TW200925314A - Neutral ligand containing precursors and methods for deposition of a metal containing film - Google Patents

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200925314 九、發明說明： 相關申請案之交互參照 本申請案主張2007年9月17曰所提申之美國臨時申 請案編號60/973,092之權益，其整體係以參照方式併入本 案以供一切目的之用。 背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係大致上關於薄膜之沈積，如用於製造半導 體、光伏或TFT-LCD裝置。更明確地說，本發明係關於用 於沈積含鋼、銀或金之前驅物的組成物與方法。 發明背景 【先前技術】 相較於其他沈積方法，例如物理氣相沈積（pvD)方法， 像是缝法、分子束蟲晶法、以及離子束植人法，⑽（原 子層沈積）與化學氣相沈積）是特別有用的金屬膜沈積 技術。ALD與CVD亦可用於提供設計製造電子裝置時的彈 性，其包括減少為提供所欲產品所需加工階段數目的可行 性。就沈積銅、銀、金及其他材料而$，該等技術使得保 形（C〇nf°rmal)沈帛、選擇性沈積成為可行。用於形成金屬膜 的適宜方法需要辨識符合嚴格要求—例如㈣穩定、易於蒸 發、具反應性、完全分解—的相關前驅物。 對高性能互連材料的需求係隨著裝置特徵尺寸的縮小 200925314 及裝置密度的增加而增加。在超大型積體（ULSI)裝置中，銅 提供了在铭的CVD中的另一項選擇，因為銅具低電阻（Cu 為1.67 pficm ’ A1為2.65 /^cm)、高抗電子遷移能力以及 高熔點（Cu為1〇83。(：，A1為660T：)。銅的低互連電阻率 亦可使更快的裝置成為可行。 銅前驅物係極易揮發並展現低沈積溫度，但對熱與氧 則局度敏感。最近的前驅物頗為穩定，但卻分離成具高熔 ❹ 點的固體’於是需要高沈積溫度。當使用某些有機金屬前 驅物時，在熱CVD製程期間摻入雜質一例如碳或氧一是很 常見的。舉例而言，（i/ 5_c 5H 5)Cu(PMe3)產生最終掺有磷 的鋼膜。而且’含膦分子是不適格的，因其具有高毒性。 有機膦非常危險，而PF3既危險又可能造成非所欲的磷污 染及氟所導致的蝕刻/損傷。該類化學物因此可能受到嚴格 管制。 銅前驅物的一個現有例子包括（1，1，1，5,5,5_六氟_2,4_戊 ❹ 一 _ )CuL ((hfac)CuL)，其中L·為路易士鹼。該等類型的前 驅物疋到目前為止研究得最透徹的銅前驅物，因為該等前 驅物可經由熱歧化反應沈積銅。尤其是（1，1，1，5,5,5-六氟 -2,4-戊二酮）Cu(三甲基乙烯基矽烷），其吸引了大部分的關 /主’因其為具有適度高蒸氣壓的液體。其他鋼化合物，例 如（1，1，1，5,5,5-六氟-2,4-戊二酮）(^1^ —其中1^為1,5_環辛二 烯（CUD)、块、或二烧基膦一為固體抑或是具有低蒸氣壓的 液體。雖然（hfaC)Cu(三甲基乙烯基矽烷）（（hfac)Cu(tmvs)) 是最廣為利用的銅前驅物，但其穩定性就銅膜選擇性生長 200925314 的再現性而言並不夠令人滿意。此外’研究已證實在超高 真空條件下的（hfac)Cu(tmvs)化學氣相沈積反應會發生在所 沈積的膜中被碳與氟污染。於是，具備高揮發性和穩定性、 不含氟化配位基的前驅物就以CVD沈積銅而言是較為所欲 的。 不含氟化配位基、由乙醢乙酸酯衍生物所構成的銅化 合物先前已用作為CVD前驅物。雖然該等化合物被報導極 易揮發並能夠於低基板溫度沈積銅膜。經研究的乙醢乙酸 ® 酯衍生物被發現具有吸引力，因為該等毋需運用氟化配位 基即能揮發且於低於20(TC之溫度沈積銅膜。然而，該等衍 生物為具有高溶點的固體且無法進行銅的選擇性沈積。另 一方面，Cu(I)乙醯乙酸酯衍生物係經由歧化反應於相對低 溫沈積銅膜。然而，極少數可實際用作為CVD前驅物，因 為該等或為固體或為具低蒸氣壓的液體，或者該等具有極 低的熱穩定性（亦即其分解溫度與其蒸發溫度只相差幾 度）。 ❿ 是以，對用於沈積含銅、銀、或金之膜的替代前驅物 係存在需求。 容 内 明 發 η 間要摘述 本發明係提供用於沈積含金屬膜之新穎方法與組成 物。一般而言，所揭示化合物係利用包含銅、金、銀、及 其他的前驅物化合物。 7 200925314 在一具體實例中，一種用於在一或多個基板上沈積含 金屬膜的方法包含提供至少一個基板於反應器内。將至少 一種含金屬之前驅物引進該反應器内，其中該含金屬之前 驅物具有下列通式： 0 R 0 II I I!,

M ——c——C—C—B")'1 L Ο

M為鋼、銀、或金其中一者。尺、11’、及R，，係選自於 氫；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基；n〇2、SiWR3 ;以 及GeRlR2R3。R1、R2、R3係獨立地選自於氫；以及C1_C6 直鍵、支鏈、或環狀烷基。L為衍生自乙烯或乙炔的中性配 位基。至少一部份該含金屬之前驅物係沈積至該等基板的 或夕者上’形成純金屬膜、或合金膜。 在另一具體實例中，一種用於在一或多個基板上沈積 含金屬膜的方法包含提供至少一個基板於反應器内。將至 少一種含金屬之前驅物引進反應器内，其中該含金屬之前 驅物具有下列通式：

M (R,—ϊ—i~c—R")-1 L M為銅、銀、或金其中一者。R、R，、及R”係選自於 氫’ C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基；N〇2、SiRlR2R3 ;以 及GeRlR2R3。Rl、R2、R3係獨立地選自於氫；以及C1_C6 直鏈、支鏈、或環狀烷基。1^為衍生自乙烯或乙炔的中性配 位基。在引進該含金屬之前驅物之後提供一電漿源，並依 序活化/去活化電漿源。至少一種部份含金屬之前驅物係沈 積至該等基板的一或多者上，以形成純金屬膜、或合金膜。 8 200925314 在另一具體實例中’一種組成物包含具有下列通式之

前驅物 0 R Q ]| 1 || M (R,*一-c—C—C——B，·1 L Μ為銅、銀、或金其中一者。尺、尺’、及R，，係選自於 氫；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基；n〇2、SiR^R3 ;以 及GeRYR3。R1、r2、R3係獨立地選自於氫；以及Clc6 直鏈、支鏈、或環狀烷基。L為衍生自乙烯或乙炔的中性配 Q 位基。 本發明的其他具體實例可包括，但不限於，一或多項 下列特徵： ❹ L為雙（三曱基矽烷基）乙炔； 3金屬膜係於介於約70 C與約450 C之間的溫度沈 積在至少一個基板上；較佳介於約70 C與約200 C 之間； 含金屬膜係經由電漿增強式ALD方法、於介於約 C與約200 C之間且較佳介於約5〇 c與約150 C 之間的溫度沈積。 將第-& 一別驅物引進反應器内，其中該第二前驅物為 下歹丨J之~ . .Ag、Au、Cu、ru、Mg、Ca、Zn、B、 In、鑭系元素（包括Sc、Y、La、以及稀土元 ) Sl、Ge、Sn、Ti、Zr、jjf、v、Nb、以及 Ta ; 且較佳i ‘、、、下列之一 ：Ag、Au、Cu、RU、以及 Ta。 提供至Φ . 鱼反 ''種惰性流體（譬如N2、Ar、He、及其他） 〇反應流體，該反應流體為氫或還原性流體； 200925314 • 含金屬之前驅物係和反應流體反應； - 反應流體為下列之一 ·· h2、H20、H2〇2、N2 ' NH3、 耕及其烧基或芳基衍生物、二乙基碎炫*、二發烧基 胺、矽烷、二矽烷、苯基矽烷、含Si-H鍵的分子、 一甲基氫化紹；含氫的自由基，例如Η.、OH ·、N ·、 ΝΗ ·、ΝΗ2 · ; CO、Si2Cl6、以及該等的混合物；

- 反應器内的壓力係介於約1 Pa與約100,000 Pa之 間；而且較佳介於約25 Pa與約1000 Pa之間； - 含金屬之前驅物、惰性流體、及反應流體係如於化 學氣相沈積法中至少部份地同時被引進，或如於原 子層沈積法中至少部份地依序被引進； " 含金屬之前驅物具有小於約50 C之熔點；較佳小於 約3 5 C ;以及 - 含金屬之前驅物在室溫時為液體。 先前段落已大略列出本發明的特徵與技術優點，以下 的發明詳細說明以更佳地理解。構成本發明申請專利範圍 標的之本發明的額外特徵與優點將於下文說明。熟習該項 技術者應瞭解到所揭示的概念和特定具體實例可輕易地利 用作為修改或設計其他結構以供實行本發明之相同宗旨的 基礎。熟習該項技術者亦應瞭解到該類等效建構並不_離 隨附申請專利範圍所陳述之本發明的精神與範疇。子 符號和命名 某些用詞係通篇用於下列發明說明與申請專 以指示特定的系統成分。本文件並不意圖對名稱不同而非 200925314 功能不同的成分做區隔。 使用於本案時’ 「烧基I 一1总板报

」 巧係指僅含碳原子與氫原 子的飽和宫能基。又，「俨A 沉基」一詞係指直鏈、支鏈、或 環狀炫基。直鏈狀炫基的例子係包括但不限於：甲基、乙 基、丙基、丁基、及其他。支鏈貌基係包括但不限於：三 級丁基。環狀貌基的例子禕白紅 妁例子係包括但不限於：環丙基、環戊 基、環己基、及其他。 ❹ 使用於本案時，縮寫“Me，，係指甲基團；縮寫“以，，係指 乙基團；縮寫“Pr”係指丙基團；縮寫“ipr，，係指異丙基團；縮 寫㈣係指乙醯丙嗣基；縮寫“tmhd”係指2,2,6,6_四甲基 -:，5-庚二’基；縮寫“。d”係指2,4·辛二酮基；縮寫、係 指2-曱基-3,5·己二_基；以及縮寫“ — μ，，係指四 曱基-2-矽雜·庚二酮基。 【實施方式】 較佳具體實例之說明 在一具體實例中，前驅物化合物包含具有下列通式之 前驅物： "" 〇 R Ο

M (R，'~~c—C—.C—R")-' L 产Μ為鋼、銀、或金其中一者^，、及R，，係選自於 氫；C1-C6直鏈、支鏈、或環狀烷基；N〇2、SiRiR2R3 ;以 及GeR丨RW R丨、R2、R3係獨立地選自於氫；以及ci’-以 直鏈、支鍵、或環狀烷基。L為衍生自乙烯或乙炔的中性配 位基。 200925314 所揭示的含Cu前驅物的例子係包括但不限於 cu(acac)(乙稀）、Cu(tmhd)(乙稀）、Cu(Qd)(乙稀）、cu(mh叫乙 烯）、Cu(acac)(丙稀）、Cu(tmhd)(丙烯）、Cu(〇d)(丙烯卜 CuOnhd)(丙稀）、Cu(acac)(1_ 丁稀）、⑽福川 丁稀卜 Cu(〇d)(1- 丁烯）、Cu(mhd)(2_ 丁烯）、Cu(acac)(2 丁烯卜 Cu(tmhd)(2- 丁稀）、Cu(〇d)(2_ 丁 烯）、Cu(mhd)(2 丁烯）、 CU(acac)(丁二烯）、Cu(tmhd)(丁二烯）、Cu(〇d)(丁 二烯广 CU(mhd)(丁二烯）、Cu(acac)(環 丁二烯）、Cu(tmhd)(環丁二 © 稀）、Cu⑽（環丁二烯）、Cu(mhd)(環丁二烯）、Cu(acac)(環 己-1，3_浠）、Cu(tmhd)(環己-1，3-二稀）、cu(〇d)(環己 _13-二 烯）、Cu(mhd)(環己-1，3-二烯）、Cu(acac)(環己]，4_ 二稀）、

Cu(tmhd)(環己-1，4-二烯）、Cu(〇d)(環己 _ι，4·二烯）、 Cu(mhd)(i哀己-1，4->一 稀）、Cu(acac)(乙快）、Cu(tmhd)(乙块）、 Cu(od)(乙炔）、Cu(mhd)(乙炔）、Cu(acac)(三曱基矽烷基乙 炔）、Cu(tmhd)(三曱基石夕烧基乙快）、Cu(od)(三甲基石夕烧基 乙快）、Cu(mhd)(三甲基梦院基乙炔）、Cu(acac)(雙（三甲基 矽烷基）乙炔）、Cu(tmhd)雙（三曱基矽烷基乙炔）、cu(od)(雙 (三甲基矽烷基）乙炔）、Cu(mhd)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、 Cu(acac)(三曱基乙稀基矽烷）、Cu(tmhd)(三甲基乙烯基石夕 烷）、Cu(od)(三甲基乙烯基矽烷）、Cu(mhd)(三甲基乙烯基矽 烧）、Cu(acac)(雙（三甲基石夕烧基）乙炔）、Cu(tmhd)(雙（三甲 基矽烷基）乙烯）、Cu(od)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、 Cu(mhd)(雙（三曱基矽烷基）乙烯）、Cu(tmshd)(丙烯）、 Cu(trftshd)(l- 丁稀）、Cu(tmshd)(2- 丁浠）、Cu(tmshd)(丁二 12 200925314 烯）、Cu(tmshd)(環 丁二烯）、Cu(tmshd)(環己-1,3-二烯）、 Cu(tmshd)(環己-i，4-二烯）、Cu(tmshd)(乙炔）、Cu(tmshd)(三 曱基矽烧基乙炔）、Cu(tmshd)(雙（三甲基石夕烧基）乙炔）、以 及該等的混合物。 所揭示的含 Ag前驅物的例子係包括但不限於

Ag(acac)(乙烯）、Ag(tmhd)(乙烯）、Ag(od)(乙烯）、Ag(mhd)(乙 烯）、Ag(acac)(丙烯）、Ag(tmhd)(丙烯）、Ag(od)(丙烯）、 Ag(mhd)(丙烯）、Ag(acac)(l_ 丁烯）、Ag(tmhd)(l- 丁烯）、 〇 Ag(od)(卜丁烯）、Ag(mhd)(2- 丁烯）、Ag(acac)(2- 丁烯）、 Ag(tmhd)(2- 丁烯）、Ag(od)(2- 丁烯）、Ag(mhd)(2- 丁烯）、 Ag(acac)( 丁二烯）、Ag(tmhd)( 丁二烯）、Ag(od)( 丁二烯）、 Ag(mhd)(丁二烯）、Ag(acac)(環 丁二烯）、Ag(tmhd)(環丁二 烯）、Ag(od)(環 丁二稀）、Ag(mhd)(環 丁二烯）、Ag(acac)(環 己-1，3-二烯）、Ag(tmhd)(環己-1，3-二烯）' Ag(od)(環己-1,3-二烯）、Ag(mhd)(環己-1,3-二烯）、Ag(acac)(環己-1,4-二稀）、 Ag(tmhd)(環己-1,4-二烯）、Ag(od)(環己-M-二烯）、 0

Ag(mhd)(環己-1,4-二稀）、Ag(acac)(乙炔）、Ag(tmhd)(乙 炔）、Ag(od)(乙炔）、Ag(mhd)(乙炔）、Ag(acac)(三甲基矽烷 基乙炔）、Ag(tmhd)(三甲基矽烷基乙炔）、Ag(od)(三曱基矽 烧基乙炔）、Ag(mhd)(三甲基碎院基乙炔）、Ag(acac)(雙（三 甲基矽烷基）乙炔）、Ag(tmhd)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、 Ag(od)(雙（三曱基矽烷基）乙炔）、Ag(mhd)(雙（三曱基矽烷基） 乙炔）、Ag(acac)(三甲基乙稀基石夕烧）、Ag(tmhd)(三甲基乙 稀基石夕炫）、Ag(od)(三甲基乙稀基石夕院）、Ag(mhd)(三甲基 13 200925314 乙烯基矽烷）、Ag(acac)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、 Ag(tmhd)(雙（三曱基矽烷基）乙烯）、Ag(od)(雙（三曱基矽烷 基）乙烯）、Ag(mhd)(雙（三曱基矽烷基）乙烯）、Ag(tmshd)(丙 稀)、Ag(tmshd)(l-丁烯）、Ag(tmshd)(2-丁烯）、Ag(tmshd)(丁 二浠）、Ag(tmshd)(環丁二浠）、Ag(tmshd)(環己二-1,3-烯）、 Ag(tmshd)(環己二-1,4-烯）、Ag(tmshd)(乙炔）、Ag(tmshd)(三 甲基矽烷基乙炔）、Ag(tmshd)(雙（三曱基矽烷基）乙炔、以及 該等的混合物。 所揭示的含 Au前驅物的例子係包括但不限於 八\1(&。&(；)(乙烯）、人11(1；11111(1)(乙烯）、八11(〇0)(乙烯）、人11(11111(1)(乙 烯）、Au(acac)(丙稀）、Au(tmhd)(丙烯）、Au(od)(丙稀）、 Au(mhd)(丙烯）、Au(acac)(l- 丁烯）、Au(tmhd)(l- 丁烯）、 Au(od)(l- 丁稀）、Au(mhd)(l- 丁烯）、Au(acac)(2- 丁稀）、 Au(tmhd)(2-丁稀）、Au(od)(2-丁稀）、Au(mhd)(2-丁烯）、 Au(acac)( 丁二烯）、Au(tmhd)( 丁二烯）、Au(od)( 丁二烯）、 Au(mhd)(丁二烯）、Au(acac)(環 丁二烯）、Au(tmhd)(環丁二 烯）、Au(od)(環 丁二烯）、Au(mhd)(環 丁二烯）、Au(acac)(環 己-1，3-二烯）、Au(tmhd)(環己-1,3-二烯）、Au(od)(環己-1，3_ 二稀）、Au(mhd)(環己-1，3-二烯）、Au(acac)(環己-1,4-二缔）、 Au(tmhd)(環己-1,4-二烯）、Au(od)(環己-1，4-二烯）、 Au(mhd)(環己-i，4-二稀）、Au(acac)(乙快）、Au(tmhd)(乙 炔）、Au(od)(乙炔）、Au(mhd)(乙炔）、Au(acac)(三甲基石夕燒 基乙炔）、Au(tmhd)(三甲基石夕燒基乙炔）、Au(od)(三甲基妙 烧基乙炔）、Au(mhd)(三甲基矽烷基乙炔）、Au(acac)(雙（三 200925314 甲基矽烷基）乙炔）、Au(tmhd)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、 Au(〇d)(雙（三曱基矽烷基）乙炔）、AWmhd)(雙（三曱基矽烷基） 乙炔）、Au(acac)(二甲基乙烯基梦烧）、Au(tmhd)(三甲基乙 婦基石夕烧）、Au(od)(二甲基乙稀基妙烧）、Au(mhd)(三甲基 乙烯基矽烷）、Au(acac)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、 ❹

Au(tmhd)(雙（三甲基石夕燒基）乙烯）、Au(〇d)(雙（三甲基矽烷 基）乙烯）、Au(mhd)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、Au(tmshd)(乙 烯）、Au(tmshd)(丙烯）、Au⑽shd)(1_丁烯）、Au(tmshd)(2_ 丁烯）、AU(tmshd)( 丁二烯）、Au(tmshd)(環 丁二烯）、 AU(tmshd)(環己二 +3-稀）、Au(tmshd)(環己二 _14_ 稀）、

Au(tmshd)(乙炔）、Au(tmshd)(三甲基矽烷基乙炔）、 Au(tmshd)(雙（二甲基矽烷基）乙炔）、以及該等的混合物。 所揭示的刖驅物化合物可使用熟習該項技術者所習知 的任何沈積方法來沈積。適宜的沈積方法例子係包括但不 限於.省帛CVD、低壓化學氣相沈積（LpcvD)、原子層沈 積（ALD)、脈衝式化學氣相沈積（p-CvD)、電裝增強式原子 層^積（PE ALD)、或該等之組合。在具體實例中，可將第 &驅物（亦即含金屬之前驅物）引進反應室内。該反應 室可為任何位於裝置内部的隔室或腔室，沈積方法係於其 如、行例如但不限於：冷壁式反應器、熱壁式反應器、 皁一晶圓反應器、吝曰面e + 夕日曰圓反應器、或處於適用於致使前驅 物反應並形成層$ 1# π . 條件下的其他類型沈積系統。第一前驅 物可藉由將惰性氣艚Γ链1 ¥旺轧體（譬如N2、He、Ar、及其他）以氣泡 打進前驅物内祐接> 〃 性軋體加前驅物的混合物至反應器 15 200925314 内而引進反應室内。 通常，反應室係容納欲沈積金屬層或膜於其上之〆或 多個基板。該一或多個基板可為用於半導體製造的任何通 宜基板。適宜基板的例子係包括但不限於··矽基板、二氧 化矽基板、氮化矽基板、氮氧化矽基板、鎢基板、或該等 之組合。此外，可使用包含鎢或貴重金屬（譬如鉑、鈀、 錢、或金）的基板。 在具體實例中，在基板上沈積金屬膜的方法可進一步 包含將第二前驅物引進反應室内。第二前驅物可為含有一 或多個非第II族金屬之金屬的金屬前驅物。舉例來說，第 二前驅物可包括但不限於：Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、

Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、或該等之組合。金屬 的其他例子包括了稀土金屬與鑭系元素。第二前驅物可含 有矽及/或鍺。尤其，適宜的第二金屬前驅物的例子係包括 但不限於.三矽烧基胺、矽烧、二矽烧、三矽烧、雙（三級 丁基胺基）矽烷（BTBAS)、雙（二乙基胺基）矽烷（BDEAS)、或 該等之組合《此外，第二金屬前驅物可為具有式

SiHx(NR R )4_χ之胺基碎烧。下標χ為介於〇與4之間的整 數。R1及R2可個別獨立地為氫基團；或C1_C6烷基，其為 直鏈、支鏈、或環狀。Ri及R2可相同或彼此互異。在一具 體實例中’第二金屬前驅物為參（二乙基胺基）矽烷 (TriDMAS)。 在替代具體實例中，第二前驅物可為鋁源。適宜鋁源 的例子係包括但不限於：三甲基鋁、二甲基氫化鋁、或該 16 200925314 等之組合。此外’鋁源可為具有式AlRijNWhq之胺基 鋁炫（amidoalane)。下標χ為介於〇與3之間的整數。r1、 R2、及R3可個別獨立地為氫基團；或C1_C6碳鏈，其為直 鏈、支鏈、或環狀，且可個別相同或彼此互異。 在另一具體實例中，第二前驅物可為選自於包含下列 之群組的钽及/或鈮源·· Mcl5及對應加成物、M(NMe2)5、 M(NEt2)4、M(NEt2)5、或該等之組合。μ代表鈕或鈮。再者， 該钽及/或鈮源可為具有式M(=NRi)(NR2R3)3之含胺基鈕及/ ❹或鈮源。Rl、R2、及R3可個別獨立地為氫基團；C1_C6烷 基，其為直鏈、支鏈、或環狀。通常，引進反應室内的第 一金屬前驅物比第二前驅物的重量比範圍可從約1〇〇: }至 約1 : 100，或者從約50 :丨至約丨：5〇，或者從約丨：1至 約 10 : 1 〇 在具體實例中，反應室可維持在範圍 100,000 Pa的壓力，或者從約1〇 Pa至約1〇 〇〇〇 Pa，或者 ❹從約25 Pa至約_ Pa。此外，反應室内的溫度範圍可從 約7〇°C至約450°C，或者從約7〇t：至約2〇〇t。在一些具 體實例中，第-前驅物具有低於約5〇t、較佳低於約饥 的熔點。在一 4b具體實例中，筮 ^ βΓ. ,, ^ - Λ J Τ第一刖驅物在室溫時為液體。 再者，金屬膜的沈積可在氫源的存在下進行。於是， 可將氫源引進反應室内。氫源可為流體或氣體。適宜氯源 的例子係包括但不限於：η2、η2〇、Η2〇2、Ν2、ΝΗ3、耕及 其烧基或芳基衍生物、二乙基石夕規、三妙烧基胺、石夕烧、 二石夕烷、苯基矽烷、以及任何含si_H鍵的分子二甲基氫 17 200925314 化銘；含氫的自由基’例如Η.、〇H ·、n ·、NH.、·; 或該等之組合。在進一步具體實例中，可將惰性氣體引進 反應室内。惰性氣體的例子係包括但不限於：He、Ar、Ne、 或該等之組合。亦可將還原性流體引進反應室内。適宜還 原性流體的例子係包括但不限於：一氧化碳、Si2Cl6、或該 等之組合。 該金屬前驅物與反應氣體可依序地（如於ALD )或同 時地（如於CVD)引進反應室内。在一具體實例中，第— 與第二前驅物、或第一前驅物與反應氣體可依序地或同時 地以脈衝（譬如脈衝式CVD)輸送至反應室内。第二及/或 第一金屬前驅物的各次脈衝可持續一段範圍從約〇〇1 s至 約10 s ’或者從約〇.3 s至約3 s，或者從約0 5 s至約2 s 的時間。在另一具體實例中，反應氣體、及/或惰性氣體亦 可以脈衝輸送至反應室内。在該樣具體實例中，各氣體的 脈衝可持續一段範圍從約0.01 s至約1〇 s，或者從約〇 3 s 至約3 s，或者從約0.5 s至約2 s的時間。 實施例 下列非設限實施例係提供以進一步例示本發明之具體 實例。然而，實施例並非企圖包括所有且非企圖限制本案 所說明之本發明的範疇。下列實施例係根據本發明之具體 實例例示可行的沈積方法。 實施例I :在CVD條件下沈積銅金屬： 在一些具體實例中’為了在晶圓表面上或在深溝槽内 沈積銅膜，根據本發明一具體實例，吾人必須使鋼源蒸發， 18 200925314 亚將其提供至一反應器内，該反應器内係引進至少一個基 板’可能將氫源（較佳為氫）、水份或氨注入該反應器内， 在適當溫度（較佳介於200。(：與45(TC之間）與壓力（較佳 介於25 Pa與10〇〇 Pa之間）使該分子反應或自我分解，持 Μ —段達到薄膜沈積在基板上或填滿溝槽所必需的時間。 實施例II :在ALD條件下沈積銅金屬： 在一些具體實例中’為了在晶圓表面上或在深溝槽内 ❹沈積銅獏，根據本發明一具體實例，吾人必須使銅源蒸發， 並將其提供至一反應器内，該反應器内係引進至少一個基 板將虱源（較佳為氫）、水份或氨注入該反應器内，反 應器係容納至少一個晶圓，在適當溫度（較佳介於11(TC與 200 C之間）與壓力（較佳介於25 pa與1〇〇〇 pa之間）使 該分子反應，持續一段達到薄膜沈積在基板上或填滿溝槽 所必需的時間。更明確地說，當Cu源於脈衝持續時間持續 引進時，一循環遂開始，然後使Cii源沖出反應器，以移除 ❹未化學吸附的Cu分子。隨後引進氫源以還原吸附在晶圓表 面上的Cu分子，於是形成Cu層。然後沖氫源以完成循環。 循環數目係設定為獲得所欲的銅膜厚度。 實施例III :在脈衝式CVD條件下沈積銅金屬： 在些具體實例中，為了在晶圓表面上或在深溝槽内 沈積該類膜，根據本發明一具體實例，吾人必須使銅源蒸 發，並將其提供至一反應器内，該反應器内係引進至少二 個基板，將氫源（較佳為氫）、水份或氨注入該反應器内， 反應器係容納至少一個晶圓，在適當溫度（較佳介於11 〇 200925314 °C與250t之間）與壓力（較佳介於25 ^肖ι〇〇〇 &之 使該分子反應，持續-段達到薄膜沈積在基板上或填滿B 槽所必需的時間。更明確地說，Cu源係於脈衝持續時間持 續：進。持續地引進氫源以還原Cu分子，於是形成h層。 循環數目係設定為獲得所欲的銅膜厚度。 實施例IV :在pEALD條件下沈積銅金屬：

在-些具體實例中，為了在基板表面上或在深溝槽内 沈積該類膜，根據本發明__具體㈣，吾丨必須使鋼源蒸 發，並將其提供至一反應器内，該反應器内係引進至少一 個基板，將氫源（較佳為氫）、水份或氨注入該反應器内， 反應器係容納至少一個晶圓，在適當溫度（較佳介於 與150°c之間）與壓力（較佳介於25 Pa與1〇〇〇 Pa之間） 使該分子反應，持續一段達到薄膜沈積在基板上或填滿溝 槽所必需的時間。更明確地說，Cu源係於脈衝持續時間持 續引進。持續地引進氫源，但在該等製程條件下，氫源所 具有的反應性並不足以還原Cu分子。於是開啟電漿以活化 氫源，使其極具反應性，並能夠還原化學吸附在表面上的

Cu分子。當電漿關掉時’循環即完成’因為經活化氫源僅 具極短的生命期。這使得較短的生命期及隨之在製造條件 下較咼的產量成為可行。形成了一層Cu。循環數目係設定 為獲得所欲的銅膜厚度。 實施例V :沈積銅膜： 在一些具體實例中，在實施例I-IV中所給定的全部資 訊可應用於本實施例V。本發明係指使用ALD、PEALD、 20 200925314 C VD、MOC VD、脈衝CVD方法在反應器内使含金屬鋼膜沈 積在諸如晶圓之支承物上。 實施例VI :沈積銅合金膜： 除了額外提供第二Μ金屬源以外，在實施例I-IV中所 給定的全部資訊可應用於本實施例VI。 第二含Μ前驅物亦可連同金屬μ源引進反應室内。此 含Μ前驅物源係較佳選自於： a) 矽（或鍺）源且係選自於一但不限於—由下列所構成 ® 之群組：三矽烷基胺、矽烧、二矽烧、三矽烷、胺 基梦烧SiKNRiR2)*^ (其中X係介於〇與4之間； R1及R2係獨立為Η或C1-C6碳鏈，其為直鏈、支鍵、

或環狀；較佳為 TriDMAS SiH(NMe2)3 ; BTBAS

SiH2(NHtBu)2) ； BDEAS SiH2(NEt2)2)、以及該等的 混合物（或該等的鍺等效物）；或是 b) 鋁源，其係選自於包含下列之群組：三甲基鋁、二甲 ◎ 基氩化鋁、胺基鋁烷AIR^NR’R，，）％,(其中x係介於 0與4之間；R1及R2係獨立為η或C1-C6碳鏈，其 為直鏈、支鏈、或環狀）、以及該等的混合物；或是 c) 钽（或鈮）源，其係選自於包含下列之群組：Taci5 及對應加成物、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、

TapNR^XNK^R3)/各個r1及r2係獨立為η或ci_c6 碳鍵’其為直鏈、支鍵、或環狀且其中胺基配位基 可具有不同取代基）、以及該等的混合物；或該等 的鈮對應物。 21 200925314 儘管已展示並說明本發明之具體 者仍可在不詩本發明之精神或教示的前提4:= 仃修飾。纟案所說明的具體實例係僅供例示而非限制。板 成物與方法的眾多變異及修飾是可行的且係落於本發明之 範疇内。因此保護範圍並不限於本案所說明的具體實例， 而僅受限於下列之巾請專利範圍，其範4應包括中請專利 範圍所申請標的之所有等效物。 〇 圖式簡單說明 無 【主要元件符號說明】 無

22

Claims (1)

1. 200925314 十、申請專利範圍： 1. 一種用於在一或多個基板上沈積含金屬膜的方法，其 包含： '、 a) 提供至少一個基板於反應器内； b) 將至少一種含金屬之前驅物引至該反應器内， 其中該含金屬之前驅物具有下列通式： 〇 R 〇 M (R,—C—C~~c—R-)-1 L Ο ❹ 且其中： -M為選自於銅、銀及金當中一者的金屬； -R、R’、R”係獨立地選自於：η ; C1_C6直鏈、支 • 鏈或環狀烷基；N02 ; SiR1^ ;以及GeRlR2R3 ; -Rl、R2、R3係獨立地選自於：Η;以及C1_C6直鏈、 支鏈或環狀烷基；以及 -L為衍生自乙烯或乙炔的中性配位基；以及 c) 在該一或多個基板上沈積至少一部份該含金屬之 前驅物，以形成含金屬膜、純金屬或合金。 2. 根據中請專利_第1項之方法，進-步包含於介於 約川C與約450 C之間的溫度使該含金屬膜沈積在該至少 一個基板上。 3. 根據中請專利範圍第2項之方法，進—步包含於介於 約7〇 C與約2〇。〇之間的溫度使該含金屬媒沈積在該至少 一個基板上。 4_根據申請專利範圍第2項之方法，其中l為雙（三甲 基矽烷基）乙炔。 23 200925314 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將第二 前驅物引至該反應器内，其中第二前驅物包含選自於由下 列所構成之群組的至少一員：Ag、Au、Cu、Ru、Mg、Ca、 Zn、B、A1、In、爛系元素（包括Sc、Y、La及稀土元素）、 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、灿及 Ta。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中第二前驅物包 含選自於由Ag、An、Cu' RU及〜所構成之群組的至少一 員。 7 ·根據申明專利範圍第1項之方法，進一步包含： a) 提供至少一種惰性流體與反應流體至該反應器 内，其中該反應流體為含氫流體或還原性流體；以 及 b) 使該含金屬之前驅物和該反應流體反應。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該反應流體包 含至少一種選自於由下列所構成之群組的含氫成員：h2、 Q H2〇、H2〇2、N2、NH3、肼及其烷基或芳基衍生物、二乙基 矽烷、三矽烷基胺、矽烷、二矽烷、苯基矽烷、含以項鍵 的分子、二甲基氫化鋁；含氫的自由基，例如H.、〇H.、 N ·、NH ·、NH2 ·;以及該等的混合物。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該反應流體為 選自於CO與Si2Cl6的還原性流體。 10. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中反應器内的 壓力係介於約1 Pa與約100 〇〇〇 Pa之間。 11. 根據申睛專利範圍第1〇項之方法，其中該壓力係介 24 200925314 於約25 Pa與約looo Pa之間。 12·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬之 前驅物 '惰性流體及反應流體係如於化學氣相沈積法中至 少部份地同時被引進，或如於原子層沈積法中至少部份地 依序被引進。 根據申請專利範圍第1項之方法，進—步包含將至 少一種含金屬之前驅物引至該反應器内，其中該含金屬之 前驅物具有小於約50 C之熔點。 ❹ 14.根據申請專利範圍第13項之方法，其中該含金屬之 前驅物具有小於約35 C之熔點。 15·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該含金屬之 前驅物在室溫時為液體。 16.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬之 前驅物包含選自於由下列所構成之群組的至少一員： M(acac)(乙烯）、M(tmhd)(乙烯）、M(〇d)(乙烯）、(乙 Q 烯）、M(aCac)(丙烯）、M(tmhd)(丙烯）、M(od)(丙烯）、 M(mhd)(丙稀）、M(aeae)(l·丁稀）、M(tmhd)(l·丁稀）、M(0d)(l-丁稀）、M(mhd)(2_丁烯）、M(acac)(2-丁烯）、M(tmhd)(2-丁 稀）、M(〇d)(2-丁烯）、M(mhd)(2-丁烯）、M(acac)(丁二烯）、 M(tmhd)( 丁二烯）、M(〇d)(丁 二烯）、M(mhd)( 丁二烯）、 M(aCaC)(S T 二烯）、M(tmhd)(環 丁二烯）、M(od)(環丁二 烯）M(mhd)(環 丁二烯）、_咖)(環己 婦）、(環 己 I，3 一烯）、M(〇d)(環己-1，3-二烯）、M(mhd)(環己-1，3-二 稀）M(acac)(環己]，4二烯）、叫碰伙環己_14二烯）、 25 200925314 M(od)(環己-1，4-二烯）、M(mhd)(環己-M_二烯）、M(acac)(乙 炔）、M(tmhd)(乙炔）、M(od)(乙炔）、M(mhd)(乙炔）、 M(acac)(三甲基矽烷基乙炔）、M(tmhd)(三甲基矽烷基乙 炔）、M(od)(三甲基矽烷基乙炔）、M(mhd)(三曱基矽烷基乙 炔）、M(acac)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、M(tmhd)雙（三曱基 矽烷基乙炔）、M(〇d)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、M(mhd)(雙（三 甲基石夕院基）乙炔）、M(acac)(三甲基乙烯基矽烷）、 M(tmhd)(二甲基乙烯基矽烷）、M(〇d)(三甲基乙烯基矽烷）、 M(mhd)(二曱基乙烯基矽烷）、M(acac)(雙（三甲基矽烷基）乙 炔）、M(tmhd)(雙（三曱基矽烷基）乙烯）、M(〇d)(雙（三曱基矽 烧基）乙烯）、M(mhd)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、M(tmshd)(丙 烯）、M(tmshd)(l-丁烯）、M(tmshd)(2_ 丁烯）、M(tmshd)(丁二 烯）、M(tmshd)(環 丁二烯）、M(tmshd)(環己 _1，3_ 二烯）、 M(tmshd)(環己 _ι，4-二烯）、M(tmshd)(乙炔）、M(tmshd)(三甲 基矽烷基乙炔）、M(tmshd)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、以及該 ❹等之組合，其中Μ為An、Ag或Cu。 17.種藉由PEALD製程在一或多個基板上沈積含金 屬膜的方法，其包含： a) 提供至少一個基板於一反應器内； b) 將至少一種含金屬之前驅物引至該反應器内， 其中該含金屬之前驅物具有下列通式： 〇 R 0 M (Ri c—c~~c一R")*1 L 且其中： _ M為選自於銅、銀、及金當中一者的金屬； 26 200925314 -R、R，、R”係獨立地選自於：H;C1-C6直鏈、支 鏈、或環狀烷基；N02 ; SiR^R^R3 ;以及GeR^W ; -R1、R2、R3係獨立地選自於：Η ;以及C1-C6直鏈、 支鏈、或環狀烷基；以及 -L為衍生自乙烯或乙块的中性配位基； c) 提供至少一種惰性流體與一反應流體至該反應器 内’其中該反應流體為含氫流體、或還原性流體； ❹

   d) 在引進該含金屬之前驅物之後，提供一電漿源，並 依序活化及去活化電聚源； e) 使該含金屬之前驅物和該反應流體反應；以及 f) 在s亥一或多個基板上沈積至少一部份該含金屬之 前驅物，以形成含金屬膜、純金屬、或合金。 1 8 ·根據申請專利範圍第i 7項之方法，其中步驟（b)至⑴ 係重複直到獲得所欲的膜厚度為止。 19·根據申請專利範圍第17項之方法，其中[為雙（三 甲基矽烧基）乙炔。 2〇.根據申請專利範圍第17項之方法，進一步包含於介 於約2GG C與約5G C之間的溫度使該含金屬膜沈積在該至 少一個基板上。 21·根據申請專利範圍第2〇項之方法，進一步包含於介 於約150 C與約⑽之間的溫度使該含金屬膜沈積在該至 少一個基板上。 勺人2至2·根據巾請專利範圍第17項之方法，其中該反應流體 W V種選自於由下列所構成之群組的含氫成員： 27 200925314 Ha、ΙΟ、Η"2、&、NH3、肼及其烷基或芳基衍生物、二 乙基矽烷、二矽烷基胺、矽烷、二矽烷、苯基矽烷、含Si-H 鍵的刀子、一甲基氫化鋁；含氫的自由基，例如Η.、OH.、 N 、NH 、贿2 ·、以及該等的混合物。 23·根據申請專利範圍第17項之方法，其中該反應流體 為選自於C0與Si2Cl6的還原性流體。

   Q 24. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中反應器内的 壓力係介於約1 Pa與約1〇〇 〇〇〇 pa之間。 25. 根據申請專利範圍第24項之方法其中該壓力係介 於約25 Pa與約1000 Pa之間。 26. 根據申請專利範圍第17項之方法，進一步包含將至 少一種含金屬之前驅物引至該反應器内，其中該含金屬之 前驅物具有小於約5 0 C之熔點。 ^ 27.根據申請專利範圍第％項之方法，其中該含金屬之 前驅物具有小於約3 5 C之溶點。 28.根據申請專利範圍第26項之方法，其中該含金屬之 前驅物在室溫時為液體。 ^ 29·根據申請專利範圍第17項之方法’其中該含金屬之 前驅物包含選自於由下列所構成之群組的至少一員： M(aCac)(乙烯）、M(tmhd)(乙烯）、M(〇d)(乙烯）、乙 烯）、M(acac)(丙烯）、M(tmhd)(丙烯）、M(〇d)(丙烯）、 M(mhd)(丙烯）、M(acac)(1_丁烯卜尋灿咐-丁稀卜⑽尋· 丁烯）、M(mhd)(2·丁烯）、M(acac)(2_丁烯）、M(tmhd)(2·丁 烯）、M(〇d)(2_ 丁烯）、M(mhd)(2_ 丁烯）、M(acac)( 丁二烯）、 28 200925314 M(tmhd)( 丁二烯）、M(od)( 丁二烯）、M(mhd)( 丁二烯）、 M(acac)(環 丁二烯）、M(tmhd)(環 丁二烯）、M(od)(環丁二 烯）、M(mhd)(環 丁二烯）、M(acac)(環己-1，3-烯）、M(tmhd)(環 己-1,3-二烯）、M(od)(環己-1，3-二烯）、M(mhd)(環己-1,3-二 烯）、M(acac)(環己-l，4-二烯）、M(tmhd)(環己-1，4-二烯）、 M(od)(環己-1，4-二烯）、M(mhd)(環己-1，4-二稀）、M(acac)(乙 炔）' M(tmhd)(乙炔）、M(od)(乙炔）、M(mhd)(乙炔）、 M(acac)(二甲基石夕烧基乙炔）、M(tmhd)(三曱基石夕烧基乙 炔）、M(od)(三甲基碎烧基乙炔）、M(mhd)(三曱基碎烧基乙 炔）、M(acac)(雙（三曱基矽烷基）乙炔）、M(tmhd)雙（三甲基 矽烷基乙炔）、M(od)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、M(mhd)(雙（三 甲基石夕烧基）乙炔）、M(acac)(三甲基乙稀基石夕貌）、 M(tmhd)(三曱基乙烯基矽烷）、M(od)(三甲基乙烯基矽烷）、 M(mhd)(三曱基乙烯基矽烷）、M(acac)(雙（三曱基矽烷基）乙 炔）、M(tmhd)(雙（三曱基矽烷基）乙烯）、M(〇d)(雙（三甲基矽 ©烧基）乙烯）、M(mhd)(雙（三甲基矽烷基）乙烯）、M(tmshd)(丙 烯）、M(tmshd)(l-丁烯）、M(tmshd)(2_丁烯）、M(tmshd)(丁二 烯）、M(tmshd)(環 丁二烯）、M(tmshd)(環己 _13·二烯）、 M(tmshd)(環己-1，4-二烯）、M(tmshd)(乙快）、M(tmshd)(三甲 基石夕烧基乙炔）、M(tmshd)(雙（三甲基矽烷基）乙炔）、以及該 等之組合，其中Μ為Au、Ag、或Cu。 30_根據申請專利範圍第I?項之方法，進一步包含將第 二前驅物引至該反應器内，其中第二前驅物包含選自於由 下列所構成之群組的至少一員：Ag、Au、Cu、Ru、Mg、 29 200925314 Ca、Zn、B、A1、In、鋼系元素（包括Sc、γ、La、以及稀 土元素）、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、以及丁a。 31. 根據申請專利範圍第30項之方法’其中第二前驅物 包含選自於由Ag、An、Cu、Ru、以及Ta所構成之群組的 至少一員。 32. —種新穎組成物，其包含具下列通式之前驅物： 0 R 0 M (R.—c一c—C—R-)·1 L © 其中： -Μ為選自於銅、銀、及金當中一者的金屬； -R、R’、R”係獨立地選自於：H;C1-C6直鏈、支鏈、 或環狀烷基；N02 ; SiRiR2R3 ;以及 GeRiR^R3 ; -R^R^'R3係獨立地選自於：Η;以及C1-C6直鏈、 支鏈、或環狀烷基； -L為衍生自乙烯或乙炔的中性配位基；以及 -該前驅物具有低於約5〇c之熔點。 轉 3 3.根據申請專利範圍第32項之組成物’其中[為雙（三 曱基矽烷基）乙炔。 Η*一、圖式： 無 30