JP6941610B2 - マンガン含有フィルム形成組成物、マンガン含有フィルム形成組成物の合成およびフィルム析出における使用 - Google Patents

マンガン含有フィルム形成組成物、マンガン含有フィルム形成組成物の合成およびフィルム析出における使用 Download PDF

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Description

関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月３１日出願の米国特許出願第１４／９８６，３１３号明細書の利益を請求する。
マンガン含有フィルム形成組成物、マンガン含有フィルム形成組成物の調製およびマンガン含有フィルム形成組成物のフィルムの蒸着のための使用が開示される。マンガン含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体、特に、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２を含んでなる。
化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層析出（ＡＬＤ）は、半導体デバイス用の薄フィルムを製造するための主要な析出技術として応用されている。これらの方法は、析出プロセス間のパラメータの微細な調節によって、コンフォーマルフィルム（金属、酸化物、窒化物、ケイ化物など）の達成を可能にする。主にフィルムの成長は、金属含有化合物（前駆体）の化学反応によって制御され、そして最適前駆体の開発は、それらの特性および反応プロセスの予測下で不可欠である。
特に、コバルト、鉄、マンガンおよびルテニウムの、遷移金属および遷移金属ケイ化物のフィルムは、種々の電子および電気化学的応用のために重要となっている。例えば、マンガン薄フィルムは、それらの高い透磁率のため、興味深い。半導体デバイスのフロントエンドプロセスにおいて、その低い抵抗性によるオーム接触のため、二ケイ化マンガン（ＭｎＳｉ２）を形成するためにマンガン含有薄フィルムを使用するという多くの報告書がある。マンガン含有薄フィルムは、最近、Ｃｕ／低ｋ自己形成バリア、不動態化層および超大規模集積化デバイスのためのキャッピング層として調査された。例えば、Ｃｈａｅらへの米国特許第９，３６２，２２８号明細書、およびＧｏｒｄｏｎら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ） ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｏｒ Ｃｕ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００８を参照のこと。
シリルアミド化合物の合成が報告された（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．（１９６４），９５，ｐｐ．１０９９−１１０２；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２６，１９８４，４５８５；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）ｐ．２９５９）。シリルアミド化合物を使用する蒸着フィルム形成も報告された（Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １９９５，１，Ｎｏ．２，４９−５１；米国特許第６９６９５３９Ｂ２号明細書、Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎら；米国特許出願公開第２００９／００５３４２６Ａ１号明細書 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；米国特許出願公開第２０１４／２５５６０６号明細書 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
Ｇｏｒｄｏｎらへの米国特許第６，９６９，５３９号明細書は、以下を開示する。
Figure 0006941610
当業者は、Ｍｎ（Ｎ（ＳｉＢｕＭＥ２）２）２の液体形態が蒸着法に好ましく、その蒸気圧は、薄フィルム析出のための工業的利用には低すぎることを認識するであろう。
蒸気相フィルム析出における使用のために十分に安定であるまま、適切に揮発するＭｎ含有前駆体を選択することは商業的実施のために重要であり、かつ常に容易に決定されない。
次式：
Figure 0006941610
（式中、ＭはＭｎであり；各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４炭化水素から選択され；Ｌは、ピリジン、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｅｔ、ＮＭｅＥｔ２、１−Ｍｅ−ピロリジンまたはＰＭｅ３から選択される１種またはそれ以上の中性付加物であり；かつＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３は結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい）を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるマンガン含有フィルム形成組成物が開示される。開示されたシリルアミド含有フィルム形成組成物は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから独立して選択され；
●シリルアミド含有前駆体は式Ｉを有し；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｅｔ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＰＭｅ３）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｅｔ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＰＭｅ３）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、式ＩＩを有し；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅＥｔ２）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ｐｙ）であり；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、５０℃において４週間後、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、室温（約２３℃）において１２週間後、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における２週間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における３週間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における２カ月間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●マンガン含有フィルム形成組成物は、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、水を含まず；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０．０％ｗ／ｗ〜約２．０％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０．０％ｗ／ｗ〜約１．０％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●不純物は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アリル置換シラン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムハロゲン化物；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエンを含み；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１ｐｐｍｗの金属不純物を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの金属不純物を含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＡｌを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＡｓを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢａを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢｅを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢｉを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｄを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣａを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｒを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｏを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｕを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＧａを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＧｅを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＨｆを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＺｒを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＩｎを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＦｅを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＰｂを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＬｉを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＭｇを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＷを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＮｉを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＫを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＮａを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＳｒを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＴｈを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＳｎを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＴｉを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＵを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＶを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＺｎを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗのＣｌを含んでなり；
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗのＢｒを含んでなる。
入口導管および出口導管を有するキャニスターを含んでなり、かつ上記で開示されたいずれかのＭｎ含有フィルム形成組成物を含有する、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスも開示される。開示されたデバイスは、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物全濃度を有し；
●入口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の表面上に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され；
●入口導管の端部はＭｎ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物上に配置され；
●入口および出口上にダイヤフラムバルブをさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層またはそれ以上のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１〜４層のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層または２層のバリア層をさらに含んでなり；
●各バリア層が、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭窒化ケイ素層、酸炭窒化ケイ素層またはその組合せを含んでなり；
●各バリア層が、５〜１０００ｎｍの厚さであり；
●各バリア層が、５０〜５００ｎｍの厚さであり；
●Ｍｎ含有フィルム組成物が、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２を含んでなる。
基体上にＭｎ含有層を析出する方法も開示される。上記で開示されたいずれかのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入する。蒸着法を使用して、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を基体上に析出させ、Ｍｎ含有層を形成する。開示された方法は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、式｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●第２の前駆体を含んでなる蒸気を反応器に導入し；
●第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタナイドおよびその組合せからなる群から選択され；
●第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙまたはランタナイドから選択され；
●反応物を反応器に導入し；
●反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、そのラジカルおよびその組合せからなる群から選択され；
●反応物が、プラズマ処理酸素であり；
●反応物が、オゾンであり；
●反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２などの）ヒドリドシラン、（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８などの）クロロシランおよびクロロポリシラン、（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３などの）アルキルシラン、（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなどの）ヒドラジン、（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなどの）有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジンなどの）Ｂ含有分子、（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの）アルキル金属、そのラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、その水素ラジカルおよびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、その窒素含有ラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＨＣＤＳまたはＰＣＤＳであり；
●反応物が、プラズマ処理Ｎ２であり；
●蒸着法が、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスであり；
●蒸着法が、ＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、ＰＥＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、空間的ＡＬＤプロセスであり；
●マンガン含有層が、酸化マンガン層であり；
●マンガン含有層が、窒化マンガン層であり；
●マンガン含有層が、Ｍｎであり；かつ
●マンガン含有層が、ＭｎＳｉである。
基体上にケイ酸マンガン自己形成バリア層を析出する方法も開示される。上記で開示されたいずれかのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入する。基板は、その上のケイ素ベースの絶縁層に形成されたビアを有し、ケイ素ベースの絶縁層は、ビアの側壁を形成し、そして金属線は、ビアの底部を形成する。蒸着法を使用して、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を、ビアの底部ではなく、側壁上に析出させ、ケイ酸マンガン自己形成層を形成する。開示された方法は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、式｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●ビアは、約３：１〜約２０：１のアスペクト比を有し；
●ケイ素ベースの絶縁層は、ＳｉおよびＯを含有し；
●ケイ素ベースの絶縁層は、熱酸化ケイ素であり；
●ケイ素ベースの絶縁層は、ＳｉＯ２であり；
●ケイ素ベースの絶縁層は、ＳｉＯＣであり；
●ケイ素ベースの絶縁層は、多孔性ＳｉＯＣであり；
●金属線は、銅であり；
●蒸着法が、ＣＶＤプロセスであり；
●蒸着法が、ＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、ＰＥＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、空間的ＡＬＤプロセスであり；そして
●基体を焼き鈍しする。
表記法および命名法
特定の略語、記号および用語は、次の明細および請求項全体で使用され、かつ次のものを含む。
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１またはそれ以上を意味する。
本明細書で使用される場合、「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」または「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。
本明細書に記載されるいずれかの、および全ての範囲は、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４は、ｘ＝１、ｘ＝４およびｘ＝その間のいずれの数も含む）。
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分岐鎖アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する官能基を意味する。官能基は、飽和であってもよい（単結合のみを含有する）か、または不飽和であってもよい（二重または三重結合を含有する）。
本明細書で使用される場合、「複素環」という用語は、その環員として少なくとも２個の異なる元素の原子を有する環式化合物を意味する。
本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、いずれかのプロピル基（すなわち、ｎ−プロピルまたはイソプロプル）を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロプル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、いずれかのブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、ｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、ｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、イソブチル基を意味し；「Ｐｈ」という略語は、フェニル基を意味し；「ｐｙ」という略語は、ピリジン基を意味し；「ＴＨＦ」という略語は、テトラヒドロフランを意味し；そして「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニル基を意味する。
本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素はこれらの略語によって示されてもよいことは理解されるべきである（例えば、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｃは炭素を意味する、など。）
酸化マンガンなどの析出されたフィルムまたは層が、それらの適切な化学量論を参照せずに、明細書および請求項全体で列挙されることを留意されたい。層は、ＭがＭｎであり；かつｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐが、包括的に１〜６の範囲である、純粋（Ｍ）層、ケイ化物（ＭｏＳｉｐ）層、炭化物（ＭｏＣｐ）層、窒化物（ＭｋＮｌ）層、酸化物（ＭｎＯｍ）層またその混合物を含み得る。例えば、ケイ化マンガンは、ｋおよびｌが、それぞれ、０．５〜５の範囲である、ＭｎｋＳｉｌである。いずれの参照された層も、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、かつｍが１．５〜３．５の範囲である、酸化ケイ素層、ＳｉｎＯｍを含んでよい。酸化ケイ素層は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩ材料などの炭素ドープされた酸化ケイ素ベースの低ｋ誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であってもよい。代わりに、いずれの参照されたケイ素含有層も、純粋なケイ素であってもよい。いずれのケイ素含有層も、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントを含んでもよい。
本発明の性質および目的をさらに理解するために、添付の図面と一緒に、以下の詳細な説明が参照されるべきである。添付の図面では、同様の要素は、同一または類似の参照番号が与えられている。
Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の一実施形態の側面断面図である。 Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の第２の実施形態の側面断面図である。 固体Ｍｎ含有フィルム形成組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の例示的な実施形態の側面断面図である。 温度の増加による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）２］２｝２および｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２の重量損失パーセントを示す、１０１０ミリバール下での比較オープンカップ熱重量分析（ＴＧＡ）グラフ。 １２０℃における安定性試験の前、ならびに１および２週間、１、２および３カ月後の、温度の増加による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２の重量損失パーセントを示す、ＴＧＡグラフ。 ９０℃における安定性試験の前、ならびに１および２週間後の、温度の増加による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２の重量損失パーセントを示す、ＴＧＡグラフ。 ７０℃における安定性試験の前、ならびに８週間および３カ月後の、温度の増加による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２の重量損失パーセントを示す、ＴＧＡグラフ。 ９０℃における安定性試験の前、ならびに２および４週間、２および３カ月後の、温度の増加による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２の重量損失パーセントを示す、ＴＧＡグラフ。
次式：
Figure 0006941610
（式中、ＭはＭｎであり；各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４炭化水素から選択され；Ｌは、ピリジン、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｅｔ、ＮＭｅＥｔ２、１−Ｍｅ−ピロリジンまたはＰＭｅ３から選択される１種またはそれ以上の中性付加物であり；かつＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３は結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい）を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるＭｎ含有フィルム形成組成物が開示される。各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロプル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。
式Ｉを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ３Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｅｔ３Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＰＭｅ３）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ｐｙ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ３Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｅｔ３Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）；Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＰＭｅ３）およびそれらの組合せが含まれる。
式ＩＩを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅＥｔ２）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２およびそれらの組合せが含まれる。好ましくは、式ＩＩを有する例示的なシリルアミド含有前駆体は、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅＥｔ２）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｈ）２］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２；｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２およびそれらの組合せ、そしてより好ましくは、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２である。
シリルアミド含有前駆体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンなどの溶媒中、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるＭｎＸ２と、ＭがＬｉ、ＮａまたはＫであるＭ（Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２）とを反応させることによって合成され得る。ろ過および／または昇華を使用して、溶媒は除去されてよく、そして式ＩまたはＩＩの生成物は、塩副生物から単離されてよい。式ＩのＬ＝ＴＨＦ付加物は、ＴＨＦ含有前駆体のペンタン、ヘプタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどのアルカン溶液に所望の配位子のプロトン化形態を添加し、そして生成物を抽出することによって置換されてもよい。さらなる詳細は、次の実施例に提供される。
プロセス信頼度を保証するために、開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗ、好ましくは約９８％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで、使用前に連続または分別バッチ蒸留、再結晶、または昇華によって精製されてもよい。純度が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲である場合、Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体から本質的になる。当業者は、マススペクトロメトリーと一緒に、Ｈ ＮＭＲ、あるいは気体または液体クロマトグラフィーによって純度が決定され得ることを認識するであろう。Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、次の不純物のいずれかを含有し得る：ハロゲン化物、アルカリ金属、アルキルアミン、アルキルアミノ置換シラン、ピリジン、１−メチルピロリジン、ピロリジン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ハロゲン化金属化合物。好ましくは、不純物の全量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。精製された組成物は、再結晶、昇華、蒸留および／または４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着媒に気体または液体を通すことによって製造され得る。
精製されたＭｎ含有フィルム形成組成物中のＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンおよび／またはトルエンなどのそれぞれの溶媒の濃度は、約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗ、好ましくは、約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であってよい。溶媒は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の合成において使用されてよい。両方ともが同様の沸点を有する場合、組成物からの溶媒の分離は困難となり得る。混合物を冷却することで、液体溶媒中に固体前駆体を製造し得、これはろ過によって分離され得る。組成物が、ほぼその分解点以上に加熱されない場合、真空蒸留も使用されてよい。
開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％ｖ／ｖ未満、そしてさらにより好ましくは、０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかのその類似体または他の反応生成物を含有する。本実施形態は、より良好なプロセス再現性を提供し得る。本実施形態は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸留によって製造され得る。
代わりに、特に混合物が改善されたプロセスパラメータを提供するか、または標的化合物の単離が困難もしくは高価である場合、開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの一化合物を含んでなり得、組成物の残りは第２の化合物である。例えば、開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、４０／６０％ｗ／ｗのＭｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）およびＭｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）であり得る。混合物は、蒸着のために適切な、安定な液体組成物を製造し得る。
精製されたＭｎ含有フィルム形成組成物中の痕跡金属またはメタロイドの濃度は、それぞれ独立して、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗ、より好ましくは、約０ｐｐｂｗ〜約１０ｐｐｂｗの範囲であり得る。これらの金属またはメタロイド不純物としては、限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。精製されたＭｎ含有フィルム形成組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒである）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは、約０ｐｐｍｗ〜１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物の水への曝露は、シリルアミド含有前駆体の分解をもたらし得るため、妨がれるように注意するべきである。
蒸着法のために開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物を使用する方法も開示される。開示された方法は、マンガン含有フィルムの析出のためのＭｎ含有フィルム形成組成物の使用を提供する。開示された方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材料または航空部品の製造において有用であり得る。
基体上にマンガン含有層を形成するための開示された方法は：基体を反応器に配置すること、反応器中に開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を送達すること、および蒸気と基体を接触させて（そして典型的に蒸気を基体に向けて）、基体の表面上にマンガン含有層を形成することを含む。
この方法は、特に、ｘが４であり、かつＭがＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組合せであるＭｎＭＯｘフィルムの析出のため、蒸着プロセスを使用して基体上に二金属含有層を形成することを含み得る。開示された方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラ−ホルムアルデヒド、その酸素ラジカルおよびその組合せであるが、好ましくは、Ｏ３またはプラズマ処理Ｏ２などの酸素供給源も反応器に導入されてよい。
開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、当業者に既知のいずれかの析出方法を使用して、マンガン含有フィルムを析出させるために使用されてよい。適切な析出方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層析出（ＡＬＤ）が含まれる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、熱線が析出プロセスのためにエネルギー源の役割を果たす、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られる）、ラジカル関与ＣＶＤ、限定されないが、流動性ＰＥＣＶＤを含むプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）およびそれらの組合せが含まれる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的単離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）ラジカル関与ＡＬＤおよびその組合せが含まれる。超臨界流体析出も使用されてよい。析出方法は、適切な段差被覆およびフィルム厚制御を提供するために、好ましくは、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤまたは空間的ＡＬＤである。
Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気が生成し、次いで、基体を含有する反応チャンバーに導入される。反応チャンバー中の温度および圧力ならびに基体の温度は、基体上へのシリルアミド含有前駆体の少なくとも一部の蒸着に適切な条件において保持される。換言すれば、蒸発した組成物を反応チャンバーに導入した後、反応チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基体上に析出され、Ｍｎ含有層が形成されるように調節される。当業者は、「前駆体の少なくとも一部が析出する」とは、前駆体のいくつか、または全てが基体と反応するか、あるいは基体に接着することを意味することを認識するであろう。本明細書中、反応物は、Ｍｎ含有層の形成を助けるために使用されてもよい。
反応チャンバーは、限定されないが、パラレルプレート型反応器、冷壁型反応器、熱壁型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器または他のそのような種類の析出システムなどの析出法が実行されるデバイスのいずれかのエンクロージャまたはチャンバーであってよい。これらの全ての例示的な反応チャンバーは、ＡＬＤまたはＣＶＤ反応チャンバーとして使用することができる。反応チャンバーは、全てのＡＬＤおよび低大気圧ＣＶＤのために、約０．５ミリトル〜約２０トルの範囲の圧力に維持されてよい。低大気圧ＣＶＤおよび大気圧ＣＶＤの圧力は、７６０トル（気圧）までの範囲であってよい。加えて、反応チャンバー内の温度は、約２０℃〜約６００℃の範囲であってよい。当業者は、望ましい結果を達成するために、単なる実験を通して温度が最適化され得ることを認識するであろう。
反応器の温度は、基体ホルダーの温度を制御するか、または反応器壁部の温度を制御することによって制御され得る。基体を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術分野において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成の望ましいフィルムを得るために十分な温度まで加熱される。反応器壁部が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約２０℃〜約６００℃が含まれる。プラスマ析出プロセスが利用される場合、析出温度は、約２０℃〜約５５０℃の範囲であってよい。代わりに、熱プロセスが実行される場合、析出温度は、約３００℃〜約６００℃の範囲であってよい。
代わりに、基体は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成物の望ましいマンガン含有フィルムを得るために十分な温度まで加熱されてよい。基体が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約１５０℃〜約６００℃が含まれる。好ましくは、基体の温度は、５００℃以下に維持される。
反応器は、フィルムが析出されるであろう１つまたはそれ以上の基体を含有する。基体は、一般に、プロセスが実行される材料として定義される。基体は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基体であってよい。適切な基体の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップから析出された異なる材料の１つまたはそれ以上の層をその上に有していてもよい。例えば、ウエハは、ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層またはその組合せを含んでよい。さらに、ウエハとしては、銅層または貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を含んでもよい。この層は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術において誘電体材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２ベースの材料、ＨｆＯ２ベースの材料、ＴｉＯ２ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、酸化ストロンチウムルテニウム［ＳＲＯ］などの三元酸化物ベースの材料）、あるいは銅および低ｋ層の間の酸素バリアとして使用される窒化物ベースのフィルム（例えば、ＴａＮ）を含んでもよい。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどのバリア層を含んでもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層も使用されてよい。この層は、平面であってもよく、またはパターン化されていてもよい。例えば、この層は、水素化炭素、例えば、ｘがゼロより大きいＣＨｘから製造されたパターン化フォトレジストフィルムであってよい。
開示されたプロセスは、ウエハ上に直接、または（パターン化層が基体を形成する場合）ウエハ上部の層の１つまたはそれ以上の上に直接、マンガン含有層を析出させ得る。基体は、高いアスペクト比を有するビアまたはトレンチを含むようにパターン化されてもよい。例えば、酸化マンガンなどのコンフォーマルＭｎ含有フィルムは、約２０：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有する薄フィルム固体状態電池のホールまたはトレンチ上に、いずれかのＡＬＤ技術を使用して析出され得る。さらに、当業者は、本明細書において使用される「フィルム」または「層」という用語が、表面上に配置されたか、または分布するいくつかの材料の厚さを意味し、かつ表面がトレンチまたはラインであり得ることを認識するであろう。明細書および請求項の全体を通して、ウエハおよびその上のいずれの関連層も基体と呼ばれる。しかしながら、多くの場合、利用される好ましい基体は、炭素ドープされた酸化物、ＴａＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＲｕおよびＳｉ型基体、例えば、ポリシリコンまたは結晶質シリコン基体から選択されてよい。
開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサンなどの溶媒をさらに含んでなってもよい。開示された組成物は、溶媒中で様々な濃度で存在し得る。例えば、結果として生じる濃度は、約０．０５Ｍ〜約２Ｍの範囲であってよい。
Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスの３つの例示的な実施形態を示す図１〜３のＭｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスによって反応器に送達され得る。
図１は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物反応物デリバリーデバイス１の一実施形態の側面図である。図１中、開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物１１は、２つの導管、入口導管３および出口導管４を有する容器２内に含まれる。反応物技術における当業者は、容器２、入口導管３および出口導管４が、高温および高圧でもＭｎ含有フィルム形成組成物１１の気体形態の漏れを防ぐように製造されることを認識するであろう。
デリバリーデバイス１の出口導管４は、反応器（図示せず）に、または気体キャビネット、ビアバルブ７などの、デリバリーデバイスと反応器との間の他の構成要素に流体的に連結する。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４およびバルブ７は、３１６Ｌ ＥＰまたは３０４ステンレススチール製である。しかしながら、当業者は、本明細書中の教示において、他の非反応性材料も使用されてもよいことを認識するであろう。
図１中、入口導管３の端部８は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の表面の上に位置し、それに対して、出口導管４の端部９は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の表面の下に位置する。本実施形態において、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管３に導入されてよい。液体Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１が出口導管４を通って、そして（図示せず）反応器に強制されるように、不活性気体がデリバリーデバイス２を加圧する。反応器は、フィルムが形成され得る基体に蒸気を送達するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはその混合物などのキャリア気体の使用の有無にかかわらず、液体Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１を蒸気へと変換する蒸発器を含んでもよい。代わりに、液体Ｍｎ含有フィルム形成組成物１０は、ジェットまたはエーロゾルとしてウエハ表面に直接送達されてもよい。
図２は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の第２の実施形態の側面図である。図２中、入口導管３の端部８は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の表面の下に位置し、それに対して、出口導管４の端部９は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の表面の上に位置する。図２は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の温度を増加させ得る任意の加熱エレメント１４も含む。本実施形態において、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１は、固体または液体形態であり得る。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管３に導入される。Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１を通して不活性気体をバブリングし、そして不活性気体および蒸発したＭｎ含有フィルム形成組成物１１の混合物は、出口導管４へ、そして反応器上へ運ばれる。キャリア気体によるバブリングは、Ｍｎ含有フィルム形成組成物に存在するいずれかの溶解酸素も除去し得る。
図１および２は、バルブ６および７を含む。当業者は、バルブ６および７が、それぞれ、導管３および４を通して流動させるために、開または閉位置に配置され得ることを認識するであろう。図１および２中のいずれのデリバリーデバイス１、あるいは存在するいずれかの固体または液体の表面上で単一導管端部を有するより単純なデリバリーデバイスは、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１が蒸気形態にある場合、または固体／液体相上の十分な蒸気圧が存在する場合、使用されてよい。この場合、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１は、図１のバルブ６または図２の７を単に開放することによって、導管３または４を通して蒸気形態で送達される。デリバリーデバイス１は、例えば、任意の加熱エレメント１４の使用によって、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１が蒸気形態で送達されるために十分な蒸気圧を提供するために適切な温度に維持され得る。
図１および２は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の２つの実施形態を開示するが、当業者は、入口導管３および出口導管４も、本明細書の開示から逸脱することなく、Ｍｎ含有フィルム形成組成物１１の表面の上または下の両方に位置し得ることを認識するであろう。さらに、入口導管３は、充てんポートであってもよい。
Ｍｎ含有フィルム形成組成物の固体形態の蒸気は、昇華器を使用して反応器に送達されてもよい。図３は、例示的な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含んでなる。容器３３は円筒容器であり得るか、または限定されることなく、いずれかの形状であってもよい。容器３３は、限定されることなく、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスなどの材料、ならびに他の化学的に適合性のある材料から構成される。特定の例において、容器３３は、限定されることなく、別の金属または金属合金から構成される。特定の例において、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有するか、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構造は異なる寸法を有し得る。
容器３３は、封着可能な上部１５、封着要素１８およびガスケット２０を含んでなる。封着可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封着するように構成される。封着可能な上部１５は、容器３３への接近を可能にするように構成される。さらに、封着可能な上部１５は、容器３３への導管の経路のために構成される。代わりに、封着可能な上部１５は、容器３３への流動を可能にするように構成される。封着可能な上部１５は、ディップチューブ９２を構成する導管を通過し、容器３３との流体接触を維持するように構成される。コントロールバルブ９０およびフィッティング９５を有するディップチューブ９２は、容器３３中にキャリア気体を流動させるために構成される。特定の例において、ディップチューブ９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封着可能な上部１５は、出口チューブ１２を含んでなる導管を通過するように構成される。キャリア気体およびＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気は、容器３３から出口チューブ１２を通って除去される。出口チューブ１２は、コントロールバルブ１０およびフィッティング５を含んでなる。特定の例において、キャリア気体を昇華器１００から反応器まで伝導するために、出口チューブ１２は、気体デリバリーマニフォールドに流体的に連結される。
容器３３および封着可能な上部１５は、少なくとも２つの封着要素１８；あるいは少なくとも約４つの封着要素によって封着される。特定の例において、封着可能な上部１５は、容器３３に少なくとも約８つの封着要素１８によって封着される。当業者によって理解されるように、封着要素１８は、封着可能な上部１５を容器３３に剥離可能に連結させ、そしてガスケット２０による気体抵抗封着を形成する。封着要素１８は、封着容器３３の技術における当業者に既知のいずれかの適切な手段を含んでなり得る。特定の例において、封着要素１８は、つまみねじを含んでなる。
図３に例示されるように、容器３３は、その中に配置された少なくとも１つのディスクをさらに含んでなる。ディスクは、固体材料のためのシェルフまたは水平方向の支持を含んでなる。特定の実施形態において、内部ディスク３０は、容器３３内に環状に配置され、そしてディスク３０は、容器３３の内径または外周未満である外径または外周を含み、開口３１を形成する。外部ディスク８６は、容器３３内に周辺に配置され、そしてディスク８６は、容器３３の内径と同一であるか、またはほぼ同一であるか、または一般に一致する外径または外周を含んでなる。外部ディスク８６は、ディスクの中心に配置される開口８７を形成する。多数のディスクが容器３３内に配置される。ディスクは、交互の様式で積層され、ここで、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、交互の外部ディスク６２、７８、８２、８６と一緒に容器内で垂直に積層される。実施形態において、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、外方向へ環状に延在し、そして外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中心に向かって環状に延在する。図３の実施形態で例示されるように、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、外部ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
組み立て昇華器１００は、整列され、かつ連結された支持レッグ５０、内部経路５１、同心壁部４０、４１、４２および同心スロット４７、４８、４９を含んでなる、内部ディスク３０、３４、３６、４４を含んでなる。内部ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積層され、そしてディップチューブ９２に対して環状に配向される。さらに、昇華器は、外部ディスク６２、７８、８２、８６を含んでなる。図３に例示されるように、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６へと熱を伝導するための良好な接触のために容器３３中にしっかりとはめ込まれるべきである。好ましくは、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に連結するか、または物理的に接触する。
例示されるように、外部ディスク６２、７８、８２、８６および内部ディスク３０、３４、３６、４４は容器３３内部で積層する。昇華器１００を形成するように容器３３中で組み立てられる場合、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立て外部ディスク６２、７８、８２、８６の間で外部気体経過３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の支持レッグと一緒に、内部経路５６、７９、８３、８７を形成する。内部ディスク３０、３４、３６、４４の壁部４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝状スロットを形成する。外部ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁部６８、６９、７０を含んでなる。組み立ての間、固体前駆体は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外部ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６に装てんされる。
約１センチメートル未満、または約０．５センチメートル未満、または約０．１センチメートル未満の径の固体粉末および／または粒状粒子は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外部ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６に装てんされる。固体前駆体は、環状スロットにおける固体の均一分布に適切ないずれかの方法によって、それぞれのディスクの輪状スロットに装てんされる。適切な方法としては、限定されないが、直接注入、スコップの使用、漏斗の使用、自動測定デリバリーおよび加圧デリバリーが含まれる。固体前駆体材料の化学的性質次第で、装てんは、封着環境において行なわれてもよい。さらに、封着ボックス中の不活性気体雰囲気および／または加圧は、それらの有毒な、揮発性の、酸化可能な、および／または空気感応性固体のために実行されてもよい。容器３３中にディスクをセッティングした後、それぞれのディスクを装てんすることができる。より好ましい手順は、容器３３中へのディスクのセッティング前に固体を装てんすることである。昇華器に装てんされた固体前駆体の全重量は、装てんプロセスの前および後に昇華器を計量することによって記録されてもよい。さらに、消費される固体前駆体は、蒸発および析出プロセス後に昇華器を計量することによって算出されてもよい。
コントロールバルブ９０およびフィッティング９５を有するディップチューブ９２は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の整列されて、かつ連結された支持レッグの中心経路５１中に配置される。したがって、ディップチューブ９２は、容器３３の底部５８に向かって垂直に内部経路５１を通過する。ディップチューブの端部５５は、容器の底部５８の近位に／または気体ウインドウ５２上に配置される。気体ウインドウ５２は、底部内部ディスク４４に配置される。気体ウインドウ５２は、キャリア気体をディップチューブ９２から流動させるために構成される。組み立て昇華器１００において、気体経路５９は、容器３３の底部表面５８および底部内部ディスク４４によって形成される。特定の例において、気体経路５９は、キャリア気体を加熱するために構成される。
操作中、キャリア気体は、ディップチューブ９２を介して容器３３に中に導入される前に予熱される。代わりに、キャリア気体は、それが底部表面５８によって気体経路５９を通過する間に加熱される。底部表面５８は、本明細書の教示と一貫して、外部加熱器によって熱的に連結され、かつ／または加熱される。次いで、キャリア気体は、内部ディスク４４の外壁４２および外部ディスク６２の外壁６１によって形成された気体経路４５を通過する。気体経路４５は、内部ディスク４４の上部に導かれる。キャリア気体は、環状スロット４７、４８および４９中に装てんされた固体前駆体の上部を連続的に流動する。環状スロット４７、４８、４９からの昇華された固体蒸気は、キャリア気体と混合され、そして容器３３を通して垂直に上方に流動する。
図３は、いずれの固体Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気でも反応器に送達することができる昇華器の一実施形態を開示するが、当業者は、本明細書中の教示から逸脱することなく、他の昇華器デザインも適切であり得ることを認識するであろう。最終的に、当業者は、開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物が本明細書中の教示から逸脱することなく、Ｊｕｒｃｉｋらへの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットで開示されたアンプルなどの他のデリバリーデバイスを使用して半導体加工用具に送達され得ることを認識するであろう。
必要であれば、図１〜３のＭｎ含有フィルム形成組成物デバイスは、Ｍｎ含有フィルム形成組成物がその液体相にあり、そして十分な蒸気圧を有することが可能となる温度まで加熱されてもよい。デリバリーデバイスは、例えば、０〜１５０℃の範囲の温度に維持されてよい。当業者は、デリバリーデバイスの温度が、蒸発されるＭｎ含有フィルム形成組成物の量を制御するための周知の様式で調整され得ることを認識する。
開示された前駆体に加えて、反応物も反応器に導入されてよい。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２の１つなどの酸素；Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ＮＯ、ＮＯ２またはカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；およびその混合物を含有し得る。好ましくは、酸素含有反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などのその酸素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが実行される場合、反応物は、プラズマ処理酸素、オゾンまたはその組合せである。酸素含有反応物が使用される場合、得られるマンガン含有フィルムも酸素を含有するであろう。
代わりに、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２）、クロロシランおよびクロロポリシラン（例えば、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８）、アルキルシラン（例えば、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（例えば、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジン）、アルキル金属（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、そのラジカル種およびその混合物の１種であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、その水素ラジカルおよびその混合物である。好ましくは、反応物は、ＳｉＨＣＩ３、Ｓｉ２ＣＩ６、Ｓｉ２ＨＣＩ５、Ｓｉ２Ｈ２ＣＩ４およびシクロ−Ｓｉ６Ｈ６ＣＩ６である。これらの反応物が使用される場合、結果として生じるＭｎ含有フィルムは、純粋なＭｎであり得る。
反応物は、反応物をそのラジカル型へと分解するために、プラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Ｎ２は反応物としても利用されてよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の出力で発生され得る。プラズマは、発生され得るか、またそれ自体、反応器内で存在し得る。代わりに、プラズマは、一般に、反応器から取り外された位置、例えば遠位プラズマシステムに存在し得る。当業者は、そのようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
望ましいＭｎ含有フィルムは、例えば、限定されないが、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組合せなどの別の元素も含有する場合、反応物は、限定されないが、Ｌｎ（ＲＣｐ）３などのアルキル、Ｎｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３などのアミンまたはそのいずれかの組合せから選択される別の前駆体を含み得る。
Ｍｎ含有フィルム形成組成物および１種またはそれ以上の反応物は、反応チャンバーに、同時に（例えば、ＣＶＤ）、経時的に（例えば、ＡＬＤ）または他の組合せで導入され得る。例えば、Ｍｎ含有フィルム形成組成物が１パルスで導入され得、そして２種の追加の反応物が、別のパルスで一緒に導入され得る（例えば、変性ＡＬＤ）。代わりに、反応チャンバーは、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の導入の前に、すでに反応物を含有していてもよい。反応物は、反応チャンバーから遠位にあるプラズマシステムを通過して、そしてラジカルに分解されてもよい。代わりに、他の反応物はパルスによって導入されるが、Ｍｎ含有フィルム形成組成物は連続的に導入されてもよい（例えば、パルスＣＶＤ）。それぞれの例において、パルスは、導入された成分の過剰量を除去するために、パージまたは排気ステップが続いてもよい。それぞれの例において、パルスは、約０．０１秒〜約１０秒、または約０．３秒〜約３秒、または約０．５秒〜約２秒の範囲の期間継続されてよい。別の選択肢において、Ｍｎ含有フィルム形成組成物および１種またはそれ以上の反応物は、その下でいくつかのウエハを保持するサセプターがスピンされるシャワーヘッドから同時にスプレーされてもよい（例えば、空間的ＡＬＤ）。
１つの非限定的な例示的ＡＬＤ型プロセスにおいて、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気相は、反応チャンバー中に導入され、そしてそこで、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの適切な基体と反応して、吸着されたマンガン層を形成する。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。酸素供給源が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたマンガン層と反応する。いずれの過剰量の酸素供給源も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルムが酸化マンガンフィルムである場合、この２ステッププロセスによって望ましいフィルム厚さが提供され得るか、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで、繰り返されてよい。
代わりに、望ましいフィルムが第２の元素を含有する場合（すなわち、ｘが１〜４であり得、かつＭが、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組み合わせであるＭｎＭＯｘ）、上記の２ステッププロセスの後、反応チャンバー中への第２の前駆体の蒸気の導入が実行されてよい。第２の前駆体は、析出される酸化物フィルムの性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバー中への導入後、第２の前駆体は基体と接触する。いずれの過剰量の第２の前駆体も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。再び、第２の前駆体と反応させるために、酸素供給源が反応チャンバーに導入されてよい。過剰量の酸素供給源は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルム厚さが達成されたら、プロセスは終了されてよい。しかしながら、より厚いフィルムが望ましい場合、全４ステッププロセスが繰り返されてもよい。Ｍｎ含有フィルム形成組成物、第２の前駆体および酸素供給源の供給を代えることによって、望ましい組成および厚さのフィルムを析出することができる。
さらに、パルス数を変更することによって、望ましい化学量論的Ｍ：Ｍｎ比を有するフィルムが得られ得る。例えば、ＭｎＳｉＯ２フィルムは、それぞれのパルスが酸素供給源のパルスに続くように、１パルスのＭｎ含有フィルム形成組成物および１パルスの第２の前駆体を有することによって入手され得る。しかしながら、当業者は、望ましいフィルムを得るために必要とされるパルス数が、結果として生じるフィルムの化学量論比と同一とはなり得ないことを認識するであろう。
１つの非限定的な例示的ＣＶＤ型プロセスにおいて、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２などのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気相は、水素（Ｈ２）反応物と同時に、基体を含有する反応チャンバー中に導入される。基体は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、多孔性ＳｉＯＣなどのケイ素ベースの絶縁層を有する。ケイ素ビアは、ケイ素ベースの絶縁層を貫入し、ケイ素ベースの絶縁層は、ビアの側壁を形成し、そして銅などの金属線は、ビアの底部を形成する。ビアは、約３：１〜約２０：１の範囲のアスペクト比を有する。反応チャンバー中の状態は、金属線ではなく、ケイ素ベースの絶縁層上に純粋なＭｎ層を析出させるために適切である。反応チャンバーの温度が適切である場合、Ｍｎ層は、ケイ素含有基体中に拡散し、ｘおよびｙがそれぞれ独立して１〜３の範囲であるＭｎＳｉＯｘＣｙを形成する。反応チャンバーの温度が適切ではない場合、基体は、拡散プロセスを補助するための焼き鈍しなどのさらなる加熱を受けてもよい。
別の例示的なＡＬＤ型プロセスにおいて、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２などのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気相が、基体を含有する反応チャンバー中に導入される。基体は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、多孔性ＳｉＯＣなどのケイ素ベースの絶縁層を有する。ケイ素ビアは、ケイ素ベースの絶縁層を貫入し、ケイ素ベースの絶縁層は、ビアの側壁を形成し、そして銅などの金属線は、ビアの底部を形成する。ビアは、約３：１〜約２０：１の範囲のアスペクト比を有する。反応チャンバー中の状態は、基体上にシリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を析出させて、吸着されたマンガン層を形成するために適切である。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。Ｈ２などの反応物が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたマンガン層と反応する。いずれの過剰量の反応物も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。反応チャンバーの温度が適切である場合、Ｍｎ層は、ケイ素含有基体中に拡散し、ｘおよびｙがそれぞれ独立して１〜３の範囲であるＭｎＳｉＯｘＣｙを形成する。反応チャンバーの温度が適切ではない場合、基体は、拡散プロセスを補助するための焼き鈍しなどのさらなる加熱を受けてもよい。
上記で議論されたプロセスから結果として生じるマンガン含有フィルムは、Ｍｎ、ＭｎＳｉ２、ＭｎＯ２、ＭｎＳｉＯ２、ＭｎＮ、ＭｎＣ、ＭｎＯＮ、ＭｎＣＮ、ＭｎＣＯＮまたはＭＭｎＯｘ（式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａまたはＧｅなどの元素であり、かつｘは、Ｍの酸化状態次第で０〜４であり得る）を含み得る。当業者は、適切なＭｎ含有フィルム形成組成物および反応物の選択によって、望ましいフィルム組成物が得られ得ることを認識するであろう。
望ましいフィルムの厚さが得られたら、フィルムは、熱的焼き鈍し、燃焼室焼き鈍し、急速熱的焼き鈍し、ＵＶまたはｅ−ビーム硬化および／またはプラズマ気体暴露などのさらなるプロセスを受けてもよい。当業者は、これらの追加的プロセスステップを実行するために利用されるシステムおよび方法を認識する。例えば、マンガン含有フィルムは、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気またはその組み合わせの下、約０．１秒〜約７２００秒の範囲の期間、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に暴露されてよい。最も好ましくは、温度は、Ｈ含有雰囲気下、３６００秒未満、６００℃である。結果として生じるフィルムは、より少ない不純物を含有し得、したがって、改善された性能特性を有し得る。焼き鈍しステップは、析出プロセスが実行されるものと同じ反応チャンバー中で実行されてよい。代わりに、基体を反応チャンバーから取り出し、焼き鈍し／フラッシュ焼き鈍しプロセスが別の装置で行なわれてもよい。上記の後処理方法のいずれも、特に熱的焼き鈍しは、マンガン含有フィルムの炭素および窒素汚染を減少させるために効果的であることが見出された。
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載の本発明の範囲を限定するようには意図されない。
実施例１：｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＲ３）２］２｝２の一般的合成
一般手順：三ツ口丸底フラスコに、ヘキサメチルジシラザン（ＮＨ−（ＳｉＭｅ３）２）（２等量）を装てんした。セットアップに、滴下漏斗および真空／気体アダプターを備え、そしてシュレンクライン（Ａｒ）上にそれを導く前に、隔膜で封着した。ヘキサメチルジシラザンを無水ＴＨＦと一緒に０℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（２．５Ｍ；２等量）をゆっくりとＴＨＦ溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌した。二ツ口丸底に、ＭｎＣｌ２（１等量）を装てんした。このセットアップに、隔膜で封着する前に気体／真空アダプターを備え、そしてシュレンクライン（Ａｒ）上に導いた。無水ＴＨＦを、ＭｎＣｌ２を有するフラスコに移して、懸濁液を形成し、これを０℃まで冷却した。上記
のリチウムアミド溶液をＭｎＣｌ２懸濁液に添加し、これは暗褐色に色変化を起こした。反応混合物を一晩反応させた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、その後、不活性雰囲気下でペンタンによるろ過によって粗製生成物を仕上げた。そして最終的に、全ての揮発性物質は真空下で除去された。
｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２を真空下での蒸留（３００ミリトル、７５℃）によって精製し、そして薄ピンク色油状物が得られ、これはＲＴで固化した。融点は５５℃であった。
｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２：１４５℃の最終油浴温度を用いて、蒸留を真空下で実行した（３０ミリトル；加熱前）。生成物を薄ピンク色油状物として単離した。
｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２：１２０℃の最終油浴温度を用いて、蒸留を真空下で実行した（３０ミリトル；加熱前）。生成物を、ＲＴで固化する赤色液体として単離した。
｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２：３０ミリトルで真空を適用した（蒸留前）。高沸点茶色油状物を回収した。低沸点留分は配位子を含んだ。
｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２は、ＸＲＤおよび元素分析によって特徴づけられた。ＸＲＤ：−３０℃においてヘキサンから単結晶が得られた（下記を参照のこと）。ＥＡ：Ｃ（実測値３８．５６／計算値３８．３６）、Ｈ（実測値９．７９／計算値９．６４）、Ｎ（実測値７．５２／計算値７．４６）。
実施例２：｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ２）２］２｝２の合成
不活性雰囲気下、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ；３１．７ｍＬ；０．０７９３モル）を、０℃においてＴＨＦ（２００ｍＬ）中１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシラザン（１５．０ｇ；０．０７９１モル）の溶液にゆっくり添加した。混合物を２２℃で３０分間撹拌し、その後、これを０℃まで冷却し、そしてカニューレを介して、０℃においてＴＨＦ（１００ｍＬ）中ＭｎＣｌ２（４．９８ｇ；０．０３９６モル）の溶液にこれをゆっくり添加した。反応混合物を２２℃で一晩攪拌し、その後、全ての揮発性物質を真空下で除去した。得られた粗製固体をペンタン中に加え、デカンテーションし、そしてＣｅｌｉｔｅを通してろ過した。全ての揮発性物質を真空下で除去し、そして残渣を蒸留し、ピンク色油状物が得られた（１４．６ｇ；０．０１６９モル；収率８５％）。
実施例３：｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔ−Ｂｕ）］２｝２の合成
不活性雰囲気下、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ；５５．１ｍＬ；０．１３８モル）を、０℃においてＴＨＦ（２００ｍＬ）中Ｎ−ブチルトリメチルシリルアミン（２０．０ｇ；０．１３８モル）の溶液にゆっくり添加した。混合物を２２℃で３０分間撹拌し、その後、これを０℃まで冷却し、そしてカニューレを介して、０℃においてＴＨＦ（１００ｍＬ）中ＭｎＣｌ２（８．６６ｇ；０．０６８８モル）の溶液にこれをゆっくり添加した。反応混合物を２２℃で一晩攪拌し、その後、全ての揮発性物質を真空下で除去した。得られた粗製固体をペンタン中に加え、デカンテーションし、そしてＣｅｌｉｔｅを通してろ過した。全ての揮発性物質を真空下で除去し、そして残渣を蒸留し、赤色固体が得られた（６．３７ｇ；０．００９２７モル；収率２７％）。
実施例４：｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＢｕ）２］２｝２の合成
不活性雰囲気下、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ；４９．０ｍＬ；０．１１２モル）を、０℃においてＴＨＦ（２００ｍＬ）中１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシラザン（３０．０ｇ；０．１１２モル）の溶液にゆっくり添加した。混合物を２２℃で３０分間撹拌し、その後、これを０℃まで冷却し、そしてカニューレを介して、０℃においてＴＨＦ（１００ｍＬ）中ＭｎＣｌ２（７．７２ｇ；０．０６１２モル）の溶液にこれをゆっくり添加した。反応混合物を２２℃で一晩攪拌し、その後、全ての揮発性物質を真空下で除去した。得られた粗製固体をペンタン中に加え、デカンテーションし、そしてＣｅｌｉｔｅを通してろ過した。全ての揮発性物質を真空下で除去し、そして残渣を蒸留し、油状物が得られた（２１．４ｇ；０．０２０２モル；収率６６％）。
実施例５：熱分析
窒素（２２０ｓｃｃｍ）下、ＴＧＡ（熱重量分析、ＭＥＴＴＬＥＲ、ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）によって揮発度を監視した。温度は１０℃／分で増加させた。試験試料を窒素下、アルミパン中で調製した。結果を図４に示す。
図４は、１０１０ミリバールでの測定による｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２］２｝２前駆体の比較オープンカップＴＧＡグラフである。１０１０ミリバールは、大気、あるいは前駆体が貯蔵され得る圧力に近い、または前駆体が貯蔵され得る圧力と等しい。
見ることができるように、Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２］２前駆体系統は、前駆体の構造的類似性にもかかわらず、類似特性を示さない。
前駆体の選択に関して、揮発度は、反応チャンバーに送達されるために重要である。大気下でのＴＧＡデータは、どの前駆体が使用に適切であり、どの前駆体が使用に不適切であるかを示す。好ましくは、前駆体は、真空下で明確な蒸発を示す。
実施例６：熱応力試験
様々な期間、様々な温度まで試料を加熱した。特定の温度で維持された試料に対する、特定の期間でのいずれの変化を示すＴＧＡグラフを図５〜８に示す。
図５は、加熱前（線０）、ならびに１週間、２週間、１カ月間、２カ月間および３カ月間の１２０℃までの加熱後の｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２試料の結果を示す。
図６は、加熱前（線０）、ならびに１週間および２週間の９０℃までの加熱後の｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）（ｔＢｕ）］２｝２試料の結果を示す。有意な分解は、１週間後、残渣の増加および約２５０℃におけるスパイクによって証拠づけられる。試料は、ＴＧＡプロセス間にマッシュルーム形残渣を形成した。マッシュルームが破裂して急速に気体を放出する直前に、２５０℃においてスパイクが生じ、重量の上昇が生じ、それに続いて瞬時の重量損失が生じた。
図７は、加熱前（線０）、ならびに８週間および３カ月間の７０℃までの加熱後の｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２試料の結果を示す。
図８は、加熱前（線０）、ならびに２週間、４週間、２カ月および３カ月間の９０℃までの加熱後の｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２試料の結果を示す。図７および８は両方とも、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２が高温における分解を示すことを実証する。曲線の左方移動は、より低い充てん試料の結果である。
使用温度における前駆体の安定性も重要である。前駆体が使用される場合、十分な蒸気、典型的に約１トルを生じるように、キャニスターを加熱する。高度成長レートを生じるために、キャニスターは、１トル温度よりも高く加熱されてもよい。したがって、前駆体は、予想される蒸気の送達を保持するため、高音において分解を生じることなく、安定でなければならない。
これらの化合物などの低い蒸気圧によって半導体産業で利用される材料は、高温で安定したままでいなければならない。キャニスターは、プロセスツールの使用レート／生産性に対応する延長された時間（例えば、数週間または数カ月）の間、高温に保持され得る。そのような高温において、それらの特徴を維持しない材料は、追加的な例外的装置または条件付けなしで、半導体プロセスのための前駆体として有効に利用され得ない。出願人は、驚くべきことに、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２が、延長された高温曝露後に優れた熱的性質を有することを見出した。さらに、前駆体が酸素を含有しないため、それは、純粋なＭｎフィルムの析出において有用であり得る。それは、蒸気析出プロセスで使用することをより容易にさせる、液体形態のいくつかのＭｎ含有前駆体の１つである。
出願人は、その前駆体が類似前駆体の分解を示さないであろうため、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２が、３：１〜５０：１、好ましくは、５：１〜１０：１の範囲のアスペクト比のホールおよびトレンチ内でのコンフォーマルステップ被覆を可能にするであろうと考える。さらに、前駆体が酸素を含有しないため、それは、純粋なＭｎフィルムの析出において有用であり得る。最終的に、前駆体が液体であるため、反応チャンバーへの送達は、Ｍｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２などのその固体類似体のいずれよりも容易である。
本発明の性質を説明するために、本明細書において記載され、かつ例示された、詳細、材料、ステップおよび部品の配置における多くの追加的変更が、添付の請求の範囲において明示される本発明の原則および範囲内で、当業者によって実行され得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上記実施例における特定の実施形態および／または添付の図画に限定されるように意図されない。

Claims (12)

  1. 基体上にＭｎ含有層を析出する方法であって、
    ｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ ２ Ｅｔ） ２ ］ ２ ｝ ２ であるシリルアミド含有前駆体を含んでなるＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入することと、
    蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Ｍｎ含有層を形成することと
    を含んでなる方法。
  2. 前記Ｍｎ含有層がＭｎである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｍｎ含有層がＭｎＯＳｉである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記Ｍｎ含有層がＭｎＮである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記基体がＳｉＯ２である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 基体上にＭｎ含有層を析出する方法であって、
    ｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ ２ Ｅｔ） ２ ］ ２ ｝ ２ であるシリルアミド含有前駆体を含んでなるＭｎ含有フィルム形成組成物を含んでなるＭｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを蒸着チャンバーに流体連結することと、
    前記Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、約０．２トル（約２７パスカル）〜約１．５トル（約２００パスカル）の前記Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気圧を発生する温度まで加熱することと；
    Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された前記蒸着チャンバー中に送達することと、
    蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Ｍｎ含有層を形成することと
    を含んでなる方法。
  7. 前記Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、前記温度に、２週間〜１２カ月の期間維持することをさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. ｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ ２ Ｅｔ） ２ ］ ２ ｝ ２ であるシリルアミド含有前駆体を含んでなり、かつ８０℃において２週間後の５％未満の残渣質量の熱重量分析によって実証された熱安定性を有するマンガン含有フィルム形成組成物。
  9. ９０℃において２カ月後の５％未満の残渣質量の熱重量分析によって実証された熱安定性を有する、請求項８に記載のマンガン含有フィルム形成組成物。
  10. 前記マンガン含有フィルム形成組成物が、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２から本質的になる、請求項８に記載のマンガン含有フィルム形成組成物。
  11. 次式
    Figure 0006941610
    （式中、ＭはＭｎであり；各Ｒ１はＥｔであり、かつ各Ｒ２およびＲ３はＭｅである）を有し、標準温度および圧力において液体である液体シリルアミド含有前駆体を含んでなる、マンガン含有フィルム形成組成物。
  12. 入口導管および出口導管を有するキャニスターを含んでなり、かつ次式
    Figure 0006941610
    （式中、ＭはＭｎであり；各Ｒ１はＥｔであり、かつ各Ｒ２およびＲ３はＭｅである）を有する液体シリルアミド含有前駆体を含んでなるマンガン含有フィルム形成組成物を含有する、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス。
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