KR101584390B1 - 전이 금속 함유 필름의 침착을 위한 헤테로렙틱 시클로펜타디에닐 전이 금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 기재 상에 필름을 침착시키기 위한 방법 및 조성물은 반응기내에 배치된 하나 이상의 기재를 갖는 반응기를 제공하는 것을 포함한다. 1종 이상의 금속 전구체가 제공되고, 기재 상에 적어도 부분적으로 침착되어 금속 함유 필름을 형성한다. 또한, 합성 방법을 통한 전이 금속 전구체를 함유하는 헤테로렙틱 아미디네이트 또는 구아니디네이트 시클로펜타디에닐의 형성 방법이 포함된다.
Description
본 발명은 일반적으로 반도체, 광전지, LCF-TFT 또는 플랫 패널(flat panel) 유형 장치의 제조에 사용되는 조성물, 방법 및 장치에 관한 것이다.
트랜지스터의 제조 동안, 실리사이드 층을 사용하여 폴리규소의 전도성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 니켈 실리사이드 (NiSi)를 트랜지스터의 소스 및 드레인에서 접촉부로 사용하여 전도성을 개선시킬 수 있다. 금속 실리사이드를 형성하기 위한 공정은 전이 금속 박층, 예를 들어 니켈의 폴리규소 상 침착에 의해 개시된다. 이어서, 금속 및 폴리규소의 부분을 함께 합금하여 금속 실리사이드 층을 형성한다.
화학 증착 (CVD) 및 원자 층 침착 (ALD)은 원자 규모에서 침착을 제어하여 매우 얇은 코팅을 생성하기 위하여 사용되는 주요 기체 상 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 웨이퍼(wafer)를 기재 상에서 반응 및/또는 분해하여 목적하는 침착물을 생성하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출시킨다. ALD 공정은 불활성 기체 퍼징에 의해 분리되는 교대로 적용된 금속 전구체의 순차적인 표면 포화 반응을 기초로 한다.
웨이퍼 상에 고순도의 얇은 고성능 고체 물질을 얻기 위하여, 고 순도, 높은 열 안정성 및 고 휘발성을 갖는 금속 전구체가 요구된다. 또한, 그것은 신속하게 재현가능한 속도로 증발되어야 하며, 그러한 상태는 고체 전구체의 경우보다 액체 전구체의 경우에 보다 쉽게 달성된다.
일부 아미디네이트 전이 금속 전구체가 ALD에 의한 침착을 위해 성공적으로 사용되어 왔다. 이들 전구체는 휘발성이지만, 일반적으로 고 융점(>70℃)을 갖는 고체이며, 때때로 열적 불안정성 (예를 들어, 니켈)을 겪을 수 있는데, 이는 ALD 공정의 한 단점이다. 반면, 비스-시클로펜타디에닐 전구체는 시클로펜타디에닐 상 치환에 따라 액체 또는 저융점 고체이고, 여전히 휘발성인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, Ni(Me-Cp)2: 고체 mp = 34 내지 36℃, Ni(Et-Cp)2: 액체, Ni(iPr-Cp)2: 액체. 그러나, 비스-시클로펜타디에닐 전구체는, 예를 들어 니켈의 경우, 여전히 열적 불안정성을 겪는다.
따라서, CVD 또는 ALD 공정에 적합한 신규 전이 금속 전구체에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시양태는 기재 상에 필름을 침착시키기에 유용한 신규 방법 및 조성물을 제공한다. 일반적으로, 개시된 조성물 및 방법은 헤테로렙틱 금속 전구체를 사용한다.
일 실시양태에서, 기재 상에 필름을 침착시키는 방법은 반응기에 배치된 하나 이상의 기재를 갖는 반응기를 제공하는 것을 포함한다. 화학식 M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (여기서, M은 원소 Mn, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir 및 Re 중에서 선택된 금속임)를 갖는 금속 함유 전구체를 반응기로 도입한다. (R1-N-C(R2)=N-R3)는 아미딘 또는 구아니딘 리간드이고, (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드이다. 각각의 R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. R2는 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 NR'R'' (여기서, R' 및 R''은 독립적으로 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. L은 중성 리간드 (예를 들어, THF, 디에틸에테르, 트리글라임, 테트라글라임 등)이다. 변수 m은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고; 변수 n은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고; 변수 k는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이다. 반응기는 약 100℃ 이상의 온도에서 유지시키고, 전구체는 기재와 접촉시켜 기재 상에 금속 함유 필름을 침착 또는 형성한다.
일 실시양태에서, 헤테로렙틱 시클로펜타디에닐 전이 금속 전구체는 하나 이상의 합성 반응을 통해 합성된다. 전구체는 화학식 M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (여기서, M은 원소 Mn, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir 및 Re 중에서 선택된 금속임)를 갖는다. (R1-N-C(R2)=N-R3)은 아미딘 또는 구아니딘 리간드이고, (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드이다. 각각의 R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. R2는 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 NR'R'' (여기서, R' 및 R''은 독립적으로 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. L은 중성 리간드 (예를 들어, THF, 디에틸에테르, 트리글라임, 테트라글라임 등)이다. 변수 m은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고; 변수 n은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고; 변수 k는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명의 다른 실시양태는 비제한적으로 다음의 특성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 반응기를 약 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 350℃의 온도에서 유지시킴;
- 반응기를 약 1 Pa 내지 105 Pa, 바람직하게는 약 25 Pa 내지 103 Pa의 압력에서 유지시킴;
- 환원 기체를 반응기로 도입하고, 전구체의 적어도 일부분을 기재 상에 침착시키기 전 또는 그와 동시에 환원 기체를 전구체의 적어도 일부분과 반응시킴;
- 환원 기체는 H2; NH3; SiH4; Si2H6; Si3H8; SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 수소 라디칼; 및 이들의 혼합물 중 하나임;
- 산화 기체를 반응기로 도입하고, 전구체의 적어도 일부분을 기재 상에 침착시키기 전 또는 그와 동시에 산화 기체를 전구체의 적어도 일부분과 반응시킴;
- 산화 기체는 O2; O3; H2O; NO; 산소 라디칼; 및 이들의 혼합물 중 하나임;
- 침착 방법은 화학 증착 ("CVD") 유형 방법 또는 원자 층 침착 ("ALD") 유형 방법이며, 각각 플라즈마 강화될 수 있음;
- 전구체를 하나 이상의 합성 반응식에 따라 합성함;
- 전구체는 (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈; (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈; (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈; 및 (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈로부터 선택된 니켈 함유 전구체임;
- 전구체는 (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트; (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트; (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트; 및 (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트로부터 선택된 코발트 함유 전구체임; 및
- 전구체는 (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄; (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄; (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄; (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄; (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄; (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄; 및 (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄으로부터 선택된 루테늄 함유 전구체임.
하기 본 발명의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 상기에 본 발명의 특징 및 기술적 장점을 상당히 대략적으로 서술하였다. 본 발명의 특허청구범위의 대상을 형성하는 본 발명의 추가의 특징 및 장점은 이후에 기술될 것이다. 당업자라면 개시된 개념 및 특정 실시양태가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 근거로서 용이하게 사용될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 또한, 당업자라면 이러한 등가의 구성이 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
표시법 및 명명법
다양한 성분 및 구성 요소를 나타내기 위하여 아래 기재 및 특허청구범위에 걸쳐 특정 용어가 사용된다. 이러한 기록은 기능이 아니라 명칭이 상이한 성분들을 구별하기 위한 것이 아니다. 일반적으로 본원에 사용된 주기율표로부터의 원소는 그의 표준 약어법에 따라 약칭된다 (예를 들어, Ru = 루테늄, Co = 코발트, Ni = 니켈 등).
본원에서 사용된 용어 "알킬기"는 단지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 관능기를 의미한다. 또한, 용어 "알킬기"는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 의미할 수 있다. 선형 알킬기의 예로는 비제한적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분지형 알킬기의 예로는 비제한적으로 t-부틸을 들 수 있다. 시클릭 알킬기의 예로는 비제한적으로 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 약어 "Me"는 메틸기를 의미하고; 약어 "Et"는 에틸기를 의미하고; 약어 "tBu"는 3급 부틸기를 의미하고; 약어 "iPr"은 이소프로필기를 의미하고; 약어 "acac"는 아세틸아세토네이토를 의미하고; 약어 "Cp"는 시클로펜타디에닐기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "독립적으로"는 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때 대상체 R기가 동일한 또는 상이한 아래첨자 또는 위첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가의 종에 대해서도 독립적으로 선택됨을 나타낸다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x(NR2R3)(4-x) (여기서, x는 2 또는 3임)에서, 2 또는 3개의 R1기는 서로 또는 R2와 또는 R3과 동일할 수 있지만 동일할 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, R기의 값은 상이한 화학식에서 사용될 때 서로 무관하다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 실시양태는 기재 상에 필름을 침착시키는데 유용한 신규 방법 및 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 조성물의 합성 방법이 제공된다. 일반적으로 개시된 조성물 및 방법은 헤테로렙틱 금속 전구체를 사용한다.
일반적으로 시클로펜타디엔 리간드와 아미디네이트 리간드를 신규한 헤테로렙틱 금속 전구체로 조합하면 호모렙틱 모체보다 낮은 융점을 갖는 신규한 전구체가 생성된다. 또한, 신규한 전구체는 호모렙틱 모체보다 더 휘발성이고 열적으로 더 안정하다.
본 발명의 일부 실시양태는 금속 함유 전구체, 및 상기 전구체를 사용한 금속 함유 필름의 침착 방법에 관한 것이다.
이러한 실시양태에서, 금속 함유 전구체는 하기 화학식 1을 갖는다.
상기 식에서, M은 원소 Mn, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir 및 Re 중에서 선택된 금속이고, 바람직하게는, M은 원소 Ni, Co 및 Ru로부터 선택된다. (R1-N-C(R2)=N-R3)은 아미딘 또는 구아니딘 리간드 (바람직하게는 비스 이소프로필아세트아미디네이트 (여기서, R1 = R3 = 이소프로필 및 R2 = 메틸))이고, (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 (바람직하게는 메틸시클로펜타디에닐 (여기서, R4 = Me 및 R5 = R6 = R7 =R8 = H); 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐 (여기서, R4 = H 및 R5 = R6 = R7 = R8 = Me))이다. 각각의 R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. R2는 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 NR'R'' (여기서, R' 및 R''은 독립적으로 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. L은 중성 리간드 (예를 들어, THF, 디에틸에테르, 트리글라임, 테트라글라임 등)이다. 변수 m은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고, 바람직하게는 1이고; 변수 n은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고, 바람직하게는 1이고; 변수 k는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고, 바람직하게는 0이다.
일부 실시양태에서, 이러한 전구체는 침착 유형 공정 (예를 들어, CVD, ALD 등)에 사용하기에 바람직한 특성을 나타낸다. 이러한 용도를 위한 금속 전구체의 바람직한 특성은 i) 실온에서 액체 형태 또는 저 융점 고체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전구체는 침착 공정 동안 (즉, 공정 조건에서) 액체 형태로 존재할 것이며; ii) 높은 휘발성을 갖고; iii) 취급 및 운반 동안 분해를 방지하기에 충분한 열 안정성을 갖고; iv) CVD/ALD 공정 동안 적절한 반응성을 가질 것이다.
일부 실시양태에서, 제1 금속 전구체는 하기에 구조적으로도 나타낸 다음의 전구체들 중 하나일 수 있다:
(2) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(3) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(4) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(5) (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(6) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(7) (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(8) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(9) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(10) (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(11) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(12) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(13) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈;
(14) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈;
(15) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈;
(16) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(17) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(18) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(19) (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(20) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(21) (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(22) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(23) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(24) (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(25) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(26) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(27) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트;
(28) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트;
(29) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트;
(30) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(31) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(32) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(33) (이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(34) (테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(35) (시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(36) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(37) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-루테늄;
(38) (시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄;
(39) (메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄;
(40) (에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-루테늄;
(41) (시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄;
(42) (메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄;
(43) (에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-루테늄.
본 발명의 일부 실시양태는 ALD 방법에 적합한 휘발성 액체 또는 저 융점 고체 금속 전구체를 제조하기 위한 헤테로렙틱 아미디네이트(또는 구아니디네이트)/시클로펜타디에닐 금속 전구체의 합성을 기술한다. 일부 실시양태에서, 분자식은 다음과 같다:
(1) M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk
상기 식에서, M은 원소 Mn, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir 및 Re 중에서 선택된 금속이고, 바람직하게는, M은 원소 Ni, Co 및 Ru로부터 선택된다. (R1-N-C(R2)=N-R3)은 아미딘 또는 구아니딘 리간드 (바람직하게는 비스 이소프로필아세트아미디네이트 (여기서, R1 = R3 = 이소프로필 및 R2 = 메틸))이고, (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 (바람직하게는 메틸시클로펜타디에닐 (여기서, R4 = 메틸 및 R5 = R6 = R7 = R8 = H); 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐 (여기서, R4 = H 및 R5 = R6 = R7 = R8 = 메틸))이다. 각각의 R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. R2는 독립적으로 H, C1-C5 알킬기 및 NR'R'' (여기서, R' 및 R''은 독립적으로 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된다. L은 중성 리간드 (예를 들어, THF, 디에틸에테르, 트리글라임, 테트라글라임 등)이다. 변수 m은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고, 바람직하게는 1이고; 변수 n은 1, 2, 3 또는 4 중 하나이고, 바람직하게는 1이고; 변수 k는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 중 하나이고, 바람직하게는 0이다.
일부 실시양태는 다음의 방법으로 수행될 수 있는 M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk의 합성을 기술한다.
방법 A: [M(R4R5R6R7R8Cp)mXnQj]p (여기서, X = Cl, Br 또는 I; Q는 중성 리간드 (예를 들어, PPh3)이고; j, p 및 k는 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4로부터 선택됨)를 n 당량의 N(R1-N-C(R2)=N-R3) (여기서, N = Li, Na, K)와 반응시킴 (반응식 1).
<반응식 1>
방법 B1 및 B2:
- 방법 B1: M(R4R5R6R7R8Cp)m+n (여기서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고; k는 독립적으로 0 내지 5로부터 선택됨)을 n 당량의 N(R1-N-C(R2)=N-R3) (여기서, N = H, Li, Na, K)와 반응시킴 (반응식 2-1).
<반응식 2-1>
- 방법 B2: M(R1-N-C(R2)=N-R3)m+n (여기서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고; k는 독립적으로 0 내지 5로부터 선택됨)을 m 당량의 N(R4R5R6R7R8Cp) (여기서, N = H, Li, Na, K)와 반응시킴 (반응식 2-2).
<반응식 2-2>
방법 C1 및 C2:
- 방법 C1: [MXm+n]p (여기서, X = Cl, Br, I; j, p 및 k는 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4로부터 선택됨)를 m 당량의 N(R4R5R6R7R8Cp) (여기서, N = Li, Na, K)와 궁극적으로 환류하에 동일계 반응(중간체 생성물의 단리 없는 순차적 반응)시킨 후, 궁극적으로 여과하고, 여액을 n 당량의 N(R1-N-C(R2)=N-R3) (여기서, N = Li, Na, K)와 반응시킴 (반응식 3-1).
<반응식 3-1>
- 방법 C2: MXm+n (여기서, X = Cl, Br, I; j, p 및 k는 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4로부터 선택됨)을 n 당량의 N(R1-N-C(R2)=N-R3) (여기서, N = Li, Na, K)와 궁극적으로 환류하에 동일계 반응(중간체 생성물의 단리 없는 순차적 반응)시킨 후, 궁극적으로 여과하고, 여액을 m 당량의 N(R4R5R6R7R8Cp) (여기서, N = Li, Na, K)와 반응시킴 (반응식 3-2).
<반응식 3-2>
전구체는 순수한 형태로 또는 여러가지 농도의 적합한 용매, 바람직하게는 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸과의 블렌드로 전달될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 또한 분자식 (1) M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk를 갖는 전구체를 사용하여 금속을 함유하는 필름을 침착시키는 방법을 기술한다.
일부 실시양태에서, 침착된 필름은 화학식 M, MkSil, MnOm 또는 MxNyOz (여기서, k, l, m, n, x, y는 1 내지 6 범위임)일 것이다.
개시된 전구체를 당업자에게 공지된 임의의 침착 방법을 사용하여 침착시켜 박막을 형성할 수 있다. 적합한 침착 방법의 예로는 비제한적으로 통상적인 CVD, 저압 화학 증착 (LPCVD), 플라즈마 강화 화학 증착 (PECVD), 원자 층 침착 (ALD), 펄스화 화학 증착 (P-CVD), 플라즈마 강화 원자 층 침착 (PE-ALD) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 전구체를 증기 형태로 반응기로 도입한다. 증기 형태의 전구체는 통상적인 기화 단계, 예컨대 직접 기화, 증류를 통해 액체 전구체 용액을 기화시키거나, 또는 불활성 기체 (예를 들어, N2, He, Ar 등)를 전구체 용액에 버블링시키고, 불활성 기체와 전구체 혼합물을 전구체 증기 용액으로서 반응기에 제공함으로써 생성될 수 있다. 또한, 불활성 기체를 이용한 버블링은 전구체 용액에 존재하는 임의의 용존 산소를 제거할 수 있다.
반응기는 침착 방법이 수행되는 장치내에서 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버, 예컨대 비제한적으로 냉벽 유형 반응기, 가열벽 유형 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 멀티-웨이퍼 반응기 또는 전구체가 반응하여 층을 형성하게 하기에 적합한 조건하의 다른 유형의 침착 시스템일 수 있다.
일반적으로, 반응기는 박막이 침착될 하나 이상의 기재를 함유한다. 하나 이상의 기재는 반도체, 광전지, 플랫 패널 또는 LCD-TFT 장치 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예로는 비제한적으로 규소 기재, 실리카 기재, 질화규소 기재, 규소 옥시니트라이드 기재, 텅스텐 기재 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기재가 사용될 수 있다. 또한, 기재는 이전 제조 단계로부터 이미 침착된 여러가지 물질의 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 전구체 이외에, 반응물 기체가 또한 반응기로 도입될 수 있다. 이러한 실시양태 중 일부에서, 반응물 기체는 산화 기체, 예컨대 산소, 오존, 물, 과산화수소, 일산화질소, 이산화질소, 이들의 라디칼 종 중 하나 뿐만 아니라, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 실시양태 중 다른 일부에서, 반응물 기체는 환원 기체, 예컨대 수소, 암모니아, 실란 (예를 들어, SiH4; Si2H6; Si3H8), SiH2Me2; SiH2Et2; N(SiH3)3; 이들의 라디칼 종 중 하나 뿐만 아니라, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 어느 유형의 필름이 침착되기를 요망하는 지에 따라, 제2 전구체가 반응기로 도입될 수 있다. 제2 전구체는 또다른 금속 공급원, 예컨대 구리, 프라세오디뮴, 망간, 루테늄, 티탄, 탄탈룸, 비스무트, 지르코늄, 하프늄, 납, 니오븀, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제2 금속 함유 전구체가 사용되는 실시양태에서, 기재 상에 침착된 결과적인 필름은 2종 이상의 상이한 금속 유형을 함유할 수 있다.
제1 전구체 및 임의의 반응물 또는 전구체는 반응 챔버에 순차적으로 (ALD에서와 같이) 또는 동시에 (CVD에서와 같이) 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 챔버는 전구체의 도입과 반응물의 도입 사이에 불활성 기체로 퍼징된다. 일 실시양태에서, 반응물 및 전구체를 함께 혼합하여 반응물/전구체 혼합물을 형성한 후, 혼합물 형태로 반응기에 도입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응물을 플라즈마에 의해 처리하여 반응물을 그의 라디칼 형태로 분해시킬 수 있다. 이러한 실시양태 중 일부에서, 플라즈마는 일반적으로 예를 들어 원격 배치된 플라즈마 시스템에서 반응 챔버로부터 제거되는 위치에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 플라즈마는 반응기 그 자체내에서 발생 또는 존재할 수 있다. 당업자는 일반적으로 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인지할 것이다.
특정 공정 파라미터에 따라, 침착은 다양한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 침착은 필요한 특성을 갖는 필름을 생성하기에 바람직한 또는 필요한 만큼 계속될 수 있다. 전형적인 필름 두께는 특정 침착 공정에 따라 수백 옹스트롬 내지 수백 마이크로미터로 변할 수 있다. 또한, 침착 공정은 목적하는 필름을 얻기에 필요한 만큼 긴 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응기내 온도 및 압력은 ALD 또는 CVD 침착에 적합한 조건하에 유지된다. 예를 들어, 반응기 중 압력은 침착 파라미터에 따라 필요할 경우, 약 1 Pa 내지 약 105 Pa, 또는 바람직하게는 약 25 Pa 내지 103 Pa에서 유지될 수 있다. 또한, 반응기 중 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 350℃에서 유지될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 증기 용액 및 반응 기체가 순차적으로 또는 동시에 반응기로 펄스될 수 있다 (예를 들어, 펄스화 CVD). 전구체의 각각의 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다. 또한, 또다른 실시양태에서, 반응 기체가 반응기로 펄스될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 기체의 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위하여 다음의 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포함하도록 의도되지 않았으며, 본원에 기재된 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않았다.
실시예 1
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈의 합성
100 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에, 비스이소프로필카르보디이미드 0.974 g (7.716 mmol)을 THF 10 mL와 함께 도입하였다. -78℃에서 MeLi (에테르 중 1.6 M) 4.82 mL (7.716 mmol)를 적가하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 1시간 동안 실온으로 가온시켰다. 이러한 제1 용액에 NiCl2 1.0 g (7.716 mmol)을 첨가하였다. 16시간 동안 교반하에 60℃에서 환류시켰다. 색이 천천히 암갈색으로 변했다. 이어서, LiCp 555 mg (7.716 mmol)을 도입하고, 최종 용액을 실온하에 하룻밤(약 12시간) 동안 반응시켰다. 색이 암녹색으로 변했다. 진공하에 용매를 제거하고, 펜탄 (20 mL)을 첨가하였다. 용액을 셀라이트 상에서 여과하고, 셀라이트를 펜탄 (10 mL)으로 세척하였다. 펜탄을 진공하에 제거하여 암녹색 점착성 고체를 얻었다. 그것을 40℃/10 mTorr에서 승화시켜 암녹색 점착성 고체 665 mg (35％)을 얻었다.
실시예 2
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈의 합성
100 mL 쉬렌크 플라스크에, 비스이소프로필카르보디이미드 0.974 g (7.716 mmol)을 THF 10 mL와 함께 도입하였다. -78℃에서 MeLi (에테르 중 1.6 M) 4.82 mL (7.716 mmol)를 적가하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 1시간 동안 실온으로 가온시켰다. 이러한 제1 용액에 NiCl2 1.0 g (7.716 mmol)을 첨가하였다. 16시간 동안 교반하에 60℃에서 환류시켰다. 색이 천천히 암갈색으로 변했다. 이어서, LiMeCp 664 mg (7.716 mmol)을 도입하고, 최종 용액을 실온하에 하룻밤(약 12시간) 동안 반응시켰다. 색이 암녹색으로 변했다. 진공하에 용매를 제거하고, 펜탄 (20 mL)을 첨가하였다. 용액을 셀라이트 상에서 여과하고, 셀라이트를 펜탄 (10 mL)으로 세척하였다. 펜탄을 진공하에 제거하여 암녹색 액체를 얻었다. 그것을 100℃/20 mTorr에서 증류시켜 암녹색 액체 1.27 g (59％)을 얻었다.
실시예 3
(에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈의 합성
100 mL 쉬렌크 플라스크에, 비스이소프로필카르보디이미드 1.948 g (15.431 mmol)을 THF 20 mL와 함께 도입하였다. -78℃에서 MeLi (에테르 중 1.6 M) 9.64 mL (15.431 mmol)를 적가하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 1시간 동안 실온으로 가온시켰다. 이러한 제1 용액에 NiCl2 2.0 g (15.431 mmol)을 첨가하였다. 16시간 동안 교반하에 60℃에서 환류시켰다. 색이 천천히 암갈색으로 변했다. 이어서, LiEtCp 1.544 g (15.431 mmol)을 도입하고, 최종 용액을 실온하에 하룻밤(약 12시간) 동안 반응시켰다. 색이 암녹색으로 변했다. 진공하에 용매를 제거하고, 펜탄 (20 mL)을 첨가하였다. 용액을 셀라이트 상에서 여과하고, 셀라이트를 펜탄 (10 mL)으로 세척하였다. 펜탄을 진공하에 제거하여 암녹색 액체를 얻었다. 그것을 100 내지 110℃/14 mTorr에서 증류시켜 암녹색 액체 1.24 g (27％)을 얻었다.
실시예 4
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트의 합성
100 mL 쉬렌크 플라스크에, 비스이소프로필카르보디이미드 1.943 mg (15.4 mmol)을 THF 10 mL와 함께 도입하였다. -78℃에서 MeLi (에테르 중 1.6 M) 9.625 mL (15.4 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 실온에서 반응시켰다. 이러한 제1 용액에 CoCl2 2.0 g (15.4 mmol)을 첨가하였다. 색이 암녹색으로 변했다. 5시간 동안 교반하에 80℃에서 환류시켰다. NaCp 1.360 mg (15.4 mmol)을 도입하고, 최종 용액을 실온하에 하룻밤(약 12시간) 동안 교반시켰다. 색이 급속하게 암적색/암갈색으로 변했다. 용매를 진공하에 제거하고, 펜탄 (20 mL)을 첨가하였다. 용액을 셀라이트 상에 여과하고, 펜탄을 진공하에 제거하여 암적색/암갈색 액체를 얻었다. 그것을 100℃/6 mTorr (6 mTorr에서 bp=65℃)에서 증류시켜 암적색 액체 1.850 g (45％)을 얻었다.
실시예 5
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈을 사용한 SiO
2
상 PEALD 실험
이 분자를 사용하여 다양한 침착 (PEALD 유형)을 수행하고, 결과를 하기에 나타내었다.
실시예 6
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트를 사용한 SiO
2
상 PEALD 실험
이 분자를 사용하여 다양한 침착 (PEALD 유형)을 수행하고, 결과를 하기에 나타내었다.
본 발명의 실시양태가 도시되고 기술되었지만, 본 발명의 취지 또는 교시를 벗어남 없이 당업자에 의해 그의 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시양태는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 조성물 및 방법의 다수의 변형 및 변경이 본 발명의 범위내에서 가능하다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 실시양태에 제한되지 않으며, 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되고, 특허청구범위의 범위는 특허청구범위의 대상의 모든 등가물을 포함할 것이다.
Claims (24)
- a) 반응기 및 반응기에 배치된 하나 이상의 기재를 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 I의 전구체를 포함하는 금속 함유 전구체를 반응기로 도입하는 단계;
c) 100℃ 이상의 온도에서 반응기를 유지시키는 단계; 및
d) 전구체를 기재와 접촉시켜 금속 함유 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 금속 함유 필름을 형성하는 방법.
<화학식 I>
M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk
상기 식에서,
- M은 Mn; Fe; Ni; Co; Cu; Pd; Pt; Ag; Au; Ru; Os; Rh; Ir; 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고;
- (R1-N-C(R2)=N-R3)은 아미딘 리간드이고;
- (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
- R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H; C1-C5 알킬기; 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택되고;
- R2는 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택되고;
- L은 중성 리간드이고;
- 1 ≤ m ≤ 4;
- 1 ≤ n ≤ 4; 및
- 0 ≤ k ≤ 5. - 제1항에 있어서, H2; NH3; SiH4; Si2H6; Si3H8; SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 수소 라디칼; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 1종 이상의 환원 기체를 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속 함유 전구체 및 환원 기체를 챔버에 동시에 도입하고, 챔버를 화학 증착 또는 플라즈마 강화 화학 증착을 위해 배열하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속 함유 전구체 및 환원 기체를 챔버에 순차적으로 도입하고, 챔버를 원자 층 침착 또는 플라즈마 강화 원자 층 침착을 위해 배열하는 방법.
- 제1항에 있어서, O2; O3; H2O; NO; 산소 라디칼; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 1종 이상의 산화 기체를 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 금속 함유 전구체 및 산화 기체를 챔버에 동시에 도입하고, 챔버를 화학 증착 또는 플라즈마 강화 화학 증착을 위해 배열하는 방법.
- 제5항에 있어서, 금속 함유 전구체 및 산화 기체를 챔버에 순차적으로 도입하고, 챔버를 원자 층 침착 또는 플라즈마 강화 원자 층 침착을 위해 배열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 함유 전구체가
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-니켈;
(시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-니켈;
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈;
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈; 및
(에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-니켈
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 금속 함유 전구체가
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(이소프로필시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-이소프로필아세트아미디네이트)-코발트;
(시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(메틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(에틸시클로펜타디에닐)-(메틸-에틸아세트아미디네이트)-코발트;
(시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트;
(메틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트; 및
(에틸시클로펜타디에닐)-(비스-이소프로필포름아미디네이트)-코발트
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 방법. - 하기 반응식 3-1 또는 반응식 3-2의 합성 반응을 포함하는 헤테로렙틱 시클로펜타디에닐 전이 금속 전구체의 합성 방법.
<반응식 3-1>
<반응식 3-2>
상기 식에서,
- M은 Mn; Fe; Ni; Co; Cu; Pd; Pt; Ag; Au; Ru; Os; Rh; Ir; 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이고;
- (R1-N-C(R2)=N-R3)은 아미딘 리간드이고;
- (R4R5R6R7R8Cp)는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
- R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H; C1-C5 알킬기; 및 Si(R')3 (여기서, R'은 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택되고;
- R2는 독립적으로 H 및 C1-C5 알킬기로부터 선택되고;
- X는 독립적으로 Cl; Br; 및 I로부터 선택되고;
- N은 독립적으로 Li; Na; 및 K로부터 선택되고;
- L 및 Q는 중성 리간드이고;
- 1 ≤ m ≤ 4;
- 1 ≤ n ≤ 4;
- 0 ≤ k ≤ 5;
- 0 ≤ j ≤ 5; 및
- 0 ≤ p ≤ 5. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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