KR20100063797A - 금속 함유 필름의 증착을 위한 중성 리간드 함유 전구체 및 방법 - Google Patents
금속 함유 필름의 증착을 위한 중성 리간드 함유 전구체 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원에 금속 필름의 증착을 위한 방법 및 조성물이 기재되어 있다. 일반적으로, 개시된 방법은, 금, 은 또는 구리를 포함하는 전구체 화합물을 이용한다. 보다 구체적으로, 개시된 전구체 화합물은, 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드를 이용한다.
Description
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은, 모든 목적을 위해 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 2007년 9월 17일자로 출원된 미국임시특허출원 제60/973,092호를 우선권 주장한다.
본 발명은 일반적으로 반도체 소자, 광기전력 소자 또는 TFT-LCD 소자의 제조에 사용되는 박막 증착에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구리, 은 또는 금 함유 전구체의 증착을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
ALD (원자층 증착) 및 CVD (화학 기상 증착)는 다른 증착 방법, 예컨대 물리 기상 증착 (PVD) 방법 (예: 스퍼터링, 분자 빔 에피택시 및 이온 빔 주입)에 비해 금속 필름 증착에 특히 유용한 기술이다. 또한, ALD 및 CVD는 목적하는 제품을 제공하기 위해 필요한 가공 단계의 수를 감소시킬 수 있는 것을 비롯하여, 전자 소자의 제조 디자인에 융통성을 제공하는데 사용될 수 있다. 이들 기술은 구리, 은, 금 및 기타 재료의 증착을 위한 선택적 증착 및 등방성(conformal) 증착을 가능케 한다. 금속 필름의 형성에 적합한 공정은, 정확한 분해와 함께 열적 안정성, 기화 용이성, 반응성 등의 엄격한 요건을 필요로 하는 관련 전구체들의 발견을 필요로 한다.
소자 특징부 크기가 줄어들고 소자 밀도가 증가함에 따라 고성능 상호접속 재료의 필요성이 증가한다. 구리는 낮은 비저항(resistivity) (Cu의 경우 1.67 μΩcm, Al의 경우 2.65 μΩcm), 높은 전자이동 저항, 및 높은 융점 (Cu의 경우 1083 ℃, Al의 경우 660 ℃)으로 인해, 초대규모 집적 (ULSI) 소자의 CVD에서 알루미늄 대안으로 사용된다. 또한, 구리의 낮은 상호접속 비저항으로 인해 보다 빠른 소자가 가능하다.
구리 전구체는 상당히 휘발성이고 낮은 증착 온도를 나타내지만, 열 및 산소에 매우 민감하다. 알루미늄 전구체는 다소 안정하지만, 고융점 고체로 단리되어, 높은 증착 온도를 필요로 한다. 통상, 특정 유기금속 전구체를 사용하는 경우, 열적 CVD 공정 동안에 탄소 또는 산소와 같은 불순물이 도입된다. 예를 들면, (η5-C 5H 5)Cu(PMe3)은 인의 도입을 초래하는 구리 필름을 생성한다. 또한, 포스핀-함유 분자는 독성이 높아 부적합하다. 유기 포스핀은 매우 유해하고, PF3은 유해할 뿐만 아니라 원치않는 인 오염 및 불소-유도 에칭/손상을 유발할 수 있다. 따라서, 이러한 화학물질은 엄격히 규제될 수 있다.
기존 구리 전구체의 예로는 (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)CuL ((hfac)CuL) (여기서, L은 루이스(Lewis) 염기임)이 포함된다. 이들 유형의 전구체는 열적 불균등화 반응을 통해 구리를 증착시킬 수 있기 때문에 지금까지 가장 많이 연구되어 왔던 구리 전구체이다. 특히, (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)Cu(트리메틸비닐실란)은 증기압이 적당히 높은 액체이기 때문에 많이 주목받아 왔다. 기타 구리 화합물, 예컨대 (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)CuL (여기서, L은 1,5-시클로옥타디엔 (CUD), 알킨 또는 트리알킬포스핀임)은 증기압이 낮은 액체 또는 고체이다. 비록 (hfac)Cu(트리메틸비닐실란) ((hfac)Cu(tmvs))이 가장 많이 사용되어 왔던 구리 전구체이지만, 안정성이 재현성 있게 구리 필름을 선택적으로 성장시키에는 만족스럽지 못하다. 또한, 연구에 의해, 초고진공 조건 하의 (hfac)Cu(tmvs)의 화학 기상 증착 반응은 증착된 필름에 탄소 및 불소에 의한 오염을 일으킴이 입증되었다. 따라서, 플루오르화된 리간드를 함유하지 않는, 휘발성 및 안정성이 높은 전구체가 CVD에 의한 구리의 증착에 보다 바람직하다.
이전에, 플루오르화된 리간드를 함유하지 않는 아세토아세테이트 유도체의 구리 화합물이 CVD 전구체로서 사용되어 왔다. 이들 화합물은 휘발성이어서, 낮은 기재 온도에서 구리 필름을 증착시킬 수 있다고 보고된 바 있다. 연구된 아세토아세테이트 유도체는 플루오르화된 리간드를 사용하지 않고도 휘발성이고, 200 ℃ 미만의 온도에서 구리 필름이 증착되기 때문에 매력적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이들 유도체는 고융점 고체이고, 구리를 선택적으로 증착시킬 수 없다. 반면, Cu(I) 아세토아세테이트 유도체는 비교적 저온에서 불균등화 반응을 통해 구리 필름을 증착시킨다. 그러나, 이들은 증기압이 낮은 액체 또는 고체이거나 또는 열안정성이 극히 낮기 때문에 (즉, 분해 온도가 기화 온도 몇도 이내에 있음), CVD 전구체로서 사용하기에 실용적인 것이 거의 없다.
그 결과, 구리, 은 또는 금 함유 필름의 증착을 위한 다른 전구체가 요구되고 있다.
<개요>
본 발명은 금속 함유 필름의 증착을 위한 신규한 방법 및 조성물을 제공한다. 일반적으로, 개시된 화합물은 구리, 금, 은 등을 포함하는 전구체 화합물을 이용한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 기재 상에 금속 함유 필름을 증착시키는 방법은, 하나 이상의 기재를 반응기 내로 제공하는 단계를 포함한다. 하기 화학식 1의 금속 함유 전구체 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입한다.
M은 구리, 은 또는 금 중 하나이다. R, R' 및 R"는 수소, C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기, NO2, SiR1R2R3, 및 GeR1R2R3 중에서 선택된다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택된다. L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다. 금속 함유 전구체의 적어도 일부를 하나 이상의 기재 상에 증착시켜, 순수한 금속 필름 또는 합금 필름을 형성한다.
다른 실시양태에서, 금속 함유 필름을 하나 이상의 기재 상에 증착시키는 방법은 하나 이상의 기재를 반응기 내로 제공하는 단계를 포함한다. 하기 화학식 1의 금속 함유 전구체 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입한다.
<화학식 1>
M은 구리, 은 또는 금 중 하나이다. R, R' 및 R"는 수소, C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기, NO2, SiR1R2R3, 및 GeR1R2R3 중에서 선택된다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택된다. L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다. 플라즈마 공급원을 제공하고, 금속 함유 전구체의 도입 후 순차적으로 활성화/불활성화시킨다. 금속 함유 전구체의 적어도 일부를 하나 이상의 기재 상에 증착시켜, 순수한 금속 필름 또는 합금 필름을 형성한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 하기 화학식 1의 전구체를 포함한다.
<화학식 1>
M은 구리, 은 또는 금 중 하나이다. R, R' 및 R"는 수소, C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기, NO2, SiR1R2R3, 및 GeR1R2R3 중에서 선택된다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택된다. L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다.
본 발명의 다른 실시양태는 제한 없이 다음 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- L이 비스(트리메틸실릴)아세틸렌임;
- 금속 함유 필름을 약 70 ℃ 내지 약 450 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 하나 이상의 기재 상에 증착시킴;
- 금속 함유 필름을 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 플라즈마 증진 ALD 공정을 통해 증착시킴;
- Ag, Au, Cu, Ru, Mg, Ca, Zn, B, Al, In, 란타나이드 (예컨대, Sc, Y, La 및 희토류), Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta 중 1종, 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Ru 및 Ta 중 1종인 제2 전구체를 반응기 내로 도입함;
- 1종 이상의 불활성 유체 (예: N2, Ar, He 등), 및 수소 또는 환원 유체인 반응 유체를 제공함;
- 금속 함유 전구체를 반응 유체와 반응시킴;
- 반응 유체가 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란, Si-H 결합 함유 분자, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 수소-함유 라디칼, 예컨대 H●, OH●, N●, NH●, NH2 ●, CO, Si2Cl6 및 이들의 혼합물 중 하나임;
- 반응기 내 압력이 약 1 Pa 내지 약 100,000 Pa, 바람직하게는 약 25 Pa 내지 약 1000 Pa임;
- 금속 함유 전구체, 불활성 유체 및 반응 유체를 화학 기상 증착 공정에서와 같이 적어도 부분적으로 동시에 도입되거나, 또는 원자층 증착 공정에서와 같이 적어도 부분적으로 순차적으로 도입함;
- 금속 함유 전구체의 융점이 약 50 ℃ 미만, 바람직하게는 약 35 ℃ 미만임; 및
- 금속 함유 전구체가 실온에서 액체임.
상기에, 하기 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록, 본 발명의 특징 및 기술적 잇점을 다소 폭넓게 요약하였다. 본 발명의 특허청구범위의 대상을 형성하는 본 발명의 추가 특징 및 잇점은 이하에서 기술할 것이다. 당업자라면 개시된 개념 및 특정 실시양태가 본 발명과 동일한 목적을 수행하기 위한 기타 구조의 변경 또는 설계를 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자라면 이러한 등가 구성이 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명의 취지 및 범주에 벗어나지 않음을 인지하여야 한다.
용어 및 명명법
하기 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 특정 시스템 구성요소를 지칭하는데 특정 용어가 사용된다. 본원은 기능이 아닌 명칭이 상이한 구성요소들을 식별하도록 의도되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬기"란 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 관능기를 지칭한다. 추가로, 용어 "알킬기"란 선형, 분지형 또는 환식 알킬기를 지칭한다. 선형 알킬기의 예로는 제한 없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 분지형 알킬기의 예로는 제한 없이 t-부틸이 포함된다. 환식 알킬기의 예로는 제한 없이 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 약어 "Me"란 메틸기를 지칭하고; 약어 "Et"란 에틸기를 지칭하고; 약어 "Pr"이란 프로필기를 지칭하고; 약어 "iPr"이란 이소프로필기를 지칭하고; 약어 "acac"란 아세틸아세토네이토를 지칭하고; 약어 "tmhd"란 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토를 지칭하고; 약어 "od"란 2,4-옥타디오네이토를 지칭하고; 약어 "mhd"란 2-메틸-3,5-헥사디오네이토를 지칭하고; 약어 "tmshd"란 2,2,6,6-테트라메틸-2-실라-헵타디오네이토를 지칭한다.
일 실시양태에서, 전구체 화합물은 하기 화학식 1의 전구체를 포함한다.
<화학식 1>
M은 구리, 은 또는 금 중 하나이다. R, R' 및 R"는 수소, C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기, NO2, SiR1R2R3, 및 GeR1R2R3 중에서 선택된다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택된다. L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다.
개시된 Cu 함유 전구체의 예로는 제한 없이 Cu(acac)(에틸렌), Cu(tmhd)(에틸렌), Cu(od)(에틸렌), Cu(mhd)(에틸렌), Cu(acac)(프로필렌), Cu(tmhd)(프로필렌), Cu(od)(프로필렌), Cu(mhd)(프로필렌), Cu(acac)(1-부텐), Cu(tmhd)(1-부텐), Cu(od)(1-부텐), Cu(mhd)(1-부텐), Cu(acac)(2-부텐), Cu(tmhd)(2-부텐), Cu(od)(2-부텐), Cu(mhd)(2-부텐), Cu(acac)(부타디엔), Cu(tmhd)(부타디엔), Cu(od)(부타디엔), Cu(mhd)(부타디엔), Cu(acac)(시클로부타디엔), Cu(tmhd)(시클로부타디엔), Cu(od)(시클로부타디엔), Cu(mhd)(시클로부타디엔), Cu(acac)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(tmhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(od)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(mhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(acac)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(tmhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(od)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(mhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(acac)(아세틸렌), Cu(tmhd)(아세틸렌), Cu(od)(아세틸렌), Cu(mhd)(아세틸렌), Cu(acac)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(tmhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(od)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(mhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(tmhd)비스(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(od)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(mhd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(acac)(트리메틸비닐실란), Cu(tmhd)(트리메틸비닐실란), Cu(od)(트리메틸비닐실란), Cu(mhd)(트리메틸비닐실란), Cu(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(od)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(mhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(tmshd)(프로필렌), Cu(tmshd)(1-부틸렌), Cu(tmshd)(2-부틸렌), Cu(tmshd)(부타디엔), Cu(tmshd)(시클로부타디엔), Cu(tmshd)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(tmshd)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(tmshd)(아세틸렌), Cu(tmshd)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(tmshd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
개시된 Ag 함유 전구체의 예로는 제한 없이 Ag(acac)(에틸렌), Ag(tmhd)(에틸렌), Ag(od)(에틸렌), Ag(mhd)(에틸렌), Ag(acac)(프로필렌), Ag(tmhd)(프로필렌), Ag(od)(프로필렌), Ag(mhd)(프로필렌), Ag(acac)(1-부텐), Ag(tmhd)(1-부텐), Ag(od)(1-부텐), Ag(mhd)(1-부텐), Ag(acac)(2-부텐), Ag(tmhd)(2-부텐), Ag(od)(2-부텐), Ag(mhd)(2-부텐), Ag(acac)(부타디엔), Ag(tmhd)(부타디엔), Ag(od)(부타디엔), Ag(mhd)(부타디엔), Ag(acac)(시클로부타디엔), Ag(tmhd)(시클로부타디엔), Ag(od)(시클로부타디엔), Ag(mhd)(시클로부타디엔), Ag(acac)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(tmhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(od)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(mhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(acac)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(tmhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(od)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(mhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(acac)(아세틸렌), Ag(tmhd)(아세틸렌), Ag(od)(아세틸렌), Ag(mhd)(아세틸렌), Ag(acac)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(tmhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(od)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(mhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(od)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(mhd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(acac)(트리메틸비닐실란), Ag(tmhd)(트리메틸비닐실란), Ag(od)(트리메틸비닐실란), Ag(mhd)(트리메틸비닐실란), Ag(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(od)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(mhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(tmshd)(프로필렌), Ag(tmshd)(1-부틸렌), Ag(tmshd)(2-부틸렌), Ag(tmshd)(부타디엔), Ag(tmshd)(시클로부타디엔), Ag(tmshd)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(tmshd)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(tmshd)(아세틸렌), Ag(tmshd)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(tmshd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
개시된 Au 함유 전구체의 예로는, 제한 없이 Au(acac)(에틸렌), Au(tmhd)(에틸렌), Au(od)(에틸렌), Au(mhd)(에틸렌), Au(acac)(프로필렌), Au(tmhd)(프로필렌), Au(od)(프로필렌), Au(mhd)(프로필렌), Au(acac)(1-부텐), Au(tmhd)(1-부텐), Au(od)(1-부텐), Au(mhd)(1-부텐), Au(acac)(2-부텐), Au(tmhd)(2-부텐), Au(od)(2-부텐), Au(mhd)(2-부텐), Au(acac)(부타디엔), Au(tmhd)(부타디엔), Au(od)(부타디엔), Au(mhd)(부타디엔), Au(acac)(시클로부타디엔), Au(tmhd)(시클로부타디엔), Au(od)(시클로부타디엔), Au(mhd)(시클로부타디엔), Au(acac)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(tmhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(od)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(mhd)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(acac)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(tmhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(od)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(mhd)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(acac)(아세틸렌), Au(tmhd)(아세틸렌), Au(od)(아세틸렌), Au(mhd)(아세틸렌), Au(acac)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(tmhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(od)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(mhd)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(od)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(mhd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(acac)(트리메틸비닐실란), Au(tmhd)(트리메틸비닐실란), Au(od)(트리메틸비닐실란), Au(mhd)(트리메틸비닐실란), Au(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(od)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(mhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(tmshd)(에틸렌), Au(tmshd)(프로필렌), Au(tmshd)(1-부틸렌), Au(tmshd)(2-부틸렌), Au(tmshd)(부타디엔), Au(tmshd)(시클로부타디엔), Au(tmshd)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(tmshd)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(tmshd)(아세틸렌), Au(tmshd)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(tmshd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
개시된 전구체 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 적합한 증착 방법의 예로는 제한 없이 통상의 CVD, 저압 화학 기상 증착 (LPCVD), 원자층 증착 (ALD), 펄스화 화학 기상 증착 (P-CVD), 플라즈마 증진 원자층 증착 (PE-ALD) 또는 이들의 조합이 포함된다. 일 실시양태에서, 제1 전구체 (즉, 금속 함유 전구체)가 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 반응 챔버는, 증착 방법이 수행되는 장치 내의 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버, 예컨대 제한 없이 저온 벽 유형 반응기, 고온 벽 유형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기, 또는 전구체를 반응시켜 층을 형성하기에 적합한 조건 하의 기타 유형의 증착 시스템일 수 있다. 제1 전구체는 불활성 기체 (예를 들어, N2, He, Ar 등)를 전구체 내로 버블링(bubbling)시켜 반응 챔버 내로 도입되어 불활성 기체와 전구체 혼합물을 반응기에 제공할 수 있다.
일반적으로, 반응 챔버는, 상부에 금속층 또는 필름이 증착되는 하나 이상의 기재를 보유한다. 하나 이상의 기재는 반도체 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예로는 제한 없이 규소 기재, 실리카 기재, 질화규소 기재, 산질화규소(silicon oxy nitride) 기재, 텅스텐 기재 또는 이들의 조합이 포함된다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기재가 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 기재 상에 금속 필름을 증착시키는 방법은 제2 전구체를 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제2 전구체는, 11족 금속 이외의 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 전구체일 수 있다. 예를 들면, 제2 전구체는 제한 없이 Mg, Ca, Zn, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기타 금속의 예로는 희토류 금속 및 란타나이드가 포함된다. 제2 전구체는 규소 및/또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 특히, 적합한 제2 금속 전구체의 예로는 제한 없이 트리실릴아민, 실란, 디실란, 트리실란, 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS), 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS) 또는 이들의 조합이 포함된다. 또한, 제2 금속 전구체는 화학식 SiHx(NR1R2)4-x의 아미노실란일 수 있다. 아래첨자 x는 0 내지 4의 정수이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 알킬기일 수 있다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 금속 전구체는 트리스(디에틸아미노)실란 (TriDMAS)이다.
다른 실시양태에서, 제2 전구체는 알루미늄 공급원일 수 있다. 적합한 알루미늄 공급원의 예로는 제한 없이 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 하이드라이드 또는 이들의 조합이 포함된다. 또한, 알루미늄 공급원은 화학식 AlR1 x(NR2R3)3-x의 아미도알란일 수 있다. 아래첨자 x는 0 내지 3의 정수이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 탄소쇄일 수 있고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제2 전구체는 MCl5 및 상응하는 부가생성물, M(NMe2)5, M(NEt2)4, M(NEt2)5 또는 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄탈 및/또는 니오븀 공급원일 수 있다. M은 탄탈 또는 니오븀을 나타낸다. 아울러, 탄탈 및/또는 니오븀 공급원은 화학식 M(=NR1)(NR2R3)3의 아미노-함유 탄탈 및/또는 니오븀 공급원일 수 있다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 알킬기일 수 있다. 일반적으로, 반응 챔버 내로 도입되는 제1 금속 전구체 대 제2 전구체의 중량비는 약 100:1 내지 약 1:100, 대안적으로 약 50:1 내지 약 1:50, 대안적으로 약 1:1 내지 약 10:1 범위일 수 있다.
실시양태에서, 반응 챔버는 약 1 Pa 내지 약 100,000 Pa, 대안적으로 약 10 Pa 내지 약 10,000 Pa, 대안적으로 약 25 Pa 내지 약 1000 Pa 범위의 압력으로 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내 온도는 약 70 ℃ 내지 약 450 ℃, 대안적으로 약 70 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 전구체의 융점은 약 50 ℃ 미만, 바람직하게는 약 35 ℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 제1 전구체는 실온에서 액체이다.
아울러, 금속 필름의 증착은 수소 공급원의 존재 하에 수행될 수 있다. 따라서, 수소 공급원을 반응 챔버 내로 도입할 수 있다. 수소 공급원은 유체 또는 기체일 수 있다. 적합한 수소 공급원의 예로는 제한 없이 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란, 및 임의의 Si-H 결합 함유 분자, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 수소-함유 라디칼, 예컨대 H●, OH●, N●, NH●, NH2 ●, 또는 이들의 조합이 포함된다. 추가 실시양태에서, 불활성 기체를 반응 챔버 내로 도입할 수 있다. 불활성 기체의 예로는 제한 없이 He, Ar, Ne 또는 이들의 조합이 포함된다. 또한, 환원 유체를 반응 챔버 내로 도입할 수 있다. 적합한 환원 유체의 예로는 제한 없이 일산화탄소, Si2Cl6 또는 이들의 조합이 포함된다.
금속 전구체 및 반응 기체는 반응 챔버 내로 순차적으로 (ALD에서 처럼) 또는 동시에 (CVD에서 처럼) 도입될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 전구체 및 제2 전구체, 또는 제1 전구체 및 반응 기체는 반응 챔버 내로 순차적으로 또는 동시에 펄스화될 수 있다 (예를 들어, 펄스화 CVD). 각각의 제2 금속 전구체 및/또는 제1 금속 전구체 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 대안적으로 약 0.3초 내지 약 3초, 대안적으로 약 0.5초 내지 약 2초의 시간 동안 지속될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 기체 및/또는 불활성 기체가 반응 챔버 내로 또한 펄스화될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 기체 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 대안적으로 약 0.3초 내지 약 3초, 대안적으로 약 0.5초 내지 약 2초의 시간 동안 지속될 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 하기 비제한적 실시예를 제공한다. 그러나, 실시예는 모두 총괄하도록 의도되지 않으며, 본원에 기재된 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태에 따른 가능한 증착 방법을 예시한다.
실시예 I: CVD 조건으로 구리 금속 증착
일부 실시양태에서, 웨이퍼 표면 상에 또는 딥 트렌치(trench) 내에 구리 필름을 증착시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 따라 구리 공급원을 기화시키고, 이를 하나 이상의 기재가 도입되어 있는 반응기 내로 제공하고, 임의로 상기 반응기 내로 수소 공급원, 바람직하게는 수소, 수분 또는 암모니아를 주입하고, 기재 상의 박막 증착 또는 트렌치 충전에 필요한 시간 동안 적당한 온도 (바람직하게는 200 ℃ 내지 450 ℃) 및 압력 (바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa)에서 분자들을 반응 또는 자체-분해시킬 필요가 있다.
실시예 II: ALD 조건으로 구리 금속 증착
일부 실시양태에서, 웨이퍼 표면 상에 또는 딥 트렌치 내에 구리 필름을 증착시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 따라 구리 공급원을 기화시키고, 이를 하나 이상의 기재가 도입되어 있는 반응기 내로 제공하고, 수소 공급원, 바람직하게는 수소, 수분 또는 암모니아를 하나 이상의 웨이퍼를 보유하는 상기 반응기 내로 주입하고, 기재 상의 박막 증착 또는 트렌치 충전에 필요한 시간 동안 적당한 온도 (바람직하게는 110 ℃ 내지 200 ℃) 및 압력 (바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa)에서 분자들을 반응시킬 필요가 있다. 보다 구체적으로, 펄스 지속시간 동안 Cu 공급원을 도입할 때 싸이클을 시작한 다음, Cu 공급원을 반응기로부터 퍼징하여 화학흡착되지 않은 Cu 분자들을 제거하였다. 이어서, 수소 공급원을 도입하여 웨이퍼 표면 상에 흡착된 Cu 분자들을 환원시킴으로써, Cu 층을 형성하였다. 그런 다음, 수소 공급원을 퍼징하여 싸이클을 완료하였다. 싸이클 횟수는 목적하는 두께의 구리 필름이 수득되도록 설정한다.
실시예
III
: 펄스화
CVD
조건으로 구리 금속 증착
일부 실시양태에서, 웨이퍼 표면 상에 또는 딥 트렌치 내에 상기 필름을 증착시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 따라 구리 공급원을 기화시키고, 이를 하나 이상의 기재가 도입되어 있는 반응기 내로 제공하고, 수소 공급원, 바람직하게는 수소, 수분 또는 암모니아를 하나 이상의 웨이퍼를 보유하는 상기 반응기 내로 주입하고, 기재 상의 박막 증착 또는 트렌치 충전에 필요한 시간 동안 적당한 온도 (바람직하게는 110 ℃ 내지 250 ℃) 및 압력 (바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa)에서 분자들을 반응시킬 필요가 있다. 보다 구체적으로, 펄스 지속시간 동안 Cu 공급원을 도입하였다. 수소 공급원을 연속적으로 도입하여 Cu 분자들을 환원시킴으로써, Cu 층을 형성하였다. 싸이클 횟수는 목적하는 두께의 구리 필름이 수득되도록 설정한다.
실시예 IV: PEALD 조건으로 구리 금속 증착
일부 실시양태에서, 기재 표면 상에 또는 딥 트렌치 내에 상기 필름을 증착시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 따라 구리 공급원을 기화시키고, 이를 하나 이상의 기재가 도입되어 있는 반응기 내로 제공하고, 수소 공급원, 바람직하게는 수소, 수분 또는 암모니아를 하나 이상의 웨이퍼를 보유하는 상기 반응기 내로 주입하고, 기재 상의 박막 증착 또는 트렌치 충전에 필요한 시간 동안 적당한 온도 (바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃) 및 압력 (바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa)에서 분자들을 반응시킬 필요가 있다. 보다 구체적으로, 펄스 지속시간 동안 Cu 공급원을 도입하였다. 수소 공급원을 연속적으로 도입하였으나, 이들 공정 조건에서, 수소 공급원은 Cu 분자를 환원시키기에 불충분한 반응성을 가졌다. 따라서, 수소 공급원을 활성화시키기 위해, 플라즈마 스위치를 켜서 수소 공급원의 반응성을 매우 크게 하여, 표면 상에 화학흡착된 Cu 분자들을 환원시킬 수 있었다. 플라즈마 스위치를 끄는 경우, 활성화된 수소 공급원의 수명이 매우 짧아 싸이클이 완료되었다. 이는 보다 짧은 수명 및 이에 따른 제조 조건의 보다 높은 생산량을 가능하게 한다. Cu 층이 형성되었다. 싸이클 횟수는 목적하는 두께의 구리 필름이 수득되도록 설정한다.
실시예 V: 구리 필름의 증착
일부 실시양태에서, 실시예 I 내지 IV에 제시된 모든 정보를 본 실시예 V에 적용가능하다. 본 발명은 반응기에서 ALD, PEALD, CVD, MOCVD, 펄스화 CVD 공정을 사용하여 지지체, 예컨대 웨이퍼 상에 금속 구리 필름을 증착시키는 것에 관한 것이다.
실시예 VI: 구리 합금 필름의 증착
제2의 M 금속 공급원이 추가로 제공되는 것을 제외하고는, 실시예 I 내지 IV에 제시된 모든 정보를 본 실시예 VI에 적용가능하다. 또한, 제2의 M 함유 전구체를 M 금속 공급원과 함께 반응기 내로 도입할 수 있다. 이러한 M 함유 전구체 공급원은 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
a) 이에 제한되는 것은 아니지만 트리실릴아민, 실란, 디실란, 트리실란, 아미노실란 SiHx(NR1R2)4-x (여기서, x는 0 내지 4이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 탄소쇄임), 바람직하게는 TriDMAS SiH(NMe2)3; BTBAS SiH2(NHtBu)2; BDEAS SiH2(NEt2)2;및 이들의 혼합물 (또는 이들의 게르마늄 등가물)로 이루어진 군 중에서 선택되는 규소 (또는 게르마늄) 공급원; 또는
b) 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 아미도알란 AlRi x(NR'R")3-x (여기서, x는 0 내지 4이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 탄소쇄임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 알루미늄 공급원; 또는
c) TaCl5 및 상응하는 부가생성물, Ta(NMe2)5, Ta(NEt2)4, Ta(NEt2)5, Ta(=NR1)(NR2R3)3 (각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 선형, 분지형 또는 환식 C1-C6 탄소쇄이고, 아미노 리간드는 상이한 치환기를 가질 수 있음) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄탈 (또는 니오븀) 공급원; 또는 이들의 니오븀 대응물.
본 발명의 실시양태를 나타내고 기재하였으나, 본 발명의 취지 또는 교시내용으로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시양태들은 단지 예시적인 것이고 제한적이지는 않는다. 본 발명의 범주 내에서 조성물 및 방법의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 보호 범주가 본원에 기재된 실시양태들로 제한되지 않고, 범주가 특허청구범위의 대상의 모든 등가물을 포함하는 하기 특허청구범위로만 제한된다.
Claims (33)
- a) 하나 이상의 기재를 반응기 내로 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 1의 금속 함유 전구체 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입하는 단계; 및
c) 하나 이상의 기재 상에 금속 함유 전구체의 적어도 일부를 증착시켜, 순수한 금속 또는 합금인 금속 함유 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 기재 상에 금속 함유 필름을 증착시키는 방법:
<화학식 1>
상기 식에서,
- M은 구리, 은 및 금 중에서 선택되는 금속이고;
- R, R' 및 R"는 독립적으로 H; C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기; NO2; SiR1R2R3; 및 GeR1R2R3 중에서 선택되고;
- R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택되고;
- L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다. - 제1항에 있어서, 금속 함유 필름을 약 70 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서 하나 이상의 기재 상에 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속 함유 필름을 약 70 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 하나 이상의 기재 상에 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, L이 비스(트리메틸실릴)아세틸렌인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, Ag, Au, Cu, Ru, Mg, Ca, Zn, B, Al, In, 란타나이드 (예컨대, Sc, Y, La 및 희토류), Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 제2 전구체가 Ag, Au, Cu, Ru 및 Ta로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,
a) 1종 이상의 불활성 유체, 및 수소 함유 유체 또는 환원 유체인 반응 유체를 상기 반응기 내로 제공하는 단계; 및
b) 상기 금속 함유 전구체를 상기 반응 유체와 반응시키는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 반응 유체가 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란, Si-H 결합 함유 분자, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 수소-함유 라디칼, 예컨대 H●, OH●, N●, NH●, NH2 ● 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 함유 종을 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 반응 유체가 CO 및 Si2Cl6 중에서 선택되는 환원 유체인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 내 압력이 약 1 Pa 내지 약 100,000 Pa인 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 압력이 약 25 Pa 내지 약 1000 Pa인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 함유 전구체, 불활성 유체 및 반응 유체를 화학 기상 증착 공정에서와 같이 적어도 부분적으로 동시에 도입하거나, 또는 원자층 증착 공정에서와 같이 적어도 부분적으로 순차적으로 도입하는 방법.
- 제1항에 있어서, 융점이 약 50 ℃ 미만인 금속 함유 전구체 1종 이상을 반응기 내로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 금속 함유 전구체의 융점이 약 35 ℃ 미만인 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 금속 함유 전구체가 실온에서 액체인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 함유 전구체가 M(acac)(에틸렌), M(tmhd)(에틸렌), M(od)(에틸렌), M(mhd)(에틸렌), M(acac)(프로필렌), M(tmhd)(프로필렌), M(od)(프로필렌), M(mhd)(프로필렌), M(acac)(1-부텐), M(tmhd)(1-부텐), M(od)(1-부텐), M(mhd)(1-부텐), M(acac)(2-부텐), M(tmhd)(2-부텐), M(od)(2-부텐), M(mhd)(2-부텐), M(acac)(부타디엔), M(tmhd)(부타디엔), M(od)(부타디엔), M(mhd)(부타디엔), M(acac)(시클로부타디엔), M(tmhd)(시클로부타디엔), M(od)(시클로부타디엔), M(mhd)(시클로부타디엔), M(acac)(시클로헥사-1,3-디엔), M(tmhd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(od)(시클로헥사-1,3-디엔), M(mhd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(acac)(시클로헥사-1,4-디엔), M(tmhd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(od)(시클로헥사-1,4-디엔), M(mhd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(acac)(아세틸렌), M(tmhd)(아세틸렌), M(od)(아세틸렌), M(mhd)(아세틸렌), M(acac)(트리메틸실릴아세틸렌), M(tmhd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(od)(트리메틸실릴아세틸렌), M(mhd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(tmhd)비스(트리메틸실릴아세틸렌), M(od)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(mhd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(acac)(트리메틸비닐실란), M(tmhd)(트리메틸비닐실란), M(od)(트리메틸비닐실란), M(mhd)(트리메틸비닐실란), M(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(od)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(mhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(tmshd)(프로필렌), M(tmshd)(1-부틸렌), M(tmshd)(2-부틸렌), M(tmshd)(부타디엔), M(tmshd)(시클로부타디엔), M(tmshd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(tmshd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(tmshd)(아세틸렌), M(tmshd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(tmshd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 및 이들의 조합 (여기서, M은 Au, Ag 또는 Cu임)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
- a) 하나 이상의 기재를 반응기 내로 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 1의 금속 함유 전구체 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 1종 이상의 불활성 유체, 및 수소 함유 유체 또는 환원 유체인 반응 유체를 상기 반응기 내로 제공하는 단계;
d) 플라즈마 공급원을 제공하고, 금속 함유 전구체의 도입 후 플라즈마 공급원을 순차적으로 활성화 및 불활성화시키는 단계;
e) 금속 함유 전구체를 상기 반응 유체와 반응시키는 단계; 및
f) 하나 이상의 기재 상에, 금속 함유 전구체의 적어도 일부를 증착시켜, 순수한 금속 필름 또는 합금인 금속 함유 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 기재 상에 PEALD 공정으로 금속 함유 필름을 증착시키는 방법:
<화학식 1>
상기 식에서,
- M은 구리, 은 및 금 중에서 선택되는 금속이고;
- R, R' 및 R"는 독립적으로 H; C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기; NO2; SiR1R2R3; 및 GeR1R2R3 중에서 선택되고;
- R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택되고;
- L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다. - 제17항에 있어서, 단계 (b) 내지 (f)를 목적하는 두께의 필름이 수득될 때까지 반복하는 방법.
- 제17항에 있어서, L이 비스(트리메틸실릴)아세틸렌인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 하나 이상의 기재 상에 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 금속 함유 필름을 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서, 하나 이상의 기재 상에 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 금속 함유 필름을 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, 반응 유체가 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란, Si-H 결합 함유 분자, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 수소-함유 라디칼, 예컨대 H●, OH●, N●, NH●, NH2 ● 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 함유 종을 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응 유체가 CO 및 Si2Cl6 중에서 선택되는 환원 유체인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응기 내 압력이 약 1 Pa 내지 약 100,000 Pa인 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 압력이 약 25 Pa 내지 약 1000 Pa인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 융점이 약 50 ℃ 미만인 금속 함유 전구체 1종 이상을 반응기 내로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 금속 함유 전구체의 융점이 약 35 ℃ 미만인 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 금속 함유 전구체가 실온에서 액체인 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 금속 함유 전구체가 M(acac)(에틸렌), M(tmhd)(에틸렌), M(od)(에틸렌), M(mhd)(에틸렌), M(acac)(프로필렌), M(tmhd)(프로필렌), M(od)(프로필렌), M(mhd)(프로필렌), M(acac)(1-부텐), M(tmhd)(1-부텐), M(od)(1-부텐), M(mhd)(1-부텐), M(acac)(2-부텐), M(tmhd)(2-부텐), M(od)(2-부텐), M(mhd)(2-부텐), M(acac)(부타디엔), M(tmhd)(부타디엔), M(od)(부타디엔), M(mhd)(부타디엔), M(acac)(시클로부타디엔), M(tmhd)(시클로부타디엔), M(od)(시클로부타디엔), M(mhd)(시클로부타디엔), M(acac)(시클로헥사-1,3-디엔), M(tmhd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(od)(시클로헥사-1,3-디엔), M(mhd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(acac)(시클로헥사-1,4-디엔), M(tmhd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(od)(시클로헥사-1,4-디엔), M(mhd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(acac)(아세틸렌), M(tmhd)(아세틸렌), M(od)(아세틸렌), M(mhd)(아세틸렌), M(acac)(트리메틸실릴아세틸렌), M(tmhd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(od)(트리메틸실릴아세틸렌), M(mhd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(tmhd)비스(트리메틸실릴아세틸렌), M(od)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(mhd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(acac)(트리메틸비닐실란), M(tmhd)(트리메틸비닐실란), M(od)(트리메틸비닐실란), M(mhd)(트리메틸비닐실란), M(acac)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), M(tmhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(od)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(mhd)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), M(tmshd)(프로필렌), M(tmshd)(1-부틸렌), M(tmshd)(2-부틸렌), M(tmshd)(부타디엔), M(tmshd)(시클로부타디엔), M(tmshd)(시클로헥사-1,3-디엔), M(tmshd)(시클로헥사-1,4-디엔), M(tmshd)(아세틸렌), M(tmshd)(트리메틸실릴아세틸렌), M(tmshd)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 및 이들의 조합 (여기서, M은 Au, Ag 또는 Cu임)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, Ag, Au, Cu, Ru, Mg, Ca, Zn, B, Al, In, 란타나이드 (예컨대, Sc, Y, La 및 희토류), Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제30항에 있어서, 제2 전구체가 Ag, Au, Cu, Ru 및 Ta로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
- 융점이 약 50 ℃ 미만인 하기 화학식 1의 전구체를 포함하는 신규 조성물:
<화학식 1>
상기 식에서,
- M은 구리, 은 및 금 중에서 선택되는 금속이고;
- R, R' 및 R"는 독립적으로 H; C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기; NO2; SiR1R2R3; 및 GeR1R2R3 중에서 선택되고;
- R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환식 알킬기 중에서 선택되고;
- L은 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 유도된 중성 리간드이다. - 제32항에 있어서, L이 비스(트리메틸실릴)아세틸렌인 것인 조성물.
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