JP2006523778A - 原子層蒸着による銅フィルムの蒸着のための揮発性銅（ｉ）錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な１，３−ジイミン銅錯体と原子層蒸着法での基材上でのまたは多孔性固体中もしくは上での銅の蒸着のための１，３−ジイミン銅錯体の使用とに関する。

Description

本発明は、新規な１，３−ジイミン銅錯体と原子層蒸着法での基材上でのまたは多孔性固体中もしくは上での銅の蒸着のための１，３−ジイミン銅錯体の使用とに関する。

原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）法は、非特許文献１に記載されているように、薄膜の生成に有用である。かかるフィルム、特に金属および金属酸化物フィルムは、電子回路およびデバイスの製造で決定的に重要な構成材料である。

銅フィルムを蒸着するためのＡＬＤ法では、銅前駆体および還元剤が反応チャンバ中へ交互に導入される。銅前駆体が反応チャンバ中へ導入され、基材上へ吸着された後、過剰の（未吸着の）前駆体蒸気はチャンバからポンプ送りまたはパージされる。この工程に、基材表面上の銅前駆体と反応して銅金属と遊離形の配位子とを形成する還元剤の導入が続く。このサイクルは、所望のフィルム厚さを達成するために必要ならば繰り返すことができる。

この方法は金属錯体の分解化学で化学蒸着（ＣＶＤ）とは異なる。ＣＶＤ法では、錯体は表面と接触して分解して所望のフィルムを与える。ＡＬＤ法では、錯体は表面と接触しても金属へ分解しない。むしろ、金属フィルムの形成は、蒸着した金属錯体と反応する第２試薬の導入で起こる。銅（Ｉ）錯体からの銅フィルムの製造では、第２試薬は還元剤である。ＡＬＤ法の利点には、該方法の第１工程での基材表面への前駆体の自己制御吸着のために、フィルム厚さを制御する能力とカバレッジの順応性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の改善とが含まれる。

ＡＬＤ法で有用であるためには、銅錯体は、熱分解なしに蒸発するほど十分に揮発性でなければならない。典型的には、トリフルオロメチル基含有配位子が銅錯体の揮発性を上げるために使用されてきた。しかしながらこのアプローチは、残留ハライドが相互連結層（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ ｌａｙｅｒ）の特性に悪影響を及ぼすので、相互連結層の製造に欠点を有する。

ＡＬＤ法で使用される配位子はまた、分解に対して安定であり、かつ、金属なしの形で錯体から脱着できなければならない。銅の還元の後、配位子は遊離し、そして形成されつつある金属層中へのその組み込みを防ぐために表面から除去されなければならない。

特許文献１は、銅を形成するための水素の存在下での１，３−ジイミン銅錯体の分解を記載している。この特許はまた、銅−アルミニウム合金を製造するための化学蒸着法での１，３−ジイミン銅錯体の使用について記載している。

特許文献２は、好ましくは化学蒸着法によって、コーティングを蒸着するための１，３−ジイミン金属錯体の使用について記載している。還元雰囲気、好ましくは水素中での金属錯体の分解が開示されている。

非特許文献２は、１，３−ジイミンと、ビス−キレートまたは形ＭＬ_２のホモレプティック錯体をはじめとする、これらの配位子の金属錯体との合成について記載している。

特許文献３は、酸化銅を形成するための酸素およびフッ素を含有する銅前駆体の酸化剤での処理、引き続く還元剤での表面の処理を必要とする銅原子層ＣＶＤ法を開示している。

米国特許第５，４６４，６６６号明細書 ＤＥ ４２０２８８９号明細書 米国特許第６，４６４，７７９号明細書 エッチ．エス．ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編、薄膜材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、サンディェゴ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、２００１年、第１巻、第２章のエム．リターラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）およびエム．レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）著、「原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」 エス．ジー．マックギーチン（Ｓ．Ｇ．ＭｃＧｅａｃｈｉｎ）著、カナダ化学雑誌（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４６（１９６８）、１９０３−１９１２ページ

本発明は、
ａ．基材を銅錯体（Ｉ）と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）を形成せしめ、そして

式中、Ｌが２〜１５個の炭素を含んでなるオレフィンであり、
Ｒ^１およびＲ^４が独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
チルおよびネオペンチルよりなる群から選択され、
Ｒ^２およびＲ^３が独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選
択され、
ｂ．蒸着した銅錯体を還元剤と接触させる
ことを含んでなる基材上での銅蒸着物（ｃｏｐｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の形成方法であって、
そして
還元剤が９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ジボラン、形ＢＲ
_ｘＨ_３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２であり、Ｒは独立してフェニルおよびＣ_１
〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、
ピラゾリン、ジシラン、形ＳｉＲ’_ｙＨ_４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３で
あり、Ｒ’は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択さ
れる）のシラン、ならびに形ＧｅＲ”_ｚＨ_４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３
であり、Ｒ”は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択
される）のゲルマンよりなる群から選択される
方法を記載する。

出願者らは、集積回路における銅相互連結の形成での種層としての使用のための、または装飾もしくは触媒用途での使用のための銅フィルムの生成に好適な原子層蒸着（ＡＬＤ）法を発見した。本方法は、揮発性で、熱的に安定であり、Ｃ、Ｈ、ＳｉおよびＮのみを含む配位子から誘導される銅（Ｉ）錯体を使用する。配位子は、適切な温度範囲で揮発性であるがこの温度範囲で銅金属に分解しない銅（Ｉ）錯体を形成するために選ばれ、むしろ、錯体は好適な還元剤の添加で金属に分解する。配位子は、それらが還元剤への銅錯体の暴露で分解なしに脱着するであろうようにさらに選択される。容易に入手可能な還元剤によるこれらの銅錯体の銅金属への還元は、適度の温度できれいに進行することが実証されてきた。

本発明の方法では、銅は
ａ．基材を銅錯体（Ｉ）と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物を形成せしめ、そして

式中、Ｌは２〜１５個の炭素を含んでなるオレフィンであり、
Ｒ^１およびＲ^４は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
チルおよびネオペンチルよりなる群から選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選
択され、
ｂ．蒸着した銅錯体を還元剤と接触させる
ことによって基材上に蒸着され、
そして
還元剤は９−ＢＢＮ、ジボラン、形ＢＲ_ｘＨ_３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２で
あり、Ｒは独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択され
る）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、形ＳｉＲ’_ｙＨ_４−
ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、Ｒ’は独立してフェニルおよびＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のシラン、ならびに形ＧｅＲ”_ｚＨ_４
−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、Ｒ”は独立してフェニルおよびＣ_１
〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のゲルマンよりなる群から選択され
る。

本発明の蒸着法は、より低い温度の使用を可能にし、かつ、より高品質の、より一様なフィルムを生み出すことによって当該技術で記載された方法を改善する。本発明の方法はまた、中間酸化物フィルムの形成を回避する、銅フィルムへのより直接的なルートを提供する。

本発明の銅蒸着法では、銅は、基材の表面上に、またはその孔中もしくは上に蒸着させることができる。好適な基材には、銅、シリコンウェハー、超大規模集積回路の製造で使用されるウェハー、二酸化ケイ素より低い誘電率を有する誘電体で製造されたウェハー、ならびにバリア層で被覆された二酸化ケイ素および低ｋ基材をはじめとする導電性、半導性および絶縁性基材が含まれる。銅の移行を防ぐためのバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルシリコン、窒化チタンシリコン、窒化タンタルカーボンおよび窒化ニオブが含まれる。

本方法は、溶液で、すなわち、銅錯体の溶液を還元剤と接触させることによって行うことができる。しかしながら、基材を銅錯体の蒸気に曝し、次に、蒸着した錯体を還元剤の蒸気に曝す前に真空またはパージングによっていかなる過剰の銅錯体（すなわち、未蒸着錯体）も除去することが好ましい。銅錯体の還元後に、遊離形の配位子は、真空、パージング、加熱、好適な溶剤でのリンス、またはかかる工程の組合せによって除去することができる。

本方法は、銅のより厚い層を構築するために、またはピンホールを排除するために繰り返すことができる。

銅錯体の蒸着は典型的には０〜２００℃で行われる。銅錯体の還元は典型的には類似の温度、０〜２００℃で実施される。

本発明の方法では、基材上に蒸着されるのは最初は銅錯体である。金属銅フィルムの形成は、銅錯体が還元剤に曝されるまで起こらない。

銅錯体を迅速におよび完全に還元するために攻撃的還元剤が必要とされる。還元剤は揮発性であり、かつ、加熱で分解しないものでなければならない。それらはまた、基材表面上に蒸着した銅錯体と接触すると迅速に反応するのに十分な還元力のものでなければならない。ＡＬＤ法で銅（Ｉ）還元のために以前には使用されなかった好適な還元剤のグループが特定された。これらの試薬の一特徴はプロトン供与体の存在である。該試薬は、錯体の銅イオンを還元するための少なくとも１つの電子と配位子をプロトン化するための少なくとも１つのプロトンとを移動させることができなければならない。酸化された還元剤およびプロトン化された配位子は、新たに形成された銅蒸着物の表面から容易に除去することができなければならない。

本発明の銅蒸着法に好適な還元剤には、９−ＢＢＮ、ボラン、ジボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ゲルマン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、シランおよびジシランが含まれる。ジエチルシランおよびシランが好ましい。

銅蒸着法の一実施形態では、銅錯体は、基材の表面への錯体の好適なフルエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）を達成するための温度、時間および圧力の条件下で反応器に添加される。当業者は、これらの変数が個々のチャンバおよびシステム・デザイン、ならびに所望の処理速度に依存することを理解するであろう。銅錯体の少なくとも一部が基材（例えば、被覆されたシリコンウェハー）上に蒸着された後、未蒸着の錯体蒸気はチャンバからポンプ送りまたはパージされ、還元剤がおおよそ５０〜７６０ミリトル（ｍＴｏｒｒ）の圧力のチャンバ中へ導入されて吸着された銅錯体を還元する。基材は還元中おおよそ０〜２００℃の温度に保持される。銅錯体と還元剤との好適な組合せで、この還元は迅速であり、完全である。還元剤暴露時間は１秒未満〜数分であることができる。本反応からの生成物が還元条件下で基材の表面から容易に除去されることが重要である。

本発明の一実施形態では、銅錯体は銅１，３−ジイミン錯体（Ｉ）（式中、Ｒ^１およびＲ^４はイソブチル基であり、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基であり、Ｌ＝ビニルトリメチルシランである）であり、還元剤はジエチルシランである。

本発明はまた、新規な１，３−ジイミン銅錯体（Ｉ）

（式中、Ｌは２〜１５個の炭素を含んでなるオレフィンであり、
Ｒ^１およびＲ^４は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチルよりなる群から選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）
を提供する。

一実施形態では、Ｌは線状の末端オレフィンである。４〜１５個の炭素のオレフィンについては、Ｌはまた、シス−またはトランス−立体配置の内部オレフィンであることができ、シス−が好ましい。Ｌは環式または二環式オレフィンであることができる。Ｌはまた、例えばシリル基で置換されていることもできる。好適なオレフィンには、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテンおよびノルボルネンが含まれる。

本発明の銅錯体の製造に有用な特定の一配位子の合成は、下の実施例１に示される。他の配位子は類似のアミノケトンから同様に製造することができる。

別の実施形態では、本発明は、基材上に蒸着された１，３−ジイミン銅錯体（Ｉ）を含んでなる物品を提供する。好適な基材には、銅、シリコンウェハー、超大規模集積回路の製造に使用されるウェハー、二酸化ケイ素より低い誘電率を有する誘電体で製造されたウェハー、ならびにバリア層で被覆された二酸化ケイ素および低ｋ基材が含まれる。銅の移行を防ぐためにバリア層を用いることができる。好適なバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルシリコン、窒化チタンシリコン、窒化タンタルカーボンおよび窒化ニオブが含まれる。

すべての有機試薬はシグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））から入手可能である。［Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］ＳＯ_３ＣＦ_３はティー．オグラ（Ｔ．Ｏｇｕｒａ）著、遷移金属化学（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１（９７６）、１７９−１８２ページに記載された方法に従って調製することができる。

実施例１
ビニルトリメチルシラン（Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−２，４−ペンタンジケチミネート）銅の調製および還元
窒素雰囲気下のドライボックス中で、２５０ｍＬ丸底フラスコに４−（イソブチルアミノ）−３−ペンテン−２−オン（３６．９ｇ、２３７ミリモル）およびジメチル硫酸（３０．０ｇ、２３７ミリモル）を装入した。反応溶液を５分間撹拌し、それから撹拌なしに一晩放置した。黄色混合物が橙色および粘稠になった。激しく撹拌しながら添加ロートによってイソブチルアミン（１８ｇ、２４６ミリモル）を加えた。溶液をそれが凝固するまで１時間撹拌した。中間塩を単離せずに、下に記載するように（中間塩の理論収率を基準にして）直接遊離アミンに変換した。

ＭｅＯＨ（約４０ｍＬ）中のＮａＯＭｅ（１２．８ｇ、２３７ミリモル）の溶液を中間塩に加え、１時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去して黄色オイルを与え、それをペンタンで抽出し、濾過し、濃縮してプロトンＮＭＲデータに基づいて所望の生成物（Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−２，４−ペンタンジケチミン）（約７５％）と未反応出発原料（約２５％）とよりなる黄色オイルを与えた。生成物を分留によって単離して黄色オイル（３５．４ｇ、７２％収率）を与えた。

ドライボックス中で、１００ｍＬ丸底フラスコに［Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］ＳＯ_３ＣＦ_３（１．０ｇ）、ビニルトリメチルシラン（２６．０ミリモル）およびジエチルエーテル（２０ｍＬ）を装入した。別個の１００ｍＬ丸底フラスコ中で、１．５Ｍのｔ−ブチルリチウム（１．７ｍＬ）を、上述のように調製したＮ，Ｎ’−ジイソブチル−２，４−ペンタンジケチミン（０．５５０ｇ）の溶液に加えた。０．５時間後に、溶液を混ぜ合わせた。混ぜ合わせた溶液は、曇った白色懸濁液から、すべての固形分の取込み後に金−茶色の透明な溶液に変化した。２時間後に、溶液を固体／スラッジへ濃縮し、ペンタン（３×１５ｍＬ）で抽出し、濾過し、濃縮して粘稠なオイル（０．６００ｇ、６２％収率）を与えた。

実施例２
実施例１で最終生成物として単離した粘稠なオイルを、基材上に銅フィルムを生成するための銅前駆体として使用した。基材は、タンタルの２５０Å層および銅の１００Å層付きの二酸化ケイ素ウェハーよりなった。ウェハーは辛うじて識別できる銅色を有した。

おおよそ０．０４０ｇの銅前駆体をドライボックス中で磁器ボート中へ装填した。ボートおよびウェハー（約１ｃｍ^２）をおおよそ３．５インチ離してガラス管中に入れた。ガラス管をドライボックスから取り出し、真空ラインに取り付けた。加熱コイルを、磁器ボート周りの区域およびウェハーチップ周りの区域の両方を取り囲んでガラス管に取り付けた。この配置は２つの区域が異なる温度に維持されることを可能にする。システムの排気の後、管を通してアルゴン流れを作り出し、先ずボート中のサンプル上方を、次にウェハー上方を通過させた。管内部の圧力を１５０〜２００ミリトルに維持した。ウェアー周りの領域を１１０℃に暖めた。おおよそ１時間後に、サンプル・ボート周りの領域の温度は５５℃に上昇した。これらの温度およびＡｒガス流れをおおよそ２．５時間維持した。サンプル・ボート周りの区域を次に室温に冷却した。管を約１０ミリトルの圧力に排気し、ジエチルシランでバック充満した。１１０℃の管の区域は迅速に銅色になった。装置を冷却し、ドライボックスへ戻した。銅色は知覚できるほどに暗くなった。本方法を、平滑な金属銅フィルム付きウェハーをもたらすために繰り返した。

Claims (12)

1. ａ．基材を銅錯体（Ｉ）と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物を形成せしめ、そして
   

   

   
   式中、Ｌが２〜１５個の炭素を含んでなるオレフィンであり、
   Ｒ^１およびＲ^４が独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
   チルおよびネオペンチルよりなる群から選択され、
   Ｒ^２およびＲ^３が独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選
   択され、
   ｂ．蒸着した銅錯体を還元剤と接触させる
   ことを含んでなる基材上での銅蒸着物の形成方法であって、
   そして
   還元剤が９−ＢＢＮ、ジボラン、形ＢＲ_ｘＨ_３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２で
   あり、そしてＲは独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選
   択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、形ＳｉＲ’_ｙ
   Ｈ_４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、そしてＲ’は独立してフェニル
   およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のシラン、ならびに形Ｇ
   ｅＲ”_ｚＨ_４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、そしてＲ”は独立して
   フェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のゲルマンより
   なる群から選択される
   方法。
2. Ｒ^２およびＲ^３がメチルであり、かつ、Ｒ^１およびＲ^４がイソブチルである請求項１に記載の方法。
3. Ｌがビニルトリメチルシランである請求項１に記載の方法。
4. 基材が銅、シリコンウェハーおよびバリア層で被覆された二酸化ケイ素よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 基材が銅錯体の蒸気に曝される請求項１に記載の方法。
6. 蒸着が０〜２００℃で実施される請求項１に記載の方法。
7. 還元剤がシランまたはジエチルシランである請求項１に記載の方法。
8. 

   
   式中、Ｌが２〜１５個の炭素を含んでなるオレフィンであり、
   Ｒ^１およびＲ^４が独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルおよびネオペンチルよりなる群から選択され、
   Ｒ^２およびＲ^３が独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択され、
   そして
   還元剤が９−ＢＢＮ、ジボラン、形ＢＲ_ｘＨ_３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２であり、そしてＲは独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、形ＳｉＲ’_ｙＨ_４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、そしてＲ’は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のシラン、ならびに形ＧｅＲ”_ｚＨ_４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、そしてＲ”は独立してフェニルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基よりなる群から選択される）のゲルマンよりなる群から選択される
   １，３−ジイミン銅錯体（Ｉ）。
9. Ｌがビニルトリメチルシランであり、
   Ｒ^１およびＲ^４が水素、イソブチルおよびネオペンチルの群から選択され、
   Ｒ^２がＭｅであり、かつ、
   Ｒ^３がＭｅ、Ｅｔおよびフェニルよりなる群から選択される
   請求項８に記載の１，３−ジイミン銅錯体。
10. 基材を請求項８に記載の１，３−ジイミン銅錯体と接触させることによって製造される物品。
11. 基材が銅、シリコンウェハーおよびバリア層で被覆された二酸化ケイ素の群から選択される請求項１０に記載の物品。
12. バリア層がタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルシリコン、窒化チタンシリコン、窒化タンタルカーボンおよび窒化ニオブよりなる群から選択される請求項１１に記載の物品。