JP2019500497A5

JP2019500497A5 -

Info

Publication number: JP2019500497A5
Application number: JP2018530084A
Authority: JP
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2036-12-12

Description

入口導管および出口導管を有するキャニスターを含んでなり、かつ上記で開示されたいずれかのＭｎ含有フィルム形成組成物を含有する、Ｍｎ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスも開示される。開示されたデバイスは、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物全濃度を有し；
●入口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の表面上に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され；
●入口導管の端部はＭｎ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｍｎ含有フィルム形成組成物上に配置され；
●入口および出口上にダイヤフラムバルブをさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層またはそれ以上のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１〜４層のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層または２層のバリア層をさらに含んでなり；
●各バリア層が、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭窒化ケイ素層、酸炭窒化ケイ素層またはその組合せを含んでなり；
●各バリア層が、５〜１０００ｎｍの厚さであり；
●各バリア層が、５０〜５００ｎｍの厚さであり；
●Ｍｎ含有フィルム組成物が、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_２Ｅｔ）_２］_２｝_２を含んでなる。

基体上にＭｎ含有層を析出する方法も開示される。上記で開示されたいずれかのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入する。蒸着法を使用して、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を基体上に析出させ、Ｍｎ含有層を形成する。開示された方法は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｍｎ含有フィルム形成組成物は、式｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_２Ｅｔ）_２］_２｝_２を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●第２の前駆体を含んでなる蒸気を反応器に導入し；
●第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタナイドおよびその組合せからなる群から選択され；
●第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙまたはランタナイドから選択され；
●反応物を反応器に導入し；
●反応物が、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、カルボン酸、そのラジカルおよびその組合せからなる群から選択され；
●反応物が、プラズマ処理酸素であり；
●反応物が、オゾンであり；
●反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２などの）ヒドリドシラン、（ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８などの）クロロシランおよびクロロポリシラン、（Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３などの）アルキルシラン、（Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなどの）ヒドラジン、（ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨなどの）有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、（Ｂ_２Ｈ_６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジンなどの）Ｂ含有分子、（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの）アルキル金属、そのラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、その水素ラジカルおよびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ_２、Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ、（ＣＨ_３）ＨＮＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、その窒素含有ラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＨＣＤＳまたはＰＣＤＳであり；
●反応物が、プラズマ処理Ｎ_２であり；
●蒸着法が、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスであり；
●蒸着法が、ＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、ＰＥＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、空間的ＡＬＤプロセスであり；
●マンガン含有層が、酸化マンガン層であり；
●マンガン含有層が、窒化マンガン層であり；
●マンガン含有層が、Ｍｎであり；かつ
●マンガン含有層が、ＭｎＳｉである。

開示されたＭｎ含有フィルム形成組成物の水への曝露は、シリルアミド含有前駆体の分解をもたらし得るため、妨がれるように注意するべきである。

Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気が生成し、次いで、基体を含有する反応チャンバーに導入される。反応チャンバー中の温度および圧力ならびに基体の温度は、基体上へのシリルアミド含有前駆体の少なくとも一部の蒸着に適切な条件において保持される。換言すれば、蒸発した組成物を反応チャンバーに導入した後、反応チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基体上に析出され、Ｍｎ含有層が形成されるように調節される。当業者は、「前駆体の少なくとも一部が析出する」とは、前駆体のいくつか、または全てが基体と反応するか、あるいは基体に接着することを意味することを認識するであろう。本明細書中、反応物は、Ｍｎ含有層の形成を助けるために使用されてもよい。

開示された前駆体に加えて、反応物も反応器に導入されてよい。反応物は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２の１つなどの酸素；Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ＮＯ、ＮＯ_２またはカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；およびその混合物を含有し得る。好ましくは、酸素含有反応物は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ・またはＯＨ・などのその酸素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが実行される場合、反応物は、プラズマ処理酸素、オゾンまたはその組合せである。酸素含有反応物が使用される場合、得られるマンガン含有フィルムも酸素を含有するであろう。

代わりに、反応物は、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（例えば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２）、クロロシランおよびクロロポリシラン（例えば、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８）、アルキルシラン（例えば、Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ_２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（例えば、Ｂ_２Ｈ_６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジン）、アルキル金属（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、そのラジカル種およびその混合物の１種であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、その水素ラジカルおよびその混合物である。好ましくは、反応物は、ＳｉＨＣＩ_３、Ｓｉ_２ＣＩ_６、Ｓｉ_２ＨＣＩ_５、Ｓｉ_２Ｈ_２ＣＩ_４およびシクロ−Ｓｉ_６Ｈ_６ＣＩ_６である。これらの反応物が使用される場合、結果として生じるＭｎ含有フィルムは、純粋なＭｎであり得る。

１つの非限定的な例示的ＡＬＤ型プロセスにおいて、Ｍｎ含有フィルム形成組成物の蒸気相は、反応チャンバー中に導入され、そしてそこで、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部が、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの適切な基体と反応して、吸着されたマンガン層を形成する。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。酸素供給源が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたマンガン層と反応する。いずれの過剰量の酸素供給源も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルムが酸化マンガンフィルムである場合、この２ステッププロセスによって望ましいフィルム厚さが提供され得るか、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで、繰り返されてよい。

別の例示的なＡＬＤ型プロセスにおいて、｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_２Ｅｔ）_２］_２｝_２などのＭｎ含有フィルム形成組成物の蒸気相が、基体を含有する反応チャンバー中に導入される。基体は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、多孔性ＳｉＯＣなどのケイ素ベースの絶縁層を有する。ケイ素ビアは、ケイ素ベースの絶縁層を貫入し、ケイ素ベースの絶縁層は、ビアの側壁を形成し、そして銅などの金属線は、ビアの底部を形成する。ビアは、約３：１〜約２０：１の範囲のアスペクト比を有する。反応チャンバー中の状態は、基体上にシリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を析出させて、吸着されたマンガン層を形成するために適切である。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。Ｈ_２などの反応物が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたマンガン層と反応する。いずれの過剰量の反応物も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。反応チャンバーの温度が適切である場合、Ｍｎ層は、ケイ素含有基体中に拡散し、ｘおよびｙがそれぞれ独立して１〜３の範囲であるＭｎＳｉＯ_ｘＣ_ｙを形成する。反応チャンバーの温度が適切ではない場合、基体は、拡散プロセスを補助するための焼き鈍しなどのさらなる加熱を受けてもよい。

実施例１：｛Ｍｎ［Ｎ（ＳｉＲ_３）_２］_２｝_２の一般的合成
一般手順：三ツ口丸底フラスコに、ヘキサメチルジシラザン（ＮＨ−（ＳｉＭｅ_３）_２）（２等量）を装てんした。セットアップに、滴下漏斗および真空／気体アダプターを備え、そしてシュレンクライン（Ａｒ）上にそれを導く前に、隔膜で封着した。ヘキサメチルジシラザンを無水ＴＨＦと一緒に０℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（２．５Ｍ；２等量）をゆっくりとＴＨＦ溶液に添加した。反応混合物を３０分間撹拌した。二ツ口丸底に、ＭｎＣｌ_２（１等量）を装てんした。このセットアップに、隔膜で封着する前に気体／真空アダプターを備え、そしてシュレンクライン（Ａｒ）上に導いた。無水ＴＨＦを、ＭｎＣｌ_２を有するフラスコに移して、懸濁液を形成し、これを０℃まで冷却した。上記
のリチウムアミド溶液をＭｎＣｌ_２懸濁液に添加し、これは暗褐色に色変化を起こした。反応混合物を一晩反応させた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、その後、不活性雰囲気下でペンタンによるろ過によって粗製生成物を仕上げた。そして最終的に、全ての揮発性物質は真空下で除去された。