KR101502185B1 - 반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체 - Google Patents

반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체 Download PDF

Info

Publication number
KR101502185B1
KR101502185B1 KR1020097024180A KR20097024180A KR101502185B1 KR 101502185 B1 KR101502185 B1 KR 101502185B1 KR 1020097024180 A KR1020097024180 A KR 1020097024180A KR 20097024180 A KR20097024180 A KR 20097024180A KR 101502185 B1 KR101502185 B1 KR 101502185B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
precursor
dimethylpentadienyl
reaction chamber
formula
Prior art date
Application number
KR1020097024180A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100017170A (ko
Inventor
크리스티앙 뒤사라
Original Assignee
레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 filed Critical 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Publication of KR20100017170A publication Critical patent/KR20100017170A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101502185B1 publication Critical patent/KR101502185B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

금속 막을 퇴적하기 위한 방법 및 조성물이 본원에 개시되어 있다. 일반적으로, 개시된 방법은 금, 은 또는 구리를 포함하는 전구체 화합물을 사용한다. 보다 구체적으로, 개시된 전구체 화합물은 열적 안정성을 증가시키기 위해 금속에 커플링된 펜타디에닐 리간드를 사용한다. 또한, 구리, 금 또는 은을 퇴적시키는 방법이 다른 전구체를 사용하여 금속 막을 퇴적시키는 방법과 함께 개시되어 있다. 상기 방법 및 조성물은 다양한 퇴적 방법에서 사용될 수 있다.
유기금속 전구체, CVD, 펜타디에닐 리간드, 금속 막

Description

반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체{NEW METAL PRECURSORS FOR SEMICONDUCTOR APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 막을 기판 상에 퇴적시키기 위한 신규 전구체에 관한 것이다.
ALD 및 CVD는 다른 퇴적법, 예를 들어 스퍼터링, 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy), 이온 빔 주입 (ion beam implantation)과 같은 물리적 증착법(PVD)과 비교하여 금속 막의 퇴적에 특히 유용한 기술이다. 또한 ALD 및 CVD를 사용하여 목적하는 제품을 제공하는 데 필요한 가공 단계의 수를 줄이는 가능성을 비롯한 전자 장치 제조의 설계시 유연성을 제공할 수 있다. 이 기술들은 정각(conformal) 퇴적, 구리, 은, 금 및 다른 물질을 퇴적시키기 위한 선택적 퇴적을 가능케 한다. 금속 막을 형성하는 데 적합한 방법은 열적으로 안정하고, 쉽게 기화되고, 반응성이며 깨끗하게 분해되는 엄격한 요건을 요구하는 적절한 전구체를 확인시켜 주는 것을 요구한다.
고성능 상호 접속 재료에 대한 요구는 소자 형상 크기가 축소되고 소자 밀도가 증가함에 따라 증가하고 있다. 구리는 그의 낮은 저항률 (Cu는 1.67 μΩcm, Al은 2.65 μΩcm임), 높은 전자 이동 저항 및 높은 융점 (Cu는 1083℃, Al은 660 ℃임)으로 인해 초대규모 집적 (ultra large scale integrated (ULSI)) 소자에서 알루미늄의 CVD에 대한 대안을 제공한다. 낮은 상호 접속 저항률은 또한 보다 빠른 소자를 가능케 할 수 있다.
구리 전구체는 상당히 휘발성이고, 낮은 퇴적 온도를 나타내지만, 열 및 산소에 매우 민감하다. 후자의 전구체는 다소 안정하지만, 높은 융점을 갖는 고체로서 단리되고, 따라서 높은 퇴적 온도를 요구한다. 특정 유기금속 전구체를 사용하는 경우 탄소 또는 산소와 같은 불순물이 열 CVD 처리 동안 혼입되는 것이 일반적이다. 예를 들어, (η5-C 5H 5)Cu(PMe3)은 인의 혼입을 유도하는 구리 막을 생성한다. 또한, 포스핀 함유 분자는 그의 높은 독성으로 인해 부적합하다. 유기 포스핀은 매우 유독성이고 PF3는 유독성이며 원하지 않은 인 오염 및 불소 유발 에칭/손상을 발생시킬 수 있다. 따라서, 이러한 화학 물질은 엄격한 제한이 가해질 수 있다.
종래의 구리 전구체의 예는 (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)CuL ((hfac)CuL)을 포함하며, 여기서 L은 루이스 염기이다. 이러한 유형의 전구체는 열 불균등화 반응을 통해 구리를 퇴적시킬 수 있기 때문에 지금까지 가장 많이 연구된 구리 전구체였다. 특히, (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)Cu(트리메틸비닐실란)은 알맞게 높은 증기압을 갖는 액체이기 때문에 많은 관심을 끌고 있다. 다른 구리 화합물, 예를 들어 (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)CuL (여기서 L은 1,5-시클로옥타디엔 (CUD), 알킨 또는 트리알킬포스핀임)은 낮은 증기압을 갖는 고체 또는 액체이다. (hfac)Cu(트리메틸비닐실란) ((hfac)Cu(tmvs))가 가장 많이 사용된 구리 전구체이지만, 그의 안정성은 재현성 있는 구리 막의 선택적 성장에 있어서 만족스럽지 않다. 또한, 연구 결과, 초 고 진공 조건 하에서 (hfac)Cu(tmvs)의 화학적 증착 반응이, 퇴적된 막에 탄소 및 불소에 의한 오염을 생성하였다는 것이 입증되었다. 따라서, 불소화 리간드를 함유하지 않은, 높은 휘발성 및 안정성을 갖는 전구체가 CVD에 의한 구리의 퇴적에서 보다 바람직하다.
불소화 리간드를 함유하지 않은 아세토아세테이트 유도체의 구리 화합물이 이전에 CVD 전구체로서 사용되어 왔다. 이 화합물들은 낮은 기판 온도에서 휘발성이고 구리 막을 퇴적시킬 수 있다고 보고되었지만, 연구된 아세토아세테이트 유도체는 이들이 불소화 리간드를 사용하지 않으면서도 휘발성이고 200℃ 미만의 온도에서 구리 막을 퇴적시키기 때문에 매력적인 것으로 발견되었다. 그러나, 이 유도체들은 높은 융점을 갖는 고체이고 구리의 선택적 퇴적이 가능하지 않다. 반면에 Cu(I) 아세토아세테이트 유도체는 불균등화 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서 구리 막을 퇴적시켰다. 그러나, 이들은 낮은 증기압을 갖는 고체 또는 액체이거나, 또는 매우 낮은 열적 안정성 (즉, 이들의 분해 온도가 이들의 기화 온도의 수 ℃ 내에 있음)을 갖기 때문에 CVD 전구체로서 사용하기에는 소수만이 실용적이다.
결과적으로, 리간드의 분해 없이, 그리고 연관된 독성 부산물 없이 금속 막을 퇴적시키는 유기금속 전구체에 대한 요구가 있다.
<발명의 개요>
금속 막 퇴적용 신규 전구체 조성물이 본원에 개시되어 있다. 일반적으로 개시된 조성물은 구리, 금, 은 등을 포함하는 전구체 화합물을 사용한다. 보다 구체적으로는, 개시된 전구체 화합물은 열적 안정성을 증가시키기 위해 금속 (예를 들어, 구리, 금, 은)에 커플링된 펜타디에닐 리간드를 사용한다. 또한, 구리, 금 또는 은의 퇴적법이 금속 막을 퇴적시키는 다른 전구체의 사용과 함께 개시되어 있다. 상기 방법 및 조성물은 다양한 퇴적 방법에서 사용될 수 있다. 개시된 화합물은 실온에서 열적 안정성과 같은 여러 이점을 갖는다. 또한, 개시된 전구체는 독성 인 화합물을 함유하지 않는다. 방법 및 조성물의 다른 양태는 하기에 보다 상세하게 기술될 것이다.
일 실시양태에서, 금속 막을 하나 이상의 기판 상에 퇴적시키는 방법은 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하는 것을 포함한다. 방법은 추가로 반응 챔버에 제1 전구체를 도입하는 것을 포함하며, 여기서 제1 전구체는 화학식 (Op)x(Cp)yMR'2-x-y로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다. M은 11족 금속이다. Op는 개환-펜타디에닐기이고, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R'는 C1 내지 C12 알킬기, 트리알킬실릴기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SMe2, SEt2, SiPr2, SMeEt, SMe(iPr), SEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Op기 및 Cp기는 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 아래첨자 "x"는 0 내지 1 범위의 정수이고, 아래첨자 "y"는 0 내지 1 범위의 정수이다. 방법은 또한 제1 전구체를 기화시켜 금속 막을 하나 이상의 기판 상에 퇴적시키는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 막을 하나 이상의 기판 상에 퇴적시키기 위한 전구체는 화학식 (Op)x(Cp)yMR'2-x-y로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하며, 식 중 M은 11족 금속이고, Op는 개환-펜타디에닐기이고, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R'는 C1 내지 C12 알킬기, 트리알킬실릴기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SMe2, SEt2, SiPr2, SMeEt, SMe(iPr), SEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. Op기 및 Cp기는 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 아래첨자 x는 0 내지 1 범위의 정수이고, 아래첨자 y는 0 내지 1 범위의 정수이다.
이상에서는 하기 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 광범위하게 개괄하였다. 본 발명의 청구 대상을 형성하는 본 발명의 추가 특징 및 이점은 이후 기술될 것이다. 당업자는 개시된 개념 및 구체적인 실시양태가, 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변경하거나 또는 설계하기 위한 기초로서 쉽게 활용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 당업자는 이러한 등가의 구성이 첨부된 청구 범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 인지할 것이다.
표기 및 명명법
하기 설명 및 청구 범위 전체에 걸쳐 특정 시스템 성분을 지칭하기 위해 특정 용어를 사용하였다. 본 문헌은 명칭은 상이하지만 기능은 동일한 성분들을 구별하도록 의도되지 않았다.
하기 논의 및 청구 범위에서, 용어 "비롯한" 및 "포함하는"은 개방형 종결 방식으로 사용되었고, 따라서, "...를 포함하되, 이에 제한되지 않는다"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 용어 "커플링"은 간접 또는 직접적인 화학 결합을 의미하도록 의도된다. 따라서, 제1 분자가 제2 분자에 커플링하는 경우, 이 연결은 직접 결합에 의하거나 또는 다른 관능기 또는 결합을 통한 간접 결합에 의한 것일 수 있다. 결합은 임의의 공지된 화학 결합, 예를 들어 공유, 이온, 정전, 쌍극자-쌍극자 결합 등일 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 "알킬기"라는 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 관능기를 나타낸다. 또한, "알킬기"라는 용어는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 분지된 알킬기의 예는 t-부틸을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클릭 알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 약칭 "Me"는 메틸기를 나타내고, 약칭 "Et"는 에틸기를 나타내고, 약칭 "Pr"은 프로필기를 나타내고, 약칭 "iPr"은 이소프로필기를 나타낸다.
일 실시양태에서, 금속 막 퇴적용 전구체는 화학식 (Op)x(Cp)yMR'2-x-y로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 "유기금속"이라는 용어는 금속-탄소 결합을 함유하는 화합물 또는 분자를 나타낼 수 있다. M은 임의의 적합한 금속일 수 있다. 특히, M은 임의의 11족 금속, 예를 들어 구리(Cu), 은(Ag) 또는 금(Au)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 금속은 루테늄 또는 탄탈을 포함한다. Op는 치환 또는 비치환 개환-펜타디에닐기 리간드이다. 또한, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 또한 치환되거나 또는 치환되지 않을 수도 있다. 아래첨자 x는 Op 리간드의 수를 나타내는 0 내지 1 범위의 정수이다. 아래첨자 y는 Cp 리간드의 수를 나타내는 0 내지 1 범위의 정수이다.
R' 치환체는 짝수의 π 전자를 제공하는 관능기일 수 있다. 구체적으로, R'는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 추가로, R'는 트리알킬실릴기, 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiMeEt, SiMe(iPr), SiEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기금속 화합물이 하나 초과의 R'기를 포함하는 실시양태에서, M에 커플링된 각 R'기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적 실시양태에서, R'는 비스((트리메틸실릴)아세틸렌이다. 적합한 R'기의 다른 예는 부타디엔, 부탄, 아세틸렌, 시클로헥사디엔, 트리메틸실릴아세틸렌, 시클로헥사-1,4-디엔, 프로필렌, 에틸렌 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에 따르면, Cp 리간드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112009071286872-pct00001
별법으로, Cp 리간드는 화학식 CpR1-5로 나타낼 수 있다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기(예를 들어, Cl, Br 등), C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 또는 이들의 조합일 수 있다. R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 적합한 Cp 리간드의 예는 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 화학식 1에 나타낸 Cp 리간드의 R1 내지 R5 중 4개 이상은 수소기이다 (즉, 치환되지 않았다).
일 실시양태에서, Op 리간드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112009071286872-pct00002
Op 리간드는 별법으로 화학식 OpR1-7로 나타낼 수 있다. R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기 (예를 들어, Cl, Br 등), C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 또는 이들의 조합일 수 있다. R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Op 리간드의 예는 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,4-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,5-비스트리메톡시실릴-1,3-펜타디엔, 1,5-비스트리메톡시실릴-1,4-펜타디엔 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 화학식 2에 나타낸 Op 리간드의 R1 내지 R7 중 5개 이상이 수소기이다 (즉, 치환되지 않았다).
일 실시양태에서, 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 유기금속 화합물일 수 있다:
Figure 112009071286872-pct00003
본 실시양태에서, y는 0이다. 즉, 유기금속 화합물은 개방형 펜타디에닐 리간드 및 R' 리간드만을 포함한다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, R1 내지 R7 중 5개 이상이 수소기이다. 다르게 말하면, Op기는 MR' 관능기 외에 2개의 치환체를 갖는다. 2개의 치환체는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 전구체는 화학식 3에 나타낸 화학식으로 표시되고, 식 중 R'는 비스((트리메틸실릴)아세틸렌이다.
일 실시양태에서, 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 유기금속 화합물일 수 있다:
Figure 112009071286872-pct00004
본 실시양태에서, x는 0이다. 즉, 유기금속 화합물은 시클로펜타디에닐 리 간드 및 R' 리간드만을 포함한다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, R1 내지 R5 중 4개 이상이 수소기이다. 즉, Cp기는 MR' 관능기 외에 단일 치환체만을 갖는다. 단일 치환체는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 전구체는 화학식 4로 표시되는 화학식을 갖고, 식 중 R'는 비스((트리메틸실릴)아세틸렌이다.
일반적으로, 개시된 금속 전구체는 낮은 융점을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 전구체는 실온(예를 들어, ~25℃)에서 액체이다. 구체적으로 전구체의 실시양태는 약 50℃ 미만, 별법으로 약 40℃ 미만, 별법으로 약 35℃ 미만의 융점을 가질 수 있다.
Cu를 함유하는 개시된 전구체의 예는 CuCp(에틸렌), Cu(MeCp)(에틸렌), Cu(EtCp)(에틸렌), Cu(iPrCp)(에틸렌), CuCp(프로필렌), Cu(MeCp)(프로필렌), Cu(EtCp)(프로필렌), Cu(iPrCp)(프로필렌), CuCp(1-부텐), Cu(MeCp)(1-부텐), Cu(EtCp)(1-부텐), Cu(iPrCp)(2-부텐), CuCp(2-부텐), Cu(MeCp)(2-부텐), Cu(EtCp)(2-부텐), Cu(iPrCp)(2-부텐), CuCp(부타디엔), Cu(MeCp)(부타디엔), Cu(EtCp)(부타디엔), Cu(iPrCp)(부타디엔), CuCp(시클로부타디엔), Cu(MeCp)(시클로부타디엔), Cu(EtCp)(시클로부타디엔), Cu(iPrCp)(시클로부타디엔), CuCp(시클로헥사-1,3-엔), Cu(MeCp) (시클로헥사-1,3-디엔), Cu(EtCp)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(iPrCp)(시클로헥사-1,3-디엔), CuCp(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(MeCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(EtCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(iPrCp)(시클로헥사-1,4-디엔), CuCp(아세틸렌), Cu(MeCp)(아세틸렌), Cu(EtCp)(아세틸렌), Cu(iPrCp)(아세틸렌), CuCp(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(MeCp)(트리메틸실릴 아세틸렌), Cu(EtCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(iPrCp)(트리메틸실릴아세틸렌), CuCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(MeCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(EtCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), CuCp(에틸렌), Cu(MeCp)(에틸렌), Cu(EtCp)(에틸렌), Cu(iPrCp)(에틸렌), CuCp(트리메틸비닐실란), Cu(MeCp)(트리메틸비닐실란), Cu(EtCp)(트리메틸비닐실란), Cu(iPrCp)(트리메틸비닐실란), CuCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Cu(MeCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(EtCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(에틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(프로필렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(1-부틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(2-부틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(부타디엔), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로부타디엔), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사-1,3-디엔), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사-1,4-디엔), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(아세틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(트리메틸실릴아세틸렌), Cu(2,4-디메틸펜타디에닐)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
Ag를 함유하는 개시된 전구체의 예는 AgCp(에틸렌), Ag(MeCp)(에틸렌), Ag(EtCp)(에틸렌), Ag(iPrCp)(에틸렌), AgCp(프로필렌), Ag(MeCp)(프로필렌), Ag(EtCp)(프로필렌), Ag(iPrCp)(프로필렌), AgCp(1-부텐), Ag(MeCp)(1-부텐), Ag(EtCp)(1-부텐), Ag(iPrCp)(2-부텐), AgCp(2-부텐), Ag(MeCp)(2-부텐), Ag(EtCp)(2-부텐), Ag(iPrCp)(2-부타엔), AgCp(부타디엔), Ag(MeCp)(부타디엔), Ag(EtCp)(부타디엔), Ag(iPrCp)(부타디엔), AgCp(시클로부타디엔), Ag(MeCp)(시클로부타디엔), Ag(EtCp)(시클로부타디엔), Ag(iPrCp)(시클로부타디엔), AgCp(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(MeCp)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(EtCp)(시클로헥사-1,3-디엔), Ag(iPrCp)(시클로헥사-1,3-디엔), AgCp(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(MeCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(EtCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Ag(iPrCp)(시클로헥사-1,4-디엔), AgCp(아세틸렌), Ag(MeCp)(아세틸렌), Ag(EtCp)(아세틸렌), Ag(iPrCp)(아세틸렌), AgCp(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(MeCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(EtCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(iPrCp)(트리메틸실릴아세틸렌), AgCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(MeCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(EtCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), AgCp(트리메틸비닐실란), Ag(MeCp)(트리메틸비닐실란), Ag(EtCp)(트리메틸비닐실란), Ag(iPrCp)(트리메틸비닐실란), AgCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Ag(MeCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(EtCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(에틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(프로필렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(1-부틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(2-부틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(부타디엔), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로부타디엔), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,3-엔), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,4-엔), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(아세틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(트리메틸실릴아세틸렌), Ag(2,4-디메틸펜타디에닐)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 또는 이 들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
Au를 함유하는 개시된 전구체의 예는 AuCp(에틸렌), Au(MeCp)(에틸렌), Au(EtCp)(에틸렌), Au(iPrCp)(에틸렌), AuCp(프로필렌), Au(MeCp)(프로필렌), Au(EtCp)(프로필렌), Au(iPrCp)(프로필렌), AuCp(1-부텐), Au(MeCp)(1-부텐), Au(EtCp)(1-부텐), Au(iPrCp)(2-부텐), AuCp(2-부텐), Au(MeCp)(2-부텐), Au(EtCp)(2-부텐), Au(iPrCp)(2-부텐), AuCp(부타디엔), Au(MeCp)(부타디엔), Au(EtCp)(부타디엔), Au(iPrCp)(부타디엔), AuCp(시클로부타디엔), Au(MeCp)(시클로부타디엔), Au(EtCp)(시클로부타디엔), Au(iPrCp)(시클로부타디엔), AuCp(시클로헥사-1,3-디엔), Au(MeCp)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(EtCp)(시클로헥사-1,3-디엔), Au(iPrCp)(시클로헥사-1,3-디엔), AuCp(시클로헥사-1,4-디엔), Au(MeCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(EtCp)(시클로헥사-1,4-디엔), Au(iPrCp)(시클로헥사-1,4-디엔), AuCp(아세틸렌), Au(MeCp)(아세틸렌), Au(EtCp)(아세틸렌), Au(iPrCp)(아세틸렌), AuCp(트리메틸실릴아세틸렌), Au(MeCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(EtCp)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(iPrCp)(트리메틸실릴아세틸렌), AuCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(MeCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(EtCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), AuCp(트리메틸비닐실란), Au(MeCp)(트리메틸비닐실란), Au(EtCp)(트리메틸비닐실란), Au(iPrCp)(트리메틸비닐실란), AuCp(비스(트리메틸실릴)아세틸렌), Au(MeCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(EtCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(iPrCp)(비스(트리메틸실릴)에틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(에틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(프로필렌), Au(2,4- 디메틸펜타디에닐)(1-부틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(2-부틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(부타디엔), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로부타디엔), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,3-엔), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,4-엔), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(아세틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(트리메틸실릴아세틸렌), Au(2,4-디메틸펜타디에닐)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시된 전구체 화합물을 당업자에게 공지된 임의의 퇴적법을 사용하여 퇴적시킬 수 있다. 적합한 퇴적법의 예는 전통적인 CVD, 저압 화학 증착(LPCVD), 원자 층 퇴적(ALD), 펄스 화학 증착(P-CVD), 플라즈마 강화 원자 층 증착(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 제1 전구체를 반응 챔버에 도입할 수 있다. 반응 챔버는 전구체를 반응시켜 층을 형성하는 데 적합한 조건 하에서 퇴적법이 수행되는 장치, 예를 들어 냉벽형(cold-wall type) 반응기, 열벽형(hot-wall type) 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기 또는 다른 유형의 퇴적 시스템 내의 임의의 인클로저 또는 챔버일 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 전구체는 불활성 기체 (예를 들어, N2, He, Ar 등)을 전구체로 버블링시키고 불활성 기체와 전구체의 혼합물을 반응기에 제공함으로써 반응 챔버에 도입될 수 있다.
일반적으로, 반응 챔버는 금속 층 또는 막이 퇴적될 하나 이상의 기판을 함유한다. 하나 이상의 기판은 반도체 제조에 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있 다. 적합한 기판의 예는 규소 기판, 실리카 기판, 질화규소 기판, 산질화규소 기판, 텅스텐 기판 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판이 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 막을 기판 상에 퇴적시키는 방법은 추가로 제2 전구체를 반응 챔버에 도입하는 것을 포함할 수 있다. 제2 전구체는 11족 금속 이외의 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 전구체일 수 있다. 예를 들어, 제2 전구체는 Mg, Ca, Zn, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속의 다른 예는 희토류 금속 및 란탄계 원소를 포함한다. 제2 전구체는 규소 및/또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 특히, 적합한 제2 금속 전구체의 예는 트리실릴아민, 실란, 디실란, 트리실란, 비스(tert-부틸아미노)실란(BTBAS), 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS) 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 제2 금속 전구체는 화학식 SiHx(NR1R2)4-x로 표시되는 아미노실란일 수 있다. 아래첨자 x는 0 내지 4의 정수이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 금속 전구체는 트리스(디에틸아미노)실란(TriDMAS)이다.
별법의 실시양태에서, 제2 전구체는 알루미늄 공급원일 수 있다. 적합한 알 루미늄 공급원의 예는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 히드리드 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 알루미늄 공급원은 화학식 AlR1 x(NR2R3)3-x로 표시되는 아미도알란일 수 있다. 아래첨자 x는 0 내지 3의 정수이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소기 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 탄소 사슬일 수 있고, 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제2 전구체는 MCl5 및 상응하는 부가물, M(NMe2)5, M(NEt2)4, M(NEt2)5 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 탄탈 및/또는 니오븀 공급원일 수 있다. M은 탄탈 또는 니오븀을 나타낸다. 또한, 탄탈 및/또는 니오븀 공급원은 화학식 M(=NR1)(NR2R3)3으로 표시되는 아미노 함유 탄탈 및/또는 니오븀 공급원일 수 있다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소기 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일반적으로 반응 챔버에 도입되는 제1 금속 전구체 대 코발트 전구체의 중량비는 약 100:1 내지 약 1:100, 별법으로 약 50:1 내지 약 1:50, 별법으로 약 1:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있다.
실시양태에서, 반응 챔버는 약 1 Pa 내지 약 100,000 Pa, 별법으로 약 10 Pa 내지 약 10,000 Pa, 별법으로 약 25 Pa 내지 약 1000 Pa 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내의 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 별법으로 약 120℃ 내지 약 450℃, 별법으로 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위일 수 있다. 또한, 금속 막의 퇴적을 수소 공급원의 존재하에서 수행할 수 있다. 따라서, 수소 공급원을 반응 챔버에 도입할 수 있다. 수소 공급원은 유체 또는 기체일 수 있다. 적합한 수소 공급원의 예는 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란 및 Si-H 결합을 함유하는 임의의 분자, 디메틸알루미늄 히드리드, 수소 함유 라디칼, 예를 들어 H
Figure 112009071286872-pct00005
, OH
Figure 112009071286872-pct00006
, N
Figure 112009071286872-pct00007
, NH
Figure 112009071286872-pct00008
, NH2
Figure 112009071286872-pct00009
또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가 실시양태에서, 불활성 기체를 반응 챔버에 도입할 수 있다. 불활성 기체의 예는 He, Ar, Ne 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 환원 유체도 반응 챔버에 도입할 수 있다. 적합한 환원 유체의 예는 일산화탄소, Si2Cl6 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속 전구체를 순차적으로(ALD에서와 같이) 또는 동시에(CVD에서와 같이) 반응 챔버에 도입할 수 있다. 일 실시양태에서, 산화 또는 질화 기체를 반응 챔버에 연속적으로 도입하면서 제1 및 제2 전구체를 순차적으로 또는 동시에 (예를 들어, 펄스 CVD) 반응 챔버 내에 펄스공급(pulsing)할 수 있다. 코발트 및/또는 제1 금속 전구체의 각 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반응 유체 및/또는 불활성 기체도 또한 반응 챔버 내에 펄스공급될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각 기체의 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
본 발명의 실시양태를 나타내고 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 교시를 벗어나지 않고도 당업자에 의해 그의 변경이 이루어질 수 있다. 기술된 실시양태 및 본원에 제공된 실시예는 오직 예시이고, 제한하는 것으로 의도되지 않았다. 본원에 개시된 발명의 다양한 변형 및 변경이 가능하며, 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호의 범위는 상기 기술된 설명에 의해 제한되지 않고, 오직 하기한 청구 범위에 의해서만 제한되고, 청구 대상의 모든 등가물을 포함한다.
참고 문헌의 논의, 특히 본 출원의 우선일 후에 공개된 임의의 참고 문헌의 논의는 그것을 본 발명에 대한 종래 기술로서 인정하는 것은 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시는 본원에 상술한 것에 대해 보충적으로 예시, 절차 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본원에 그의 전문이 참고로 포함된다.

Claims (32)

  1. a) 반응 챔버에 하나 이상의 기판을 제공하는 단계;
    b) 화학식 (Op)x(Cp)yMR'2-x-y (식 중, M은 11족 금속이고, Op는 개환-펜타디에닐기이고, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R'는 C1 내지 C12 알킬기, 트리알킬실릴기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SMe2, SEt2, SiPr2, SiMeEt, SiMe(iPr), SiEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Op 및 Cp는 각각 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있고, x는 1이고, y는 0 내지 1 범위의 정수이다)로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 제1 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
    c) 제1 전구체를 기화시켜 하나 이상의 기판 상에 금속 막을 퇴적시키는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 기판 상에 금속 막을 퇴적시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 전구체가 Mg, Ca, Zn, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, 란탄계 원소, 희토류 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제2 전구체가 트리실릴아민, 실란, 디실란, 트리실란, 비스(tert-부틸아미노)실란 (BTBAS), 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS), 화학식 SiHx(NR1R2)4-x (식 중, x는 0 내지 4의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)로 표시되는 아미노실란 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제2 전구체가 알루미늄 공급원인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미늄 공급원이 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 히드리드, 화학식 AlR1 x(NR2R3)3-x (식 중, x는 0 내지 3의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, R1, R2 및 R3은 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 제2 전구체가 탄탈 공급원 또는 니오븀 공급원을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄탈 공급원 또는 니오븀 공급원이 화학식 MCl5, M(NMe2)5, M(NEt2)4, M(NEt2)5, M(=NR1)(NR2R3)3 (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, M은 탄탈 또는 니오븀이다)으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계가 동시에 수행되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계가 순차적으로 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계가, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 반응 챔버에 펄스공급(pulsing)하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, M이 금, 은 또는 구리인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 전구체가 실온에서 액체인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 전구체가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    Figure 112009071286872-pct00010
    식 중, R1 내지 R7 중 5개 이상이 수소기이고, R1 내지 R7 중 2개가 메틸기 또는 에틸기를 포함한다.
  15. 제1항에 있어서, 제1 전구체가 M(2,4-디메틸펜타디에닐)(에틸렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(프로필렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(1-부틸렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(2-부틸렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(부타디엔), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로부타디엔), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,3-엔), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(시클로헥사디-1,4-엔), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(아세틸렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(트리메틸실릴아세틸렌), M(2,4-디메틸펜타디에닐)(비스(트리메틸실릴)아세틸렌) 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 M은 Au, Ag 또는 Cu인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수소 공급원, 환원 유체, 불활성 기체 또는 이들의 조합물을 반응 챔버 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수소 공급원이 H2, H2O, H2O2, N2, NH3, 히드라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체, 디에틸실란, 트리실릴아민, 실란, 디실란, 페닐실란, 디메틸알루미늄 히드리드, H
    Figure 112013044461265-pct00012
    라디칼, OH
    Figure 112013044461265-pct00013
    라디칼, NH
    Figure 112013044461265-pct00014
    라디칼, NH2
    Figure 112013044461265-pct00015
    라디칼 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 환원 유체가 일산화탄소, Si2Cl6 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 기판이 규소, 실리카, 질화규소, 산질화규소, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 반응 챔버의 온도가 단계 (c)에서 150℃ 내지 350℃ 범위인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 반응 챔버의 압력이 단계 (c)에서 1 Pa 내지 1,000 Pa 범위인 방법.
  22. 하기 화학식으로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는, 기판 상에 금속 막을 퇴적시키기 위한 전구체.
    (Op)x(Cp)yMR'2-x-y
    식 중, M은 11족 금속이고, Op는 개환-펜타디에닐기이고, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R'는 C1 내지 C12 알킬기, 트리알킬실릴기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiMeEt, SiMe(iPr), SiEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Op 및 Cp는 각각 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있고, x는 1이고, y는 0 내지 1 범위의 정수이다.
  23. 제22항에 있어서, M이 구리, 금 또는 은인 전구체.
  24. 제22항에 있어서, x가 1이고, y가 0인 전구체.
  25. 제22항에 있어서, Op가 화학식 OpR1-7(식 중, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 또는 이들의 조합일 수 있고, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 전구체.
  26. 제22항에 있어서, Cp가 화학식 CpR1-5(식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, C1 내지 C4 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, 카르보닐기 또는 이들의 조합일 수 있고, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 전구체.
  27. 제22항에 있어서, R'가 비스(트리메틸실릴)아세틸렌인 전구체.
  28. 제22항에 있어서, R'가 트리알킬실릴기, 알킬기, 알킬아미드기, 알콕시드기, 알킬실릴기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기, CO, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiMeEt, SiMe(iPr), SiEt(iPr), OMe2, OEt2, 테트라히드로푸란(THF) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전구체.
  29. 제22항에 있어서, R'가 부타디엔, 부탄, 아세틸렌, 시클로헥사디엔, 트리메틸실릴아세틸렌, 시클로헥사-1,4-디엔, 프로필렌 또는 에틸렌을 포함하는 것인 전구체.
  30. 제22항에 있어서, 유기금속 화합물의 융점이 35℃ 미만인 전구체.
  31. 삭제
  32. 삭제
KR1020097024180A 2007-05-21 2008-05-21 반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체 KR101502185B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93927107P 2007-05-21 2007-05-21
US60/939,271 2007-05-21
US12/124,360 US7951711B2 (en) 2007-05-21 2008-05-21 Metal precursors for semiconductor applications
US12/124,360 2008-05-21
PCT/IB2008/052011 WO2008142652A1 (en) 2007-05-21 2008-05-21 New metal precursors for semiconductor applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100017170A KR20100017170A (ko) 2010-02-16
KR101502185B1 true KR101502185B1 (ko) 2015-03-12

Family

ID=39739275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024180A KR101502185B1 (ko) 2007-05-21 2008-05-21 반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7951711B2 (ko)
JP (1) JP5461390B2 (ko)
KR (1) KR101502185B1 (ko)
CN (1) CN101680086B (ko)
TW (1) TW200907090A (ko)
WO (1) WO2008142652A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101680085B (zh) * 2007-05-21 2012-12-05 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于半导体领域的钴前体
US8343881B2 (en) 2010-06-04 2013-01-01 Applied Materials, Inc. Silicon dioxide layer deposited with BDEAS
US20130078454A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Applied Materials, Inc. Metal-Aluminum Alloy Films From Metal Amidinate Precursors And Aluminum Precursors
KR101366630B1 (ko) * 2012-02-22 2014-03-17 (주)디엔에프 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법
US8859045B2 (en) 2012-07-23 2014-10-14 Applied Materials, Inc. Method for producing nickel-containing films
US9194040B2 (en) * 2012-07-25 2015-11-24 Applied Materials, Inc. Methods for producing nickel-containing films
US9435038B2 (en) * 2014-08-29 2016-09-06 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Ion implant assisted metal etching
US10011903B2 (en) * 2015-12-31 2018-07-03 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Manganese-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition
KR20180038823A (ko) 2016-10-07 2018-04-17 삼성전자주식회사 유기 금속 전구체, 이를 이용한 막 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
US20210262091A1 (en) * 2018-06-13 2021-08-26 Basf Se Process for the generation of metal or semimetal-containing films
TW202247469A (zh) * 2021-02-08 2022-12-01 美商應用材料股份有限公司 以偶極膜工程化的mosfet閘極

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) * 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
US5306836A (en) * 1992-01-31 1994-04-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Volatile CVD precursors based on copper alkoxides and mixed group IIA-copper alkoxides
JPH09235287A (ja) * 1996-03-01 1997-09-09 Mitsubishi Materials Corp 金属錯体及び金属薄膜形成方法
US20060223300A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Harsono Simka Organometallic precursors for the chemical phase deposition of metal films in interconnect applications

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185718A (en) * 1957-12-09 1965-05-25 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl coordination compounds of groups viii and ib metals
JPH0627327B2 (ja) * 1987-06-30 1994-04-13 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン Ｉｂ族金属の付着方法
US4880670A (en) 1988-06-22 1989-11-14 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of Group IB metals
US5098516A (en) 1990-12-31 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Processes for the chemical vapor deposition of copper and etching of copper
US5352488A (en) * 1993-05-14 1994-10-04 Syracuse University Chemical vapor deposition process employing metal pentadienyl complexes
US5441766A (en) 1994-08-25 1995-08-15 Korea Institute Of Science And Technology Method for the production of highly pure copper thin films by chemical vapor deposition
US5767301A (en) 1997-01-21 1998-06-16 Sharp Microelectronics Technology, Inc. Precursor with (alkyloxy)(alkyl)-silylolefin ligand to deposit copper
JP2001011103A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 配位重合による重合体の製造方法及びそのためのマスク化モノマー
DE60125338T2 (de) * 2000-03-07 2007-07-05 Asm International N.V. Gradierte dünne schichten
JP4759126B2 (ja) * 2000-10-11 2011-08-31 田中貴金属工業株式会社 化学気相蒸着用の有機金属化合物及び化学気相蒸着用の有機金属化合物の製造方法並びに貴金属薄膜及び貴金属化合物薄膜の化学気相蒸着方法
US20020089063A1 (en) * 2001-01-08 2002-07-11 Ahn Kie Y. Copper dual damascene interconnect technology
KR20030043380A (ko) * 2001-11-28 2003-06-02 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 제조방법
US20040129212A1 (en) * 2002-05-20 2004-07-08 Gadgil Pradad N. Apparatus and method for delivery of reactive chemical precursors to the surface to be treated
US7264846B2 (en) 2002-06-04 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Ruthenium layer formation for copper film deposition
US7847344B2 (en) * 2002-07-08 2010-12-07 Micron Technology, Inc. Memory utilizing oxide-nitride nanolaminates
US6838125B2 (en) * 2002-07-10 2005-01-04 Applied Materials, Inc. Method of film deposition using activated precursor gases
JP4581119B2 (ja) * 2003-09-17 2010-11-17 株式会社トリケミカル研究所 ＮｉＳｉ膜形成材料およびＮｉＳｉ膜形成方法
US20050120475A1 (en) 2003-12-05 2005-06-09 Englefield Derek J. Sill assembly for shower installations
WO2006125293A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Antibe Therapeutics Inc. Derivatives of 4- or 5-aminosalicylic acid
EP2029790A1 (en) 2006-06-02 2009-03-04 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
US7435484B2 (en) * 2006-09-01 2008-10-14 Asm Japan K.K. Ruthenium thin film-formed structure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) * 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
US5306836A (en) * 1992-01-31 1994-04-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Volatile CVD precursors based on copper alkoxides and mixed group IIA-copper alkoxides
JPH09235287A (ja) * 1996-03-01 1997-09-09 Mitsubishi Materials Corp 金属錯体及び金属薄膜形成方法
US20060223300A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Harsono Simka Organometallic precursors for the chemical phase deposition of metal films in interconnect applications

Also Published As

Publication number Publication date
US20080311746A1 (en) 2008-12-18
KR20100017170A (ko) 2010-02-16
TW200907090A (en) 2009-02-16
JP5461390B2 (ja) 2014-04-02
US20110207324A1 (en) 2011-08-25
CN101680086A (zh) 2010-03-24
US7951711B2 (en) 2011-05-31
US20130065395A1 (en) 2013-03-14
CN101680086B (zh) 2012-05-23
WO2008142652A1 (en) 2008-11-27
JP2010528182A (ja) 2010-08-19
US8329583B2 (en) 2012-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101502185B1 (ko) 반도체 적용을 위한 신규 금속 전구체
US8372473B2 (en) Cobalt precursors for semiconductor applications
JP5746034B2 (ja) 薄膜堆積のためのニオブおよびバナジウムの有機金属前駆体
EP1676849B1 (en) Volatile metal beta-ketoiminate complexes
KR101584390B1 (ko) 전이 금속 함유 필름의 침착을 위한 헤테로렙틱 시클로펜타디에닐 전이 금속 전구체
KR20070074516A (ko) 휘발성 금속 베타-케토이미네이트 및 금속베타-디이미네이트 착물
US8758867B2 (en) Neutral ligand containing precursors and methods for deposition of a metal containing film
WO2013015947A2 (en) Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films
US20130337192A1 (en) Bis-pyrroles-2-aldiminate manganese precursors for deposition of manganese containing films
US20100119406A1 (en) Allyl-containing precursors for the deposition of metal-containing films
EP1792907A1 (en) Volatile metal beta-ketoiminate complexes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 4