経路
は、ダマシンプロセスによって作る。これによれば、フ
ォトリソグラフィーによってパターンを付けてエッチン
グした誘電絶縁体のトレンチ（及びバイア）を、拡散バ
リアー材料の薄いコンフォーマル（適合）層でコーティ
ングし（銅のためには、この層は通常タンタル又は窒化
タンタル）、そして純粋な銅で構造を完全に満たす。過
剰な銅は、その後、化学機械研磨プロセスによって除去
する。充填する最も小さい構造は、幅が０．２μｍ未満
で深さが１μｍよりも深いことがあるので、使用する銅
金属化技術は、完成した製品に電気的な欠陥をもたらす
ことがある空隙なく、これらの深くエッチングされた特
徴を等しく満たせることが重要である。銅の化学気相堆
積（ＣＶＤ）は、そのような構造の「隙間充填」能力に
よってよく知られている技術である。このプロセスで
は、銅を含む揮発性有機金属種の蒸気を、金属化する表
面に導き、この表面上で、銅のみを表面に堆積させる化
学反応を起こさせる。銅は蒸気で輸送するので、垂直及
び水平表面の両方に等しく接近して、非常に均一に分布
したフィルムをもたらす。銅ＣＶＤのための多くの先駆
物質が既知である。最も好ましいものは、高度に揮発性
で、純粋な銅フィルムを与え、且つ反応容器は又は拡散
バリアー表面に汚染化学種を導入しないものである。現
在、銅ＣＶＤに関する最も大きな問題は、タンタルに基
づく拡散バリアー層との不十分な付着性であり、これ
は、化学機械研磨の間に銅フィルムの剥離をもたらす。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＣＶＤ
銅先駆物質は、以下の３つの大きな分類に分けることが
できる。

【０００３】１．Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌタイプの先駆物質
を使用するＣＶＤ銅 ここで、（ｈｆａｃ）は、１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートアニオンを
示しており、（Ｌ）は、中性安定化配位子、通常はオレ
フィン、アルキン、又はトリアルキルホスフィンを示し
ている。

【０００４】これらの化合物の多くは揮発性液体であ
り、最もよく知られているのは化合物Ｃｕ（ｈｆａｃ）
ｔｍｖｓ（ｔｍｖｓはトリメチルビニルシラン）で、こ
れは商業的にはＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（商標）として
知られている（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社のＳｃｈｕｍａｃｈｅｒ部門から入
手可能、米国特許第５，１４４，０４９号明細書で説明
されている）。この分類の先駆物質は、不均化プロセス
によって機能する。これによれば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ
の２分子が加熱基材表面上で共に反応して、金属銅、２
分子の遊離配位子（Ｌ）、及び揮発性副生成物Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）₂を与える。これは、以下の式（ａ）で示され
る： （ａ）２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ → Ｃｕ ＋ Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）₂ ＋ ２Ｌ

【０００５】このプロセスは、典型的に約２００℃で行
う。このプロセスでは、初期先駆物質の銅の１／２がＣ
ｕ（ｈｆａｃ）₂副生成物の一部を構成するので、銅の
この部分を利用できないことに注意すべきである。これ
らの先駆物質の１つの潜在的な欠点は、ＣＶＤ銅フィル
ムが形成される前に、タンタル又は窒化タンタルの拡散
バリアー表面と接触して化学的に劣化させる傾向がある
ことである。この好ましくない反応の化学的な原因は、
タンタルに対して銅先駆物質を反応性にする「ｈｆａ
ｃ」部分のフルオロカーボン特性にあると考えられる。
この劣化は、タンタルと銅との間に化学的なくず（ｄｅ
ｂｒｉｓ）の薄い層を作る。タンタルと銅との直接の接
触がないことは、３つの大きな影響をもたらすと考えら
れる。第１に、これら２つの金属の間の機械的な付着性
が悪化する。これは、化学機械研磨条件において銅を剥
離させる傾向をもたらす。第２に、この化学的なくず
は、電気的な絶縁体として作用する傾向がある。これ
は、銅とタンタルとの間の不十分な電気的な接触をもた
らす。第３に、銅がタンタル上に直接に成長しないの
で、その結晶的な配向を反復することができず、無作為
に配向したフィルムとして成長する（Ｒ．Ｋｒｏｇｅｒ
等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１４６
（９）、ｐ．３２４８〜３２５４（１９９９年））。

【０００６】２．Ｃｕ²⁺（Ｘ）₂からのＣＶＤ銅 下記の式（ｂ）で示すようにして水素のような化学還元
剤をＣＶＤプロセスで使用しないと、これらの化合物は
典型的に、ＣＶＤによって純粋な銅のフィルムを与える
ことがない。 （ｂ）Ｃｕ（Ｘ）₂ ＋ Ｈ₂ → Ｃｕ ＋ ２ＸＨ

【０００７】このタイプの先駆物質の例としては、Ｃｕ
²⁺ビス（β−ジケトネート）（Ｗｏｎｇ，Ｖ．等、Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｓｙｍｐ Ｐｒｏｃ，ペンシルバニア州ピッツバーグ
（１９９０年）、ｐ．３５１〜３５７；Ａｗａｙａ，
Ｎ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．１０、ｐ．
９５９〜９６４（１９９２年））、Ｃｕ²⁺ビス（β−ジ
イミン）及びＣｕ²⁺ビス（β−ケトイミン）化合物（米
国特許第３，３５６，５２７号明細書、Ｆｉｎｅ、Ｓ．
Ｍ．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．（１９９０年）、ｐ．２０４、４１５）を挙げるこ
とができる。これらの銅⁽⁺²⁾化合物は典型的に固体であ
り、これらの化合物のためのＣＶＤ処理温度は典型的に
２００℃よりも高い。これらの先駆物質が実質的にフッ
素化されている場合、上述のＣｕ（ｈｆａｃ）Ｌ化合物
で示したのと同様な付着性等の問題が予想される。

【０００８】３．（Ｙ）Ｃｕ（Ｌ）化合物からのＣＶＤ
銅 これらのＣｕ（＋１）先駆物質では、（Ｙ）が有機アニ
オンで、（Ｌ）が中性安定化配位子、例えばトリアルキ
ルホスフィンである。このような先駆物質の例としては
ＣｐＣｕＰＥｔ₃を挙げることができ、ここでＣｐはシ
クロペンタジエニルで、ＰＥｔ₃はトリエチルホスフィ
ンである（Ｂｅｅｃｈ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．
（２）、ｐ．２１６〜２１９（１９９０年））。ＣＶＤ
条件では、これらの先駆物質の２つの分子が、プロセス
のウェハー表面で反応する。これによって、２つの安定
化トリアルキルホスフィン配位子が銅中心から乖離し、
２つの（Ｙ）配位子が共に組み合わさり、銅（＋１）中
心が還元して金属銅になる。全体の反応は下記の式
（ｃ）に示すようなものである。しかしながら、乖離し
たトリアルキルホスフィン配位子はＣＶＤ容器を汚染す
る傾向があり、また望ましくないＮタイプシリコンドー
ピング剤として作用することがあるので、このタイプの
化学種は製造環境の問題がある。 （ｃ） ２（Ｙ）Ｃｕ（Ｌ） → ２Ｃｕ ＋ （Ｙ−
Ｙ） ＋ ２（Ｌ）

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、環に可逆的に
結合した金属、例えば銅を含み、且つ炭素、窒素、ケイ
素及び／又は他の金属を含む一連の新しい８員環化合物
の群に関する。本発明の化合物の構造は、以下の［１］
で表される：

【化５】 ここで、Ｍ及びＭ’はそれぞれ金属、例えばＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ及びＩｒであり；Ｘ及びＸ’はＮ又はＯでよ
く；Ｙ及びＹ’は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ又はＢでよ
く；且つＺ及びＺ’は、Ｃ、Ｎ又はＯでよい。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ
３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’によって示される置換
基は、それらが結合する環の原子に依存して様々であ
る。例えば，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞ
れ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的
にフッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリ
ール、部分的にフッ素化したアリール、又はフルオロア
ルキル置換アリールでよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’
及びＲ４’は、それぞれ独立に、アルキル、部分的にフ
ッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、フルオロアルキル置換アリール、アルコキシ、又
はハロゲンでよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ
６’のそれぞれは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ア
ルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、ハロ
ゲン、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリ
アルキルシラノエート、トリアルキルシリルアミド、又
はアルコキシでよい。但し、Ｘ及びＸ’がそれぞれＯで
ある場合、Ｒ２及びＲ２’の置換が存在せず、またＺ及
びＺ’がそれぞれＯである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’又
はＲ６’の置換が存在しない。アルキル及びアルコキシ
の炭素数はそれぞれ１〜８であり；アルケニル及びアル
キニルの炭素数はそれぞれ２〜８であり；且つアリール
の炭素数は６である。

【００１０】本発明の新しい化合物の１つの態様の直線
的な表示は、［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭ
ｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］であり、上記の構造［１］によ
れば、Ｍ及びＭ’はそれぞれＣｕ；Ｘ及びＸ’はそれぞ
れＮ；Ｙ及びＹ’はそれぞれＳｉ；Ｚ及びＺ’はそれぞ
れＣ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ
３’及びＲ４’はそれぞれメチル；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’
及びＲ６’はそれぞれＨである。

【００１１】本発明の化合物は、銅中心の金属銅への同
時の還元を伴う熱配位子カップリングプロセスによっ
て、化学気相堆積条件において１分子当たり２つの金属
原子を堆積させるかなりの能力を有する。これらは、金
属又は酸化物の薄いフィルム、好ましくは銅又は酸化銅
のフィルムの原子層体積（ＡＬＤ）で使用するのにも適
している。

【００１２】本発明は、ＡＬＤ又はＣＶＤ条件で、上述
の本発明の化合物を先駆物質として使用して、金属又は
金属含有物のフィルムを基材に堆積させることも意図し
ている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、揮発性環状２金属化金
属先駆物質の新しい群を説明する。この化合物は、フッ
素を含んでおらず、又は上述の（ｈｆａｃ）配位子又は
他のフルオロカーボンを有する配位子と比較してフッ素
含有率が低く、タンタルバリアーへの付着性が良好な銅
ＣＶＤフィルムを提供すると考えられる。環状２核化学
種では、先駆物質のそれぞれの分子が２つの配位子を含
んで、これが、還元的に組み合わさって、プロセスにお
いて２つの金属原子を放出することができる。銅を使用
する場合、金属化は、上記の式（ｃ）で示す比較的一般
的な分子間還元性脱離ではなく、二核錯体［−ＣｕＮＭ
ｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］のた
めに下記の式（ｄ）で示すようにして、分子内還元脱離
によって進むことができる。 （ｄ）［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂Ｓｉ
Ｍｅ₂ＣＨ₂−］→ Ｍｅ₂ＮＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭ
ｅ₂ＮＭｅ₂ ＋ ２Ｃｕ⁰ 式（ｃ）では、還元性カップリング及び銅核形成をもた
らすために、基材上の２つの先駆物質分子間で反応する
ことが必要とされる。このプロセスの動力学的障害は、
本発明の先駆物質と比較して、銅核の形成を比較的遅く
すると考えられる。理論に限定されることは望まない
が、本発明の２金属先駆物質の核形成の正味の結果は比
較的速く、このことは、基材との他の好ましくない反応
のための時間を比較的与えない。

【００１４】ＣＶＤ銅は、銅に配位した配位子を揮発性
化学種として乖離させ、同時に銅（＋１）中心を金属銅
に還元させるために、シラン、ボラン、ヒドラジン等、
又は単純なガス若しくは直接若しくは遠隔（ｒｅｍｏｔ
ｅ)プラズマとしてとしての水素のような適当な揮発性
還元剤を使用して、錯体の直接化学還元によって、これ
らの錯体から作ることもできる。これは、ジメチルアミ
ノトリメチルシラン及び金属銅をもたらす２核錯体［−
ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂
−］の水素還元に関して、下記の式（ｅ）で説明する。 （ｅ） ［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂Ｓ
ｉＭｅ₂ＣＨ₂−］＋ Ｈ₂ → ２Ｍｅ₂ＮＳｉＭｅ₃ ＋
２Ｃｕ⁰

【００１５】更に、２核金属錯体のこの新しい群は、金
属又は金属含有物のフィルムのＡＬＤ（原子層堆積）の
ための良好な先駆物質であると考えられる。

【００１６】ＡＬＤにおいては、先駆物質は基材に化学
吸着して、先駆物質の単層、すなわち１分子の厚さの層
を作る。その後、第２の反応体化学種を同様に導入し
て、化学吸着した第１の層と化学的に反応させて、基材
表面上に所望のフィルムを成長させる。例えば、酸化ア
ルミニウムはＡＬＤプロセスで成長させることができる
（ヒガシ，Ｇ．Ｓ．等のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．、５５（１９）（１９８９年）ｐ．１９６３；Ｇｅ
ｏｒｇｈｅ Ｓ．Ｍ．等のＩｎｔ．Ｓｙｍｐ．ＯｎＡｔ
ｏｍｉｃ Ｌｙａｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（Ａ
ＬＥ−３）要約、日本国仙台、２５２７、１９９４年５
月、ｐ．３８）。ここでは、初めに、表面ＯＨ基を有す
る基材をトリメチルアルミニウム蒸気に露出させて、Ａ
ｌ−Ｏ及び残留Ａｌ−ＣＨ₃結合を有する化学吸着単層
を作り、次に水蒸気に露出させる。水蒸気は残留Ａｌ−
ＣＨ ₃基と反応して、固体酸化アルミニウム及びメタン
ガスを与える。メタンガスは、揮発性副生成物としてＡ
ＬＤ反応器から放出する。水蒸気を過剰に加えるので、
新しく形成された酸化アルミニウム表面のそれぞれのア
ルミニウム原子は、ＯＨ基によって官能化される。これ
は、次の周期のトリメチルアルミニウム蒸気を化学吸着
させる高度に反応性の表面を与え、このプロセスではま
たメタンが放出される。このサイクルを反復して、完全
に適合して純粋な酸化アルミニウムのフィルムを成長さ
せる。この酸化アルミニウムフィルムの厚さは、行われ
るサイクル数によって決定される。ＡＬＤに最も適して
いる先駆物質は、容易に揮発させることができ、特定の
反応体の添加によってその配位子を容易に取り除くこと
ができるように高度に化学的に活性であり、且つ分子レ
ベルでは、基材表面に堆積（反応）させる元素が密なも
のである。支持配位子に対する金属元素の割合が高い
と、化学吸着した単層当たりの金属元素の割合が高くな
り、それによってＡＬＤ成長速度が比較的大きくなる。

【００１７】この文献で示されている２核金属錯体は、
ＡＬＤに非常に適当である。これは、この２核金属錯体
が、非常に揮発性であり、配位子を失って金属含有フィ
ルムを作ることに関して低い処理温度で非常に反応性で
あり、且つ化学吸着層の先駆物質分子あたり２つの金属
原子を有する２核分子であるためである。

【００１８】塩化銅⁽⁺¹⁾を使用するＡＬＤ銅では、先駆
物質が低沸点であるという問題があり（Ｍａｒｔｅｎｓ
ｓｏｎ，Ｐ．等のＣｈｅｍ Ｖａｐ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ、１９９７年、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１、ｐ．４
５）、銅⁽⁺²⁾ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）
を使用するＡＬＤ銅では、先駆物質がかさばり、銅が単
核であるという問題があり（Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，
Ｐ．等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏ
ｌ．１４５、Ｎｏ．８、１９９８年８月、ｐ．２９２６
〜２９３１）、また銅⁽⁺²⁾（ｈｆａｃ）₂を使用するＡ
ＬＤ銅では、先駆物質が単核で高度にフッ素化されてい
るという問題がある（Ｓｏｌａｎｋｉ，Ｒ．等のＥｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３（１０）、ｐ．４
７９〜４８０（２０００年））。

【００１９】本明細書の公示において説明されている錯
体は、銅及び他の金属、銅合金、銅含有物のフィルム、
例えば硫化銅、酸化銅等のＡＬＤ成長に非常に適してい
る。これらのフィルムは、熱的処理、化学還元、他の金
属化合物での処理、又は硫黄若しくは酸素含有反応体で
の処理によって、ＡＬＤ技術の先駆物質の単層を反応さ
せて作る。本明細書の開示では、ＡＬＤによって銅フィ
ルムを成長させる優れた方法も教示する。これによれ
ば、先駆物質の化学吸着した単層を、ＡＬＤタイプのサ
イクルにおいて水蒸気又は水蒸気及び酸化剤と反応させ
て、酸化銅の非常に薄いフィルムを作る。その後、この
酸化銅を水素ガス、遠隔水素プラズマ（ｒｅｍｏｔｅ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ）、又は他の適当な還
元剤で還元させて、金属銅を作る。これらの酸化及び還
元工程は、素速く連続させて行うことができ、又は還元
工程は、複数の酸化物層を成長させた後で行うことがで
きる。この改良されたＡＬＤ手法は、先駆物質単層の形
成で比較的良好な制御を可能にする。これは、先駆物質
が、金属表面に弱く吸着するのではなく、酸化物又は水
酸化物タイプの表面にしっかりと化学吸着することがで
きるためである。本明細書の開示において説明されてい
る先駆物質は、加水分解的に不安定であるので、この手
法に特に適している。従って２核錯体［−ＣｕＮＭｅ₂
ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］の場合
には、水蒸気は、炭素原子の水素化によって先駆物質の
Ｃｕ−ＣＨ₂結合を破壊し、また加水分解によってＳｉ
−Ｎ結合を破壊し、それによって以下の式（ｆ）に示す
ようにして、揮発性副生成物としてＡＬＤ容器から比較
的容易に抜き出すことができる比較的小さい分子部分を
もたらすことができる。このことは、テトラヒドロフラ
ン溶媒中において、［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂Ｃ
ｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］錯体が水と反応して、ジ
メチルアミンとヘキサメチルジシロキサンとを放出させ
ることが観察されることによって説明される。 （ｆ）［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂Ｓｉ
Ｍｅ₂ＣＨ₂−］＋２Ｈ₂Ｏ → Ｃｕ₂Ｏ ＋ ２ＨＮＭ
ｅ₂ ＋ Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃ このようにして作られた酸化銅は、水素ガス、水素プラ
ズマ、又は他の適当な還元剤での処理によって金属銅に
還元させる。

【００２０】まとめると、この優れたプロセスを使用し
てＡＬＤ銅を成長させるプロセスの順序は、以下のよう
なものである：新鮮な金属、金属含有物、メタロイド、
例えばケイ素若しくはゲルマニウム、又はメタロイド含
有物の表面を、水、過酸化水素、アルコール、酸素、又
は他の適当な反応体と反応させて、ヒドロキシルＯＨ、
ＯＨ及び酸化物、又は酸化物酸素基を有する新しい表面
を与える。次に、銅錯体の単層をこの表面に化学吸着さ
せて、銅の酸化物又は水酸化物タイプの化学種を与え
る。銅錯体を反復的に加えて、その単層をヒドロキシド
／酸化物の表面に化学吸着させる。酸化剤／銅先駆物質
のサイクルを、酸化物の所望の厚さが達成されるまで反
復し、水素、水素プラズマ、シラン、及びボランのよう
な適当な揮発性還元剤による酸化物層の金属銅への化学
還元によって、このプロセスを終了させる。酸化物層の
厚さは、酸化物を迅速に且つ完全に金属に還元させるこ
とができるように注意深く選択する。この後で、サイク
ル全体を再び開始して、最終的な比較的厚い銅フィルム
を得ることができる。［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ ₂
ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］タイプの先駆物質を使
用する場合、［Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ］を作る［−Ｃｕ−Ｏ
Ｈ］表面への化学吸着は、ＯＨ基からのプロトンの除去
を促進する配位子の塩基性によって強く促進されると考
えられる。この化学吸着は、典型的なＡＬＤ銅プロセス
である［−Ｃｕ−ＣｕＬ−］タイプ種を与える成長銅表
面への同じ銅先駆物質の化学吸着よりも遙かに強力であ
る。従って、好ましいＡＬＤ手法のために重要な単層飽
和の良好な制御が達成される。得られる［−Ｃｕ−Ｏ−
ＣｕＬ］又は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ］表面は、その後で
［−Ｃｕ−Ｃｕ］に還元して、滑らかな銅フィルムを与
える。この技術は、ＡＬＤによる混合合金の薄いフィル
ムの形成に適用することもできる。この技術において
は、ＡＬＤによって成長させる酸化銅の層を、酸化銅の
銅への還元と同時に水素又は他の還元剤によって元素の
金属に還元することもできる他の金属酸化物の追加の層
と交互にする。合金酸化物層に対する酸化銅層の割合
は、還元後の最終的な合金の組成を決定する。例えば、
酸化銅と酸化パラジウムとを交互に成長させ、この複合
材料を還元して、銅パラジウム合金を得ることができ
る。同様に、１よりも多い追加の金属酸化物種を酸化銅
と組み合わせて、還元の後で、銅と少なくとも２種の金
属とを含む合金を作ることができる。特定の銅合金は、
電気移動に対して純粋な銅よりも抵抗性であり、従って
銅相互接続の製造において非常に重要である。ＡＬＤ銅
合金フィルムが、続く電着銅のためのシード層を作る場
合、熱アニール工程を行うことによって、電着銅の本体
に合金元素を拡散させて、均一に分散した合金元素を含
む銅フィルムを得ることができる。

【００２１】ある種の銅合金は、他の理由で有利であ
る。例えばある種の合金元素は、熱アニール処理の後で
銅フィルムの表面を隔離し、プロセスガス又は蒸気と反
応させて保護層を提供することができる。１つの例で
は、銅／マグネシウム合金の成長及びアニール処理を行
い、それによってマグネシウムを銅表面と分離して、そ
の後これを酸化させて、酸化マグネシウムの保護層を作
ることができる（Ｍｕｒａｒｋａ，Ｓ．、Ｃｒｉｔｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２
０（２）、ｐ．８７〜１２４（１９９５年））。

【００２２】銅の代わりに他の材料（Ｍ）を使用して、
本明細書の開示において説明する［−ＭＮＭｅ₂ＳｉＭ
ｅ₂ＣＨ₂ＭＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］タイプの錯体を
もたらし、それによってこれらそれぞれの金属を含むＣ
ＶＤ又はＡＬＤフィルムのために有益な銅以外の金属の
揮発性錯体を得ることができる。このような金属の例と
しては、限定するわけではないが、銀、金、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、
オスミウム及びイリジウム、ナトリウム、カリウム、及
びリチウムを挙げることができる。そのような錯体は、
［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂
ＣＨ₂−］タイプ銅錯体の代わりに又はこれと組み合わ
せて使用して、熱アニール処理の後で、銅合金を与える
ことができる。２価の他の金属、例えば限定するわけで
はないが、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウム
を使用して、構造［１］で示されるタイプの配位子を配
位させることによって、有益な揮発性化合物を作ること
ができる。そのような錯体は、適当な銅錯体との同時Ｃ
ＶＤ堆積又はＡＬＤ堆積で使用して、銅合金又は他の銅
合金含有物のフィルムを作ることができる。ＡＬＤ銅及
び銅合金及び他の銅含有物のフィルムのためのこれらの
新しい手法は、以下の１０の群で示されるような既知の
銅合金を使用して適用することもできる：

【００２３】（１）Ｃｕ⁺¹（β−ジケトネート）（Ｌ）
ｎタイプ先駆物質。ここで、（ｎ）は１又は２、又は
（Ｌ）はオレフィン、ジエン、テトラエン、アルキン、
トリアルキルシリルアルケン、トリアルキルシリルジエ
ン、トリアルキルシリルテトラエン、トリアルキルシリ
ルアセチレン、トリアルコキシシリルアルケン、トリア
ルコキシシリルジエン、トリアルコキシシリルアセチレ
ン、トリアルコキシシリルジエン、トリアルキルホスフ
ィン、及びトリアルコキシホスフィン、ニトリル、イソ
ニトリル、イソシアネート、一酸化炭素によって代表さ
れ、且つ（β−ジケトネート）は、（ｈｆａｃ）、アセ
チルアセトネート（すなわちａｃａｃ）、３−ハロ置換
ａｃａｃ、１，５−ジハロ置換ａｃａｃ、１，１，１−
トリハロ置換ａｃａｃ、アルキルアセトアセテート（例
えばメチルアセトアセテート）、アルキル−オキソ−ブ
タノエート、アリールアセトアセテートによって代表さ
れる。β−ジケトネートは、アリール又はアルキル置
換、ハロゲン化、部分的にハロゲン化、又はハロゲン化
されていないβ−ジイミン又はβ−ケトイミン、マロン
アルデヒド、２−ハロ−マロンアルデヒド、マロンアル
デヒドジイミン、マロン酸ジアルキル（例えばマロン酸
ジメチル）、マロン酸ジアリール、マロン酸アリールア
ルキル、１，３−ビス（トリアルキルシリル）−１，３
−プロパンジオネート、及び１−トリアルキルシリル−
３−アルキル−１，３−プロパンジオネートであっても
よい。

【００２４】（２）［Ｃｕ⁺¹（アルコキシド）ｎタイプ
先駆物質。ここでは、典型的に（ｎ）は４〜６で、（ア
ルコキシド）はｔ−ブトキシ、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、不飽和アルコキシド（例えば２−メチル
−３−ブテン−２−オキシ、２−メチル−３−ブテン−
２−オキシ）、アルキニルオキシ（例えばプロパルギル
アルコキシド）、アリルオキシ、ビニルオキシ、アリル
フェノキシ、アルキルフェノキシ、又はそれらの混合物
を表している。更なるアルコキシドとしては、アミノ、
イミノ、シアノ、及びハロゲン置換アルコキシド、トリ
アルキルシラノエート、トリアルコキシシラノエート、
ジアルキルアルキルアミノシラノエート、ジアルキルア
ルキルイミノシラノエートを挙げることができる。

【００２５】（３）［Ｃｕ⁽⁺¹⁾（アミド）ｎタイプ先駆
物質。ここでは、典型的に（ｎ）は４〜６で、（アミ
ド）は第２級アミドアニオンを表している。アミド窒素
上の置換基としては、限定するわけではないが、以下の
代表的な基を挙げることができる：アルキル、アリー
ル、アリル、アリールアルキル、シリルアルキル、シリ
ルアリール、アルキルエーテル、ハロゲン化及び部分的
にハロゲン化したジアルキルシリル。

【００２６】（４）［Ｃｕ⁽⁺¹⁾（Ｒ）ｎタイプ先駆物
質。ここでは、典型的に（ｎ）は４〜６で、（Ｒ）はア
ルキル、ハロゲン化又は部分的にハロゲン化したアルキ
ル、トリアルコキシシリルアルキル、トリアルキルシリ
ルアルキル、トリアルコキシシリルアルキル、アリル、
ビニル、アルキニル、アリール、モノ及び多アルキル置
換アリール、ハロ置換アリール、アリールアルキル、ハ
ロ置換アラルキル、アルコシキ置換アリール、アルコキ
シ置換アラルキル、イミノ置換アリール、及びイミノ置
換アルキルを表している。

【００２７】（５）Ｃｕ⁽⁺²⁾ビス（アルコキシド）タイ
プ先駆物質。この例としては、限定するわけではない
が、アミン、イミン、エーテル、ビニル、アルキニル、
アリール、トリアルキルシリル、又はハロゲンで置換さ
れたアルコキシドを挙げることができる。アルコキシド
は、ジアルキルアルキルアミノシラノエート又はジアル
キルアルキルイミノシラノエートでもよい。

【００２８】（６）Ｃｕ⁽⁺²⁾ビス［β−ジケトネート］
タイプ先駆物質。ここでは［β−ジケトネート］は、ア
ルキル、ハロゲン化アルキル、ビニル、アルキニル、ア
リール、トリアルキルシリル、ハロゲン又はエーテル基
で置換されていてよい。

【００２９】（７）Ｃｕ⁽⁺²⁾ビス（β−ケトイミド）。
ここではβ−ケトイミンは、アルキル、ハロゲン化アル
キル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、ト
リアルキルシロキシ、アリール、ハロゲン化アリール、
エーテル、又はアミン基によって置換されている。

【００３０】（８）Ｃｕ⁽⁺²⁾（β−ジイミド）。ここで
はβ−ジイミンは、水素、アルキル、ハロゲン化アルキ
ル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリ
アルキルシロキシ、アリール、ハロゲン化アリール、ア
ミン又はエーテル基によって置換されている。

【００３１】（９）Ｃｕ⁽⁺¹⁾（アミジネート）。ここで
は（アミジネート）は、アルキル−アミジネート、アリ
ール−アミジネート、ハロ−アミジネート、トリアルキ
ルシリルアミジネート、トリアルキルシリルアルキルア
ミジネート、及びトリアルコキシシリルアミジネート構
造を表している。

【００３２】（１０）Ｃｕ⁽⁺¹⁾（Ｒ）ｎＬタイプ先駆物
質。ここでは、ｎは典型的に１〜３であり、（Ｒ）は、
アルキル、ハロゲン化アルキル、アミン置換アルキル、
イミン置換アルキルアリル、ビニル、アルキニル、アリ
ール、アルキル置換アリール、ハロ置換アリール、アリ
ールアルキル、ハロ置換アリールアルキル、アルコキシ
置換アリール、アルコキシ置換アリールアルキル、ニト
リル、ハロアルカン、シクロペンタジエニル、ハロゲン
置換シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタ
ジエニル、ハロゲン化アルキル置換シクロペンタジエニ
ルを表している。Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリ
アリールホスフィン、ジアルキルホスフィン、ＣＯ、ニ
トリル、イソニトリル、イソシアニド、オレフィン、ア
ルキンのタイプの中性安定化配位子である。

【００３３】［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭ
ｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］タイプ錯体の配位子塩基性は、
他のＡＬＤ手法でも使用することができる。ここでは、
化学吸着したタイプ［１］の錯体の単層を、錯体の配位
子をプロトン化によって除去するβ−ジケトンのような
揮発性酸性配位子で処理し、これと同時に、不均化反応
によって揮発性の銅（＋２）（β−ジケトネート）₂及
び金属銅を与える準安定銅（＋１）（β−ケトネート）
種を作る。この化学反応は、銅フィルムを成長させるた
めにＣＶＤプロセスででも使用することができる。

【００３４】本発明の金属錯体の構造的な特徴は、以下
の［１］に示すようなものである。

【化６】 ここで、Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属、例えばＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ及びＩｒであり；Ｘ及びＸ’はＮ又はＯでよ
く；Ｙ及びＹ’はＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ又はＢでよく；
Ｚ及びＺ’は、Ｃ、Ｎ又はＯでよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ
４’、Ｒ５’及びＲ６’によって示される置換基は、そ
れらが結合する環の原子に依存して様々である。更なる
態様では、Ｍ及びＭ’を２価金属、例えばＰｔ及びＰｄ
として含んでおり、ここではそれぞれの金属中心が、そ
の２つの配位子と配位結合している。

【００３５】本発明の１つの態様の化合物［−ＣｕＮＭ
ｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］の単
結晶ｘ線構造は図１で示している。

【００３６】この分子の８員環コア構造は、上述のよう
に、銅及び他の金属のＣＶＤ及びＡＬＤ技術のための独
自の金属化性質を有する新しい組成物を構成する。上述
の分子の多くの態様は、先駆物質の化学的及び物理的性
質に適切な変化を与えることができる。例えば、コア構
造の周縁部をアルキル置換基によって改質して、錯体が
室温において液体であるようにすることができる。

【００３７】以下の化合物は他の好ましい態様である。
以下の１２のタイプの化合物のそれぞれにおいて、Ｍ及
びＭ’はＣｕである。Ｘ及びＸ’（第１の群）、Ｙ及び
Ｙ’（第２の群）、Ｚ及びＺ’（第３の群）には、異な
る置換基が存在していてよい。全ての置換基において、
アルキル及びアルコキシは炭素数が１〜８であり、アル
ケン及びアルキンは炭素数がそれぞれ２〜８であり、且
つアリールの炭素数は６である。

【００３８】Ｘ及びＸ’がＮ、Ｙ及びＹ’がＳｉ、且つ
Ｚ及びＺ’がＣである場合、コア環構造は、［−Ｃｕ−
Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−］であり、これは
構造タイプ１として示す。この構造タイプ１のためには
下記のようなものがある。

【００３９】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキ
ン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、又はフルオロアルキル置換アリールの任意の組み
合わせでよい。

【００４０】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００４１】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｃ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のいずれか又は全ては、
水素、アルケン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素
化したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルアル
キル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、トリアルキルシラノエート、アル
コキシ、トリアルキルシリルアミド、又はハロゲンであ
る。

【００４２】更に、Ｚ及びＺ’がそれぞれＮである場合
に、類似の８員環コア構造を作ることができる。これ
は、タンタルに対して高度に付着性のフィルムを与える
高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう１つの新しい分類をも
たらす。以下の一覧では、Ｘ及びＸ’（Ｎ）（第１の
群）、Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）（第２の群）、並びにＺ及び
Ｚ’（Ｎ）（第３の群）のために様々な置換基が示され
ている。コア環構造は［−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−Ｃｕ−
Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−］であり、これは構造タイプ１として示
す。この構造タイプ２のためには下記のようなものがあ
る。

【００４３】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、水素、アルキル、ア
ルキン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、ア
リール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化した
アリール、又はフルオロアルキル置換アリール、トリア
ルキルシリル、又はトリアリールシリルの任意の組み合
わせでよい。

【００４４】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００４５】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｃ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は独立に、水素、アルケ
ン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリ
アルキルシリル、トリアリールシリル、又はハロゲンで
ある。

【００４６】更にまた、Ｚ及びＺ’がそれぞれアニオン
性のＯである場合に、類似の８員環コア構造を作ること
ができる。これは、タンタルに対して高度に付着性なフ
ィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう１つの
新しい分類をもたらす。以下の一覧では、窒素Ｘ及び
Ｘ’（Ｎ）（第１の群）、Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）（第２の
群）のために様々な置換基が示されている。Ｚ及びＺ’
（Ｏ）と共に、以下の様々な置換された第１及び第２の
群を、２つの銅原子を通して８員環をもたらすようにし
て組み合わせることによって、様々な２核錯体が作られ
る。従って、このコア環構造は［−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−］であり、これは構造タイプ３
として示す。この構造タイプ３のためには下記のような
ものがある。

【００４７】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキ
ン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、又はフルオロアルキル置換アリールの任意の組み
合わせでよい。

【００４８】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００４９】更にまた、Ｙ及びＹ’がＣである場合に、
類似の８員環コア構造を作ることができる。これは、タ
ンタルに対して高度に付着性のフィルムを与える高性能
のＣＶＤ銅先駆物質のもう１つの新しい分類をもたら
す。以下の一覧では、Ｘ及びＸ’（Ｎ）（第１の群）、
Ｙ及びＹ’（Ｃ）（第２の群）、並びにＺ及びＺ’
（Ｃ）（第３の群）のために様々な置換基が示されてい
る。様々に置換された以下の第１、第２及び第３の群
を、２つの銅原子を通して８員環をもたらすようにつな
げることによって、様々な２核錯体が作られる。従っ
て、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃｕ−Ｎ−Ｃ
−Ｃ−］であり、これは構造タイプ４として示す。この
構造タイプ４のためには下記のようなものがある。

【００５０】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキ
ン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、又はフルオロアルキル置換アリールの任意の組み
合わせでよい。

【００５１】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、水素、アルキル、部
分的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、
トリアリールシロキシ、アルコキシ、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み
合わせでよい。

【００５２】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｃ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’の全て又はいずれかは、
Ｈ、アルケン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルアルキ
ル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリ
アリールシロキシ、トリアルキルシラノエート、アルコ
シキ、トリアルキルシリルアミド、又はハロゲンであ
る。

【００５３】更にまた、Ｙ及びＹ’がＣ、並びにＺ及び
Ｚ’がＮである場合に、類似の８員環コア構造を作るこ
とができる。これは、タンタルに対して高度に付着性の
フィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう１つ
の新しい分類をもたらす。以下の一覧では、Ｘ及びＸ’
（Ｎ）（第１の群）、Ｙ及びＹ’（Ｃ）（第２の群）、
並びにＺ及びＺ’（Ｃ）（第３の群）のために様々な置
換基が示されている。様々に置換された以下の第１、第
２及び第３の群を組み合わせることによって、様々な２
核錯体が作られる。従って、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｎ
−Ｃ−Ｎ−Ｃｕ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−］であり、これは構造タ
イプ５として示す。この構造タイプ５のためには下記の
ようなものがある。

【００５４】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキ
ン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、又はフルオロアルキル置換アリールの任意の組み
合わせでよい。

【００５５】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、Ｈ、アルキル、部分
的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、アルコシキ、アリール、アルキル
置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フルオ
ロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み合
わせでよい。

【００５６】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｎ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は独立に、水素、アルケ
ン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリ
アルキルシリル、トリアリールシリル、又はハロゲンで
ある。

【００５７】更にまた、Ｙ及びＹ’がＣ、並びにＺ及び
Ｚ’がＯである場合に、類似の８員環コア構造を作るこ
とができる。これはまた、タンタルに対して高度に付着
性のフィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう
１つの新しい分類をもたらす。以下の一覧では、窒素Ｘ
及びＸ’（Ｎ）（第１の群）、Ｙ及びＹ’（Ｃ）（第２
の群）のために様々な置換基が示されている。様々に置
換された以下の第１及び第２の群、及び酸素を組み合わ
せることによって、様々な２核錯体が作られる。従っ
て、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ−Ｎ−Ｃ
−Ｏ−］であり、これは構造タイプ６として示す。この
構造タイプ６のためには下記のようなものがある。

【００５８】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｎ）の置換基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキ
ン、アルケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、又はフルオロアルキル置換アリールの任意の組み
合わせでよい。

【００５９】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、Ｈ、アルキル、部分
的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、アルコシキ、アリール、アルキル
置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フルオ
ロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み合
わせでよい。

【００６０】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯである場合に、
類似の８員環コア構造を作ることができる。これはま
た、タンタルに対して高度に付着性のフィルムを与える
高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう１つの新しい分類をも
たらす。以下の一覧では、Ｘ及びＸ’（Ｏ）（第１の
群）、Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）（第２の群）、並びにＺ及び
Ｚ’（Ｃ）（第３の群）のために様々な置換基が示され
ている。様々に置換された以下の第１、第２及び第３の
群を、２つの銅原子を通してつなげて８員環を作るよう
にして組み合わせることによって、様々な２核錯体が作
られる。従って、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ
−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−］であり、これは構造タイプ７
として示す。この構造タイプ７のためには下記のような
ものがある。

【００６１】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ、アルキル、アルキン、アル
ケン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アル
キル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フ
ルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又
はトリアリールシリルである。Ｒ２及びＲ２’の置換基
はない。

【００６２】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００６３】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｃ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のそれぞれ又は全ては、
Ｈ、アルケン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルアルキ
ル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリ
アリールシロキシ、トリアルキルシラノエート、アルコ
キシ、トリアルキルシリルアミド、又はハロゲンであ
る。

【００６４】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯ、並びにＺ及び
Ｚ’がＮである場合に、類似の８員環コア構造を作るこ
とができる。これはまた、タンタルに対して高度に付着
性のフィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう
１つの新しい分類をもたらす。以下の一覧では、Ｘ及び
Ｘ’（Ｏ）（第１の群）、Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）（第２の
群）、並びにＺ及びＺ’（Ｎ）（第３の群）のために様
々な置換基が示されている。従って、コア環構造は［−
Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ−Ｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ−Ｎ−］であり、
これは構造タイプ８として示す。この構造タイプ８のた
めには下記のようなものがある。

【００６５】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’は独立に、アルキル、アルキン、アルケ
ン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又は
トリアリールシリルでよい。Ｒ２及びＲ２’の置換基は
ない。

【００６６】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００６７】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｎ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は独立に、水素、アルケ
ン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリ
アルキルシリル、トリアリールシリル、又はハロゲンで
ある。

【００６８】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯ、並びにＺ及び
Ｚ’がＯである場合に、類似の８員環コア構造を作るこ
とができる。これはまた、タンタルに対して高度に付着
性のフィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう
１つの新しい分類をもたらす。以下の一覧では、Ｘ及び
Ｘ’（Ｏ）（第１の群）、並びにＹ及びＹ’（Ｓｉ）
（第２の群）のために様々な置換基が示されている。従
って、２つの銅原子を通してつなげて８員環を作るよう
にして、様々に置換された以下の第１及び第２の群、及
び酸素原子を組み合わせることによって、様々な２核錯
体が作られる。よって、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］であり、これは構造タ
イプ９として示す。この構造タイプ９のためには下記の
ようなものがある。

【００６９】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’は独立に、アルキル、アルキン、アルケ
ン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又は
トリアリールシリルである。Ｒ２及びＲ２’の置換基は
ない。

【００７０】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｓｉ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル、部分的に
フッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、トリア
リールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部
分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換ア
リール、アルコキシ、アルキルアミド、又はハロゲンの
任意の組み合わせでよい。

【００７１】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯ、並びにＹ及び
Ｙ’がＣである場合に、類似の８員環コア構造を作るこ
とができる。これはまた、タンタルに対して高度に付着
性のフィルムを与える高性能のＣＶＤ銅先駆物質のもう
１つの新しい分類をもたらす。以下の一覧では、Ｘ及び
Ｘ’（Ｏ）（第１の群）並びにＹ及びＹ’（Ｃ）（第２
の群）のために、様々な置換基が示されている。従っ
て、２つの銅原子を通してつなげて８員環を作るように
して、様々に置換された以下の第１、第２の群、及び第
３の群を組み合わせることによって、様々な２核錯体が
作られる。よって、コア環構造は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｃ
−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−］であり、これは構造タイプ１０
として示す。この構造タイプ１０のためには下記のよう
なものがある。

【００７２】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’は独立に、アルキル、アルキン、アルケ
ン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又は
トリアリールシリルである。Ｒ２及びＲ２’の置換基は
ない。

【００７３】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、水素、アルキル、部
分的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、
トリアリールシロキシ、アルコキシ、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み
合わせでよい。

【００７４】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｃ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のそれぞれ又は全ては、
Ｈ、アルケン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルアルキ
ル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリ
アリールシロキシ、トリアルキルシラノエート、アルコ
キシ、トリアルキルシリルアミド、又はハロゲンであ
る。

【００７５】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯ、Ｙ及びＹ’が
Ｃ、並びにＺ及びＺ’がＮである場合に、類似の８員環
コア構造を作ることができる。これはまた、タンタルに
対して高度に付着性のフィルムを与える高性能のＣＶＤ
銅先駆物質のもう１つの新しい分類をもたらす。以下の
一覧では、Ｘ及びＸ’（Ｏ）（第１の群）、Ｙ及びＹ’
（Ｃ）（第２の群）、並びにＺ及びＺ’（Ｎ）のため
に、様々な置換基が示されている。よって、コア環構造
は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｎ−］であ
り、これは構造タイプ１１として示す。この構造タイプ
１１のためには下記のようなものがある。

【００７６】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’は独立に、アルキル、アルキン、アルケ
ン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又は
トリアリールシリルである。Ｒ２及びＲ２’の置換基は
ない。

【００７７】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、Ｈ、アルキル、部分
的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、アルコキシ、アリール、アルキル
置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フルオ
ロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み合
わせでよい。

【００７８】第３の群：Ｚ及びＺ’（Ｎ）の置換基 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は独立に、水素、アルケ
ン、アルキン、アルキル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリ
アルキルシリル、トリアリールシリル、又はハロゲンで
ある。

【００７９】更にまた、Ｘ及びＸ’がＯ、Ｙ及びＹ’が
Ｓｉ、並びにＺ及びＺ’がＯである場合に、類似の８員
環コア構造を作ることができる。これはまた、タンタル
に対して高度に付着性のフィルムを与える高性能のＣＶ
Ｄ銅先駆物質のもう１つの新しい分類をもたらす。以下
の一覧では、Ｘ及びＸ’（Ｏ）（第１の群）、Ｙ及び
Ｙ’（Ｃ）（第２の群）、並びにＺ及びＺ’（Ｏ）のた
めに、様々な置換基が示されている。よって、コア環構
造は［−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−］であ
り、これは構造タイプ１２として示す。この構造タイプ
１２のためには下記のようなものがある。

【００８０】第１の群：Ｘ及びＸ’（Ｏ）の置換基 Ｒ１及びＲ１’は独立に、アルキル、アルキン、アルケ
ン、部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又は
トリアリールシリルである。Ｒ２及びＲ２’の置換基は
ない。

【００８１】第２の群：Ｙ及びＹ’（Ｃ）の置換基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、水素、アルキル、部
分的にフッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、
トリアリールシロキシ、アルコキシ、アリール、アルキ
ル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フル
オロアルキル置換アリール、又はハロゲンの任意の組み
合わせでよい。

【００８２】ケイ素原子Ｙ及びＹ’がスズ原子、ゲルマ
ニウム原子、ホウ素原子、又はアルミニウム原子のいず
れかで置換されている構造タイプの更なる分類も考慮さ
れる。

【００８３】スズではコア環構造は、［−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ
ｎ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−］、［−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｎ
−Ｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｎ−Ｎ−］（Ｏはエーテル又はアニ
オン性酸素のいずれかでよいので２つの分類が存在す
る）、［−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｎ−Ｎ−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｎ−Ｎ
−］、［−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｎ−Ｃ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓｎ−Ｃ
−］、又は［−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｎ−Ｃ−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｎ−
Ｃ−］になり、以下で構造タイプ１９、２０、２１、２
２、２３、２４としてそれぞれ示す。Ｙ及びＹ’をゲル
マニウムで置換したものでも、類似の化合物の分類がも
たらされる。

【００８４】スズに基づく構造及びゲルマニウムに基づ
く構造の両方で、Ｚ及びＺ’が酸素、窒素又は炭素であ
る場合のＺ及びＺ’の置換基は、構造タイプ１〜１２で
示したようなこれらの元素の置換パターンを挙げること
ができる。スズ又はゲルマニウム上の置換基は、構造タ
イプ１〜１２で、Ｓｉ上の置換基のために示されている
ようなものでよい。構造タイプ１、２、３、８及び９の
合成先駆物質として示されている化合物のケイ素をスズ
で置換し、これらの化合物の合成工程と同じ合成工程を
行うことによって、構造タイプ１９、２０、２１、２
２、２３及び２４の合成経路、及び類似のゲルマニウム
に基づく一連の構造タイプの合成経路が達成される。

【００８５】またホウ素のためには、構造タイプは［−
Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−］、［−Ｃｕ−
Ｏ−Ｂ−Ｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｎ−］（Ｏはエーテル又は
アニオン性酸素のいずれかでよいので２つの分類が存在
する）、［−Ｃｕ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｃｕ−Ｎ−Ｂ−Ｎ
−］、［−Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｃ−Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｃ−］、
［−Ｃｕ−Ｎ−Ｂ−Ｃ−Ｃｕ−Ｎ−Ｂ−Ｃ−］になる。
これらは以下ではそれぞれ、構造タイプ１３、１４、１
５、１６、１７及び１８として示す。Ｙ及びＹ’がＡｌ
である場合、類似の一連の構造タイプが得られる。アル
ミニウムに基づく構造タイプ及びホウ素に基づく構造タ
イプの両方のための酸素、窒素又は炭素（Ｚ及びＺ’）
上の置換基は、限定するわけではないが、構造タイプ１
〜１２の酸素、窒素及び炭素のために示したようなもの
である。ホウ素又はアルミニウム上の置換基としては、
限定するわけではないが、ハロゲン（特にフッ素）、Ｃ
₁〜Ｃ₈のアルキル、及びフルオロアルキル、アリール及
びフルオロアリール、部分的にフッ素化した又はフッ素
化されていないアルコキシド又はシラノエート、アミド
を挙げることができる。

【００８６】ＣＶＤ及びＡＬＤプロセス 上述の錯体を使用する純粋な金属銅、銅含有合金、及び
他の銅含有物のフィルム又は他の金属のフィルムの成長
のためのＣＶＤ及びＡＬＤプロセスは、任意の組み合わ
せの以下のプロセス条件で効果的に行うことができると
考えられる： （ａ）０〜５００セルシウス度（℃）の温度範囲。 （ｂ）１ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ超の圧力範囲。 （ｃ）マイクロ波でもたらした直接又は遠隔のプラズマ
の使用。 （ｄ）化学量論的又は触媒的に加える以下の反応体の使
用：水素、アンモニア、水蒸気、酸素、亜酸化窒素、ヒ
ドラジン、アミン、アルコール、ホスフィン、シラン、
ボラン、アラン、又はこれらの金属先駆物質から金属含
有フィルムをもたらすことができる他の化学的に反応性
の化学種。 （ｅ）銅合金又は銅を含む他の混合金属化合物、例えば
超伝導性ＹＢａＣｕ酸化物を成長させるための、（ｄ）
で示したような反応体の気体と組み合わせた他の金属先
駆物質の蒸気。 （ｆ）ＣＶＤプロセスの間に揮発性硫黄含有揮発性化合
物を加えて、金属硫化物を作ることができる。

【００８７】錯体化して様々な中性配位子にすると、上
述の化合物の任意のもの、例えばアルコール、エーテ
ル、アミン、アルケン、アルキン、アレーン、ホスフィ
ン、一酸化炭素、ニトリル、イソニトリル、シアネー
ト、又はイソシアネート、イミン、ジイミン、窒素含有
ヘテロ環も、銅ＣＶＤのための有益な先駆物質を作るこ
ともできる。

【００８８】特に有益な組成物は、液体又は特に揮発性
であるそれらの錯体でよい。

【００８９】配位子系が酸素を含まない上述の錯体、例
えばＣｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ系では、
同じ又は同様な配位子から調製した銅錯体と化学的に相
溶性の、親オキソ性の金属、例えばマグネシウム、ジル
コニウム等の揮発性錯体を、調製できると考えられる。
そのような２種類の化合物の混合を使用するＣＶＤは、
促進された信頼性及び改良された耐電気移動性を有する
ことが知られるＣｕ／Ｍｇ又はＣｕ／Ｚｒのような銅合
金の堆積を可能にする。適当な配位子を選択すると、液
体配合物であるそのような混合物を調製することがで
き、これはＣＶＤ容器への直接液体注入輸送に特に適し
ている。

【００９０】更に、上述の化合物の全てにおいてコア８
員環を作る選択された原子上の選択された置換基は、ス
ズを有する基も含み、それによってこの元素を銅ＣＶＤ
フィルムに混ぜて、純粋な銅よりも耐電気移動性である
合金を与えることができる。

【００９１】実験 合成 ［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂
ＣＨ₂−］錯体は、以下のようにして合成した。窒素ブ
ランケット条件において、１５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）
のジメチルアミノクロロメチルジメチルシランを、２０
０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の２．４ｇ（０．１
ｍｏｌ）のマグネシウムに加えた。混合物を室温におい
て１晩にわたって撹拌して、灰色の溶液を得た。１つの
ロットには８．５ｍｌのジオキサンを加えて、３０分間
にわたって撹拌し、そして得られた塩化マグネシウム／
ジオキサン沈殿物をろ過して除去した。ろ液を氷浴で摂
氏６℃まで冷却し、１０ｇの塩化銅（Ｉ）（０．１ｍｏ
ｌ）を１時間にわたって撹拌しながら加えた。混合物は
更に１時間にわたって６℃で撹拌し、その後で連続的に
撹拌しながら、室温まで暖まるようにした。この混合物
をろ過し、室温においてろ液から溶媒を除去し、オフホ
ワイトの固体を得た。この固体を、１０５℃の昇華装置
に配置し、０．００１Ｔｏｒｒの動的減圧下で昇華させ
て、錯体［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂Ｓ
ｉＭｅ₂ＣＨ₂−］の無色の結晶昇華物を得た。 収量＝５．０ｇ 重陽子ベンゼン中での¹Ｈ ＮＭＲ：２．２２ｐｐｍで
の信号（６Ｈ）、０．２１ｐｐｍでの信号（６Ｈ）、−
０．３３ｐｐｍでの信号（２Ｈ） 重陽子ベンゼン中での¹³Ｃ ＮＭＲ：−８．２ｐｐｍで
の信号、−０．２５ｐｐｍでの信号、４０．１ｐｐｍで
の信号 純化された［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂
ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］錯体のＧＣＭＳ解析は、配位子カッ
プリングの生成物、すなわちＭｅ₂ＮＳｉＭｅ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｍｅ₂ＳｉＮＭｅ₂を主に示した。これは、ＧＣ注入
口での熱的な反応による。

【００９２】他の実験においては、［−ＣｕＮＭｅ₂Ｓ
ｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］錯体の昇
華の間に１２０℃を超える過剰な熱を加えることが、銅
フィルム及び唯一の揮発性副生成物としての結合配位子
Ｍｅ₂ＮＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｍｅ₂ＳｉＮＭｅ₂をもたら
すことが見出された。これは、ＧＣＭＳ及び¹ＨＮＭＲ
の両方によって認識された。以下に示すように、ＣＶＤ
条件において、銅含有フィルムの成長と同時に、［−Ｃ
ｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ ₂ＣＨ
₂−］錯体の配位子の結合も観察した。

【００９３】ＣＶＤ ＶａｃｔｒｏｎｉｃｓのＬＰＣＶＤ反応器を、以下の条
件で使用した： 先駆物質：［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭｅ₂
ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］ 基材：シリコンウェハー上にスパッタリングしたタンタ
ル 先駆物質輸送温度：７５℃ 容器圧力：１．５Ｔｏｒｒ ウェハー温度：１４３℃ キャリアーガス流量：７０ｓｃｃｍ 希釈剤ガス流量：１００ｓｃｃｍ

【００９４】これは、銅含有フィルムを提供し、ＥＤＸ
走査によって測定した。プロセスの間のＣＶＤ容器のガ
スの質量分析は、ＣＶＤプロセスで金属銅を放出すると
きに、先駆物質［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮ
Ｍｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］の配位子系のカップリングか
ら分子量１８８（親イオンの分子量２３２−（Ｍｅ）₂
Ｎの分子量４４）のピークとして、ＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＮＭｅ₂の存在を明らかにした。

【００９５】上述の合成の本質は、ジメチルアミノトリ
メチルシランのケイ素に対してアルファ位のメチル基の
金属化（メタレーション）と、それに続く銅（＋１）種
との反応である。必要に応じて、得られる反応混合物を
ろ過して、任意の副生成沈殿物を除去し、そして昇華さ
せて最終的な生成物をもたらす。場合によっては、粗反
応混合物から直接に、最終生成物を昇華させることがで
きる。

【００９６】ジメチルアミノトリメチルシランの金属化
は、様々な方法で行うことができ、様々な種類の銅（＋
１）反応体を、代わりの合成方法を行う反応のために選
択して、上述のタイプ［１］の錯体を得ることができ
る。例えば、［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣｕＮＭ
ｅ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂−］を調製する場合、初めにジメチ
ルアミノハロメチルジメチルシランを調製し、そしてこ
れを金属、限定するわけではないが、例えばマグネシウ
ム、リチウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、ルビジウムと反応させることによって効果的
にジメチルアミノトリメチルシランを金属化させること
ができる。あるいは、ジメチルアミノハロメチルジメチ
ルシランを、有機金属化学種と反応させて、金属／ハロ
ゲンが金属化ジメチルアミノトリメチルシラン種をもた
らすようにすることができる。あるいは、ジメチルアミ
ノトリメチルシランを、有機金属試薬によって脱プロト
ン化することができる。あるいは、金属化ジメチルアミ
ノトリメチルシラン化学種を電気化学的にもたらすこと
ができる。そのような金属化ジメチルアミノトリメチル
シランに反応させる適当な銅（＋１）源としては、限定
するわけではないが、ハロゲン化銅、銅アセテート、銅
トリフルオロアセテート、銅トリフラート、銅アルコキ
シド、銅アミド、有機金属銅、銅ヘキサフルオロホスフ
ェート、銅テトラフルオロボレート、又は他の適当な銅
（＋１）化合物を挙げることとができる。最終的な生成
物は、昇華、蒸留、再結晶化、選択的可逆吸着、適当な
配位媒体を使用する選択的及び可逆付加物生成、有機金
属銅化合物生成物に対して穏やかなクロマトグラフ媒体
を使用するカラムクロマトグラフによって純化すること
ができる。

【００９７】上述の代替的な合成の一般的な原理を拡張
して、以下に示す合成に加えて、ジアルキルアミノトリ
アルキルシラン種も包含することができ、銅以外の金属
を使用して最終的な金属錯体を調製することもできる。

【００９８】類似の合成方法を使用して、他の構造タイ
プ１の化合物を調製することもできる。

【００９９】構造タイプ２の化合物の合成 ジメチルジクロロシラン（１ｍｏｌ）を、窒素雰囲気で
１リットルのテトラヒドロフランに溶解して、ここに１
リットルのテトラヒドロフラン中の１ｍｏｌのリチウム
メチルアミドをゆっくりと加えることができる。得られ
る混合物を１晩にわたって撹拌し、全ての揮発性成分を
減圧除去し、そして大気圧の窒素条件で分留して、メチ
ルアミノジメチルクロロシランを得ることができる。そ
の後、１／２ｍｏｌのメチルアミノジメチルクロロシラ
ンを、窒素雰囲気において１リットルのテトラヒドロフ
ランに溶解し、ここに、ヘキサン中のサスペンションの
リチウムジメチルアミドをゆっくりと加えることができ
る。得られる溶液を室温で１晩にわたって撹拌して、全
ての揮発性成分を減圧除去し、そして得られる混合物を
分留して、生成物ジメチルアミノメチルアミドジメチル
シランを得ることができる。

【０１００】１／１０ｍｏｌのジメチルアミノメチルア
ミノジメチルシランを、窒素ブランケット条件で１００
ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁させて、ヘキサン中
の１／１０ｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）を１０分間にわたって加えることができる。得られ
る溶液を０℃まで冷却して、１／１０ｍｏｌの塩化銅を
１時間にわたって加えることができる。得られる混合物
を１時間で室温まで暖まるようにし、そしてろ過した。
ろ液から溶媒を除去し、減圧下で加熱して、蒸留で生成
物［−ＣｕＮＭｅ₂ＳｉＭｅ₂ＮＭｅ−ＣｕＮＭｅ₂Ｓｉ
Ｍｅ₂ＮＭｅ］を取り出すことができる。

【０１０１】構造タイプ３の化合物の合成 １ｍｏｌのジエチルジクロロシランを、窒素雰囲気で１
リットルのテトラヒドロフラン又は他の同様な溶媒に溶
解して、１時間にわたって撹拌しながら１ｍｏｌのリチ
ウムジメチルアミドをゆっくりと加え、そして１晩にわ
たって撹拌することができる。全ての揮発性成分を減圧
除去し、そして分留して、生成物ジメチルアミノジエチ
ルクロロシランを得ることができる。この生成物を、窒
素雰囲気においてテトラヒドロフラン又は同様な溶媒に
溶解することができる。１モルの水を１００ｍｌのテト
ラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解して、０℃で１時
間にわたってゆっくりと加えることができる。得られる
混合物をろ過し、ろ液を分留して生成物ジメチルアミノ
ジエチルシラノールを得ることができる。１当量のこの
生成物を、テトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し
て、１当量のｎ−ブチルリチウム溶液で処理することが
できる。混合物を０℃まで冷却し、１当量塩化銅を３０
分間にわたって加えることができる。この混合物は室温
まで暖まるようにし、ろ過し、溶媒を除去し、そして得
られる混合物を減圧条件で加熱して、生成物［Ｃｕ−Ｎ
Ｍｅ₂−ＳｉＥｔ₂−Ｏ−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＳｉＥｔ₂−Ｏ
−Ｃｕ］を取り出すことができる。

【０１０２】構造タイプ４の化合物の合成 ジメチルアミノ−ヨウ素化メチルメタンは、標準の有機
合成技術を使用して合成することができる。１当量のこ
の化合物をテトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解
し、１当量のマグネシウムと反応させ、１晩にわたって
撹拌することができる。１当量のジオキサンを加えて、
３０分後に混合物をろ過することができる。この溶液を
冷却して０℃にし、塩化銅（Ｉ）又は他の適当な銅
（Ｉ）化合物を、１時間にわたってゆっくりと加えるこ
とができる。この混合物は、撹拌して１時間で室温なる
ようにすることができる。溶媒を減圧除去し、得られる
固体を減圧条件で加熱して、生成物を［−Ｃｕ−ＮＭｅ
₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］と
して蒸留で取り出すことができる。他の構造タイプ４の
化合物も、類似の合成方法を使用して調製することがで
きる。

【０１０３】構造タイプ５の化合物の合成 Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’−メチルアミノジメチルメタ
ンは、標準の有機合成技術を使用して合成することがで
きる。１当量のこの化合物をテトラヒドロフラン又は同
様な溶媒に溶解し、−７８℃まで冷却し、そして１当量
のｎ−ＢｕＬｉを加えることができる。混合物が室温ま
で暖まるようにし、１晩にわたって撹拌することができ
る。この混合物に１当量の塩化銅（Ｉ）又は同様な銅
（Ｉ）反応体を１時間にわたってゆっくりと加え、混合
物を１時間室温で撹拌することができる。溶媒を減圧除
去し、得られる固体を減圧条件で加熱して、生成物を
［−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＣＭｅ₂−ＮＭｅ−Ｃｕ−ＮＭｅ₂
−ＣＭｅ₂−ＮＭｅ−］として蒸留で取り出すことがで
きる。他の構造タイプ５の化合物も、類似の合成方法を
使用して調製することができる。

【０１０４】構造タイプ６の化合物の合成 ジメチルアミノメタノールは、標準の有機合成技術を使
用して合成することができる。１当量のこの化合物をテ
トラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、０℃まで冷
却し、そして１当量の水素化ナトリウム又は同様な脱プ
ロトン化剤と反応させることができる。混合物が室温ま
で暖まるようにし、１晩にわたって撹拌することができ
る。この混合物に１当量の塩化銅（Ｉ）又は同様な銅
（Ｉ）反応体を１時間にわたってゆっくりと加え、混合
物を１時間室温で撹拌することができる。溶媒を減圧除
去し、得られる固体を減圧条件で加熱して、生成物を
［−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＣＨ₂
−Ｏ−］として蒸留で取り出すことができる。他の構造
タイプ６の化合物も、類似の合成方法を使用して調製す
ることができる。

【０１０５】構造タイプ７の化合物の合成 ｔ−ブトキシクロロメチルジメチルシランは、標準の有
機合成技術を使用して合成することができる。１当量の
この化合物をテトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解
し、１当量のマグネシウムと反応させ、そして１晩にわ
たって撹拌することができる。１当量のジオキサンを加
え、そして３０分後に、この混合物をろ過することがで
きる。この溶液を０℃まで冷却し、そして塩化銅（Ｉ）
又は他の適当な銅（Ｉ）化合物を、１時間にわたってゆ
っくりと加えることができる。この混合物を１時間室温
で撹拌することができる。混合物をろ過して、ろ液から
溶媒を減圧除去することができる。得られる固体を減圧
条件で加熱して、生成物を［−Ｃｕ−（ＣＨ₃）₃Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｃｕ−（ＣＨ₃）₃Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］と
して蒸留で取り出すことができる。他の構造タイプ７の
化合物も、類似の合成方法を使用して調製することがで
きる。

【０１０６】構造タイプ８の化合物の合成 メトキシメチルアミノジメチルシランは、標準の有機合
成技術を使用して合成することができる。１当量のこの
化合物をテトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、
０℃まで冷却し、そして１当量のｎ−ブチルリチウム又
は同様な脱プロトン化剤と反応させることができる。こ
の混合物を室温まで暖まるようにし、そして１晩にわた
って撹拌することができる。この混合物に、１当量の塩
化銅（Ｉ）又は同様な銅（Ｉ）反応体を、１時間にわた
ってゆっくりと加え、そして混合物を１時間室温で撹拌
するようにすることができる。混合物をろ過し、ろ液か
ら溶媒を減圧除去し、得られる固体を減圧条件で加熱し
て、生成物を［−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＳｉＭｅ₂−ＮＭｅ−
Ｃｕ−ＯＭｅ−ＳｉＭｅ₂−ＮＭｅ−］として蒸留で取
り出すことができる。他の構造タイプ８の化合物も、類
似の合成方法を使用して調製することができる。

【０１０７】構造タイプ９の化合物の合成 メトキシジメチルシラノールは、標準の有機合成技術を
使用して合成することができる。１当量のこの化合物を
テトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、０℃まで
冷却し、そして１当量の水素化ナトリウム又は同様な脱
プロトン化剤と反応させることができる。この混合物を
室温まで暖まるようにし、そして１晩にわたって撹拌す
ることができる。この混合物に、塩化銅（Ｉ）又は同様
な銅（Ｉ）反応体を、１時間にわたってゆっくりと加
え、そして混合物を１時間室温で撹拌するようにするこ
とができる。混合物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧除去
し、得られる固体を減圧条件で加熱して、生成物を［−
Ｃｕ−ＯＭｅ−ＳｉＭｅ₂−Ｏ−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＳｉＭ
ｅ₂−Ｏ−］として蒸留で取り出すことができる。他の
構造タイプ９の化合物も、類似の合成方法を使用して調
製することができる。

【０１０８】構造タイプ１０の化合物の合成 ｔ−ブトキシ−ブロモメチルメタンは、標準の有機合成
技術を使用して合成することができる。１当量のこの化
合物をテトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、１
当量のマグネシウムと反応させ、１晩にわたって撹拌す
ることができる。１当量のジオキサンを加えて、３０分
後に混合物をろ過することができる。この溶液を０℃ま
で冷却し、塩化銅（Ｉ）又は他の適当な銅（Ｉ）化合物
を１時間にわたってゆっくりと加えることができる。こ
の混合物を１時間室温で撹拌することができる。混合物
をろ過し、ろ液から溶媒を減圧除去することができる。
得られる固体を減圧条件で加熱して、生成物を［−Ｃｕ
−Ｏｔ−Ｂｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｕ−Ｏｔ−Ｂｕ−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−］として蒸留で取り出すことができる。他の
構造タイプ１０の化合物も、類似の合成方法を使用して
調製することができる。

【０１０９】構造タイプ１１の化合物の合成 メトキシメチルアミノメタンは、標準の有機合成技術を
使用して合成することができる。１当量のこの化合物を
テトラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、０℃まで
冷却して、１当量のｎ−ブチルリチウム又は同様な脱プ
ロトン化剤と反応させることができる。この混合物が室
温まで暖まるようにし、１晩にわたって撹拌することが
できる。この混合物に、１当量の塩化銅（Ｉ）又は同様
な銅（Ｉ）反応体を、１時間にわたってゆっくりと加
え、混合物を１時間室温で撹拌することができる。混合
物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧除去し、得られる固体
を減圧条件で加熱して、生成物を［−Ｃｕ−ＯＭｅ−Ｃ
Ｈ₂−ＮＭｅ−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＣＨ₂−ＮＭｅ−］として
蒸留で取り出すことができる。他の構造タイプ１１の化
合物も、類似の合成方法を使用して調製することができ
る。

【０１１０】構造タイプ１２の化合物の合成 ｔ−ブトキシメタノールは、標準の有機合成技術を使用
して合成することができる。１当量のこの化合物をテト
ラヒドロフラン又は同様な溶媒に溶解し、０℃まで冷却
して、１当量の水素化ナトリウム又は同様な脱プロトン
化剤と反応させることができる。この混合物が室温まで
暖まるようにし、１晩にわたって撹拌することができ
る。この混合物に、１当量の塩化銅（Ｉ）又は同様な銅
（Ｉ）反応体を、１時間にわたってゆっくりと加え、そ
して混合物を１時間室温で撹拌することができる。混合
物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧除去し、得られる固体
を減圧条件で加熱して、生成物を［−Ｃｕ−Ｏｔ−Ｂｕ
−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃｕ−Ｏｔ−Ｂｕ−ＣＨ₂−Ｏ−］として
蒸留で取り出すことができる。他の構造タイプ１２の化
合物も、類似の合成方法を使用して調製することができ
る。

【０１１１】構造タイプ１３の化合物の合成 ＭｅＯＢ（Ｍｅ）ＯＨは、標準のホウ素化学合成技術を
使用して調製することができる。この化合物を、窒素雰
囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解し、そして１
当量の水素化ナトリウム又は他の適当な脱プロトン化剤
で処理することができる。この混合物を、１当量の塩化
銅又は他の適当な銅（Ｉ）源で処理することができる。
適当な反応時間の後で、この混合物をろ過し、ろ液から
溶媒を除去し、得られる材料を減圧条件で加熱して、生
成物［−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＢＭｅ−Ｏ−Ｃｕ−ＯＭｅ−Ｂ
Ｍｅ−Ｏ−］を蒸留で取り出すことができる。他の構造
タイプ１３の化合物も、類似の合成方法を使用して調製
することができる。

【０１１２】構造タイプ１４の化合物の合成 ＭｅＯＢ（Ｍｅ）ＮＭｅＨは、標準のホウ素化学合成技
術を使用して調製することができる。この化合物を、窒
素雰囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解し、そし
て１当量の水素化ナトリウム又は他の適当な脱プロトン
化剤で処理することができる。この混合物を、１当量の
塩化銅又は他の適当な銅（Ｉ）源で処理することができ
る。適当な反応時間の後で、この混合物をろ過し、ろ液
から溶媒を除去し、得られる材料を減圧条件で加熱し
て、生成物［−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＢＭｅ−ＮＭｅ−Ｃｕ−
ＯＭｅ−ＢＭｅ−ＮＭｅ−］を蒸留で取り出すことがで
きる。他の構造タイプ１４の化合物も、類似の合成方法
を使用して調製することができる。

【０１１３】構造タイプ１５の化合物の合成 ＨＯＢ（Ｍｅ）ＮＭｅ₂は、標準のホウ素化学合成技術
を使用して調製することができる。この化合物を、窒素
雰囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解し、そして
１当量の水素化ナトリウム又は他の適当な脱プロトン化
剤で処理することができる。この混合物を、１当量の塩
化銅又は他の適当な銅（Ｉ）源で処理することができ
る。適当な反応時間の後で、この混合物をろ過し、ろ液
から溶媒を除去し、得られる材料を減圧条件で加熱し
て、生成物［−Ｃｕ−Ｏ−ＢＭｅ−ＮＭｅ₂−Ｃｕ−Ｏ
−ＢＭｅ−ＮＭｅ₂−］を蒸留で取り出すことができ
る。他の構造タイプ１５の化合物も、類似の合成方法を
使用して調製することができる。

【０１１４】構造タイプ１６の化合物の合成 ＨＭｅＮＢ（Ｍｅ）ＮＭｅ₂は、標準のホウ素化学合成
技術を使用して調製することができる。この化合物を、
窒素雰囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解し、そ
して１当量の水素化ナトリウム又は他の適当な脱プロト
ン化剤で処理することができる。この混合物を、１当量
の塩化銅又は他の適当な銅（Ｉ）源で処理することがで
きる。適当な反応時間の後で、この混合物をろ過し、ろ
液から溶媒を除去し、得られる材料を減圧条件で加熱し
て、生成物［−Ｃｕ−ＮＭｅ−ＢＭｅ−ＮＭｅ₂−Ｃｕ
−ＮＭｅ−ＢＭｅ−ＮＭｅ₂−］を蒸留で取り出すこと
ができる。他の構造タイプ１６の化合物も、類似の合成
方法を使用して調製することができる。

【０１１５】構造タイプ１７の化合物の合成 ＭｅＯ−Ｂ（Ｍｅ）ＣＨ₂Ｂｒは、標準のホウ素化学合
成技術を使用して調製することができる。この化合物
を、窒素雰囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解
し、そして１当量のマグネシウムで処理することができ
る。この混合物を１晩にわたって撹拌し、そして１当量
のジオキサンで処理し、ろ過することができる。このろ
液に、１当量の塩化銅又は他の適当な銅（Ｉ）源を加え
ることができる。適当な反応時間の後で、この混合物を
ろ過し、ろ液から溶媒を除去し、得られる材料を減圧条
件で加熱して、生成物［−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＢＭｅ−ＣＨ
₂−Ｃｕ−ＯＭｅ−ＢＭｅ−ＣＨ₂−］を蒸留で取り出す
ことができる。他の構造タイプ１７の化合物も、類似の
合成方法を使用して調製することができる。

【０１１６】構造タイプ１８の化合物の合成 Ｍｅ₂Ｎ−Ｂ（Ｍｅ）ＣＨ₂Ｂｒは、標準のホウ素化学合
成技術を使用して調製することができる。この化合物
を、窒素雰囲気でエーテル又は他の適当な溶媒に溶解
し、そして１当量のマグネシウムで処理することができ
る。この混合物を１晩にわたって撹拌し、その後で１当
量のジオキサンで処理し、ろ過することができる。この
ろ液に、１当量の塩化銅又は他の適当な銅（Ｉ）源を加
えることができる。適当な反応時間の後で、この混合物
をろ過し、ろ液から溶媒を除去し、得られる材料を減圧
条件で加熱して、生成物［−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＢＭｅ−
ＣＨ₂−Ｃｕ−ＮＭｅ₂−ＢＭｅ−ＣＨ₂−］を蒸留で取
り出すことができる。他の構造タイプ１８の化合物も、
類似の合成方法を使用して調製することができる。

【０１１７】上述のそれぞれの構造タイプにおいて、様
々な置換基を有することができる第１、２及び３の群が
存在している。典型的な合成においては、配位子を構成
する置換された第１、２及び３の群を選択することによ
って錯体を設計し、合成して銅又は他の金属と錯化させ
て、適当な化合物を作る。しかしながら、これらの群の
中で２又はそれよりも多い異なる置換基のパターンを選
択して、２又はそれよりも多い異なる配位子を混合物と
してもたらすことが有利なこともある。これは、これら
の配位子が混合物として、銅又は他の金属と錯化して、
銅又は他の金属の化合物の混合物をもたらすためであ
る。最終的な生成物１分子当たりには、２つの配位子と
２つの銅中心とが存在しているので、配位子Ｌ１及びＬ
２が銅と錯化する配位子の混合物を構成する場合、３つ
の銅錯体の混合物、すなわちＣｕ₂（Ｌ１）₂、Ｃｕ
₂（Ｌ１）（Ｌ２）及びＣｕ₂（Ｌ２）₂が作られる。同
様に、３つの異なる配位子の混合物は、Ｃｕ₂（Ｌ
１）₂、Ｃｕ₂（Ｌ２）₂、Ｃｕ₂（Ｌ３）₂、Ｃｕ₂（Ｌ
１）（Ｌ２）、Ｃｕ₂（Ｌ２）（Ｌ３）、及びＣｕ₂（Ｌ
１）（Ｌ３）として示される銅錯体の混合物をもたら
す。そのような混合物の利点は、ある種の環境において
はこれらを液体として扱えることであり、これは蒸気輸
送、特にＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの直接液体注入プロ
セスで有利なことがある。

【０１１８】特定の好ましい態様に関して本発明を説明
してきたが、本発明の全ての範囲は特許請求の範囲の記
載から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の単結晶ｘ線構造を示してい
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
（トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’の置換が存在せず；
前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
アリールの炭素数は６）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
（トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’の置換が存在せず；
前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
アリールの炭素数は６）； （ｃ）前記新しい金属官能化表面を酸化又はヒドロキシ
ル化して、金属酸化物層を作ること、 （ｄ）化学的に還元することができる所定の厚さに要求
される数の金属酸化物層を作るのに必要なようにして、
上述の工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すこと、 （ｅ）前記金属酸化物層を還元して、滑らかな金属フィ
ルムを作ること、及び （ｆ）随意に工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返して、比較的
厚い金属フィルムを成長させること、を含む、原子層堆
積条件において、基材上に金属又は金属含有物のフィル
ムを作る方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
（トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’の置換が存在せず；
前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
アリールの炭素数は６）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、環に可逆的に
結合した金属、例えば銅を含み、且つ炭素、窒素、ケイ
素及び／又は他の金属を含む一連の新しい８員環化合物
の群に関する。本発明の化合物の構造は、以下の［１］
で表される：

【化５】 ここで、Ｍ及びＭ’はそれぞれ金属、例えばＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ及びＩｒであり；Ｘ及びＸ’はＮ又はＯでよ
く；Ｙ及びＹ’は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ又はＢでよ
く；且つＺ及びＺ’は、Ｃ、Ｎ又はＯでよい。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ
３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’によって示される置換
基は、それらが結合する環の原子に依存して様々であ
る。例えば，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞ
れ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的
にフッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリ
ール、部分的にフッ素化したアリール、又はフルオロア
ルキル置換アリールでよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’
及びＲ４’は、それぞれ独立に、アルキル、部分的にフ
ッ素化したアルキル、トリアルキルシロキシ、アリー
ル、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリ
ール、フルオロアルキル置換アリール、アルコキシ、又
はハロゲンでよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ
６’のそれぞれは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ア
ルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化したアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素
化したアリール、フルオロアルキル置換アリール、ハロ
ゲン、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリ
アルキルシラノエート、トリアルキルシリルアミド、又
はアルコキシでよい。但し、Ｘ及びＸ’がそれぞれＯで
ある場合、Ｒ２及びＲ２’の置換が存在せず、またＺ及
びＺ’がそれぞれＯである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及
びＲ６’の置換が存在しない。アルキル及びアルコキシ
の炭素数はそれぞれ１〜８であり；アルケニル及びアル
キニルの炭素数はそれぞれ２〜８であり；且つアリール
の炭素数は６である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン アンソニー トーマス ノーマン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92024, エンシニタス，ウエスト ブルフ ドライ ブ 709 (72)発明者 デビッド アレン ロバーツ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92029, エンシニタス，カントリー ヘブン ロー ド 280 (72)発明者 モーテザ ファーニア アメリカ合衆国，カリフォルニア 92630, レイク フォーレスト，ロス アリソス ブールバード 23251 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AB91 VA32 VA56 VB10 VB40 4H049 VN01 VP02 VQ59 VQ89 VR22 VR52 VU24 4H050 AA01 AB91 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 4M104 BB04 BB17 BB36 DD43 DD44 DD45 HH08

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造によって表される化合物： 【化１】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
   れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
   Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
   はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
   に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
   フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
   ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
   置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
   ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
   ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
   に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
   リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
   ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
   置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
   リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
   ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
   （トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
   ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
   アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
   したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
   的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
   ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
   シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
   トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
   及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
   換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
   合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’又はＲ６’の置換が存在せず；
   前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
   アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
   アリールの炭素数は６）。
2. 【請求項２】 Ｍ及びＭ’がそれぞれＣｕである、請求
   項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｘ及びＸ’がそれぞれＮである、請求項
   １に記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｙ及びＹ’がそれぞれＳｉである、請求
   項３に記載の化合物。
5. 【請求項５】 Ｚ及びＺ’がそれぞれＣである、請求項
   ４に記載の化合物。
6. 【請求項６】 下記の構造によって表される化合物： 【化２】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれＣｕ；Ｘ及びＸ’は、それぞ
   れＮ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ；Ｚ及びＺ’は、そ
   れぞれＣ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ
   独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
   フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
   ル、部分的にフッ素化したアリール、又はフルオロアル
   キル置換アリール；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、
   それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル、部分的にフッ素
   化したアルキル、トリアルキルシロキシ、アリール、ア
   ルキル置換アリール、部分的にフッ素化したアリール、
   フルオロアルキル置換アリール、アルコキシ、又はハロ
   ゲン；且つＲ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のそれぞれ
   は、独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、
   部分的にフッ素化したアルキル、アリール、アルキル置
   換アリール、部分的にフッ素化したアリール、フルオロ
   アルキル置換アリール、ハロゲン、トリアルキルシリ
   ル、トリアリールシリル、トリアルキルシラノエート、
   又はアルコキシ；前記アルキル及びアルコキシドの炭素
   数は１〜８；前記アルケニル及びアルキニルの炭素数は
   ２〜８；且つ前記アリールの炭素数は６）。
7. 【請求項７】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ
   ２’、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれメチル；Ｒ５、Ｒ
   ６、Ｒ５’及びＲ６’がそれぞれＨである、請求項６に
   記載の化合物。
8. 【請求項８】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ
   ２’、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれメチル；Ｒ５及びＲ
   ５’がそれぞれトリメチルシリル；且つＲ６及びＲ６’
   がそれぞれＨである、請求項６に記載の化合物。
9. 【請求項９】 （ａ）金属基材、金属含有基材、メタロ
   イド基材、又はメタロイド含有基材の表面を適当な反応
   体と反応させて、ヒドロキシルＯＨ又は酸化物酸素を有
   する表面を与えること、 （ｂ）下記の構造［１］の金属錯体を含む組成物の層
   を、ヒドロキシルＯＨ又は酸化物酸素を有する前記表面
   に化学吸着させて、新しい金属官能化表面を作ること： 【化３】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
   れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
   Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
   はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
   に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
   フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
   ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
   置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
   ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
   ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
   に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
   リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
   ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
   置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
   リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
   ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
   （トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
   ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
   アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
   したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
   的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
   ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
   シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
   トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
   及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
   換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
   合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’又はＲ６’の置換が存在せず；
   前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
   アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
   アリールの炭素数は６）； （ｃ）前記新しい金属官能化表面を酸化又はヒドロキシ
   ル化して、金属酸化物層を作ること、 （ｄ）化学的に還元することができる所定の厚さに要求
   される数の金属酸化物層を作るのに必要なようにして、
   上述の工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すこと、 （ｅ）前記金属酸化物層を還元して、滑らかな金属フィ
   ルムを作ること、及び（ｆ）随意に工程（ａ）〜（ｅ）
   を繰り返して、比較的厚い金属フィルムを成長させるこ
   と、を含む、原子層堆積条件において、基材上に金属又
   は金属含有物のフィルムを作る方法。
10. 【請求項１０】 前記基材がケイ素又はゲルマニウムで
    ある、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 Ｍ及びＭ’が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及び
    Ｉｒからなる群より選択される、請求項１０に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 Ｍ及びＭ’がそれぞれＣｕである、請
    求項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｘ及びＸ’がそれぞれＮである、請求
    項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 Ｙ及びＹ’がそれぞれＳｉである、請
    求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 Ｚ及びＺ’がそれぞれＣである、請求
    項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 １よりも多い層がある場合に、Ｍ及び
    Ｍ’がそれぞれの層で異なる金属である、請求項１０に
    記載の方法。
17. 【請求項１７】 工程（ｂ）で示した前記組成物が、金
    属β−ジケトネート、金属アルコキシド、金属アミド、
    金属ビス（アルコキシド）、金属ビス（β−ケトネー
    ト）、金属ビス（β−ケトイミド）、金属（β−ジイミ
    ド）、及び金属（アミジネート）からなる群より選択さ
    れる他の金属先駆物質も含む、請求項１０に記載の方
    法。
18. 【請求項１８】 基材にフィルムを堆積させるのに十分
    な化学気相堆積条件において、下記の構造で示される先
    駆物質を反応させることを含む、金属又は金属含有物の
    フィルムの製造方法： 【化４】 （Ｍ及びＭ’は、それぞれ金属；Ｘ及びＸ’は、それぞ
    れＮ又はＯ；Ｙ及びＹ’は、それぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、
    Ｇｅ、Ｂ、又はＡｌ；Ｚ及びＺ’は、それぞれＣ、Ｎ又
    はＯ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立
    に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的に
    フッ素化したアルキル、アリール、アルキル置換アリー
    ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
    置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシ
    ロキシ、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリ
    ル；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立
    に、Ｈ、アルキル、部分的にフッ素化したアルキル、ト
    リアルキルシロキシ、アリール、アルキル置換アリー
    ル、部分的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル
    置換アリール、アルコキシ、トリアルキルシロキシ、ト
    リアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリー
    ルシリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド、ビス
    （トリアリールシリル）アミド、又はハロゲン；且つＲ
    ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立に、Ｈ、
    アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化
    したアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分
    的にフッ素化したアリール、フルオロアルキル置換アリ
    ール、ハロゲン、トリアルキルシロキシ、トリアリール
    シロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、
    トリアルキルシラノエート、又はアルコキシ；但し、Ｘ
    及びＸ’がそれぞれＯである場合、Ｒ２及びＲ２’の置
    換が存在せず；また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＯである場
    合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’又はＲ６’の置換が存在せず；
    前記アルキル及びアルコキシドの炭素数は１〜８；前記
    アルケニル及びアルキニルの炭素数は２〜８；且つ前記
    アリールの炭素数は６）。
19. 【請求項１９】 Ｍ及びＭ’が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏ
    ｓ及びＩｒからなる群より選択される、請求項１８に記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 Ｍ及びＭ’がそれぞれＣｕである、請
    求項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】 Ｘ及びＸ’がそれぞれＮである、請求
    項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 Ｙ及びＹ’がそれぞれＳｉである、請
    求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 Ｚ及びＺ’がそれぞれＣである、請求
    項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 Ｍ及びＭ’がそれぞれ、Ｐｔ、Ｐｄ、
    Ｒｈ、又はＲｕである、請求項１８に記載の方法。