JP6956086B2 - コバルト含有フィルム形成組成物、それらの合成およびフィルム析出における使用 - Google Patents

コバルト含有フィルム形成組成物、それらの合成およびフィルム析出における使用 Download PDF

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Description

関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、2015年12月31日出願の米国特許出願第14/986,286号明細書の利益を請求する。
コバルト含有フィルム形成組成物、それらの調製およびそれらのフィルムの蒸着のための使用が開示される。コバルト含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体、特に、Co[N(SiMe(NMeEt)および/またはCo[N(SiMe(NMeEt)を含んでなる。
化学蒸着(CVD)および原子層析出(ALD)は、半導体デバイス用の薄膜を製造するための主要な析出技術として応用されている。これらの方法は、析出プロセス間のパラメータの微細な調節によって、コンフォーマルフィルム(金属、酸化物、窒化物、ケイ化物など)の達成を可能にする。主にフィルムの成長は、金属含有化合物(前駆体)の化学反応によって制御され、そして最適前駆体の開発は、それらの特性および反応プロセスの予測下で不可欠である。
特に、マンガン、鉄、コバルトおよびルテニウムの、遷移金属および遷移金属ケイ化物のフィルムは、種々の電子および電気化学的応用のために重要となっている。例えば、コバルト薄膜は、それらの高い透磁率のため、興味深い。半導体デバイスのフロントエンドプロセスにおいて、その低い抵抗性によるオーム接触のため、二ケイ化コバルト(CoSi)を形成するためにコバルト薄膜を使用するという多くの報告書がある。コバルト含有薄膜は、最近、Cu/低kバリア、不動態化層および超大規模集積化デバイスのためのキャッピング層として調査された。
シリルアミド化合物の合成が報告された(Monatsh.Chem.(1963),94(6),pp.1007−1012;Polyhedron 22(2003)pp.67−73,J.C.S.Chem.Comm.(1972)pp.872−873;Inorg.Chem.(1984)23,4584−4588;米国特許第6969539B2号明細書)。シリルアミド化合物を使用する蒸着フィルム形成も報告された(Chem.Vap.Deposition 1995,1,No.2,49−51;R.G.Gordonら;米国特許出願公開第2009/0053426A1号明細書 Applied Materials;米国特許出願公開第2014/0255606号明細書 Applied Materials)。
Gordonらへの米国特許第6,969,539号明細書は、以下を開示する。
Figure 0006956086
当業者は、Co含有前駆体の液体形態が蒸着法に好ましく、開示された蒸気圧は、薄膜析出のための工業的利用のために非常に低いことを認識するであろう。
蒸気相フィルム析出における使用のために十分に安定であるまま、適切に揮発するCo含有前駆体を選択することは商業的実施のために重要であり、かつ常に容易に決定されない。
次式:
Figure 0006956086
(式中、MはCoであり;各R、RおよびRは、独立して、水素(H)またはC1−C4炭化水素から選択され;Lは、ピリジン、NMe、NEt、NMeEt、NMeEt、1−Me−ピロリジンまたはPMeから選択される1種または2種の中性付加物であり;かつRおよびRまたはRおよびRは結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい)を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるコバルト含有フィルム形成組成物が開示される。開示されたシリルアミド含有フィルム形成組成物は、次の態様の1つまたはそれ以上を有してもよい:
●各R、RおよびRは、H、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはt−ブチルから独立して選択され;
●シリルアミド含有前駆体は、{Co[N(SiMeであり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(py)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(MeN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(EtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(MeEtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(MeEtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(1−Me−ピロリジン)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(PMe)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、{Co[N(SiMeEt)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(py)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(MeN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(EtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(MeEtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(MeEtN)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(1−Me−ピロリジン)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMeEt)(PMe)であり;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、約99%w/w〜約100%w/wのシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、50℃において4週間後、約99%w/w〜約100%w/wのシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、室温(約23℃)において12週間後、約99%w/w〜約100%w/wのシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、1トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における2週間の安定性試験後の熱重量分析下で3%未満の残渣質量を生じ;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、1トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における3週間の安定性試験後の熱重量分析下で3%未満の残渣質量を生じ;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、1トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における2カ月間の安定性試験後の熱重量分析下で3%未満の残渣質量を生じ;
●コバルト含有フィルム形成組成物は、約95%w/w〜約100%w/wのシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約5%w/w〜約50%w/wのシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、水を含まず;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0%w/w〜約5%w/wの不純物を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0.0%w/w〜約2.0%w/wの不純物を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0.0%w/w〜約1.0%w/wの不純物を含んでなり;
●不純物は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アリル置換シラン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムハロゲン化物;THF;エーテル;ペンタン;シクロヘキサン;ヘプタン;ベンゼン;トルエンを含み;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約1ppmwの金属不純物を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約500ppbwの金属不純物を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのAlを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのAsを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのBaを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのBeを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのBiを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのCdを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのCaを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのCrを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのCuを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのGaを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのGeを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのHfを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのZrを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのInを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのFeを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのPbを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのLiを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのMgを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのMnを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのWを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのNiを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのKを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのNaを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのSrを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのThを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのSnを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのTiを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのUを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのVを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppbw〜約100ppbwのZnを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppmw〜約100ppmwのClを含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物は、約0ppmw〜約100ppmwのBrを含んでなる。
入口導管および出口導管を有するキャニスターを含んでなり、かつ上記で開示されたいずれかのCo含有フィルム形成組成物を含有する、Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスも開示される。開示されたデバイスは、次の態様の1つまたはそれ以上を有してもよい:
●Co含有フィルム形成組成物は、10ppmw未満の金属汚染物全濃度を有し;
●入口導管の端部は、Co含有フィルム形成組成物の表面上に配置され、かつ出口導管の端部は、Co含有フィルム形成組成物の表面下に配置され;
●入口導管の端部はCo含有フィルム形成組成物の表面下に配置され、かつ出口導管の端部は、Co含有フィルム形成組成物の表面上に配置され;
●入口および出口上にダイヤフラムバルブをさらに含んでなり;
●キャニスターの内面上に1層またはそれ以上のバリア層をさらに含んでなり;
●キャニスターの内面上に1〜4層のバリア層をさらに含んでなり;
●キャニスターの内面上に1層または2層のバリア層をさらに含んでなり;
●各バリア層が、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素層またはその組合せを含んでなり;
●各バリア層が、1〜100nmの厚さであり;
●各バリア層が、2〜10nmの厚さであり;
●Co含有フィルム形成組成物が、Co[N(SiMe(NMeEt)を含んでなり;
●Co含有フィルム形成組成物が、Co[N(SiMe(NMeEt)を含んでなる。
基体上にCo含有層を析出する方法も開示される。上記で開示されたいずれかのCo含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入する。蒸着法を使用して、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を基体上に析出させ、Co含有層を形成する。開示された方法は、次の態様の1つまたはそれ以上を有してもよい:
●Co含有フィルム形成組成物は、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(NMeEt)であり;
●シリルアミド含有前駆体は、Co[N(SiMe(NMeEt)であり;
●第2の前駆体を含んでなる蒸気を反応器に導入し;
●第2の前駆体の元素が、第2族、第13族、第14族、遷移金属、ランタイドおよびその組合せからなる群から選択され;
●第2の前駆体の元素が、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、
Al、Si、Ge、Yまたはランタイドから選択され;
●反応物を反応器に導入し;
●反応物が、O、O、HO、H、NO、NO、カルボン酸、そのラジカルおよびその組合せからなる群から選択され;
●反応物が、プラズマ処理酸素であり;
●反応物が、オゾンであり;
●反応物が、H、NH、(SiHN、(SiH、Si、Si、Si10、Si10、Si12などの)ヒドリドシラン、(SiHCl、SiHCl、SiHCl、SiCl、SiHCl、SiClなどの)クロロシランおよびクロロポリシラン、(MeSiH、EtSiH、MeSiH、EtSiHなどの)アルキルシラン、(N、MeHNNH、MeHNNHMeなどの)ヒドラジン、(エタノールまたはメタノールなどの)アルコール、(NMeH、NEtH、NMeH、NEtH、NMe、NEt、(SiMeNHなどの)有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、(B、9−ボラビシクロ[3,3,1]ノナン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジンなどの)B含有分子、(トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの)アルキル金属、そのラジカル種およびその混合物からなる群から選択され;
●反応物が、H、NH、SiH、Si、Si、SiHMe、SiHEt、N(SiH、その水素ラジカルおよびその混合物からなる群から選択され;
●反応物が、NH、N、N(SiH、N(CH)H、N(C)H、N(CHH、N(CH、N(CH、N(C、(SiMeNH、(CH)HNNH、(CHNNH、その窒素含有ラジカル種およびその混合物からなる群から選択され;
●反応物が、HCDSまたはPCDSであり;
●反応物が、プラズマ処理Nであり;
●蒸着法が、化学蒸着(CVD)プロセスであり;
●蒸着法が、ALDプロセスであり;
●蒸着法が、PEALDプロセスであり;
●蒸着法が、空間的ALDプロセスであり;
●Co含有層が、酸化コバルト層であり;
●Co含有層が、窒化コバルト層であり;
●Co含有層が、Coであり;かつ
●Co含有層が、CoSiである。
表記法および命名法
特定の略語、記号および用語は、次の明細および請求項全体で使用され、かつ次のものを含む:
本明細書で使用される場合、不定冠詞「a」または「an」は、1またはそれ以上を意味する。
本明細書で使用される場合、「約(approximately)」または「約(about)」という用語は、明記された値の±10%を意味する。
本明細書に記載されるいずれかの、および全ての範囲は、それらの終点を含む(すなわち、x=1〜4は、x=1、x=4およびx=その間のいずれの数も含む)。
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分岐鎖アルキル基の例としては、限定されないが、t−ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する官能基を意味する。官能基は、飽和であってもよい(単結合のみを含有する)か、または不飽和であってもよい(二重または三重結合を含有する)。
本明細書で使用される場合、「複素環」という用語は、その環員として少なくとも2個の異なる元素の原子を有する環式化合物を意味する。
本明細書で使用される場合、「Me」という略語は、メチル基を意味し;「Et」という略語は、エチル基を意味し;「Pr」という略語は、いずれかのプロピル基(すなわち、n−プロピルまたはイソプロピル)を意味し;「iPr」という略語は、イソプロピル基を意味し;「Bu」という略語は、いずれかのブチル基(n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、sec−ブチル)を意味し;「tBu」という略語は、tert−ブチル基を意味し;「sBu」という略語は、sec−ブチル基を意味し;「iBu」という略語は、イソブチル基を意味し;「Ph」という略語は、フェニル基を意味し;「py」という略語は、ピリジン基を意味し;「THF」という略語は、テトラヒドロフランを意味し;そして「Cp」という略語は、シクロペンタジエニル基を意味する。
本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素はこれらの略語によって示されてもよいことは理解されるべきである(例えば、Coはコバルトを意味し、Siはケイ素を意味し、Cは炭素を意味する、など)。
酸化コバルトなどのフィルムまたは層が、それらの適切な化学量論を参照せずに、明細書および請求項全体で列挙されることを留意されたい。層は、MがCoであり;かつk、l、m、n、oおよびpが、包括的に1〜6の範囲である、純粋(M)層、ケイ化物(MSi)層、炭化物(M)層、窒化物(M)層、酸化物(M)層またその混合物を含み得る。例えば、ケイ化コバルトは、kおよびlが、それぞれ、0.5〜5の範囲である、CoSiである。同様に、Coは、CoOおよびCoを含み得る。いずれの参照された層も、nが0.5〜1.5の範囲であり、かつmが1.5〜3.5の範囲である、酸化ケイ素層、Siを含んでよい。より好ましくは、酸化ケイ素層はSiOである。酸化ケイ素層は、Applied Materials,Inc.によるBlack Diamond IIまたはIII材料などの炭素ドープされた酸化ケイ素ベースの低k誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であってもよい。代わりに、いずれの参照されたケイ素含有層も、純粋なケイ素であってもよい。いずれのケイ素含有層も、B、C、P、Asおよび/またはGeなどのドーパントを含んでもよい。
本発明の性質および目的をさらに理解するために、添付の図面と一緒に、以下の詳細な説明が参照されるべきである。添付の図面では、同様の要素は、同一または類似の参照番号が与えられている。
Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス1の一実施形態の側面断面図である。 Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス1の第2の実施形態の側面断面図である。 固体Co含有フィルム形成組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器100の例示的な実施形態の側面断面図である。 温度の増加によるCo[N(SiMe(THF)、Co[N(SiMeEt)(THF)、Co[N(SiMe(py)、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NEt)、Co[N(SiMe(Me−ピロリジン)およびCo[N(SiMeEt)(NMeEt)の重量損失パーセントを示す、1010ミリバール下での比較オープンカップ熱重量分析(TGA)グラフ。 温度の増加によるCo[N(SiMeEt)(THF)、Co[N(SiMe(py)、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NEt)、Co[N(SiMe(Me−ピロリジン)およびCo[N(SiMeEt)(NMeEt)の重量損失パーセントを示す、20ミリバール下での比較オープンカップTGAグラフ。 150℃における安定性試験の前および1週間後の、温度の増加によるCo[N(SiMe(py)の重量損失パーセントを示す、比較TGAグラフ。 90℃における安定性試験の前、ならびに1、2および3週間後、1および2カ月後の、温度の増加によるCo[N(SiMe(NMeEt)の重量損失パーセントを示す、比較TGAグラフ。 80℃における安定性試験の前、ならびに1、2および3週間後の、温度の増加によるCo[N(SiMe(NMeEt)の重量損失パーセントを示す、比較TGAグラフ。 110℃における安定性試験の前、ならびに1および2週間後の、温度の増加によるCo[N(SiMe(1−Me−ピロリジン)の重量損失パーセントを示す、比較TGAグラフ。 120℃における安定性試験の前、ならびに1および2週間後の、温度の増加によるCo[N(SiMeEt)(NMeEt)の重量損失パーセントを示す、比較TGAグラフ。
次式:
Figure 0006956086
(式中、MはCoであり;各R、RおよびRは、独立して、水素(H)またはC1−C4炭化水素から選択され;Lは、ピリジン、NMe、NEt、NMeEt、NMeEt、1−Me−ピロリジンまたはPMeから選択される1種または2種の中性付加物であり;かつRおよびRまたはRおよびRは結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい)を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるCo含有フィルム形成組成物が開示される。各R、RおよびRは、好ましくは、独立して、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはt−ブチルである。
式Iを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、Co[N(SiMe(py);Co[N(SiMe(MeN);Co[N(SiMe(EtN);Co[N(SiMe(MeEtN);Co[N(SiMe(MeEtN);Co[N(SiMe(1−Me−ピロリジン);Co[N(SiMe(PMe);Co[N(SiMeEt)(py);Co[N(SiMeEt)(MeN);Co[N(SiMeEt)(EtN);Co[N(SiMeEt)(MeEtN);Co[N(SiMeEt)(MeEtN);Co[N(SiMeEt)(1−Me−ピロリジン);Co[N(SiMeEt)(PMe)およびそれらの組合せが含まれる。
式IIを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、{Co[N(SiMe;{Co[N(SiMeEt)およびそれらの組合せが含まれる。
シリルアミド含有前駆体は、テトラヒドロフラン(THF)、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンなどの溶媒中、XがCl、BrまたはIであるCoXと、MがLi、NaまたはKであるM(N(SiR)とを反応させることによって合成され得る。ろ過および/または昇華を使用して、溶媒は除去されてよく、そして式IまたはIIの生成物は、塩副生物から単離されてよい。式IのL=THF付加物は、THF含有前駆体のペンタン、ヘプタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどのアルカン溶液に所望の配位子のプロトン化形態を添加し、そして生成物を抽出することによって置換されてもよい。さらなる詳細は、次の実施例に提供される。
プロセス信頼度を保証するために、開示されたCo含有フィルム形成組成物は、約95%w/w〜約100%w/w、好ましくは約98%w/w〜約100%w/wの範囲の純度まで、使用前に連続または分別バッチ蒸留、再結晶、または昇華によって精製されてもよい。純度が約99%w/w〜約100%w/wの範囲である場合、Co含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体から本質的になる。当業者は、マススペクトロメトリーと一緒に、H NMR、あるいは気体または液体クロマトグラフィーによって純度が決定され得ることを認識するであろう。Co含有フィルム形成組成物は、次の不純物のいずれかを含有し得る:ハロゲン化物、アルカリ金属、アルキルアミン、アルキルアミノ置換シラン、ピリジン、1−メチルピロリジン、ピロリジン、THF、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ハロゲン化金属化合物。好ましくは、不純物の全量は、0.1%w/w未満である。精製された組成物は、再結晶、昇華、蒸留および/または4Åモレキュラーシーブなどの適切な吸着媒に気体または液体を通すことによって製造され得る。
精製されたCo含有フィルム形成組成物中のTHF、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンおよび/またはトルエンなどのそれぞれの溶媒の濃度は、約0%w/w〜約5%w/w、好ましくは、約0%w/w〜約0.1%w/wの範囲であってよい。溶媒は、Co含有フィルム形成組成物の合成において使用されてよい。両方ともが同様の沸点を有する場合、組成物からの溶媒の分離は困難となり得る。混合物を冷却することで、液体溶媒中に固体前駆体を製造し得、これはろ過によって分離され得る。組成物が、ほぼその分解点を超えて加熱されない場合、真空蒸留も使用されてよい。
開示されたCo含有フィルム形成組成物は、5%v/v未満、好ましくは、1%v/v未満、より好ましくは、0.1%v/v未満、そしてさらにより好ましくは、0.01%v/v未満のいずれかのその類似体または他の反応生成物を含有する。本実施形態は、より良好なプロセス再現性を提供し得る。本実施形態は、Co含有フィルム形成組成物の蒸留によって製造され得る。
代わりに、特に混合物が改善されたプロセスパラメータを提供するか、または標的化合物の単離が非常に困難もしくは高価である場合、開示されたCo含有フィルム形成組成物は、約5%w/w〜約50%w/wの一化合物を含んでなり得、組成物の残りは第2の化合物を含んでなる。例えば、開示されたCo含有フィルム形成組成物は、40/60%w/wのCo[N(SiMe(NMeEt)およびCo[N(SiMe(NMeEt)であり得る。混合物は、蒸着のために適切な、安定な液体組成物を製造し得る。
精製されたCo含有フィルム形成組成物中の微量金属及びメタロイドの濃度は、それぞれ独立して、約0ppbw〜約100ppbw、より好ましくは、約0ppbw〜約10ppbwの範囲であり得る。これらの金属またはメタロイド不純物としては、限定されないが、アルミニウム(Al)、ヒ素(As)、バリウム(Ba)、ベリリウム(Be)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、カルシウム(Ca)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、インジウム(In)、鉄(Fe)、鉛(Pb)、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、マンガン(Mn)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、ストロンチウム(Sr)、トリウム(Th)、スズ(Sn)、
チタン(Ti)、ウラン(U)、バナジウム(V)および亜鉛(Zn)が含まれる。精製されたCo含有フィルム形成組成物中のX(X=Cl、Brである)の濃度は、約0ppmw〜約100ppmw、より好ましくは、約0ppmw〜10ppmwの範囲であり得る。
開示されたCo含有フィルム形成組成物の水への曝露は、シリルアミ含有前駆体の分解をもたらし得るため、妨がれるように注意するべきである。
蒸着法のために開示されたCo含有フィルム形成組成物を使用する方法も開示される。開示された方法は、コバルト含有フィルムの析出のためのCo含有フィルム形成組成物の使用を提供する。開示された方法は、半導体、光起電力、LCD−TFT、フラットパネル型デバイス、耐火材料または航空部品の製造において有用であり得る。
基体上にコバルト含有層を形成するための開示された方法は:基体を反応器に配置すること、反応器中に開示されたCo含有フィルム形成組成物の蒸気を送達すること、および蒸気と基体を接触させて(そして典型的に蒸気を基体に向けて)、基体の表面上にコバルト含有層を形成することを含む。
この方法は、特に、xが1〜4であり、かつMが、Ti、Ta、Mn、Al、ランタイド(Erなど)またはその組合せであるCoMNフィルムの析出のため、蒸着プロセスを使用して基体上に二金属含有層を形成することを含み得る。開示された方法は、半導体、光起電力、LCD−TFTまたはフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。N、NH、ヒドラジン、アミン、そのNラジカルおよびその組合せであるが、好ましくは、NHまたはプラズマ処理NなどのHまたは窒素供給源も反応器に導入されてよい。
開示されたCo含有フィルム形成組成物は、当業者に既知のいずれかの析出方法を使用して、コバルト含有フィルムを析出させるために使用されてよい。適切な析出方法の例としては、化学蒸着(CVD)または原子層析出(ALD)が含まれる。例示的なCVD法としては、熱CVD、パルスCVD(PCVD)、減圧CVD(LPCVD)、低大気圧CVD(SACVD)または大気圧CVD(APCVD)、熱線CVD(HWCVD、熱線が析出プロセスのためにエネルギー源の役割を果たす、cat−CVDとしても知られる)、ラジカル関与CVD、限定されないが、流動性PECVDを含むプラズマ強化CVD(PECVD)およびそれらの組合せが含まれる。例示的なALD法としては、熱ALD、プラズマ強化ALD(PEALD)、空間的単離ALD、熱線ALD(HWALD)、ラジカル関与ALDおよびその組合せが含まれる。超臨界流体析出も使用されてよい。析出方法は、適切な段差被覆およびフィルム厚制御を提供するために、好ましくは、ALD、PE−ALDまたは空間的ALDである。
Co含有フィルム形成組成物の蒸気が生成し、次いで、基体を含有する反応チャンバーに導入される。反応チャンバー中の温度および圧力ならびに基体の温度は、基体上へのシリルアミ含有前駆体の少なくとも一部の蒸着に適切な条件において保持される。換言すれば、蒸発した組成物を反応チャンバーに導入した後、反応チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基体上に析出され、Co含有層が形成されるように調節される。当業者は、「前駆体の少なくとも一部が析出する」とは、前駆体のいくつか、または全てが基体と反応するか、あるいは基体に接着することを意味することを認識するであろう。本明細書中、反応物は、Co含有層の形成を助けるために使用されてもよい。
反応チャンバーは、限定されないが、パラレルプレート型反応器、冷壁型反応器、熱壁型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器または他のそのような種類の析出システムなどの析出法が実行されるデバイスのいずれかのエンクロージャまたはチャンバーであってよい。これらの全ての例示的な反応チャンバーは、ALDまたはCVD反応チャンバーとして使用することができる。反応チャンバーは、全てのALDおよび低大気圧CVDのために、約0.5ミリトル〜約20トルの範囲の圧力に維持されてよい。低大気圧CVDおよび大気圧CVDの圧力は、760トル(気圧)までの範囲であってよい。加えて、反応チャンバー内の温度は、約20℃〜約600℃の範囲であってよい。当業者は、望ましい結果を達成するために、単なる実験を通して温度が最適化され得ることを認識するであろう。
反応器の温度は、基体ホルダーの温度を制御するか、または反応器壁部の温度を制御することによって制御され得る。基体を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成物の望ましいフィルムを得るために十分な温度まで加熱される。反応器壁部が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約20℃〜約600℃が含まれる。プラズマ析出プロセスが利用される場合、析出温度は、約20℃〜約550℃の範囲であってよい。代わりに、熱プロセスが実行される場合、析出温度は、約300℃〜約600℃の範囲であってよい。
代わりに、基体は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成物の望ましいコバルト含有フィルムを得るために十分な温度まで加熱されてよい。基体が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約150℃〜約600℃が含まれる。好ましくは、基体の温度は、500℃以下に維持される。
反応器は、フィルムが析出されるであろう1つまたはそれ以上の基体を含有する。基体は、一般に、プロセスが実行される材料として定義される。基体は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはLCD−TFTデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基体であってよい。適切な基体の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはGaAsウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップから析出された異なる材料の1つまたはそれ以上の層をその上に有していてもよい。例えば、ウエハは、ケイ素層(結晶質、非晶質、多孔質など)、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープされた酸化ケイ素(SiCOH)層またはその組合せを含んでよい。さらに、ウエハとしては、銅層または貴金属層(例えば、白金、パラジウム、ロジウムまたは金)を含んでもよい。この層は、MIM、DRAMまたはFeRam技術において誘電体材料として使用される酸化物(例えば、ZrOベースの材料、HfOベースの材料、TiOベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、酸化ストロンチウムルテニウム[SRO]などの三元酸化物ベースの材料)、あるいは銅および低k層の間の酸素バリアとして使用される窒化物ベースのフィルム(例えば、TaN)を含んでもよい。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどのバリア層を含んでもよい。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)[PEDOT:PSS]などのプラスチック層も使用されてよい。この層は、平面であってもよく、またはパターン化されていてもよい。例えば、この層は、水素化炭素、例えば、xがゼロより大きいCHから製造されたパターン化フォトレジストフィルムであってよい。
開示されたプロセスは、ウエハ上に直接、または(パターン化層が基体を形成する場合)ウエハ上部の層の1つまたはそれ以上の上に直接、コバルト含有層を析出させ得る。基体は、高いアスペクト比を有するビアまたはトレンチを含むようにパターン化されてもよい。例えば、CoSiなどのコンフォーマルCo含有フィルムは、約20:1〜約100:1の範囲のアスペクト比を有するシリコン貫通電極(TSV)上に、いずれかのALD技術を使用して析出され得る。さらに、当業者は、本明細書において使用される「フィルム」または「層」という用語が、表面上に配置されたか、または分布するいくつかの材料の厚さを意味し、かつ表面がトレンチまたはラインであり得ることを認識するであろう。明細書および請求項の全体を通して、ウエハおよびその上のいずれの関連層も基体と呼ばれる。しかしながら、多くの場合、利用される好ましい基体は、炭素ドープされたSiO、TaN、Ta、TiN、RuおよびSi型基体、例えば、ポリシリコンまたは結晶質シリコン基体から選択されてよい。
開示されたCo含有フィルム形成組成物は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、1,4−ジオキサン、またはその他などの溶媒をさらに含んでなってもよい。開示された組成物は、溶媒中で様々な濃度で存在し得る。例えば、結果として生じる濃度は、約0.05M〜約2Mの範囲であってよい。
Co含有フィルム形成組成物は、Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスの3つの例示的な実施形態を示す図1〜3のCo含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスによって反応器または蒸着チャンバーに送達され得る。
図1は、Co含有フィルム形成組成物反応物デリバリーデバイス1の一実施形態の側面図である。図1中、開示されたCo含有フィルム形成組成物11は、2つの導管、入口導管3および出口導管4を有する容器2内に含まれる。反応物技術における当業者は、容器2、入口導管3および出口導管4が、高温および高圧でもCo含有フィルム形成組成物11の気体形態の漏れを防ぐように製造されることを認識するであろう。
デリバリーデバイス1の出口導管4は、反応器(示されていない)に、または気体キャビネット、ビアバルブ7などの、デリバリーデバイスと反応器との間の他の構成要素に流体的に連結する。好ましくは、容器2、入口導管3、バルブ6、出口導管4およびバルブ7は、316L EPまたは304ステンレススチール製である。しかしながら、当業者は、本明細書中の教示において、他の非反応性材料も使用されてもよいことを認識するであろう。
図1中、入口導管3の端部8は、Co含有フィルム形成組成物11の表面の上に位置し、それに対して、出口導管4の端部9は、Co含有フィルム形成組成物11の表面の下に位置する。本実施形態において、Co含有フィルム形成組成物11は、好ましくは、液体形態である。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管3に導入されてよい。液体Co含有フィルム形成組成物11が出口導管4を通って、そして(示されていない)反応器に強制的に送られるように、不活性気体がデリバリーデバイス2を加圧する。反応器は、フィルムが形成されるであろう基体に蒸気を送達するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはその混合物などのキャリア気体の使用の有無にかかわらず、液体Co含有フィルム形成組成物11を蒸気へと変換する蒸発器を含んでもよい。代わりに、液体Co含有フィルム形成組成物10は、ジェットまたはエーロゾルとしてウエハ表面に直接送達されてもよい。
図2は、Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス1の第2の実施形態の側面図である。図2中、入口導管3の端部8は、Co含有フィルム形成組成物11の表面の下に位置し、それに対して、出口導管4の端部9は、Co含有フィルム形成組成物11の表面の上に位置する。図2は、Co含有フィルム形成組成物11の温度を増加させ得る任意の加熱エレメント14も含む。本実施形態において、Co含有フィルム形成組成物11は、固体または液体形態であり得る。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管3に導入される。Co含有フィルム形成組成物11を通して不活性気体をバブリングし、そして不活性気体および蒸発したCo含有フィルム形成組成物11の混合物は、出口導管4へ、そして反応器上へ運ばれる。キャリア気体によるバブリングは、Co含有フィルム形成組成物に存在するいずれかの溶解酸素も除去し得る。
図1および2は、バルブ6および7を含む。当業者は、バルブ6および7が、それぞれ、導管3および4を通して流動させるために、開または閉位置に配置され得ることを認識するであろう。図1および2中のいずれのデリバリーデバイス1、あるいは存在するいずれかの固体または液体の表面上で単一導管端部を有するより単純なデリバリーデバイスは、Co含有フィルム形成組成物11が蒸気形態にある場合、または固体/液体相上の十分な蒸気圧が存在する場合、使用されてよい。この場合、Co含有フィルム形成組成物11は、図1のバルブ6または図2のバルブ7を単に開放することによって、導管3または4を通して蒸気形態で送達される。デリバリーデバイス1は、例えば、任意の加熱エレメント14の使用によって、Co含有フィルム形成組成物11が蒸気形態で送達されるために十分な蒸気圧を提供するために適切な温度に維持され得る。
図1および2は、Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス1の2つの実施形態を開示するが、当業者は、入口導管3および出口導管4も、本明細書の開示から逸脱することなく、Co含有フィルム形成組成物11の表面の上または下の両方に位置し得ることを認識するであろう。さらに、入口導管3は、充てんポートであってもよい。
Co含有フィルム形成組成物の固体形態の蒸気は、昇華器を使用して反応器に送達されてもよい。図3は、例示的な昇華器100の一実施形態を示す。昇華器100は、容器33を含んでなる。容器33は円筒容器であり得るか、または限定されることなく、いずれかの形状であってもよい。容器33は、限定されることなく、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスなどの材料、ならびに他の化学的に適合性のある材料から構成される。特定の例において、容器33は、限定されることなく、別の金属または金属合金から構成される。特定の例において、容器33は、約8センチメートル〜約55センチメートルの内径を有するか、あるいは約8センチメートル〜約30センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構造は異なる寸法を有し得る。
容器33は、封着可能な上部15、封着要素18およびガスケット20を含んでなる。封着可能な上部15は、外部環境から容器33を封着するように構成される。封着可能な上部15は、容器33への接近を可能にするように構成される。さらに、封着可能な上部15は、容器33への導管の経路のために構成される。代わりに、封着可能な上部15は、容器33への流動を可能にするように構成される。封着可能な上部15は、ディップチューブ92を含んでなる導管を受けて通過し、容器33との流体接触を維持するように構成される。コントロールバルブ90およびフィッティング95を有するディップチューブ92は、容器33中にキャリア気体を流動させるために構成される。特定の例において、ディップチューブ92は、容器33の中心軸の下方に延在する。さらに、封着可能な上部15は、出口チューブ12を含んでなる導管を受けて通過するように構成される。キャリア気体およびCo含有フィルム形成組成物の蒸気は、容器33から出口チューブ12を通って除去される。出口チューブ12は、コントロールバルブ10およびフィッティング5を含んでなる。特定の例において、キャリア気体を昇華器100から反応器まで伝導するために、出口チューブ12は、気体デリバリーマニフォールドに流体的に連結される。
容器33および封着可能な上部15は、少なくとも2つの封着要素18;あるいは少なくとも約4つの封着要素によって封着される。特定の例において、封着可能な上部15は、容器33に少なくとも約8つの封着要素18によって封着される。当業者によって理解されるように、封着要素18は、封着可能な上部15を容器33に剥離可能に連結させ、そしてガスケット20による気体抵抗封着を形成する。封着要素18は、封着容器33の技術における当業者に既知のいずれかの適切な手段を含んでなり得る。特定の例において、封着要素18は、つまみねじを含んでなる。
図3に例示されるように、容器33は、その中に配置された少なくとも1つのディスクをさらに含んでなる。ディスクは、固体材料のためのシェルフまたは水平方向の支持を含んでなる。特定の実施形態において、内部ディスク30は、容器33内に環状に配置され、そしてディスク30は、容器33の内径または内周未満である外径または外周を含み、開口31を形成する。外部ディスク86は、容器33内に周辺に配置され、そしてディスク86は、容器33の内径と同一であるか、またはほぼ同一であるか、または一般に一致する外径または外周を含んでなる。外部ディスク86は、ディスクの中心に配置される開口87を形成する。複数のディスクが容器33内に配置される。ディスクは、交互の様式で積層され、ここで、内部ディスク30、34、36、44は、交互の外部ディスク62、78、82、86と一緒に容器内で垂直に積層される。実施形態において、内部ディスク30、34、36、44は、外方向へ環状に延在し、そして外部ディスク62、78、82、86は、容器33の中心に向かって環状に延在する。図3の実施形態で例示されるように、内部ディスク30、34、36、44は、外部ディスク62、78、82、86と物理的に接触しない。
組み立て昇華器100は、整列され、かつ連結された支持レッグ50、内部経路51、同心壁部40、41、42および同心スロット47、48、49を含んでなる、内部ディスク30、34、36、44を含んでなる。内部ディスク30、34、36、44は、垂直に積層され、そしてディップチューブ92に対して環状に配向される。さらに、昇華器は、外部ディスク62、78、82、86を含んでなる。図3に例示されるように、外部ディスク62、78、82、86は、容器33からディスク62、78、82、86へと熱を伝導するための良好な接触のために容器33中にしっかりとはめ込まれるべきである。好ましくは、外部ディスク62、78、82、86は、容器33の内壁に連結するか、または物理的に接触する。
例示されるように、外部ディスク62、78、82、86および内部ディスク30、34、36、44は容器33内部で積層する。昇華器100を形成するように容器33中で組み立てられる場合、内部ディスク30、34、36、44は、組み立て外部ディスク62、78、82、86の間で外部気体経路31、35、37、45を形成する。さらに、外部ディスク62、78、82、86は、内部ディスク30、34、36、44の支持レッグと一緒に、内部気体経路56、79、83、87を形成する。内部ディスク30、34、36、44の壁部40、41、42は、固体前駆体を保持するための溝状スロットを形成する。外部ディスク62、78、82、86は、固体前駆体を保持するための壁部68、69、70を含んでなる。組み立ての間、固体前駆体は、内部ディスク30、34、36、44の環状スロット47、48、49および外部ディスク62、78、82、86の環状スロット64、65、66に装てんされる。
約1センチメートル未満、または約0.5センチメートル未満、または約0.1センチメートル未満の径の固体粉末および/または粒状粒子は、内部ディスク30、34、36、44の環状スロット47、48、49および外部ディスク62、78、82、86の環状スロット64、65、66に装てんされる。固体前駆体は、環状スロットにおける固体の均一分布に適切ないずれかの方法によって、それぞれのディスクの輪状スロットに装てんされる。適切な方法としては、限定されないが、直接注入、スコップの使用、漏斗の使用、自動測定デリバリーおよび加圧デリバリーが含まれる。固体前駆体材料の化学的性質次第で、装てんは、封着環境において行なわれてもよい。さらに、封着ボックス中の不活性気体雰囲気および/または加圧は、それらの有毒な、揮発性の、酸化可能な、および/または空気感応性固体のために実行されてもよい。容器33中にディスクをセッティングした後、それぞれのディスクを装てんすることができる。より好ましい手順は、容器33中へのディスクのセッティング前に固体を装てんすることである。昇華器に装てんされた固体前駆体の全重量は、装てんプロセスの前および後に昇華器を計量することによって記録されてもよい。さらに、消費される固体前駆体は、蒸発および析出プロセス後に昇華器を計量することによって算出されてもよい。
コントロールバルブ90およびフィッティング95を有するディップチューブ92は、内部ディスク30、34、36、44の、整列されかつ連結された支持レッグの中心経路51中に配置される。したがって、ディップチューブ92は、容器33の底部58に向かって垂直に内部経路51を通過する。ディップチューブの端部55は、容器の底部58の近位に/または気体ウインドウ52上に配置される。気体ウインドウ52は、底部内部ディスク44に配置される。気体ウインドウ52は、キャリア気体をディップチューブ92から流動させるために構成される。組み立て昇華器100において、気体経路59は、容器33の底部表面58および底部内部ディスク44によって形成される。特定の例において、気体経路59は、キャリア気体を加熱するために構成される。
操作中、キャリア気体は、ディップチューブ92を介して容器33中に導入される前に予熱される。代わりに、キャリア気体は、それが底部表面58によって気体経路59を通過する間に加熱され得る。底部表面58は、本明細書の教示と一貫して、外部加熱器によって熱的に連結され、かつ/または加熱される。次いで、キャリア気体は、内部ディスク44の外壁42および外部ディスク62の外壁61によって形成された気体経路45を通過する。気体経路45は、内部ディスク44の上部に導かれる。キャリア気体は、環状スロット47、48および49中に装てんされた固体前駆体の上部を連続的に流動する。環状スロット47、48、49からの昇華された固体蒸気は、キャリア気体と混合され、そして容器33を通して垂直に上方に流動する。
図3は、いずれの固体Co含有フィルム形成組成物の蒸気でも反応器に送達することができる昇華器の一実施形態を開示するが、当業者は、本明細書中の教示から逸脱することなく、他の昇華器デザインも適切であり得ることを認識するであろう。最終的に、当業者は、開示されたCo含有フィルム形成組成物が本明細書中の教示から逸脱することなく、Jurcikらへの国際公開第2006/059187号パンフレットで開示されたアンプルなどの他のデリバリーデバイスを使用して半導体加工用具に送達され得ることを認識するであろう。
必要であれば、図1〜3のCo含有フィルム形成組成物デバイスは、Co含有フィルム形成組成物がその液体相にあり、そして十分な蒸気圧を有することが可能となる温度まで加熱されてもよい。デリバリーデバイスは、例えば、0〜150℃の範囲の温度に維持されてよい。当業者は、デリバリーデバイスの温度が、蒸発されるCo含有フィルム形成組成物の量を制御するための周知の様式で調整され得ることを認識する。
開示された前駆体に加えて、反応物も反応器に導入されてよい。反応物は、O、O
、HO、Hの1つなどの酸素;OまたはOH どの酸素含有ラジカル;ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、NO、NOまたはカルボン酸のラジカル種;パラホルムアルデヒド;およびその混合物を含有し得る。好ましくは、酸素含有反応物は、O、O、HO、H、OまたはOHなどのその酸素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群から選択される。好ましくは、ALDプロセスが実行される場合、反応物は、プラズマ処理酸素、オゾンまたはその組合せである。酸素含有反応物が使用される場合、得られるコバルト含有フィルムも酸素を含有するであろう。
代わりに、反応物は、H、NH、(SiHN、ヒドリドシラン(例えば、SiH、Si、Si、Si10、Si10、Si12)、クロロシランおよびクロロポリシラン(例えば、SiHCl、SiHCl、SCl、SiCl、SiHCl、SiCl)、アルキルシラン(例えば、(CHSiH、(CSiH、(CH)SiH、(C)SiH)、ヒドラジン(例えば、NH4、MeHNNH、MeHNNHMe)、有機アミン(例えば、N(CH)H、N(C)H、N(CHH、N(CH、N(CH、N(C、(SiMeNH)、ピラゾリン、ピリジン、B含有分子(例えば、B、9−ボラビシクロ[3,3,1]ノナン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン)、アルキル金属(例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛)、アルコール(例えば、エタノールまたはメタノール)、そのラジカル種およびその混合物の1種であり得る。好ましくは、反応物は、H、NH、SiH、Si、Si、SiHMe、SiHEt、N(SiH、エタノール、その水素ラジカルおよびその混合物である。好ましくは、反応物は、SiHCI、SiCI、SiHCI、SiCIおよびシクロ−SiCIである。これらの反応物が使用される場合、結果として生じるCo含有フィルムは、純粋なCoであり得る。
反応物は、反応物をそのラジカル型へと分解するために、プラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Nは反応物としても利用されてよい。例えば、プラズマは、約50W〜約500W、好ましくは約100W〜約200Wの範囲の出力で発生され得る。プラズマは、発生され得るか、またはそれ自体、反応器内で存在し得る。代わりに、プラズマは、一般に、反応器から取り外された位置、例えば遠位プラズマシステムに存在し得る。当業者は、そのようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
開示されたCo含有フィルム形成組成物は、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシランまたはテトラクロロジシランなどのハロシランまたはポリハロジシラン、ならびに1種またはそれ以上の反応物と一緒に使用されて、CoSi、CoSiCNまたはCoSiCOHフィルムを形成してもよい。
望ましいCo含有フィルムは、例えば、限定されないが、Ti、Mn、Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、ランタイド(Erなど)またはその組合せなどの別の元素も含有する場合、反応物は、限定されないが、Ln(RCp)などのアルキル、Ti(NEtなどのアルキルアミンまたはそのいずれかの組合せから選択される別の前駆体を含み得る。
Co含有フィルム形成組成物および1種またはそれ以上の反応物は、反応チャンバーに、同時に(例えば、CVD)、経時的に(例えば、ALD)または他の組合せで導入され得る。例えば、Co含有フィルム形成組成物が1パルスで導入され得、そして2種の追加の反応物が、別のパルスで一緒に導入され得る(例えば、変性ALD)。代わりに、反応チャンバーは、Co含有フィルム形成組成物の導入の前に、すでに反応物を含有していてもよい。反応物は、反応チャンバーから局所的なまたは遠位にあるプラズマシステムを通過して、そしてラジカルに分解されてもよい。代わりに、他の反応物はパルスによって導入されるが、Co含有フィルム形成組成物は連続的に反応チャンバーに導入されてもよい(例えば、パルスCVD)。それぞれの例において、パルスは、導入された成分の過剰量を除去するために、パージまたは排気ステップが続いてもよい。それぞれの例において、パルスは、約0.01秒〜約10秒、または約0.3秒〜約3秒、または約0.5秒〜約2秒の範囲の期間継続されてよい。別の選択肢において、Co含有フィルム形成組成物および1種またはそれ以上の反応物は、その下でいくつかのウエハを保持するサセプターがスピンされるシャワーヘッドから同時にスプレーされてもよい(例えば、空間的ALD)。
1つの非限定的な例示的ALD型プロセスにおいて、Co含有フィルム形成組成物の蒸気相は、反応チャンバー中に導入され、そしてそこで、シリルアミ含有前駆体の少なくとも一部が、Si、SiO、Alなどの適切な基体と反応して、吸着されたコバルト層を形成する。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび/または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。酸素供給源が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたコバルト層と反応する。いずれの過剰量の酸素供給源も、反応チャンバーをパージおよび/または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルムが酸化コバルトフィルムである場合、この2ステッププロセスによって望ましいフィルム厚さが提供され得るか、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで、繰り返されてよい。
代わりに、望ましいフィルムが第2の元素を含有する場合(すなわち、xが1〜4であり得、かつMが、Ti、Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、ランタイド(Erなど)またはその組合せであるCoMN)、上記の2ステッププロセスの後、反応チャンバー中への第2の前駆体の蒸気の導入が実行されてよい。第2の前駆体は、析出されるフィルムの性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバー中への導入後、第2の前駆体は基体と接触する。いずれの過剰量の第2の前駆体も、反応チャンバーをパージおよび/または排気することによって、反応チャンバーから除去される。再び、第2の前駆体と反応させるために、N供給源が反応チャンバーに導入されてよい。過剰量のN供給源は、反応チャンバーをパージおよび/または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルム厚さが達成されたら、プロセスは終了されてよい。しかしながら、より厚いフィルムが望ましい場合、全4ステッププロセスが繰り返されてもよい。Co含有フィルム形成組成物、第2の前駆体およびN供給源の供給を代えることによって、望ましい組成物および厚さのフィルムを析出することができる。
さらに、パルス数を変更することによって、望ましい化学量論的M:Co比を有するフィルムが得られ得る。例えば、CoMNフィルムは、それぞれのパルスにNH供給源のパルスが続くように、1パルスのCo含有フィルム形成組成物および1パルスの第2の前駆体を有することによって入手され得る。しかしながら、当業者は、望ましいフィルムを得るために必要とされるパルス数が、結果として生じるフィルムの化学量論比と同一とはなり得ないことを認識するであろう。
上記で議論されたプロセスから結果として生じるコバルト含有フィルムは、Co、CoSi、CoO、CoN、CoMN、CoC、CoON、CoCN、CoCONまたはMCoO(式中、Mは、Hf、Zr、Ti、Nb、TaまたはGeなどの元素であり、かつxは、Mの酸化状態次第で0〜4であり得る)を含み得る。当業者は、適切なCo含有フィルム形成組成物および反応物の公正な選択によって、望ましいフィルム組成物が得られ得ることを認識するであろう。
望ましいフィルムの厚さが得られたら、フィルムは、熱的焼き鈍し、燃焼室焼き鈍し、急速熱的焼き鈍し、UVまたはe−ビーム硬化および/またはプラズマ気体暴露などのさらなるプロセスを受けてもよい。当業者は、これらの追加的プロセスステップを実行するために利用されるシステムおよび方法を認識する。例えば、コバルト含有フィルムは、不活性雰囲気、H含有雰囲気、N含有雰囲気、O含有雰囲気またはその組合せの下、約0.1秒〜約7200秒の範囲の期間、約200℃〜約1000℃の範囲の温度に暴露されてよい。最も好ましくは、温度は、H含有雰囲気下、3600秒未満、600℃である。結果として生じるフィルムは、より少ない不純物を含有し得、したがって、改善された性能特性を有し得る。焼き鈍しステップは、析出プロセスが実行されるものと同じ反応チャンバー中で実行されてよい。代わりに、基体を反応チャンバーから取り出し、焼き鈍し/フラッシュ焼き鈍しプロセスが別の装置で行なわれてもよい。上記の後処理方法のいずれも、特に熱的焼き鈍しは、コバルト含有フィルムの炭素および窒素汚染を減少させるために効果的であることが見出された。
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載の本発明の範囲を限定するようには意図されない。
実施例1:Co[N(SiMe(THF)の合成
フラスコに、CoCl(7.08g)およびTHF(50ml)を充てんした。−78℃でNaN(SiMe THF溶液(100mL)を滴下し、次いで、混合物を室温(約23℃、RT)まで加温した。室温での一晩の反応後、溶液をCelite(商標)ブランド珪藻土を通してろ過し、そして全ての溶媒を減圧下で除去した。減圧(50ミリトル、70〜80℃)下での昇華によって、薄緑色の化合物を精製した。収率58%。XRD分析のために、生成物を−30℃においてヘキサンから再結晶化した。空気感応性の若草色の結晶が得られた。
H NMR(δ,C)−16.98(s)96.91(brs),DSC 58℃(融点),183℃(分解),蒸気圧 108℃で1トル.
実施例2:Co[N(SiMeEt)(THF)の合成
フラスコに、CoClおよびTHFを充てんした。−78℃でNaN(SiMeEt) THF溶液を滴下し、次いで、混合物を室温(約23℃、RT)まで加温した。濃緑色の液体が得られた。
H NMR(δ,C)−34.69(s),−19.67(s)2.11(brs)89.12(brs),DSC 215℃(分解),蒸気圧 100℃で1トル.
実施例3:Co[N(SiMe(付加物)の合成
10等量の付加物配位子(乾燥ピリジン(py.)、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、1−メチル−ピロリジン)を、窒素下、実施例1と同様に調整されたCo[N(SiMe(THF)(1.0g)のヘキサン溶液(5mL)中に滴下した。一晩の反応後、溶媒および過剰量の付加物配位子を減圧下で除去した。粗製生成物を乾燥ヘキサンで抽出し、そしてPTFEフィルターを通してろ過した。標的化合物は、−30℃での乾燥ヘキサンからの再結晶化によって精製し、そして室温で減圧下、乾燥させた。それぞれの付加化合物は、青色〜緑色固体として単離された。ピリジン付加物(水色、収率78%)、ジメチルエチルアミン付加物(青色、収率87%)、ジエチルメチルアミン付加物(濃緑色、収率56%)、トリエチルアミン付加物(濃緑色、収率93%)、1−メチル−ピロリジン付加物(水色、収率86%)。
付加化合物の特徴決定:それぞれの化合物を、H NMRおよびXRDによって分析した。
Py付加物:H NMR(δ,C)−18.84(s)67.04(brs),138.66(brs),DSC 100℃(m.p.),216℃(dec),蒸気圧 153℃で1トル.
ジメチルエチルアミン付加物 H NMR(δ,C)−24.91(s)71.77(brs),DSC 88℃(m.p.),203℃(dec),蒸気圧 88℃で1トル.
ジエチルメチルアミン付加物 H NMR(δ,C)−22.58(brs),59.40(brs),97.71(brs)DSC 90℃(m.p.),210℃(dec),蒸気圧 82℃で1トル.
トリエチルアミン付加物H NMR(δ,C)−17.01(s),96.68(brs),DSC 221℃(dec),蒸気圧 100℃で1トル.
1−メチル−ピロリジン付加物 H NMR(δ,C)−25.07(s),62.06(brs),76.22(brs),DSC 148℃(m.p.),210℃(dec),蒸気圧 114℃で1トル.
実施例4:Co[N(SiMeEt)(ジメチルエチルアミン)の合成
10等量のジメチルエチルアミンを、窒素下、実施例2と同様に調整されたCo[N(SiMeEt)(THF)(1.0g)のヘキサン溶液(5mL)中に滴下した。一晩の反応後、溶媒および過剰量の付加物配位子を減圧下で除去した。粗製生成物を乾燥ヘキサンで抽出し、そしてPTFEフィルターを通してろ過した。標的化合物は、減圧(30ミリトル)下での蒸留によって精製した。濃緑色液体が得られた(収率45%)。
H NMR(δ,C)−20.45(brs),−16.20(s),0.07(s)0.50(q,J=8Hz),0.96(t,J=8Hz),12.75(brs)94.02(brs).DSC 124℃(dec),蒸気圧 124℃で1トル.
実施例5:熱分析
窒素(220sccm)下、TGA(熱重量分析、METTLER、TGA/SDTA851)によって揮発度を監視した。温度は10℃/分で増加させた。試験試料を窒素下、アルミパン中で調製した。結果を図4および5に示す。
図4は、1010ミリバールでの測定によるCo[N(SiR(付加物)前駆体の比較オープンカップTGAグラフである。1010ミリバールは、大気圧、あるいは前駆体が貯蔵され得る圧力に近い、または前駆体が貯蔵され得る圧力と等しい。
図4において見ることができるように、Co[N(SiMe(NMeEt)は、100%に近い蒸発を示し、またCo[N(SiMe(NEt)は、ほとんど残渣を残さない。Co[N(SiMe(Me−ピロリジン)、Co[N(SiMe(NMeEt)およびCo[N(SiMe(THF)は全て、約5〜10%の残渣を残す。Co[N(SiMeEt)(THF)およびCo[N(SiMe(py)は両方とも、約10%の残渣を残す。Co[N(SiMeEt)(NMeEt)は、20%を超える残渣を残す。
図5は、20ミリバールでの測定によるCo[N(SiR(付加物)前駆体の比較オープンカップTGAグラフである。20ミリバールは、前駆体が使用され得る圧力に近い、または前駆体が使用され得る圧力を表す。
図5において見ることができるように、全6種の試験された前駆体(すなわち、Co[N(SiMeEt)(THF)、Co[N(SiMe(py)、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NEt)、Co[N(SiMe(Me−ピロリジン)およびCo[N(SiMeEt)(NMeEt)は、0%に近い残渣を残す。
図4および5において実証されるように、Co[N(SiR(付加物)前駆体系統は、前駆体の構造的類似性にもかかわらず、類似特性を示さない。
前駆体の選択に関して、揮発度は、反応チャンバーに送達されるために重要である。大気下でのTGAデータは、どの前駆体が使用に適切であり、どの前駆体が使用に不適切であるかを示す。好ましくは、前駆体は、減圧下で明確な蒸発を示す。
実施例6:熱応力試験
2週間〜3カ月、1トルの蒸気圧に相当する温度で試料を加熱した。特定の温度で維持された試料に対する、特定の期間でのいずれかの変化を示す1010ミリバール(大気圧)で実行されたTGAグラフを図6〜10に示す。図6は、150で0および1週間のCo[N(SiMe(py)の結果を示す。図7は、90で0;1、2および3週間ならびに1および2カ月のCo[N(SiMe(NMeEt)の結果を示す。図8は、80で0、1、2および3週間のCo[N(SiMe(NEtMe)の結果を示す。図9は、110で0、1および2週間のCo[N(SiMe(1−Me−ピロリジン)の結果を示す。図10は、120で0、1および2週間のCo[N(SiMeEt)(NMeEt)の結果を示す。
使用温度における前駆体の安定性も重要である。前駆体が使用される場合、十分な蒸気、少なくとも1トルを生じるように、キャニスターを加熱する。高度成長レートを生じるために、キャニスターは、1トル温度よりも高く加熱されてもよい。したがって、前駆体は、予想される蒸気の送達を保持するため、分解を生じることなく、安定でなければならない。
これらの化合物などの低い蒸気圧によって半導体産業で利用される材料は、高温で安定したままでいなければならない。高温は、この圧力が、分配システムを通して、そしてプロセスチャンバー中に材料の適切な供与量を提供するために十分であることがわかっているため、キャニスター中で1トル(133Pa)蒸気/部分圧の前駆体の圧力を提供するよう選択された。キャニスターは、プロセスツールの使用レート/生産性に対応する延長された時間(例えば、数週間または数カ月)の間、高温に保持され得る。そのような高温において、それらの特徴を維持しない材料は、追加的な例外的装置または条件付けなしで、半導体プロセスのための前駆体として有効に利用され得ない。出願者は、驚くべきことに、Co(TMSA)前駆体のNEtMe付加物が、延長された高温曝露後に優れた熱的性質を有することを見出した。
材料安定性は、付加物の揮発性のみに依存しない。NEtMe付加物は、NEtMe付加物より高い揮発性を有する(図4参照)が、3週間後に有意な分解を示す。さらに、前駆体が酸素を含有しないため、それは、純粋なCoフィルムの析出において有用であり得る。
出願者は、その前駆体が類似前駆体の分解を示さないであろうため、NEtMeが、3:1〜50:1、好ましくは、5:1〜10:1の範囲のアスペクト比のホールおよびトレンチ内でのコンフォーマルステップ被覆を可能にするであろうと考える。また出願者は、NEtMe前駆体が、面心立方窒化コバルト(Co4N)の一貫した析出を提供するであろうことを考える。Co4Nは、銅ダマスク構造においてTaNまたはWNと銅シード層との間に強い接着性強化層を提供する。
本発明の性質を説明するために、本明細書において記載され、かつ例示された、詳細、材料、ステップおよび部品の配置における多くの追加的変更が、添付の請求の範囲において明示される本発明の原則および範囲内で、当業者によって実行され得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上記実施例における特定の実施形態および/または添付の図画に限定されるように意図されない。

Claims (14)

  1. 基体上にCo含有層を析出する方法であって、
    Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなるCo含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入することと、
    蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Co含有層を形成することと
    を含んでなる方法。
  2. 前記シリルアミド含有前駆体がCo[N(SiMe(NMeEt)である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記シリルアミド含有前駆体がCo[N(SiMe(NMeEt)である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記Co含有層がCoである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記Co含有層がCoSiである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記基体がSiOである、請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記基体がSiである、請求項5に記載の方法。
  8. 基体上にCo含有層を析出する方法であって、
    Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなるCo含有フィルム形成組成物を含んでなるCo含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを
    蒸着チャンバーに流体連結することと、
    前記Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、約0.2トル(約27パスカル)〜約1.5トル(約200パスカル)の前記Co含有フィルム形成組成物の蒸気圧を発生する温度まで加熱することと;
    Co含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された前記蒸着チャンバー中に送達することと、
    蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Co含有層を形成することと
    を含んでなる方法。
  9. 前記Co含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、前記温度に、2週間〜12カ月の期間維持することをさらに含んでなる、請求項8に記載の方法。
  10. 前記シリルアミド含有前駆体がCo[N(SiMe(NMeEt)である、請求項8または9に記載の方法。
  11. Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなり、かつ80℃において2週間後に残渣質量が5%未満の熱重量分析によって実証された熱安定性を有するコバルト含有フィルム形成組成物。
  12. 前記シリルアミド含有前駆体がCo[N(SiMe(NMeEt)であり、かつ90℃において2カ月後に残渣質量が5%未満の熱重量分析によって実証された熱安定性を有する、請求項11に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
  13. 前記Co含有フィルム形成組成物が、Co[N(SiMe(NMeEt)、Co[N(SiMe(NMeEt)またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体から本質的になる、請求項11に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
  14. 前記Co含有フィルム形成組成物が、Co[N(SiMe(NMeEt)から本質的になる、請求項11に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
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