TW200907090A - New metal precursors for semiconductor applications - Google Patents

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200907090 九、發明說明： 【相關申請案之交互參照】 此申請案聲明2007年5月21曰提出申請之美國優先 專利申請案第60/939,271號之權利，茲將該案全文數以引 用方式納入本文中。 背景 【發明所屬之技術領域】 本揭示一般係關於半導體製造之範疇。更特別地，本 發明係關於用以使金屬膜沉積在基板上之新穎前驅物。 【先前技術】 相較於其他沉積方法（如，物理蒸鍍（pvD)法，如噴濺、 分子束取向附生和離子束植入)’ ALD和㈣是沉積金屬 膜之特別有用的技巧。在製造電子裝置的設計中，ald和 CVD亦可用以提供變通性’包括減少提供所欲產物之處理 步驟的數目之潛能。這些技巧得以用於銅、銀、金和其他 材料之沉積的保形(conformal)沉積、選擇性沉積。適用以 形成金屬臈的方法必須鑑別須符合嚴格要求（如，熱安定、 易蒸發、具反應性、具有乾淨的分解作用)的相關前驅 :於高效能内聯材料之需求隨著裝置輪廓尺寸的縮小 口、置密度的提高而提高。銅由於其低電阻率（c 微歐姆公分，A1為2.65微歐姆公分）、古堂g '' 炫點（Cu為1083t，八〗為66〇 體απςτ、壯種在超大規格積 (LSI)裝置中之鋁的CVD替代品 供較快。 ㈣聯電阻率亦提 5 200907090 銅前驅物相當易揮發且展現低沉積溫度，彳旦對於熱和 氧相當敏感。較後提到的前驅物較安定，但以古p^ △阿爆點固體 形式分離並因此而須要高沉積溫度。使用某些有機金屬々 驅物時，雜質（如’碳或氧）常會於熱CVD法期間内換雜。 例如，（7/ 5-C 5H 5)Cu(PMe3)製造銅膜，導致摻入磷。此 外’含膦的分子因為其高毒性而不符資格。有機騰非常产 險而PF3既危險且可能導致所不欲的磷污染物和氣誘發的 侵蝕/損壞。這樣的化學品可能會因此而受到限制規定之 管制。 現有的銅前驅物的例子包括（1，1，1，5,5,5_六氟_2 4-戊一 酮）CuL ((hfac)CuL)，其中l是路易士鹼。這些類型的前 驅物是目前受到最多研究的銅前驅物，此因它們可以經由 熱不對稱反應而沉積銅之故。特別地，（1，1，丨，5,5 5丄氟2 4 戊二酮）Cu(三甲基乙烯基矽烷）因為其為液體並具有合理的 馬蒸Ά壓而受到更多的關注。其他的銅化合物，如 (1，1，1，5,5,5-六氟-2,4-戊二酮）CuL (其中 L 是 1，5_環丁_烤 (CUD)、炔或二烷基膦）係蒸汽壓低的固體或液體。雖然 (hfac)Cu(三甲基乙烯基矽烷）((hfac)Cu(tmvs))曾為最常用的 銅前驅物，其安定性不足以用於具再製性的銅膜之選擇性 生長。此外，研究證實（hfac)Cu(tmvs)於超高真空條件下之 化+条鍍反應因為沉積膜中的碳和氟而製得污染物。因 此’具咼揮發性和安定性且不含氟化配位子的 於藉CVD沉積鋼之更所欲者。 月，J驅物係用 以前曾使用不含氟化配位子之乙醯乙酸酯衍生物的銅 200907090 化合物作為CVD前驅物。雖然報導指出這些化合物具有 揮叙性且旎夠於低基板溫度沉積銅膜。被研究的乙醯乙酸 酯衍生物係因被發現其不使用氟化配位基便具有揮發性且 方、低於200 C的溫度沉積銅膜而受到注目。但是，這些衍 生物為固體並具有咼熔點且無法用於銅的選擇性沉積。另 一方面，此CU(I)乙醯乙酸酯衍生物於相當低溫度經由不 對稱反應沉積銅膜。然而，由於其為固體或液體且蒸汽壓 低或者其熱安定性極低（即，其分解溫度與其蒸發溫度僅相 是幾度），所以僅極少數可實際作為CVD前驅物之用。 口此，對於儿積金屬膜且無配位子之分解反應且無與 產物相關之毒性的有機金屬前驅物有需求存在。 【發明内容】 概要說明 此處揭示供金屬膜沉積之新穎的前驅物組成物。—般 而言’所揭示的組成物利用包含銅、纟、銀·等之前驅化 合物。更特別地，所揭示的前驅化合物利用偶合至金屬（如， 銅、金、銀）的戊二烯基配位子來提高熱安定性。此外，一 併揭示沉積銅、金或銀之方法與其他前驅物於沉積金屬膜 方面之使用。此方法和組成物可用於眾多沉積法中。所揭 不的化合物具有數個優點，如，於室溫之熱安定性。此外， 所揭示的前驅物不含毒性磷化合物。此方法和組成物的其 他方面將更詳細地述於下文中。 一具體實例中，一個用以將金屬膜沉積在一或多個基 板上之方法，包含將—或多個基板置於反應槽中。此方法 200907090 進一步包含將第一前驅物引至反應槽中’其中第一前驅物 包含具下列式之有機金屬化合物：（〇p)x(Cp)yMR2.x.y。Μ 是第1 1族金屬。〇ρ是開放的戊二烯基，Cp是環戊二烯基， R’係選自由C1至C12烷基、三烷基甲矽烷基、烷基醯胺 基、烷氧基、烷基甲矽烷基、烷基甲矽烷基醯胺基、脒基 (amidinate grollp)、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、 SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、0Et2、四氫呋喃（THF)和其 組合所組成之群。〇p和Cp基團每一者可包含選自由氫基、 鹵基、C1-C4烷基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基曱矽烷基 醯胺基、脒基、羰基和其組合所組成之群之官能基。下標，，x” 是0至1的整數且下標”y”是〇至1的整數。此方法亦包含 洛發弟一則驅物以使得金屬膜沉積在一或多個基板上。 一體系中’用以將金屬膜沉積在一或多個基板上之前 驅物包含具有下列式之有機金屬化合物： (Op)x(Cp)yMR2.x.y 其中Μ是第1 1族金屬’ Op是開放的戊二烯基，Cp 是環戊二稀基’ R’係選自由Cl至C12烧基、三院基甲石夕 烷基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基甲矽烷基、烷基甲矽烷 基醯胺基、腩基（amidinate group)、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、 SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、0Me2、〇Et2、四氫呋喃（THF) 和其組合所組成之群。此Op和Cp基團可包含選自由氫基、 鹵基、C 1-C4烷基、烷醯胺基、烷氧基、烷基曱矽烷基醯 胺基、脒基、羰基和其組合所組成之群之官能基。下標X 是0至1的整數而下標y是〇至1的整數。 200907090 别述者以較寬廣的範圍描述本發明之特徵和技巧優 點’以便能夠更瞭解下列關於本發明之詳述。下文將描述 本务月的其他特徵和優點，其構成本發明之申請專利範圍 的私的。嫻於此技術者應瞭解的是，所揭示的觀點和特定 具肢Η例可以不費力地作為修飾或設計用以實施本發明之 相同目的的其他構成之基礎。嫻於此技術者亦應瞭解的 是這樣的對等構成未背離所附申請專利範圍中所示之本 發明之精神和範圍。 標記和命名 下列描述和申請專利範圍中使用的某些詞彙是指特別 的系，充組伤。此文件無意於區別名稱不同但非功能不同的 組份。 下列討論和申請專利範圍中，所謂，，包括，，和，，包含，，係 :開放iw的方式使用，並因此應解釋為，，包括，不限於..，，。 同樣地，偶合”是指間接或直接化學鍵。因此，如果第一 個刀子偶合至第二個分子，此連接可經由直接鍵，或經由 其他官能基或鍵之間接鍵。此鍵可為任何已知的化學鍵， 例如’但不限於’共價、離子、靜電 '偶極—偶極·.等。 此處所明的烷基’係指僅含有碳和氫原子的飽和官能 基此外，所谓的，，烧基，，係指直鍵、支鍵或環狀烧基。直 :烷基的例子包括’但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基·· 等支鏈烧基的例子包括，但不限於，第三丁基。環烧基 的例子包括，但不限於，^盟 迷 丄、# J衣丙基、裱戊基、環己基·.等。 此處所用的縮窵，Θ « « .

Me ，疋指曱基；縮寫，”Et”，是 200907090 指乙基；縮寫，”Pr”，是指丙基；而縮寫，”iPr”，是指異 丙基。 【實施方式】 較佳具體實例詳述 —具體貫例中，用以沉積金屬膜之前驅物包含具有式： (〇p)x(Cp)yMR2.x.y的有機金屬化合物。此處所謂的，，有機金 屬”是指含有金屬-碳鍵的化合物或分子。厘可為任何適 當的金屬。特別地，Μ可包括任何第n族金屬，如，但 不限於’銅（Cu)、銀（Ag)或金（Au)。其他適當的金屬包括 釕或组。Op是經取代或未經取代之開放的戊二烯基配位 子。此外’ Cp是環戊二烯基配位子，其亦可為經取代或未 經取代者。下標，X是整數，代表0p配位子的數目，由〇 至1。下標’ y，是整數，代表Cp配位子的數目，由〇至 1 ° R’取代基可以是提供偶數個7Γ電子的官能基。特別地， R’可以是C1至C12直鏈或支鏈烷基。或者，R，可包含三 烷基甲矽烷基、烷基、烷基酿胺基、烷氧基、烷基甲矽烧 基、烷基甲矽烷基醯胺基、脒基、CO、SiMe2、SiEt2、SiPr2、 SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氫吱。南（THF)， 或其組合。有機金屬化合物包含超過一個R’基團之具體實 例中，偶合至Μ的每一個R’可以彼此相同或相異。一例 示的具體體系中，R’是雙（三曱基甲矽烷基）乙炔。適當的 R’基的其他例子包括，但不限於，丁二烯、丁烷、乙炔、 環己二晞、三甲基曱石夕烧基乙块、環己-1,4-二烯、丙稀、 10 200907090 乙烯..等。 根據—具體實例，Cp配位子可具有下列式：

或者，Cp配位子可以式CpRM表示。Ri-R5每一者可 以獨立地為氫基、鹵基（如，Cl、Br·.等）、CH-C4直鏈或支 鍵烧基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基甲矽烷基醯胺基、脒 基、幾基’或其組合。Ri-5可以彼此相同或相異。適當Cp 配位子的例子包括，但不限於，甲基環戊二烯基、乙基環 戊一稀基、異丙基環戊二烯基，和其組合：在至少一具體 實例中’式（1)中所示的Cp配位子中的中之至少4者 是氫基（即，未經取代者）。 一具體實例中，Op配位子可具有下列式：

此〇P配位子亦可以式OpR1-7表示。Ri_R7每一者可以 獨立地為氯基、鹵素（如，C1 ' Br·.等）、C1-C4直鏈或支鏈 院基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基曱矽烷基醯胺基、脉基、 幾基’或其組合。Ri-7可以彼此相同或相異。〇p配位子的 例子包括，但不限於，1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、3_甲基_丨3_ 200907090 戊，—、3、甲其 二甲基戊二浠、2,4_二甲基-1，3-戊二稀、2,4-甲矽烷基-1 3 7烯、3_乙基]，3_戊二烯、Μ-雙三曱氧基 烯和其組合。T二稀和U5_雙三甲氧基甲㈣基山4-戊二 子之R1·7中之^ —具體實例中’式⑺中所示的〇P配位 -具體實至少5者是氫基(即，未經取代者)。 物： Μ + ’前驅物可為具下列式的有機金屬化合 R 1-7

Μ

I R' (3) 此具體實你丨士 !中，y等於0。即，肤古拖么 含一個開敌的卢、 卩此有機金屬化合物僅包 长戊二烯基配位子和R，配位子。 少一個具體實例中，μ 此外，在至 貝列中’ R中之至少5者是氫 除了 MR，官能基以外，〇美 、 〇甘、、卜〇p基團具有兩個取代基。此兩個

V 取代基以甲基或乙基為佳。在至少一個且 /、體貫例中，前驅 物具有（3)中所示之式’其中R，是雙（二 艾（―曱基曱矽烷基）乙 炔。 具體實例中，此前驅物可為具有下列式 化合物： 的有機金屬 R\ 1-5 12

VI (4) 200907090 此具體實例中，X等於〇。亦 寸、υ亦即’有機金屬化合物僅包 έ 一個環紅縣配位子和R，配位子。 體實例中，中之至少4 者疋虱基。亦即，除了 MR，官 能基以外，Cp基團僅呈古 加™ Ρ土图僅具有-個早—取代基。此單—取代基 以甲基或乙基為佳。在至少一 隹主ν個具體貫例中，此前驅物具 有式⑷：所示的式，其中R，是雙(三甲基甲我基)乙块。 2吊’所揭示的金屬前驅物具有低熔點。在至少一個 具體只例中’此金屬前驅物於室溫(如，約25。。)為液體。 特別地L之具體實例之熔點可低於約5(TC，或者低 於約4〇°C，或者低於約35。(：。 _ ^ Λ之έ Cu的前驅物的例子包括，但不限於， P(乙烯）、Cu(MeCp)(乙烯）、Cu(EtCp)(乙烯）、 Cu(iPrCp)(乙歸）、CuCP(丙烯）、C_eCp)(丙烯）、 CU(EtCP)(丙烯）、Cu(iprCp)(丙烯）、Μ…·丁烯）、 cu(MecP)(1-丁稀）、Cu(EtCp)(l T 稀）、Cu(iprCp)(2 丁稀）、 CUCP(2_ 丁烯）、Cu(MeCP)(2· 丁烯）、Cu(EtCp)(2- 丁烯）' Cu(iPrCP)(2-丁烯）、CuCp(丁二烯）、Cu(MeCp)(丁二烯）、 CU(EtCP)(丁二埽）、Cu(iprCp)( 丁二烯）、cucp(環 丁二稀）、 CU(MeCP)(環 丁二烯）、Cu(EtCp)(環 丁二烯）、cu(ip叫）（環 丁二烯）、CU<：P(環己 _1，3_二烯）、CU(MeCp)(環己-U3·二烯）= Cu(EtCp)(% 己]，3_ 二烯）、Cu(iprCp)(環己]% 二烯）、 CuCp(環己-i，4_ 二烯）、Cu(MeCp)(環己.Μ.二烯）、 Cu(EtCP)(環己 _M_二烯）、Cu(iprCp)(環己 Μ·二烯）、 CuCp(乙炔）、Cu(MeCp)(乙炔）、Cu(EtCp)(乙炔 13 200907090

Cu(iPrCp)(乙炔）、CuCp(三甲基曱矽烷基乙炔）、 Cu(MeCp)(三曱基曱矽烷基乙炔）、Cu(EtCp)(三曱基曱石夕烧 基乙炔）、Cu(iPrCp)(三曱基曱矽烷基乙炔）、CuCp(雙（三曱 基曱矽烷基）乙炔）、Cu(MeCp)(三甲基曱矽烷基乙炔）、 Cu(EtCp)(雙（三曱基甲矽烷基）乙炔）、Cu(iPrCp)(雙（三甲 基曱矽烷基）乙炔）、CuCp(乙烯）、Cu(MeCp)(乙烯）、 Cu(EtCp)(乙烯）、Cu(iPrCp)(乙烯）、CuCp(三甲基乙烯基矽 烷）、Cu(MeCp)(三曱基乙烯基矽烷）、Cu(EtCp)(三甲基乙 烯基矽烷）、Cu(iPrCp)(三甲基乙烯基矽烷）、CuCp(雙（三 甲基甲矽烷基）乙炔）、Cu(MeCp)(雙（三甲基甲矽烷基）乙 烯）、Cu(EtCp)(雙（三曱基曱矽烷基）乙烯）、Cu(iPrCp)(雙（三 甲基甲矽烷基）乙烯）、Cu(2,4-二甲基戊二烯基）（乙烯）、 Cu(2,4-二甲基戊二烯基）（丙烯）、cu(2,4-二甲基戊二烯 基）（1-丁烯）、Cu(2,4-二曱基戊二烯基）（2-丁烯）、cu(2,4-二 曱基戊二烯基）（丁二烯）、甲基戊二烯基）（環丁二 烯）、Cu(2,4-二甲基戊二烯基環己 二烯）、€11(2,4_二 甲基戊二烯基）（環己-1,4-二烯）、Cu(2,4-二甲基戊二烯 基）（乙快）、Cu(2,4-二甲基戊二烯基）（三甲基甲矽烷基乙 炔）、Cu(2,4-二甲基戊二烯基）（雙（三甲基甲矽烷基）乙炔）， 或其組合。 所揭示之含Ag的前驅物的例子包括，但不限於， AgCp(乙烯）、Ag(MeCp)(乙烯）、Ag(EtCp)(乙烯）、 Ag(iPrCp)(乙烯）、AgCp(丙烯）、Ag(MeCp)(丙烯）、 Ag(EtCp)(丙烯）、Ag(iprCp)(丙烯）、AgCp(i_ 丁烯）、 14 200907090

Ag(MeCp)(l-丁烯）、Ag(EtCp)(卜丁烯）、Ag(iprCp)(2_丁稀）、 AgCp(2- 丁稀）、Ag(MeCp)(2- 丁烯）、Ag(EtCp)(2- 丁稀）、 Ag(iPrCp)(2-丁稀）、AgCp( 丁二稀）、Ag(MeCp)( 丁二稀）、 Ag(EtCp)(丁二烯）、Ag(iPrCp)(丁二烯）、AgCp(環 丁二烯）、 Ag(MeCp)(環 丁二烯）、Ag(EtCp)(環 丁二烯）、Ag(iPrCp)(環 丁二烯）、AgCp(環己-1，3-二烯）、Ag(MeCp)(環己-l，3-二 烯）、Ag(EtCp)(環己-1，3-二烯）、Ag(iPrCp)(環己-1，3-二烯）、 AgCp(環己-1，4-二烯）、Ag(MeCp)(環己-1，4-二烯）、 Ag(EtCp)(環己-i，4-二烯）、Ag(iPrCp)(環己-1，4-二烯）、 AgCp(乙炔）、Ag(MeCp)(乙炔）、Ag(EtCp)(乙炔）、 Ag(iPrCp)(乙炔）、AgCp(三甲基甲矽烷基乙炔）、 Ag(MeCp)(三甲基甲矽烷基乙炔）、Ag(EtCp)(三甲基甲矽烷 基乙炔）、Ag(iPrCp)(三甲基曱矽烷基乙炔）、AgCp(雙（三曱 基曱矽烷基）乙炔）、Ag(MeCp)(雙（三甲基曱矽烷基）乙烯）、 Ag(EtCp)(雙（三甲基甲石夕院基）乙炔）、Ag(iprCp)(雙（三甲 基甲石夕烧基）乙炔）、AgCp(三甲基乙烯基矽烧）、Ag(MeCp) (三曱基乙烯基矽烷）、Ag(EtCp)(三甲基乙烯基矽烷）、 Ag(iPrCp)(三甲基乙烯基矽烷）、AgCp(雙（三甲基甲矽烷基） 乙块）、Ag(MeCp)(雙（三甲基甲矽烷基）乙烯）、Ag(EtCp)(雙 (二甲基甲矽烷基）乙烯）、Ag(iPrCp)(雙（三甲基甲矽烷基） 乙烯）、Ag(2,4-二甲基戊二烯基）（乙烯）、Ag(2,4_:曱基戊 二烯基）（丙烯）、Ag(2,4-二甲基戊二烯基）（丨_丁烯）、Ag(2,4_ 二甲基戊二烯基）(2-丁烯）、Ag(2,4-二甲基戊二烯基）（丁二 烯）、Ag(2,4-二甲基戊二烯基K環丁二烯）、Ag(2,4-二甲基 15 200907090 戊二烯基）（環己-1，3-二烯）、Ag(2,4-二曱基戊二烯基χ環己- 1，4-二烯）、Ag(2,4-二曱基戊二浠基）（乙炔）、Ag(2}4·二甲 基戊二烯基）（三甲基曱矽烷基乙炔）、Ag(2,4-二曱基戊二締 基）（雙（三曱基曱矽烷基）乙炔），或其組合。 所揭示之含Au的前驅物的例子包括，但不限於， AuCp(乙烯）、Au(MeCp)(乙烯）、Au(EtCp)(乙烯）、

Au(iPrCp)(乙烯）、AuCp(丙烯）、Au(MeCp)(丙烯）、 Au(EtCp)(丙烯）、Au(iPrCp)(丙烯）、AuCp(l- 丁烯）、 Au(MeCp)(l-丁烯）、Au(EtCp)(1 丁烯）、Au(iPrCp)(1_丁稀）、 AuCP(2- 丁烯）、Au(MeCp)(2· 丁烯）、Au(EtCp)(2_ 丁烯）' Au(iPrCP)(2-丁烯）、AuCp( 丁二烯）、Au(MeCp)( 丁二稀）、 Au(EtCp)(丁二烯）、Au(iPrCp)(丁二烯）、AuCp(環 丁二烯）、 Au(MeCp)(環 丁二嫦）、Au(EtCp)(環 丁二稀）、Au(iprCp)(環 丁二烯）、AuCp(環己-1,3-二浠）、Au(MeCp)(環己 _i 3_二 烯）、Au(EtCp)(環己-i，3-二烯）、Au(iPrCp)(環己 _i，3_ 二烯）、 AuCp(環己-1,4-二烯）、Au(MeCp)(環己 _Μ·二烯）、 Au(EtCp)(環己 _l，4-二烯）、Au(iPrCp)(環己二烯）、 AuCp(乙炔）、Au(MeCp)(乙炔）、Au(EtCp)(乙炔）、

Au(iPrCp)(乙炔）、AuCp(三曱基甲矽烷基乙炔）、 Au(MeCp)(二曱基曱石夕烧基乙快）、Au(EtCp)(三曱基曱石夕烧 基乙炔）、Au(iPrCp)(三曱基甲矽烷基乙炔）、AuCp(雙（三甲 基曱矽烷基）乙炔）、Au(MeCp)(雙（三甲基曱矽烷基）乙烯）、 Au(EtCp)(雙（三曱基曱矽烧基）乙炔）、Au(iprCp)(雙（三甲 基曱矽烧基）乙炔）、AuCp(三曱基乙烯基矽烷）、Au(MeCp) 16 200907090 (三甲基乙烯基矽烷）、Au(EtCp)(三甲基乙烯基矽烷）、 Au(iPrCp)(三曱基乙烯基矽烷）、AuC〆雙（三甲基甲矽烷基） 乙炔）、Au(MeCp)(雙（三甲基甲矽烷基）乙烯）、Au(EtCp)(雙 (三甲基甲矽烷基）乙烯）、Au(iprCp)(雙（三甲基甲矽烷基） 乙烯）、Au(2,4-二曱基戊二烯基κ乙烯）、人“^心二甲基戊 二烯基）（丙烯）、Au(2,4-二甲基戊二烯基丁烯）、Au(2,4_ 二甲基戊二烯基）（2-丁烯）、Au(2,4-二甲基戊二烯基;)（丁二 烯）Au(2,4- 一甲基戊一烯基）（環丁二烯）、Au(2,4-二甲基 戊二烯基）（環己_1，3·二烯）、Au(2,4·二曱基戊二烯基X環己_ 1，4-二烯）、Au(2,4-二曱基戊二烯基）（乙炔）、Au(2,4_ 二曱 基戊二烯基）（三甲基甲矽烷基乙炔）、Au(2,4_二甲基戊二烯 基）（雙（二曱基曱石夕烧基）乙块），或其組合。 所揭示之前驅化合物可以使用嫻於此技術之人士習知 的任何沉積法沉積。適當的沉積法包括，但不限於，慣用 的CVD、低壓化學蒸鍍& (LpcvD)、原子層沉積法 (ALD)、脈衝化學蒸鍍法（P_CVD)、電製增進的原子層沉積 法（PE-ALD) ’或其組合。一且體音：丨士 八體實例中，可將第-前驅 物引至反應槽中。此反應槽可為任何密閉的槽或在適用以 使得耵驅物之反應並形成層的條件下，可在其中的 行沉積法的槽，例如，但不限於，冷壁型反應器、:置進 圓反應器、多晶圓反應器’或其他類型的沉積二早二曰 一前驅物可藉由將惰性氣體（如，N、 弟 2 He、Ar. ·等）通 $ 驅物中及將惰性氣體和前驅物混合物供應至 至則 而引至反應槽中。 ’、' 益的方式 17 200907090 复通书’此反應槽含有-或多個欲將金屬層或膜沉積於 其上的基板。此一或多個基板可以是任何適用於半導體製 ?的基板，的基板的例子包括，但不限於，石夕基板、 氧化矽基板、氮化矽基板、氮氧化矽基板、鎢基板，或其 組合。此外，可以使用包含鎢或責金屬（如，翻、鈀、铑或 金）的基板。 一具體實例中，金屬膜沉積在基板上的方法可以進一 步包含將第二前驅物引至反應槽中。此第二前驅物可為含 有除了第11族金屬以外的一或多種金屬之金屬前驅物。 例如，此第二前驅物可包括，但不限於，Mg、Ca、Zn、B、 A卜 In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr ' Hf、v、Nb、Ta，或其組 合。金屬的其他例子包括稀土金屬和鑭族金屬。此第二前 驅物可包括矽和/或鍺。特別地，適當的第二金屬前驅物 的例子包括，但不限於，三曱矽烷基胺、矽烷、二矽烷、 三矽烷、雙（第三丁胺基）矽烷（BTBAS)、雙（二乙胺基）矽烷 (BDEAS)，或其組合。此外，此第二金屬前驅物可為具有 式SiKNR^R2)^的胺基石夕烧。下標，X，是介於〇和4 之間的整數。R1和R2每一者可以獨立地為氫基或C1_C6 院基’其為直鏈、支鏈或環狀。R1和R2可以彼此相同或 相異。一具體實例中，此第二金屬前驅物是參（二乙胺基） 矽烷（TriDMAS)。 在一替代的具體實例中’此第二個前驅物可為鋁來源。 適當的鋁來源的例子包括，但不限於，三甲基銘、二甲美 氫化鋁，或其組合。此外，此鋁來源可為具有式 18 200907090

AlR^NVR3：^,的醯胺基三氫化鋁（amid〇alane)。下標，χ 是由0至3的整數。汉^和R3每一者可以獨立地為氫 基或C1-C6烷基，其為直鏈、支鏈或環狀且每一者可以彼 此相同或相異。 另一具體實例中，此第二前驅物可為鈕和/或鈮來源， 其選自包含MC15和相關的加合物、M(；NMe2)5、M(NEt2)4、 M(NEt2)5，或其組合。Μ代表鈕或鈮。此外，此钽和/或 鈮來源可為具有下列式之含胺基的鈕和/或鈮來源： M(=NR1)(NR2R3)3 R、R2和R3每一者可以獨立地為氫基 或C1-C6院基，其為直鏈、支鏈或環狀。通常，第一金屬 前驅物與引至反應槽中之鈷前驅物的重量比可由約i 〇〇 :丄 至約1 : 100，或者由約50 : 1至約1 : 5〇，或者由約 至約10 : 1。 具體實例中，反應槽維持的壓力範圍可由約丨pa至約 100,000 Pa，或者由約10 Pa至約1〇,〇〇〇 Pa，或者由約25 Pa 至約1000 Pa。此外，反應槽内的溫度範圍可由約1〇〇〇c至 約500°C，或者由約120°C至約450。(：，或者由約15(rc至 約350°C。此外，金屬膜之沉積可發生於氯來源存在之時。 因此’氫來源可引至反應槽中。此氫來源可為流體或氣體。 適當的氫來源的例子包括’但不限於，H2、η2〇、H2C)2、N2、 NH3、肼和其烷基或芳基衍生物、二乙基石夕烧、三甲石夕烧 基胺、石夕院、二妙烧、苯基石夕烧和任何含有鍵的分子、 一甲基氫化I呂、含有氫的自由基（如，Η.、〇η·、n.、NH.、 ΝΗ2 ·)，或其組合。其他具體實例中，惰性氣體可引至反 19 200907090 應槽中。性氣體的例子包括，但不限於，&、Ar、Ne， 或其組合。亦可將具還原力的流體引至反應槽中。適當之 具還原力的流體的例子包括，但不限於，一氧化碳、S^C16， 或其組合。 此金屬前驅物可以先後（如同在ALD中一般）或者可以 同時(如同在CVD中一般)引至反應槽中。一具體實例中， 此第一和第二前驅物可以脈衝方式先後或連續（如，脈衝的 CVD)輸至反應槽中，料’具氧化力或具還原力的氣體連 續引至反應槽t。每-個銘和/或第—金屬前驅物之脈衝 可持續的時間範圍由約〇_〇1秒至約1〇秒，或者由約〇 3 秒至約3秒，或者由約〇5秒至約2秒。另一具體實例中， 此反應*體和/或惰性氣體亦可脈衝輸至反應槽中。這樣 的具體實例中’每—種氣體的脈衝可持續的時間期間由約 0.01心至、.，勺1〇秒’或者由約〇 3秒至約3秒，或者由約〇·5 秒至約2秒。 …口描述本發明之具體實例’嫻於此技術者能夠 在不背離本發明之精神和提示的情況下，作出其修飾。此 處所描述的具體實例和所提出的實例僅作例示之用，且不 欲造成限制。可作出此處所揭示之本發明的許多改變和終 =其：本發明之範圍内。據此，保護的範圍非受限於前 括^專利=是僅受限於下列的申請專利範圍，此範圍包 才申叫專利粍圍之標的物的所有對等物。 於此討論並非認為其為本發明之以前技術，對 4的優先曰期之後列有公告曰期之任何參考資料 20 200907090 而言更是如此。兹將此處所列之所有專利案、專利申請案 和公告以及其中所提供的例示、程序或其他細節補注全數 以引用方式納入本文以資參考。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 21

Claims (1)

1. 200907090 十、申請專利範圍： 1. 一種用以將金屬膜沉積在一或多個基板上之方法， 包含： a) 將一或多個基板置於反應槽中； b) 將第一前驅物引至反應槽中，其中第一前驅物包含 具下列式之有機金屬化合物： (Op)x(Cp)yMR2.x.y 其中Μ是第11族金屬，〇p是開放的戊二烯基，Cp 是環戊二烯基，R’係選自由Cl至C12烧基、三燒基曱石夕 烷基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基甲矽烷基、烷基甲石夕烷 基醯胺基、脉基（amidinate group)、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、 SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、0Me2、0Et2、四氫。夫喃（THF) 和其組合所組成之群，其中Op和Cp每一者可包含選自由 氫基、鹵基、C1-C4烷基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基曱 矽烷基醯胺基、脒基、羰基和其組合所組成之群之官能基， 且其中X是0至1的整數和）^是0至1的整數；和 & 0蒸發第一前驅物以使金屬膜沉積在一或多個基板 上。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將第 二前驅物引至反應槽中。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中第二前驅物 包含 Mg、Ca、Zn、b、A1、In、si、Ge、Sn、^、&、沿、 V、Nb、Ta、鑭族金屬、稀土金屬，或其組合。 4. 根據中請專利範圍第2項之方法，其中第二前驅物 22 200907090 包含三甲石夕烧基胺、矽烷、二 _ 夕烷、三矽烷、雙（第三丁胺 基）石夕烷（BTBAS)、雙（二乙 ' ^ 女基）矽烷（BDEAS)、具有式 SiHJNWR2)"的胺基矽烷、’叭 ^ Dl ^ p2 — & T X疋介於〇和4之間的整 數，R *母—者可以獨立地為氫基或C1-C6烧基，且 其中^和112可以彼此相同或相異），或其組合。 5.根據申請專利範圍第2項 負之方法’其中第二前驅物 是銘來源。 6.根據申請專利範圍第5項之方、本 哨 < 万法，其中鋁來源包含 三曱基I呂、二甲基氫化|呂、 具有式air^nrh 的仆人礼 斗丄 h-X的化5物’其中χ是由〇至3 的整數，Ri、R2和r3每一 ^ 有j以獨立地為氫基或C1-C6 烧基且 R1、R2 和 R3 每 一 Μ- -〇Γ I'； lL 1 母首可以彼此相同或相異， 或其組合。 7. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中第二前驅物 包含钽來源或鈮來源。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中钽來源或鈮 來源包含一或多種具有下列式之化合物：MCl5、M(NMe2)5、 M(NEt2)4、M(NEt2)5、MpNR^XNW；^，其中 ri、r2 和 r3 每一者可以獨立地為氫基或C1_C6烷基，且其中ri、R2 和R3可以彼此相同或相異，其中Μ是鈕或鈮。 9. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中第一前驅物 和第二前驅物同時引至反應槽中。 1 〇·根據申請專利範圍第2項之方法，其中第一前驅物 和第二前驅物先後引至反應槽中。 23 200907090 Π·根據申請專利範圍第i項之方法，其中第一前驅物 和第二前驅物引至反應槽中包含第一金屬前驅物和第二金 屬前驅物以脈衝輸送至反應槽中。 无 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中μ是金、 銀或銅。 13. 根據巾請專利範圍第！項之方法，其中第一前驅物 於室溫為液體。 14. 根據申請專利範圍第丨項之方法’其中第一前驅物 具有式： R1-7

   八中R 7中之至少$者是氫基，其中ru中之二者包 含甲基或乙基。 15. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第一前驅物 具有式： R\ Μ 备 R1-5 其中R1·5中之至少4者是氫基，其中Rl.5中之至少一 者包含甲基或乙基。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一前驅物 包含MCp(乙烯）、M(MeCp)(乙烯）、M(Cp)(乙稀）、 M(iPrCp)(乙烯）、MCp(丙烯）、M(MeCp)(丙烯）、M(EtCp)(丙 烯）、M(iPrCp)(丙烯）、MCp(l-丁烯）、M(MeCp)(l-丁烯）、 24 200907090 M(EtCp)(l- 丁烯）、M(iPrCp)(2- 丁烯）、MCp(2· 丁烯）、 M(MeCp)(2-丁烯）、M(EtCp)(2-丁烯）、M(iPrCp)(2-丁烯）、 MCp( 丁二烯）、M(MeCp)( 丁二烯）、M(EtCp)( 丁二烯）、 M(iPrCp)( 丁二歸）、MCp(環 丁二稀）、M(MeCp)(環 丁二烯）、 M(EtCp)(環丁二烯）、M(iprCp)(環丁二烯）、MCp(環己-1，3-二稀）、M(MeCP)(環己-1,3-二稀）、M(EtCp)(環己-1，3-二烯）、 M(iPrCp)(環己]，3_ 二烯）、MCp(環己-1，4-二烯）、 M(MeCp)(環己-匕扣二烯）、M(EtCp)(環己-1?4.二烯）、 M(iPrCp)(環己 二烯）、MCp(乙炔）、M(MeCp)(乙炔）、 M(EiCP)(乙炔）、M(iPrCp)(乙炔）、MCp(三曱基甲矽烷基乙 炔）、M(MeCp)(三甲基甲矽烷基乙炔）、^(EtCp)(三甲基甲 石夕院基乙炔）、M(iPrCp)(三曱基曱矽烷基乙炔）、MCp(雙（三 曱基甲石夕炫基）乙炔）、M(MeCp)(雙（三曱基曱矽烷基）乙 烯）、M(EtCp)(雙（三甲基曱矽烷基）乙炔）、M(iprcp)(雙（三 甲基甲矽烷基）乙炔）、MCp(三曱基乙烯基矽烷）、M(MeCp) (三曱基乙烯基矽烷）、M(EtCp)(三曱基乙烯基矽烷）、 M(iPrCp)(三曱基乙烯基矽烷）、MCp(雙（三曱基曱矽烷基） 乙炔）、M(MeCp)(雙（三甲基曱矽烷基）乙烯）、M(EtCp)(雙（三 甲基甲矽烷基）乙烯）、M(iPrCp)(雙（三曱基甲矽烷基）乙 烯）、M(2,4-二曱基戊二烯基）（乙烯）、M(2,4_二曱基戊二烯 基）（丙烯）、M(2,4-二甲基戊二烯基）（1_ 丁烯）、M(2,4_二甲 基戊二烯基）(2-丁烯）、1^(2,4_二甲基戊二烯基）（丁二烯 M(2,4-二甲基戊二烯基環丁二烯）、M(2,4_二甲基戊二烯 基）（環己-1,3-二烯）、M(2,4_:甲基戊二烯基）（環己-M-二 25 200907090 烯）、M(2,4-二曱基戊二烯基）（乙炔）、m(2,4-二曱基戊二歸 基）（二甲基甲碎炫基乙快）、M(2,4-二曱基戊二烯基）（雙（二 甲基甲矽烷基）乙炔），或其組合，其中Μ是Au、Ag或Cu。 1 7.根據申睛專利範圍第1項之方法，其進一步包含將 氫來源、具還原力的流體、惰性氣體，或其組合引至反鹿 槽中。 18_根據申請專利範圍第17項之方法，其中氫來源包 含H2、H2〇、H202、N2、NH3、肼和其烷基或芳基衍生物、 二乙基石夕烧、三甲矽烧基胺、矽烷、二矽烷、苯基石夕烧、 二曱基氫化鋁、H.自由基、〇H.自由基、ΝΗ·自由基，NH〆 自由基，或其組合。 19·根據申請專利範圍第17項之方法，其中具還原力 的流體包含一氧化碳、Si2Cl6，或其組合。 20.根據申請專利範圍第i項之方法，其中一或多個基 板包切、氧切、氮切、氮氧切、嫣，或其組合。土 21·根據申請專利範圍第i項之方法，其中在⑷卜反 應槽處於由約15〇t至約350〇C的溫度範圍内。 22. 根據中請專利範圍第i項之方法，其中在⑷中，反 應槽處於由約i Pa至約i，綱卜的壓力範圍内。 23. —種用以將金屬膜沉積在基板上之前驅物，其包 含： ’、 具有下列式之有機金屬化合物： (〇P)x(Cp)yMR2.x.y 其中Μ疋第U族金屬’ 〇ρ是開放的戊二稀基a 26 200907090 是環戊二烯基，R’係選自由Cl至C12烷基、三烷基曱矽 烧基、院基醯胺基、烷氧基、烷基甲矽烷基、烷基甲矽烷 基酿胺基、脒基、CO、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiMeEt、 SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氫呋喃（THF)和其 組合所組成之群， 其中Op和Cp每一者可包含選自由氫基、鹵基、Cl-C4 烧基、烧基醯胺基、烷氧基、烷基曱矽烷基醯胺基、脒基、 罗炭基’和其組合所組成之群之官能基，且其中X是〇至1 的整數和y是0至1的整數。 24. 根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中μ是銅、 金或銀。 25. 根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中X等於 1且y等於0。 26. 根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中y等於 1且X等於〇。 27·根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中〇p具有 式.OpR1·7，其中Ri_R7每一者可以獨立地為氫基、鹵基、 C1_C4烧基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基甲矽烷基醯胺基、 脒基、羰基，或其組合’且其中R1 -7可以彼此相同或相異。 28·根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中Cp具有 式.CpR〗-5，其中Ri_R5每一者可以獨立地為氫基、鹵基、 C1_C4烷基、烷基醯胺基、烷氧基、烷基曱矽烷基醯胺基、 脎基、羰基，或其組合，且其中Ri·5可以彼此相同或相異。 29.根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中R’是雙 27 200907090 (三甲基甲矽烷基）乙炔。 3 0.根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中R’包含 三烧基甲矽烧基、芳基、烷基醯胺基、烧氧基、炫基曱矽 娱•基、烧基曱矽烧基醯胺基、脒基、CO、SiMe2、SiEt2、SiPr2、 SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氫呋喃（THF)， 或其組合。 3 1 _根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中R’包含 丁二烯、丁烷、乙炔、環己二烯、三甲基甲矽烷基乙炔、 環己-1,4-二烯、丙烯或乙烯。 32.根據申請專利範圍第23項之前驅物，其中有機金 屬化合物具有之熔點低於約3 5 °C。 十一、圖式： 無 28