KR20010095246A - 금속 및 금속 함유 필름 증착용 휘발성 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리와 같은 금속이 고리에 가역적으로 결합되고 탄소, 질소, 규소 및/또는 다른 금속을 함유하는 신규한 동종 8원 고리 화합물 군에 관한 것이다. 본 발명의 대표적인 구조는 하기 화학식 1로 나타낸다:
화학식 1
상기 식 중, M과 M'는 각각 Cu, Ag, Au 및 Ir과 같은 금속이고, X와 X'는 N 또는 O일 수 있으며, Y와 Y'는 Si, C, Sn, Ge 또는 B일 수 있고, Z와 Z'는 C, N 또는 O일 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'로 나타낸 치환기들은 이들이 부착된 고리 원자에 따라 변할 것이다. 본 발명은 또한, ALD 또는 CVD 조건하에서 상기 신규 화합물을 전구체로서 사용하여 금속 및 금속 함유 필름을 기판상에 증착시키는 것에 관한 것이다.
Description
반도체 업계는 현재 마이크로프로세서 분야에 구리 인터커넥트를 사용하고 있다. 내포된 이들 미세 금속 라인은, 마이크로프로세서의 중심부에 있는 수백만 개의 트랜지스터가 교통하고 복잡한 계산을 수행할 수 있는 3차원 그리드를 형성한다. 구리는 큰 전류 운송 용량을 고속으로 상호연결하는 우수한 전기 전도체이기 때문에 통상적으로 사용되는 알루미늄에 비해 선호된다. 이들 인터커넥트 경로는, 유전 절연체내에 광석판 인쇄술로 패턴화되고 에칭된 트렌치(및 바이어스)가 확산 차단 물질(구리의 경우, 이것은 주로 탄탈룸 또는 탄탈룸 질소화물임)의 정합성 박층으로 코팅된 후, 순수한 구리로 형상을 완전히 메우는 다마크스 공정(damascene process)에 의해 제조된다. 과량의 구리는 화학적 기계 연마 공정으로 제거된다. 충진된 가장 작은 형상은 폭이 0.2 ㎛ 미만이고 깊이가 1 ㎛ 이상일 수 있기 때문에, 사용된 구리 금속화 기술은 최종 제품에 전기적 이상을 일으킬 수 있는 어떠한공간도 남기지 않고 깊게 에칭된 이들 형상을 골고루 메울 수 있다는 것이 핵심 기술이다. 구리 화학적 증기 증착(CVD)법은 그러한 구조의 '틈을 메울 수 있는'것으로 잘 알려진 기술이다. 이 공정에서, 구리를 함유하는 휘발성 유기금속 종의 증기는 금속화될 표면에 도입된 후, 구리만이 표면에 증착되는 화학 반응이 일어난다. 구리는 증기 형태로 전달되기 때문에 수직면 및 수평면 모두에 골고루 접근하여 매우 균일하게 분포된 필름을 제조한다. 수많은 구리 CVD용 전구체가 공지되어 있다. 가장 바람직한 것은 매우 휘발성이고, 순수한 구리 필름을 제공하며, 오염 물질을 반응 챔버나 또는 확산 차단막 표면에 도입하지 않는 것이다. 현재, 구리 CVD가 직면한 가장 큰 문제점은 탄탈룸계 확산 차단막에 대한 접착력이 떨여져서 화학적 기계 연마 과정동안 구리 필름의 박리 현상이 나타난다는 것이다.
CVD 구리 전구체는 다음 3개의 주요 카테고리로 분류될 수 있다:
1. Cu(hfac)L 형 전구체를 사용한 CVD 구리로서, (hfac)는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 음이온을 나타내고, (L)은 중성 안정화 리간드(주로, 올레핀, 알킨 또는 트리알킬포스핀)를 나타낸다.
이들 화합물 중 상당 부분이 휘발성 액체이며, 가장 잘 알려진 것은 CupraSelect(등록상표, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.) Schumacher 유닛의 제품)로 시판하는 화합물 Cu(hfac)tmvs(여기서, tmvs는 트리메틸비닐실란임)로서, 미국 특허 제5,144,049호에 기술되어 있다. 이 부류의 전구체는 불균등화 반응에 의해 작용함으로써, Cu(hfac)L 2분자는 고온의 기판면에서 함께 반응하여 구리 금속, 자유 리간드(L) 2분자 및 휘발성 부산물 Cu(hfac)2를 제공한다. 이것을 하기 반응식 1로 나타낸다:
상기 방법은 전형적으로 약 200℃에서 수행된다. 상기 방법에서 초기 전구체에 있는 구리의 절반은 Cu(hfac)2부산물의 일부가 되기 때문에 이를 사용할 수 없음을 유념한다. 이들 전구체의 한가지 잠재 결점은 CVD 구리 필름 형성을 시작하기 전에 탄탈룸 또는 탄탈룸 질소화물 차단막과 접촉시 화학적으로 분해하는 경향이 있다는 것이다. 이러한 부반응의 화학적 원인은 탄탈룸과 반응하는 구리 전구체의 'hfac' 부분의 플루오로탄소 특성에 기인하는 것으로 추정된다. 이러한 분해반응은 탄탈룸과 구리 사이에 화학 잔해물의 박층을 형성시킨다. 탄탈룸과 구리 사이의 이러한 직접 접촉의 부족은 3가지 주효과를 일으키는 것으로 추정된다. 첫째, 상기 두 금속간의 기계적 접착력을 떨어뜨려서, 결국 구리가 화학적 기계 연마 조건하에서 박리되는 경향이 있다. 둘째, 화학 잔해물은 전기 절연체 역할을 하게 되므로, 결국 구리와 탄탈룸 사이의 전기적 접촉을 불량하게 하는 경향이 있다. 세째, 구리가 직접 탄탈룸 상에서 성장하지 않기 때문에 결정 배향을 복제하지 못해 무작위로 배향된 필름으로서 성장할 수 있다[R. Kroger 등,Journal of the Electrochemical Society, Vol. 146, (9), p 3248∼3254(1999)].
2. Cu+2(X)2로부터의 CVD 구리
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이 화학적 환원제(예, 수소)가 CVD 공정에 사용되지 않으면, 이들 화합물들은 전형적으로 CVD법에 의해 순수한 구리 필름을 제공하지 못한다:
이러한 형태의 전구체의 예로는 Cu+2비스(β-디케토네이트)[Wong, V. 등,Materials Research Society Symp Proc., 미국 펜실베니아주 피츠버그, 1990년, p 351∼357; Awaya, N.,Journal of Electronic Materials, Vol. 21, No 10, p 959∼964, 1992], Cu+2비스(β-디이민) 및 Cu+2비스(β-케토이민) 화합물[미국 특허 제3,356,527호, Fine, S. M.,Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, p 204, 415]을 들 수 있다. 이들 구리(+2)화합물은 전형적으로 고체이며, 이들의 CVD 가공 온도는 전형적으로 200℃ 이상이다. 이들 전구체들이 실질적으로 플루오르화되면, 전술한 Cu(hfac)L 화합물들에서 관찰된 바와 같이 접착력 등과 같은 유사한 문제점이 예상된다.
3. (Y)Cu(L) 화합물로부터의 CVD 구리
이들 Cu(+1) 전구체에서는 (Y)가 유기 음이온이고 (L)이 중성 안정화 리간드(예, 트리알킬포스핀)이다. 이러한 전구체의 예는 CpCuPEt3인데, 여기서 Cp는 시클로펜타디에닐이고 PEt3는 트리에틸포스핀이다[Beech 등,Chem. Mater., (2),p 216∼219(1990)]. CVD 조건하에서, 이들 전구체 분자들 중 2개가 공정 중에 웨이퍼 표면에서 반응하여 2개의 안정화 트리알킬포스핀 리간드가 구리 중심으로부터 분리되고, 2개의 (Y) 리간드는 함께 커플링하며, 구리(+1) 중심은 환원되어 구리 금속이 된다. 전체 반응은 하기 반응식 3에 도시된다. 그러나, 방출된 트리알킬포스핀 리간드는 CVD 챔버를 오염시켜 의도하지 않은 N형 실리콘 혼입제로서 작용할 수 있기 때문에 이러한 형태의 화학 반응은 생산 환경에 문제를 야기한다.
발명의 개요
본 발명은 금속(예, 구리)이 고리에 가역적으로 결합되고 탄소, 질소, 규소 및/또는 다른 금속을 함유하는 신규한 동종 8원 고리 화합물 부류에 관한 것이다. 본 발명 화합물의 대표적인 구조를 하기 화학식 1로 나타낸다:
상기 식 중, M과 M'는 각각 Cu, Ag, Au 및 Ir과 같은 금속이고, X와 X'는 N 또는 O일 수 있으며, Y와 Y'는 Si, C, Sn, Ge 또는 B일 수 있고, Z와 Z'는 C, N 또는 O일 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'로 나타낸 치환기들은 이들이 부착된 고리 원자에 따라 변한다. 예를 들면, R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오르알킬-치환 아릴일 수 있고, R3, R4, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬 실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시 또는 할로겐일 수 있으며, R5, R6, R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 할로겐, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실라노에이트, 트리알킬실릴아미도 또는 알콕시일 수 있으나, 단 X와 X'가 각각 O이면 R2와 R2'에는 치환기가 없고, Z와 Z'가 각각 O이면 R5, R6, R5' 또는 R6'에 치환기가 없어야 한다. 알킬 및 알콕시 각각은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 알케닐 및 알키닐은 각각 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 아릴은 6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 신규 화합물의 대표적인 선형 구체예는 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]인데, 상기 화학식 1에 따르면, 식 중 M과 M'는 각각 Cu이고, X와 X'는 각각 N이며, Y와 Y'는 각각 Si이고, Z와 Z'는 각각 C이며, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 메틸이고, R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 H이다.
본 발명의 화합물들은 화학적 증기 증착 조건하에서 구리 중심들이 동시에구리 금속으로 환원되면서, 열적 리간드 커플링 과정에 의해 1분자 당 2개의 금속 원자를 증착시키는 놀라운 성능을 갖는다. 또한, 이들은 금속 또는 산화물 박필름, 바람직하게는 구리 또는 구리 산화물 필름의 원자층 증착(ALD)법에 사용하기에 적합하다.
본 발명은 ALD 또는 CVD 조건하에서 상기 신규 화합물을 전구체로서 사용하여 금속 및 금속 함유 필름을 기판상에 증착시키는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 화합물의 단결정 X-레이 구조를 나타낸다.
본 발명은 플루오르가 없거나 또는 전술한 (hfac) 리간드 또는 다른 플루오로탄소 함유 리간드에 비해 플루오르 함량이 낮고, 탄탈룸 차단막에 대해 접착력이 우수한 구리 CVD 필름을 제공할 것으로 예상되는 새로운 계열의 휘발성 시클릭 2금속성 금속 전구체에 관한 것이다. 시클릭 2핵종인 전구체의 각 분자는 2개의 리간드를 포함하는데, 이들 리간드는 환원반응으로 서로 커플링하여 반응 과정 중에 2개의 금속 원자를 방출할 수 있다. 예로서 구리를 사용하는 금속화 반응은 상기 반응식 3에 도시된 더 일반적인 분자간(intermolecular) 환원성 제거 반응 보다 오히려 2 핵 착물[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]에 대한 하기 반응식 4에 도시된 바와 같이 분자내(intramolecular) 환원성 제거 반응을 경유하여 진행할 가능성이 있다.
반응식 3에서, 2분자의 전구체는 환원성 커플링 반응 및 구리 핵형성이 일어나도록 기판상에서 상호 작용할 필요가 있다. 본 발명의 전구체와 비교해 볼 때, 이 공정에 대한 반응속도론적 장벽은 더 느린 속도의 구리 핵형성 단계일거라고 예상된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 순수한 결과에 따르면 본 발명의 2금속성 전구체에 대한 핵형성 속도를 더 빠르게 하여 기판과의 의도하지 않은 다른 반응이 일어날 시간을 주지 말아야 한다.
또한, CVD 구리는 적당한 휘발성 환원제(예, 실란, 보란, 히드라진 등 또는 수소)를 간단한 개스 형태로서, 또는 구리에 배위된 리간드를 휘발성 화합물로서 방출하는 직접 또는 원격 플라즈마 형태로서 사용하는 직접적인 착물의 화학 환원 반응을 사용하여 이들 착물로부터 형성되는 동시에, 구리(+1) 중심 원자를 구리 금속으로 환원시킬 수 있다. 하기 반응식 5로 도시된 바와 같이, 이것은 2핵 착물[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]의 수소 환원 반응으로 디메틸아미노트리메틸실란과 구리 금속을 방출한다.
또한, 이 새로운 부류의 2핵 금속 착물은 금속 또는 금속 함유 필름의 ALD(원자층 증착법) 성장에 있어서 우수한 전구체라고 예상된다.
ALD법에서 전구체는 기판에 화학 흡착되어 전구체의 '단층', 즉 한 분자 두께를 형성한다. 이후, 제2 시약이 유사하게 도입되어 제1 화학 흡착된 층과 화학적으로 반응하여 목적하는 필름을 상기 기판면에 성장시킨다. 예를 들면, 먼저 표면 OH기를 갖는 기판을 트리메틸알루미늄 증기에 노출시켜 Al-O 및 잔류 Al-CH3결합을 포함하는 화학 흡착된 단층을 형성시킨 후, 수증기에 노출시킴으로써 ALD 공정[Higashi, G.S. 등,Appl. Phys. Lett., 55(19),(1989), p1963; Georghe S.M. 등,Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes(ALE-3) Abstracts, Sendai, 일본, 2527, 1994년 5월, p 38]으로 알루미늄 산화물을 성장시킬 수 있다. 수증기는 잔류 Al-CH3기와 반응하여 고체 알루미늄 산화물 및 메탄 개스를 제공하며, 메탄 개스는 ALD 챔버로부터 휘발성 부산물로서 배출된다. 수증기가 과량으로 첨가되기 때문에, 새롭게 형성된 알루미늄 산화물 표면의 각 알루미늄 원자는 OH 기로 작용기화된다. 이것은 다음 트리메틸알루미늄 증기 펄스가 화학 흡착될 고반응성 표면을 만들고, 다시 상기 공정 중에 메탄을 방출한다. 이후, 이러한 사이클을 반복하여 완전 등각 및 순수 필름 형태의 알루미늄 산화물을 성장시키며, 이 필름의 두께는 사이클 운전 횟수로 결정된다. ALD에 가장 적합한 전구체는 쉽게 휘발하고, 화학 반응성이 높아서 특정 시약 첨가에 의해 리간드가 쉽게 제거되며, 분자 수준에서 기판면상에 증착(반응)되는 원소의 밀도가 높다. 증착 원소/이것의 지지 리간드의 고비율은 1개의 화학 흡착 단층에 대해 고효율적으로 원소가 적재되므로 ALD 성장 속도가 더 빨라진다는 것을 의미한다.
이 명세서에 기술된 2핵 금속 착물은 매우 휘발성이고, 낮은 가공 온도에서도 금속 함유 필름을 형성하기 위한 리간드 제거 반응성이 높으며, 화학 흡착층내의 전구체 1분자 당 2개의 금속 원자를 갖는 2핵성이기 때문에 ALD에 매우 적합하다.
염화 구리(+1)를 사용한 ALD 구리[Martensson, P. 등,Chem Vap Deposition, 1997, Vol. 3, No. 1, p 45]는 전구체가 휘발성이 적다는 단점이 있고, 구리(+2)비스(테트라메틸헵탄디오네이트)의 ALD 구리[Martensson, P. 등,J. Electrochem. Soc., Vol 145, No 8, 1998년 8월, p 2926∼2931]는 전구체의 부피가 크고 단핵성 구리라는 단점이 있으며, 구리(+2)(hfac)2를 사용한 ALD 구리[Solanki, R 등,Electrochemical and Solid State Letters, Vol. 3(10), p 479∼480(2000)]는 단핵성이고 플루오르화도가 높다 것이 단점이다.
본 명세서에 기술된 착물은 구리 및 기타 금속, 구리 합금 및 구리 함유 필름(예, 구리 황화물, 구리 산화물 등)의 ALD 성장에 매우 적합하다. 열가공 또는 화학적 환원법, 다른 금속 화합물로의 처리법, 또는 황 또는 산소 함유 시약들로의 가공법 각각에 의한 ALD법에서 전구체의 단층을 반응시킴으로써 이들 필름이 제조된다. 또한, 이것은 전구체의 화학 흡착된 단층과 수증기 또는 수증기-산화제를 ALD 형태 사이클에서 반응시켜 초박필름의 구리 산화물을 형성시킴으로써 ALD법으로 구리 필름을 성장시키는 우수한 공정을 개시하고 있다. 이후, 이 구리 산화물은 수소 개스, 원격 수소 플라즈마 또는 다른 적합한 환원제에 의해 환원되어 구리 금속을 형성한다. 이들 산화 단계 및 환원 단계는 빠르고 연속적으로 수행될수 있거나, 또는 수많은 산화물 층을 성장시킨 후에 환원 반응이 수행될 수 있다. 이 개선된 ALD 접근법은 전구체의 단층 형성을 고도로 제어하는데, 이것은 전구체가 금속 표면상에 약하게 흡착되기 보다 오히려 산화물 또는 수산화물 형태의 표면에 강하게 화학 흡착될 수 있기 때문이다. 본 발명에 기술된 전구체는 가수 분해에 불안정하기 때문에 이러한 접근이 특히 적합하다. 따라서, 2핵 착물[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]의 경우, 수증기는 탄소 원자의 양성자화에 의해 전구체내 Cu-CH2결합을 절단할 수 있고, 가수 분해에 의해 Si-N 결합을 절단함으로써 하기 반응식 6에 도시된 바와 같이 ALD 챔버로부터 휘발성 부산물로서 쉽게 배출될 수 있는 더 작은 분자 조각을 제조할 수 있다. 이것은 테트라히드로퓨란 용매에서 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMeCH2-] 착물이 물과 반응하자 마자 디메틸아민 및 헥사메틸디실록산을 방출하는 것으로 관찰되는 결과에 의해 설명된다.
이렇게 제조된 구리 산화물은 수소 개스, 수소 플라즈마 또는 다른 적당한 환원제로 처리함으로써 구리 금속으로 환원된다.
요약하면, 이렇게 우수한 방법을 사용하여 ALD 구리를 성장시키는 반응 과정은 새로운 금속 표면, 금속 함유 표면, 메탈로이드(예, 규소 또는 게르마늄) 표면 또는 메탈로이드 함유 표면과 물, 과산화수소, 알콜 산소 또는 다른 적당한 시약을 반응시켜 수산기 OH, OH 및 산화물, 또는 산화물 산소 기를 갖는 새로운 표면을 제공한다. 이후, 구리 착물의 단층은 이 표면에 화학 흡착되어 구리 산화물 또는 구리 수산화물 형태의 종을 제공한다. 구리 착물 펄스가 첨가되어 단층을 수산화물/산화물 표면상에 화학 흡착시킨다. 목적하는 산화물의 두께가 될 때까지 산화제/구리 전구체의 사이클은 계속되는데, 목적하는 두께가 되는 시점에서 적당한 휘발성 환원제(예, 수소, 수소 플라즈마, 실란 및 보란)를 사용하여 산화물 층을 구리 금속으로 화학적 환원 반응을 시킴으로써 상기 공정은 종료된다. 산화물 층의 두께는 산화물이 빠르고 완전하게 금속으로 환원될 수 있도록 선택에 신중을 기해야 한다. 일단 이것이 완료되면, 전체 사이클을 다시 시작하여 전체적으로 더 두꺼운 최종 구리 필름을 제조할 수 있다. [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 형 전구체가 사용되는 경우, [Cu-O-Cu]를 형성하는 [-Cu-OH] 표면 부위에 화학 흡착은 OH기로부터 양성자를 제거하는 리간드의 염기도에 기인하여 강하게 추진되는 것으로 추정된다. 이러한 화학 흡착은 전형적 ALD 구리 공정을 상징하는, [-Cu-CuL-] 형태의 종을 제공하는 성장 구리 표면상에 동일한 구리 전구체를 직접 화학 흡착시키는 것 보다 훨씬 더 강하다. 따라서, 성공적 ALD 접근법에 핵심이 되는 단층 포화에 대한 제어가 더 커진다. 이후, 이렇게 얻은 [-Cu-O-CuL] 또는 [-Cu-O-Cu] 표면은 [-Cu-Cu]로 환원되어 표면이 매끄러운 구리 필름을 제공한다. 또한, 이러한 기술은 ALD에 의한 혼합 금속 합금 박필름 형성에 적용될 수 있다. 이러한 기법에서, ALD에 의해 성장된 구리 산화물 층은, 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 동시에 수소 또는 다른 환원제에 의해 원소 금속으로 환원될 수 있는 또 다른 금속 산화물 층과 교대로 위치하게 된다. 구리 산화물 층/합금 산화물 층의 비율은 환원반응 후에 최종 금속 합금의 조성을 결정한다. 예를 들면, 구리 산화물은 팔라듐 산화물과 교대로 성장되고, 이 복합체는 환원되어 구리 팔라듐 합금을 제공할 수 있다. 유사하게도, 1종 이상의 추가 금속 산화물 종은 구리 산화물에 도입되어 환원 반응 후, 구리 및 2개 이상의 다른 금속으로 이루어진 합금을 제조할 수 있다. 특정 구리 합금은 순수한 구리 보다 일렉트로마이그레이션(electromigration)에 대한 내성이 더 크므로 구리 인터커넥트 조립에 매우 중요하다. ALD 구리 합금 필름이 추후의 전기 도금된 구리용 씨층(seed layer)을 형성하는 경우, 합금 원소(들)는 열적 어니일 단계를 사용함으로써 전기 도금된 구리의 벌크내로 확산될 수 있어서, 결국 균일하게 분산된 합금 원소들을 함유하는 구리 필름이 된다.
다른 이유에서 몇가지 구리 합금은 이로운데, 예를 들면 합금 원소는 열적 어니일 단계 후 구리 필름의 표면으로 분리되자 마자 가공 개스 또는 증기와 반응해서 보호층을 제공할 수 있다. 일례는 구리/마그네슘 합금의 성장 및 어니일로서, 마그네슘은 구리 표면으로 분리된 후, 계속해서 산화되어 마그네슘 산화물 보호층을 형성한다[Murarka, S.,Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences,20(2), p 87∼124(1995)].
구리 대신 다른 금속(M)을 사용하여 본 명세서에 기술된 [-MNMe2SiMe2CH2MNMe2SiMeCH2-] 형태의 착물을 제공하여 이들 개별 금속을 함유하는 CVD 및 ALD 필름에 유용한 구리 이외의 휘발성 금속 착물을 제조할 수 있다. 이러한 금속의 예는 은, 금, 코발트, 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 니켈, 오스뮴, 이리듐, 나트륨, 칼륨 및 리튬을 포함하나 이들로 한정하는 것은 아니다. 또한, 이러한 착물은 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 형 구리 착물과 함께, 또는 교대 서열로 사용되어 열적 어니일 단계 후 구리 합금을 제공할 수 있다. 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로 한정하는 것은 아니나, 이와 같은 2가의 다른 금속을 사용하여 화학식 1에 도시된 형태의 배위 리간드에 의한 유용한 휘발성 착물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 착물은 적당한 구리 착물과 함께 동시 CVD 증착법 또는 ALD 증착법으로 사용되어 구리 합금 또는 다른 구리 함유 필름을 제조할 수 있다. ALD 구리, 구리 합금 및 다른 구리 함유 필름으로의 이 새로운 접근법은 또한 하기의 10개 기로 기술된 것과 같은 공지된 구리 전구체를 사용하여 적용될 수 있다:
(1) Cu+1(β-디케토네이트)(L)n 형 전구체로서, (n)은 1 또는 2이거나 또는 (L)은 올레핀, 디엔, 테트라엔, 알킨 트리알킬실릴알켄, 알킨 트리알킬실릴디엔, 알킨 트리알킬실리테트라엔, 알킨 트리알킬실릴아세틸렌, 알킨 트리알콕시실릴알켄, 알킨 트리알콕시실릴디엔, 알킨 트리알콕시실릴아세틸렌, 알킨 트리알콕시실릴디엔, 알킨 트리알킬포스핀, 알킨 트리알콕시포스핀, 니트릴, 이소니트릴, 이소시아네이트 및 일산화탄소를 나타내고, (β-디케토네이트)는 (hfac), 아세틸아세토네이트(즉, acac), 3-할로치환 acac, 1,5-디할로 치환 acac, 1,1,1-트리할로치환 acac, 알킬아세토아세테이트 (메틸아세토아세테이트), 알킬-옥소-부타노에이트, 아릴 아세토아세테이트를 나타낸다. β-디케토네이트는 또한 아릴 또는 알킬 치환된 β-디이민 또는 β-케토이민, 할로겐화된 β-디이민 또는 β-케토이민, 부분 할로겐화된 β-디이민 또는 β-케토이민, 비할로겐화된 β-디이민 또는 β-케토이민,말론알데히드, 2-할로-말론알데히드, 말론알데히드 디이민, 디알킬 말로네이트(예, 디메틸 말로네이트), 디아릴 말로네이트, 아릴알킬 말로네이트, 1,3-비스(트리알킬실릴)-1,3-프로판디오네이트 및 1-트리알킬실릴-3-알킬-1,3-프로판디오네이트에 의해 치환될 수 있다.
(2) Cu+1(알콕시화물)n 형 전구체로서, (n)은 전형적으로 4∼6 중에서 선택되고, (알콕시화물)은 t-부톡시, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 불포화 알콕시화물(예, 2-메틸-3-부텐-2-옥시, 2-메틸-3-부텐-2-옥시), 알키닐옥시(예, 프로파르길 알콕시화물), 알릴옥시, 비닐옥시, 알릴페녹시, 알킬페녹시 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 추가의 알콕시화물은 아미노, 이미노, 시아노 및 할로겐 치환 알콕시화물, 트리알킬실라노에이트, 트리알콕시실라노에이트, 디알킬알킬아미노실라노에이트, 디알킬알킬이미노실라노에이트를 포함한다.
(3) [Cu(+1)(아미드)]n 형 전구체로서, (n)은 전형적으로 4∼6 중에서 선택되고, (아미드)는 2차 아미드 음이온을 나타낸다. 아미드 질소상의 치환기는 알킬, 아릴, 알릴, 아릴알킬, 실릴알킬, 실릴아릴, 알킬에테르, 할로겐화된 디알킬실릴 및 부분 할로겐화된 디알킬실릴을 포함하지만 이들로 한정하는 것은 아니다.
(4) [Cu(+1)(R)]n 형 전구체로서, (n)은 전형적으로 4∼6 중에서 선택되고, (R)은 알킬, 할로겐화된 또는 부분 할로겐화된 알킬, 트리알콕시실릴알킬, 트리알킬실릴알킬, 트리알콕시실릴알킬, 알릴, 비닐, 알키닐, 아릴, 단일 또는 다중-알킬 치환 아릴, 할로 치환된 아릴, 아릴알킬, 할로 치환된 아르알킬, 알콕시 치환 아릴, 알콕시 치환 아르알킬, 이미노치환 아릴 및 이미노치환 알킬을 나타낸다.
(5) Cu(+2)비스(알콕시화물) 형 전구체로서, 아민, 이민, 에테르, 비닐, 알키닐, 아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐으로 치환된 알콕시화물을 포함하지만 이들로 한정하는 것은 아니다. 알콕시화물은 또한 디알킬알킬아미노실라노에이트 또는 디알킬알킬이미노실라노에이트일 수 있다.
(6) Cu(+2)비스[β-디케토네이트] 형 전구체로서, [β-디케토네이트]는 알킬, 할로겐화된 알킬, 비닐, 알키닐, 아릴, 트리알킬실릴, 할로겐 또는 에테르 기로 치환될 수 있다.
(7) Cu(+2)비스[β-케토이미드]로서, β-케토이민은 알킬, 할로겐화된 알킬, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 트리알킬실록실, 아릴, 할로겐화된 아릴, 에테르 또는 아민 기로 치환된다.
(8) Cu(+2)(β-디이미드)로서, β-디이민은 수소, 알킬, 할로겐화된 알킬, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 트리알킬실록시, 아릴, 할로겐화된 아릴, 아민 및 에테르 기로 치환된다.
(9) Cu(+1)(아미디네이트)로서, (아미디네이트)는 알킬-아미디네이트, 아릴-아미디네이트, 할로-아미디네이트, 트리알킬실릴아미디네이트, 트리알킬실릴알킬아미디네이트 및 트리알콕시실릴아미디네이트 구조를 나타낸다.
(10) Cu(+1)(R)nL 형 전구체로서, (n)은 전형적으로 1-3 중에서 선택되고, (R)은 알킬, 할로겐화된 알킬, 아민 치환 알킬, 이민 치환 알킬알릴, 비닐, 알키닐, 아릴, 알킬 치환 아릴, 할로치환 아릴, 아릴알킬, 할로 치환 아릴알킬, 알콕시 치환 아릴, 알콕시 치환 아릴알킬, 니트릴, 할로알칸, 시클로펜타디에닐, 할로겐 치환 시클로펜타디에닐, 알킬 치환 시클로펜타디에닐, 할로겐화된 알킬 치환 시클로펜타디에닐을 나타낸다. L은 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬포스핀, CO, 니트릴, 이소니트릴, 이소시안화물, 올레핀, 알킨 형태의 중성 안정화 리간드이다.
[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 형 착물의 리간드 염기도는 또 다른 ALD 접근법에 사용될 수도 있는데, 여기서 화학식 1 형태의 화학 흡착된 착물의 단층은 착물의 리간드에서 양성자가 제거되는 β-디케톤과 같은 휘발성 산 리간드로 처리되어 준안정한 구리(+1)(β-디케토네이트) 종을 형성한 후, 불균등화 반응으로 휘발성 구리(+2)(β-디케토네이트)2및 구리 금속을 제공한다. 이와 동일한 화학은 또한 구리 필름을 성장시키는 CVD 공정에도 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 착물의 대표적 구조는 하기 화학식 1로 도시된다:
화학식 1
상기 식 중, M과 M'는 각각 Cu, Ag, Au 및 Ir과 같은 금속이고, X와 X'는 N 또는 O일 수 있으며, Y와 Y'는 Si, C, Sn, Ge 또는 B일 수 있고, Z와 Z'는 C, N 또는 O일 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'로 나타낸 치환기들은 부착된 고리 원자에 따라 변할 것이다. 추가의 실시 형태는 M과 M'를 2가 금속(예, Pt 및 Pd)으로서 포함하는데, 여기서 각 금속 중심은 2개의 리간드로 배위된다.
본 발명의 화합물, [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]의 한 실시 형태의 단결정 X-레이 구조는 도 1에 도시된다.
이 분자의 8원 시클릭 핵 구조는 전술한 바와 같이 구리 및 다른 금속 CVD법 및 ALD법에 대한 독특한 금속화 성질을 갖는 신규 조성물을 구성한다. 상기 분자의 많은 변형은 전구체의 화학적 및 물리적 성질내 미묘한 변화를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 핵 구조의 원주는 알킬 치환에 의해 변형되어 실온에서 착물을 액체 상태로 존재하게 할 수 있다.
다음 조성물은 대안적인 바람직한 실시 형태이다. 다음의 12가지 형태의 화합물 각각에서, M과 M'는 Cu이다. X와 X'(1군), Y와 Y'(2군) 및 Z와 Z'(3군) 상에다른 치환이 존재할 수 있다. 모든 치환에서, 알킬 및 알콕시는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알켄 및 알킨은 각각 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 아릴은 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
X와 X'가 N이고, Y와 Y'가 Si이며, Z와 Z'가 C인 핵 고리 구조는 [-Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C-]로서, 구조 타입 #1으로 표시된다.
구조 타입 #1의 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(C)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6' 중 어느 하나가 또는 모두가 수소, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬 치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리알킬실릴알킬, 트리아릴실릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실라노에이트, 알콕시, 트리알킬실릴아미도 또는 할로겐이다.
또한, Z와 Z'가 각각 N이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, 질소 X와 X'(N)(1군), Y와 Y'(Si)(2군) 및 Z와 Z'(N)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 핵 고리 구조는 [-Cu-N-Si-N-Cu-N-Si-N-]로서, 구조 타입 #2로 표시된다.
구조 타입 #2에 대한 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 수소, 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(N)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6'는 독립적으로 수소, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 할로겐이다.
또한, Z와 Z'가 각각 음이온성 O이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, 질소 X와 X'(N)(1군), Y와 Y'(Si)(2군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군 및 2군을 Z와 Z'(O)과 함께 조합하여 2개의 구리 원자를 통해 함께 연결되어 8원 고리를 제공함으로써 생성된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-N-Si-O-Cu-N-Si-O-]로서, 구조 타입 #3으로 표시된다.
구조 타입 #3에 대한 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
또한, Y와 Y'가 각각 C이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(N)(1군), Y와 Y'(C)(2군) 및 Z와 Z'(C)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 3군을 조합하여 2개의 구리 원자를 통해 함께 연결되어 8원 고리를 제공함으로써 생성된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-N-C-C-Cu-N-C-C-]로서, 구조 타입 #4로 표시된다.
구조 타입 #4에 대한 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 수소, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(C)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6' 중 어느 하나 또는 모두가 H, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리알킬실릴알킬, 트리아릴실릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실라노에이트, 알콕시, 트리알킬실릴아미도 또는 할로겐이다.
또한, Y와 Y'가 C이고, Z와 Z'가 N이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(N)(1군), Y와 Y'(C)(2군) 및 Z와 Z'(C)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다.다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 3군을 조합함으로써 생성된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-N-C-N-Cu-N-C-N-]로서, 구조 타입 #5로 표시된다.
구조 타입 #5에 대한 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(N)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6'는 독립적으로 수소, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 할로겐이다.
또한, Y와 Y'가 C이고, Z와 Z'가 O이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, 질소 X와 X'(N)(1군) 및 Y와 Y'(C)(2군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 산소를 조합함으로써 생성된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-N-C-O-Cu-N-C-O-]로서, 구조 타입 #6으로 표시된다.
구조 타입 #6에 대한 제형
1군: X와 X'(N)상의 치환기
R1, R2, R1' 및 R2'는 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오로알킬 치환 아릴의 임의 조합물일 수 있다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
또한, X와 X'가 O이면 유사한 8원 고리 핵 구조는 또한 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군), Y와 Y'(Si)(2군) 및 Z와 Z'(C)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 3군을 조합하여 2개의 구리 원자를 통해 함께 연결되어 8원 고리를 제조함으로써 생성된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-O-Si-C-Cu-O-Si-C-]로서, 구조 타입 #7로 표시된다.
구조 타입 #7에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(C)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6' 중 어느 하나 또는 모두가 H, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리알킬실릴알킬, 트리아릴실릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실라노에이트, 알콕시, 트리알킬실릴아미도 또는 할로겐이다.
또한, X와 X'가 O이고, Z와 Z'가 N이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군), Y와 Y'(Si)(2군) 및 Z와 Z'(N)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-O-Si-N-Cu-O-Si-N-]로서, 구조 타입 #8로 표시된다.
구조 타입 #8에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(N)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6'는 독립적으로 수소, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 할로겐이다.
또한, X와 X'가 O이고, Z와 Z'가 O이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군) 및 Y와 Y'(Si)(2군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 따라서, 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 산소 원자를 조합하여 2개의 구리 원자를 통해 함께 연결되어 8원 고리를 제조함으로써 생성된다. 핵 고리 구조는 [-Cu-O-Si-O-Cu-O-Si-O-]로서, 구조 타입 #9로 표시된다.
구조 타입 #9에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(Si)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 알킬아미도 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
또한, X와 X'가 O이고 Y와 Y'가 C이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군) 및 Y와 Y'(C)(2군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 따라서, 다른 2 핵 착물은 다음의 다양하게 치환된 1군, 2군 및 3군을 조합하여 2개의 구리 원자를 통해 함께 연결되어 8원 고리를 제조함으로써 생성된다. 핵 고리 구조는 [-Cu-O-C-C-Cu-O-C-C-]로서, 구조 타입 #10으로 표시된다.
구조 타입 #10에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 수소, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(C)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6' 중 어느 하나 또는 모두가 H, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리알킬실릴알킬, 트리아릴실릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실라노에이트, 알콕시, 트리알킬실릴아미도 또는 할로겐이다.
또한, X와 X'가 O이고, Y와 Y'가 C이며, Z와 Z'가 N이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군), Y와 Y'(C)(2군) 및 Z와 Z'(N)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-O-C-N-Cu-O-C-N-]로서, 구조 타입 #11로 표시된다.
구조 타입 #11에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
3군: Z와 Z'(N)상의 치환기
R5, R6, R5' 및 R6'는 독립적으로 수소, 알켄, 알킨, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 할로겐이다.
또한, X와 X'가 O이고, Y와 Y'는 Si이며, Z와 Z'가 O이면 유사한 8원 고리 핵 구조가 생성될 수 있다. 이것은 탄탈룸에 대한 고접착성 필름을 제조할 가능성이 큰 또 다른 새로운 부류의 CVD 구리 전구체를 생성할 것이다. 하기 리스트에서, X와 X'(O)(1군), Y와 Y'(C)(2군) 및 Z와 Z'(O)(3군)에 대한 다른 치환기들이 도시된다. 따라서, 핵 고리 구조는 [-Cu-O-C-O-Cu-O-C-O-]로서, 구조 타입 #12로 표시된다.
구조 타입 #12에 대한 제형
1군: X와 X'(O)상의 치환기
R1 및 R1'는 독립적으로 알킬, 알킨, 알켄, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬 치환 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. R2와 R2'에는 치환기가 없다.
2군: Y와 Y'(C)상의 치환기
R3, R4, R3' 및 R4'는 수소, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴 또는 할로겐의 임의 조합물일 수 있다.
규소 원자 Y와 Y'가 주석 원자, 게르마늄 원자, 붕소 원자 또는 알루미늄 원자 중의 어느 하나로 치환되는 또 다른 계열의 구조 타입이 예상된다.
주석의 경우, 핵 구조는 구조 타입 19, 20, 21, 22, 23, 24 으로서 각각 하기에 기재된 [-Cu-O-Sn-O-Cu-O-Sn-O-], [-Cu-O-Sn-N-Cu-O-Sn-N-](O가 에테르 또는 음이온성 산소이기 때문에 두 부류임), [-Cu-N-Sn-N-Cu-N-Sn-N-], [-Cu-O-Sn-C-Cu-O-Sn-C-] 또는 [-Cu-N-Sn-C-Cu-N-Sn-C-]일 것이다. Y와 Y'가 치환된 게르마늄의 경우, 유사 계열의 화합물들이 또한 생성된다.
주석 및 게르마늄 계 구조 둘 다의 경우, Z와 Z'상의 치환기가 산소, 질소, 탄소이면 구조 타입 1∼12로 도시된 것처럼 이들 원소 상의 치환 패턴으로 기재될 수 있다. 주석 또는 게르마늄상의 치환기는 구조 타입 1∼12의 Si상의 치환기로 기재될 수 있다. 구조 타입 1, 2, 3, 7, 8 및 9에 대한 합성 전구체 재료로서 기재된 화합물내 규소를 주석으로 치환한 후, 규소 화합물과 동일한 합성 단계를 따름으로써, 유사한 게르마늄 계열의 구조 타입과 함께 구조 타입 19, 20, 21, 22, 23 및 24의 합성 경로가 이루어진다.
붕소의 경우, 구조 타입은 [-Cu-O-B-O-Cu-O-B-O-], [-Cu-O-B-N-Cu-O-B-N-](O가 에테르 또는 음이온성 산소이기 때문에 2 부류임), [-Cu-N-B-N-Cu-N-B-N-], [-Cu-O-B-C-Cu-O-B-C-], [-Cu-N-B-C-Cu-N-B-C-]일 것이다. 이들은 구조 타입 13, 14, 15, 16, 17 및 18로서 하기에 각각 기재된다. Y와 Y'가 Al이면, 유사 계열의 구조 타입이 생성될 수 있다. 알루미늄계 및 붕소계 구조 타입 모두의 경우, 산소, 질소 또는 탄소(Z와 Z')상의 치환기는 구조 타입 1∼12의 산소, 질소 및 탄소로 기재된 것과 같지만, 이들로 한정하는 것은 아니다. 붕소 또는 알루미늄 치환기들은 할로겐(특히, 플루오르), C1-C8알킬 및 플루오로알킬, 아릴 및 플루오로아릴, 부분 플루오르화된 또는 비플루오르화된 알콕시화물 또는 실라노에이트, 아미드를 포함할 수 있으나, 이들로 한정하는 것은 아니다.
CVD 및 ALD 방법
상기 착물들을 사용하여 순수한 구리 금속, 구리 금속 함유 금속성 합금 및 다른 구리 함유 필름 또는 다른 금속 필름을 성장시키는 CVD 및 ALD 방법은 다음 조건(a) 내지 (f)하에서 임의 조합물 형태로 유효하게 조작될 것으로 예상된다:
(a) 0 ℃ 내지 500℃의 온도 범위내,
(b) 1 mTorr 내지 760 Torr 이상의 압력 범위내,
(c) 마이크로파 생성 플라즈마(원격 또는 직접)의 사용,
(d) 화학량론적으로 또는 촉매양으로 첨가된 수소, 암모니아, 수증기, 산소, 아산화질소, 히드라진, 아민, 알콜, 포스핀, 실란, 보란, 알란 또는 이들 금속 전구체로부터 금속 함유 필름을 제조할 수 있는 기타 화학 반응성 종의 시약 개스 사용,
(e) 구리를 포함하여 구리 금속 합금 또는 다른 혼합 금속 화합물을 성장시키기 위해 조건 (d)에서와 같이 시약 개스와 함께 다른 금속 전구체의 증기 사용. 일례는 초전도성 YBaCu 산화물이다.
(f) 휘발성 황 함유 휘발성 화합물은 CVD 공정 동안 첨가되어 금속 황화물을 형성할 수 있다.
상기 화합물들 중 어떠한 것도 다양한 중성 리간드(예, 알콜, 에테르, 아민, 알켄, 알킨, 아렌, 포스핀, 일산화탄소, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트 또는 이소시아네이트, 이민, 디이민, 질소 함유 헤테로고리 화합물)에 착체되면, 구리 CVD용으로 유용한 전구체를 형성할 수 있다.
특히, 유리한 조성물은 액체 또는 특히 휘발성인 착물일 수 있다.
리간드계가 산소를 갖지 않는 상기 착물, 예를 들면 Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C 계에서, 친산소성 금속(예, 마그네슘, 지르코늄 등)의 휘발성 착물이 제조될 수 있는데, 이는 동일한 리간드 또는 유사한 리간드로부터 제조된 구리 착물과 화학적으로 상화성일 수 있으리라 예상된다. 이러한 2개의 화합물의 혼합물을 사용한 CVD는 구리 합금(예, Cu/Mg 또는 Cu/Zr)의 증착을 허용해야 하는데, 이들은 신뢰도 강화 및 개선된 일렉트로마이그레이션 내성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 적당한 리간드 선택으로, 액체 배합물인 혼합물이 제조되므로 CVD 챔버로 직접 액체 주입 전달법에 특히 적합하다.
또한, 모든 상기 화합물에서 핵 8원 고리를 형성하는 선택된 원자상에 선택된 치환기는 또한 주석을 함유하는 기를 포함할 수 있는데, 이 원소는 구리 CVD 필름과 혼합되어 순수한 구리 보다 일렉트로마이그레이션 내성이 더 큰 합금을 제공할 수 있다.
실험
합성
[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 착물을 다음과 같이 합성하였다. 질소 블랭킷하에서, 디메틸아미노클로로메틸디메틸실란 15.1 g(0.1 mole)을 무수 테트라히드로퓨란 200 ml 중의 마그네슘 2.4 g(0.1 mole)에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 회색 용액을 얻었다. 디옥산 8.5 ml를 한 번에 첨가하여 30분간 교반한 후에 얻은 염화마그네슘/디옥산 침전물을 여과하였다. 여과액을 6℃의 빙욕에서 냉각시키고, 염화구리(I) 10 g(0.1 mole)을 교반하면서 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 6℃에서 1시간 더 교반한 후, 실온으로 가온시키면서 계속 교반하였다. 혼합물을 여과하여 얻은 여과액을 실온에서 용매를 스트리핑하여 회백색 고체를 얻었다. 이 고체를 105℃의 승화장치에 넣고 0.001 Torr의 동력 진공하에서 승화시켜서 착물 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]의 무색 결정 승화체를 얻었다.
수율 = 5.0 g
1H NMR(중수소벤젠): 2.22 ppm(단일선, 6H), 0.21 ppm(단일선, 6H), -0.33 ppm(단일선, 2H).
13C NMR(중수소벤젠): -8.2 ppm(단일선), -0.25 ppm(단일선), 40.1 ppm(단일선)
정제된 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 착물의 GCMS 분석 결과, GC 주입구에서 열반응 때문에 대부분이 리간드 커플링 생성물, 즉 Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2이었다.
다른 실험에서, [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 착물의 승화 과정동안 120℃ 이상의 과량의 열을 사용하면 구리 필름 및 유일한 휘발성 부산물인 커플링된 리간드 Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2를 형성하기 시작한다는 것을 GCMS 및1HNMR 모두로 확인하였다. 하기에 도시된 바와 같이, CVD 조건하에서 본 발명자들은 또한 구리 함유 필름의 성장과 더불어 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] 착물내 리간드의 커플링을 관찰하였다.
CVD
백트로닉스(Vactronics) LPCVD 반응기에 다음의 조건을 사용하였다:
전구체: [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]
기판: 실리콘 웨이퍼상에 스퍼터링 탄탈룸
전구체 전달 온도: 75℃
챔버 압력: 1.5 Torr
웨이퍼 온도: 143℃
캐리어 개스 유속: 70 sccm
희석 개스 유속: 100 sccm
EDX 스캔으로 측정한 바와 같이 이것은 구리 함유 필름을 제공하였다. 처리 과정 중에 CVD 챔버 개스를 질량 스펙트럼 분석한 결과, 전구체 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]내 리간드계의 커플링 화합물인 NMe2SiMe2CH2CH2SiMe2NMe2의 피크가 188 mu(232 mu[어미이온] - 44 mu[(Me)2N])에 나타났는데, 이것은 CVD 공정중에 구리 금속을 방출하기 때문이다.
상기 합성의 본질은 디메틸아미노트리메틸실란내 규소에 대해 α위치인 메틸기의 금속화 반응 후, 구리(+1) 화학종과 반응시키는 것이다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 여과하여, 필요에 따라 임의의 부산물인 침전물을 제거한 후 승화시켜 최종 생성물을 얻는다. 경우에 따라, 미정제 반응 혼합물로부터 직접 최종 생성물을 승화시키는 것도 가능하다.
디메틸아미노트리메틸실란의 금속화 반응은 여러 방법으로 수행될 수 있고, 상기에 도시된 바와 같이 화학식 1의 착물로 가는 대안적 합성 경로를 수행하는 경로 중에 이것과 반응할 다양한 구리(+1) 시약을 선택할 수 있다. 예를 들면, [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]를 제조하는 경우에 디메틸아미노트리메틸실란은 먼저 디메틸아미노할로메틸디메틸실란을 형성하여, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐과 같은 금속(상기 금속으로 한정하는 것은 아님)과 반응시킴으로써 효과적으로 금속화될 수 있다. 대안적으로, 디메틸아미노할로메틸디메틸실란은 유기 금속 종과 반응하여 금속/할로겐이 금속화된 디메틸아미노트리메틸실란 종을 생성하는 반응을 진행할 수 있다. 대안적으로, 디메틸아미노트리메틸실란은 유기 금속 시약을 사용하여 탈양성자화될 수 있다. 대안적으로, 금속화된 디메틸아미노트리메틸실란 종은 전기 화학적으로 생성될 수 있다. 금속화된 디메틸아미노트리메틸실란과 반응하는 적당한 구리(+1) 원은 할로겐화 구리, 아세트산 구리, 트리플루오로아세트산 구리, 트리플산 구리, 알콕시화 구리, 아미드화 구리, 구리 유기 금속, 6플루오로인산 구리, 4플루오로붕산 구리 또는 다른 적당한 구리(+1)화합물을 포함하나, 이들로 한정하는 것은 아니다. 최종 생성물은 승화, 증류, 재결정, 선택적 가역 흡착, 적당한 배위 매질과 선택적 및 가역적 첨가 생성물 형성, 유기 금속 구리 화합물 생성물에 유리한 크로마토그래피 매질을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
상기 대안적 합성법의 일반 원리는 또한 확대 적용되어 하기 기재된 합성법 이외에 일반적으로 디알킬아미노트리알킬실란 종을 포함할 수 있고, 구리 이외의 금속을 사용하여 최종 금속 착물을 제조할 수 있다.
유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #1 화합물을 제조할 수 있다.
구조 타입 #2 화합물의 합성
디메틸디클로로실란(1 mole)을 질소하에서 테트라히드로퓨란 1 L에 녹인 용액에, 테트라히드로퓨란 1 L 중의 리튬메틸아미드 1 mole을 서서히 첨가할 수 있다. 이 렇게 얻은 혼합물을 밤새 교반한 후, 모든 휘발 성분들을 진공 제거하고 질소 대기압하에서 분별 증류하여 메틸아미노디메틸클로로실란을 얻을 수 있다. 메틸아미노디메틸클로로실란 0.5 mole을 질소 분위기하에서 테트라히드로퓨란 1 L중에 용해시킨 용액에, 헥산 현탁액인 리튬디메틸아미드를 서서히 첨가할 수 있다.이렇게 얻은 용액을 실온에서 밤새 교반하여 모든 휘발 성분을 진공 제거하고 얻은 혼합물을 분별 증류하여 생성물인 디메틸아미노메틸아미노디메틸실란을 제조하였다.
디메틸아미노메틸아미노디메틸실란 0.1 mole을 질소 블랭킷하에서 테트라히드로퓨란 100 ml에 현탁화시키고, 헥산중의 n-부틸 리튬(nBuLi) 0.1 mole을 10분에 걸쳐 첨가할 수 있다. 이렇게 얻은 용액을 0℃로 냉각하여 염화구리 0.1 mole을 1시간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 이렇게 얻은 혼합물을 실온에서 1시간 동안 가온한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 스트리핑하고 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2SiMe2NMe-Cu-NMe2SiMe2NMe-]을 증류로 빼낼 수 있다.
구조 타입 #3 화합물의 합성
디에틸디클로로실란 1 mole을 질소 분위기하에서 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매 1 L에 용해시키고, 리튬 디메틸아미드 1 mole을 교반하면서 1시간에 걸쳐 적가한 후 밤새 교반할 수 있다. 모든 휘발 성분들을 진공 제거하고 분별 증류하여 생성물인 디메틸아미노디에틸클로로실란을 제조할 수 있다. 이 생성물을 질소 분위기하에서 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시킬 수 있다. 물 1mole을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매 100 ml에 용해시키고, 0℃에서 1시간에 걸쳐 서서히 첨가할 수 있다. 이렇게 얻은 혼합물을 여과하고, 그 여과액을 분별 증류하여 생성물인 디메틸아미노디에틸실라놀을 제조할 수 있다. 이 생성물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시키고, n-부틸 리튬 용액 1 당량으로 처리하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시켜 염화구리 1 당량을 30분에 걸쳐 첨가할 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 여과하고 용매를 스트리핑하여 얻은 혼합물을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2-SiEt2-O-Cu-NMe2-SiEt2-O-Cu-]을 증류로 빼낼 수 있다.
구조 타입 #4 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 디메틸아미노-요오도메틸메탄을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사한 용매에 용해시키고, 마그네슘 1 당량과 반응시키면서 밤새 교반하였다. 디옥산 1 당량을 첨가한 30분 후에 혼합물을 여과하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시켜 염화구리(I) 또는 적당한 구리(I) 화합물을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가할 수 있다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반할 수 있다. 용매를 진공으로 스트리핑하여 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2-CH2-CH2-Cu-NMe2-CH2-CH2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #4 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #5 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 N-디메틸아미노-N'-메틸아미노디메틸메탄을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 -78℃로 냉각한 후, nBuLi 1 당량을 첨가할 수 있다. 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약 1 당량을 1시간에 걸쳐 적가한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 용매를 진공으로 스트리핑하여 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2-CMe2-NMe-Cu-NMe2-CMe2-NMe-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #4 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #6 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 디메틸아미노메탄올을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 0℃로 냉각한 후, 수소화나트륨 또는 유사한 탈양성자제 1 당량과 반응시킬 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약 1 당량을 1시간에 걸쳐 적가한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 용매를 진공으로 스트리핑하여 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2-CH2-O-Cu-NMe2-CH2-O-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #6 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #7 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 t-부톡시클로로메틸디메틸실란을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 마그네슘 1 당량과 반응시킨 후, 밤새 교반할 수 있다. 디옥산 1당량을 첨가한 30분 후에 혼합물을 여과하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시켜 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I) 시약을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하여 여과액으로부터 진공으로 용매를 스트리핑할 수 있다. 이렇게 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-(CH3)3O-CH2-CH2-Cu-(CH3)3O-CH2-CH2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #7 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #8 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 메톡시메틸아미노디메틸실란을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 0℃로 냉각하여 n-부틸리늄 또는 유사한 탈양성자제 1 당량과 반응시킬 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약을 1시간에 걸쳐 적가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하여 여과액으로부터 용매를 진공으로 스트리핑할 수 있다. 이렇게 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-SiMe2-NMe-Cu-OMe-SiMe2-NMe-]를 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #8 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #9 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 메톡시디메틸실라놀을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 0℃로 냉각한 후, 수소화나트륨 또는 유사한 탈양성자제 1 당량과 반응시킬 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하고, 그 여과액에서 용매를 진공 스트리핑하여 얻은고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-SiMe2-O-Cu-OMe-SiMe2-O-]를 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #9 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #10 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 t-부톡시-브로모메틸메탄을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 마그네슘 1 당량과 반응시킨 후, 밤새 교반할 수 있다. 디옥산 1당량을 첨가한 30분 후에 혼합물을 여과하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시켜 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I) 화합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하고 그 여과액에서 용매를 진공 스트리핑할 수 있다. 이렇게 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #10 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #11 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 메톡시메틸아미노메탄을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 0℃로 냉각한 후, n-부틸리튬 또는 유사한 탈양성자제 1 당량과 반응시킬 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약 1 당량을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하고, 그 여과액에서 용매를 진공 스트리핑하여 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-CH2-NMe-Cu-OMe-CH2-NMe-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #11 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #12 화합물의 합성
표준 유기 합성법을 사용하여 t-부톡시메탄올을 합성할 수 있다. 이 화합물 1 당량을 테트라히드로퓨란 또는 유사 용매에 용해시켜 0℃로 냉각한 후, 수소화나트륨 또는 유사한 탈양성자제 1 당량과 반응시킬 수 있다. 이 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반할 수 있다. 이 혼합물에 염화 구리(I) 또는 유사한 구리(I) 시약 1 당량을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반할 수 있다. 혼합물을 여과하고, 그 여과액에서 용매를 진공 스트리핑하여 얻은 고체를 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-Ot-Bu-CH2-O-Cu-Ot-Bu-CH2-O-]를 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #12 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #13 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성 기술을 사용하여 MeOB(Me)OH를 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 수소화나트륨 또는 다른 적당한 탈양성자제 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량으로 처리할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과하고, 그 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-BMe-O-Cu-OMe-BMe-O-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #13 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #14 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성 기술을 사용하여 MeOB(Me)NMeH를 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 수소화나트륨 또는 다른 적당한 탈양성자제 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량으로 처리할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과한 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-BMe-NMe-Cu-OMe-BMe-NMe-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #14 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #15 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성법을 사용하여 HOB(Me)NMe2를 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 수소화나트륨 또는 다른 적당한 탈양성자제 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량으로 처리할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과하고, 그 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-O-BMe-NMe2-Cu-O-BMe-NMe2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #15 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #16 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성법을 사용하여 HMeNB(Me)NMe2를 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 수소화나트륨 또는 다른 적당한 탈양성자제 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량으로 처리할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과한 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe-BMe-NMe2-Cu-NMe-BMe-NMe2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #16 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #17 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성법을 사용하여 MeO-B(Me)CH2Br을 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 마그네슘 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 밤새 교반한 후, 디옥산 1 당량으로 처리하고 여과할 수 있다. 이 여과액에 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량을 첨가할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과한 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-OMe-BMe-CH2-Cu-OMe-BMe-CH2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #17 화합물도 제조할 수 있다.
구조 타입 #18 화합물의 합성
표준 붕소 화학 합성법을 사용하여 Me2N-B(Me)CH2Br을 제조할 수 있다. 이 화합물을 질소 분위기하에서 에테르 또는 다른 적당한 용매에 용해시킨 후, 마그네슘 1 당량으로 처리할 수 있다. 이 혼합물을 밤새 교반한 후, 디옥산 1 당량으로 처리하고 여과할 수 있다. 이 여과액에 염화 구리(I) 또는 다른 적당한 구리(I)원 1 당량을 첨가할 수 있다. 적당한 반응시간 후, 이 혼합물을 여과한 여과액에서 용매를 스트리핑하여 얻은 물질을 진공하에서 가열하여 생성물 [-Cu-NMe2-BMe-CH2-Cu-NMe2-BMe-CH2-]을 증류로 빼낼 수 있다. 유사한 합성법을 사용하여 다른 구조 타입 #18 화합물도 제조할 수 있다.
상기에 도시된 각 구조 타입내에서, 다른 치환기들을 가질 수 있는 1군, 2군 및 3군이 있다. 전형적인 합성법으로, 치환된 1군, 2군 및 3군 중 어느 것이 리간드를 포함할 것인가를 선택함으로써 착물이 설계되고, 합성되어 구리 또는 다른 금속에 착체된 후, 신중하게 착물을 형성한다. 그러나, 이들 리간드가 혼합물로서 구리 또는 다른 금속에 착체되어 구리 또는 다른 금속 화합물의 혼합물을 생성하기 때문에, 상기 군 중에서 2개 이상의 다른 패턴의 치환기를 선택하여 2개 이상의 다른 리간드를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 최종 생성물 1분자 당 2개의 리간드와 2개의 구리 중심이 있기 때문에, 리간드 L1 및 L2가 리간드 혼합물을 형성하여 구리에 착체되는 경우, 3개의 구리 착물의 혼합물, 즉 Cu2(L1)2, Cu2(L1)(L2) 및 Cu2(L2)(L2)를 형성할 것이다. 유사하게도, 3개의 다른 리간드 혼합물은 Cu2(L1)2,Cu2(L2)2, Cu2(L3)2, Cu2(L1)(L2), Cu2(L2)(L3) 및 Cu2(L1)(L3)으로 기술되는 구리 착물의 혼합물을 생성할 것이다. 이러한 혼합물의 장점은 이들이 특정 환경하에서 증기 전달법, 특히 CVD 또는 ALD 공정 중의 직접 액체 주입 방법에 이점을 제공할 수 있는 액체라는 것이다.
본 발명은 몇개의 바람직한 실시 형태에 관해 기술하였지만, 본 발명의 전체 범위는 다음의 청구범위로부터 설정되어야 한다.
Claims (24)
- 하기 화학식 1 구조를 갖는 화합물:화학식 1상기 식 중, M과 M'는 각각 금속이고,X와 X'는 각각 N 또는 O이며,Y와 Y'는 각각 Si, C, Sn, Ge, B 또는 Al이고,Z와 Z'는 각각 C, N 또는 O이며,R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이고,R3, R4, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬 실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비스(트리알킬실릴)아미도, 비스(트리아릴실릴)아미도 또는 할로겐이고,R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 할로겐, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실라노에이트 또는 알콕시이며,단, X와 X'가 각각 O인 경우에 R2와 R2'에는 치환기가 없고,Z와 Z'가 각각 O인 경우에 R5, R6, R5' 또는 R6'에는 치환기가 없으며,상기 알킬 및 알콕시는 탄소 원자수가 1개 내지 8개이고, 상기 알케닐 및 알키닐은 탄소 원자가 2개 내지 8개이며, 상기 아릴은 탄소 원자수가 6개이다.
- 제1항에 있어서, M과 M'는 각각 Cu인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서, X와 X'는 각각 N인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제3항에 있어서, Y와 Y'는 각각 Si인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제4항에 있어서, Z와 Z'는 각각 C인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물:상기 식 중, M과 M'는 각각 Cu이고,X와 X'는 각각 N이며,Y와 Y'는 각각 Si이고,Z와 Z'는 각각 C이며,R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴 또는 플루오르알킬-치환 아릴이고,R3, R4, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 C1∼C8알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬 실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시 또는 할로겐이며,R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알켄, 알킨, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 할로겐, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실라노에이트 또는 알콕시이고,상기 알킬 및 알콕시는 탄소 원자수가 1개 내지 8개이고, 상기 알케닐 및 알키닐은 탄소 원자수가 2개 내지 8개이며, 상기 아릴은 탄소 원자수가 6개이다.
- 제6항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 메틸이고, R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제6항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 메틸이고, R5 및 R5'는 각각 트리메틸실릴이며, R6 및 R6'는 각각 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
- (a) 금속 기판, 금속 함유 기판, 메탈로이드 기판 또는 메탈로이드 함유 기판 면을 적당한 시약과 반응시켜 수산기 OH 또는 산화물 산소를 갖는 표면을 제공하는 단계,(b) 하기 화학식 1의 금속 착물을 포함하는 조성물의 층을 수산기 OH 또는 산화물 산소를 갖는 표면상에 화학 흡착시켜 새로운 금속 작용기화된 표면을 형성시키는 단계,(c) 상기 새로운 금속 작용기화된 표면을 산화 또는 수산화시켜 금속 산화물 층을 형성하는 단계,(d) 필요에 따라 상기 단계 (b) 및 (c)를 반복하여 화학적으로 환원될 수 있는 일정 두께에 요구되는 수의 금속 산화물 층을 형성시키는 단계,(e) 금속 산화물 층을 환원시켜 매끄러운 금속 필름을 형성하는 단계, 및(f) 단계 (a) 내지 (e)를 임의 반복하여 더 두꺼운 금속 필름을 성장시키는단계를 포함하여, ALD 조건하에서 기판상에 금속 또는 금속 함유 필름을 형성시키는 방법:화학식 1상기 식 중, M과 M'는 각각 금속이고,X와 X'는 각각 N 또는 O이며,Y와 Y'는 각각 Si, C, Sn, Ge, B 또는 Al이고,Z와 Z'는 각각 C, N 또는 O이며,R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이고,R3, R4, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬 실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비스(트리알킬실릴)아미도, 비스(트리아릴실릴)아미도 또는 할로겐이고,R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 할로겐, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실라노에이트 또는 알콕시이며,단, X와 X'가 각각 O인 경우에 R2와 R2'에는 치환기가 없고,Z와 Z'가 각각 O인 경우에 R5, R6, R5' 또는 R6'에는 치환기가 없으며,상기 알킬 및 알콕시는 탄소 원자수가 1개 내지 8개이고, 상기 알케닐 및 알키닐은 탄소 원자수가 2개 내지 8개이며, 상기 아릴은 탄소 원자수가 6개이다.
- 제9항에 있어서, 상기 기판은 규소 또는 게르마늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, M과 M'는 Cu, Ag, Au 및 Ir로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, M과 M'는 각각 Cu인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, X와 X'는 각각 N인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, Y와 Y'는 각각 Si인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, Z와 Z'는 각각 C인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 1층 이상인 경우에 각 층내 M과 M'는 다른 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 단계 (b)의 조성물은 금속 β-디케토네이트, 알콕시화 금속, 아미드화 금속, 금속 비스(알콕시화물), 금속 비스(β-케토네이트), 금속 비스 (β-케토이미드), 금속 (β-디이미드) 및 금속 (아미디네이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 또 다른 금속 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 필름을 기판상에 증착시키기에 충분한 화학적 증기 증착 조건하에서 하기 화학식 1을 갖는 전구체를 반응시키는 것을 포함하는 금속 또는 금속 함유 필름의 형성 방법:화학식 1상기 식 중, M과 M'는 각각 금속이고,X와 X'는 각각 N 또는 O이며,Y와 Y'는 각각 Si, C, Sn, Ge, B 또는 Al이고,Z와 Z'는 각각 C, N 또는 O이며,R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이고,R3, R4, R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 부분 플루오르화된 알킬, 트리알킬 실록시, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오로알킬-치환 아릴, 알콕시, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비스(트리알킬실릴)아미도, 비스(트리아릴실릴)아미도 또는 할로겐이고,R5, R6, R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 부분 플루오르화된 알킬, 아릴, 알킬-치환 아릴, 부분 플루오르화된 아릴, 플루오르알킬-치환 아릴, 할로겐, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실라노에이트 또는 알콕시이며,단, X와 X'가 각각 O인 경우에 R2와 R2'에는 치환기가 없고,Z와 Z'가 각각 O인 경우에 R5, R6, R5' 또는 R6'에는 치환기가 없으며,상기 알킬 및 알콕시는 탄소 원자수가 1개 내지 8개이고, 상기 알케닐 및 알키닐은 탄소 원자수가 2개 내지 8개이며, 상기 아릴은 탄소 원자수가 6개이다.
- 제18항에 있어서, M과 M'는 Cu, Ag, Au, Os 및 Ir로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, M과 M'는 각각 Cu인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, X와 X'는 각각 N인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항에 있어서, Y와 Y'는 각각 Si인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, Z와 Z'는 각각 C인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, M과 M'는 각각 Pt, Pd, Rh 또는 Ru인 것을 특징으로 하는 방법.
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