CN102119238B - 沉积含过渡金属的膜的方法 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明涉及使膜沉积于一个或多个基板上的方法及组合物，其包括提供反应器，该反应器中安置有至少一个基板。提供至少一种金属前体且将其至少部分沉积于该基板上以形成含金属的膜。也公开了通过在合成条件下形成杂配型的含脒基或胍基环戊二烯基的过渡金属前体的方法。
Description
发明领域
一般而言，本发明涉及用于制造半导体装置、光伏打装置、LCF-TFT装置或平板型装置的组合物、方法及设备。
现有技术
在制造晶体管期间，可使用硅化物层改良多晶硅的导电性。举例而言，硅化镍(NiSi)可用作晶体管的源极与漏极中的接点以改良导电性。形成金属硅化物的方法是以过渡金属(例如镍)薄层沉积于多晶硅上开始。随后将金属与一部分多晶硅熔合于一起来形成金属硅化物层。
化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)是用于控制原子级沉积且形成极薄涂层的主要气相化学方法。在典型CVD方法中，使晶片暴露于一或多种挥发性前体，其在基板表面上反应和/或分解以产生所需沉积物。ALD方法以交替涂覆的金属前体的依序且饱和的表面反应为基础，在诸反应之间进行惰性气体净化。
为在晶片上得到高纯度、薄且高效能的固体材料，需要具有高纯度、高热稳定性及高挥发性的金属前体。此外，其应迅速且以可重现的速率汽化，此为液体前体比固体前体更易于达成的条件。
一些脒基过渡金属前体现正且业已成功用于通过ALD进行沉积。虽然具有挥发性，但那些前体通常为具有高熔点(＞70℃)的固体且有时可因热不稳定性而受损(例如镍)，此对于ALD方法而言为一缺点。另一方面，据知双环戊二烯基前体为液体或低熔点固体，且视环戊二烯基上的取代而定仍具有挥发性。举例而言，Ni(Me-Cp)2：固体，熔点＝34-36℃；Ni(Et-Cp)2：液体；Ni(iPr-Cp)2：液体。然而，以镍为例，双环戊二烯基前 体仍因热不稳定性而受损。
【发明内容】
本发明的具体方案提供适用于使膜沉积于基板上的新颖方法及组合物。一般而言，所揭示的组合物及方法利用杂配型(heteroleptic)金属前体。
在一具体方案中，一种用于使膜沉积于基板上的方法包含提供反应器，该反应器中安置有至少一个基板。将含金属的前体引入反应器中，其中该前体具有以下通式：
M(R1-N-C(R2)＝N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk；
其中M为选自以下元素的金属：Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir及Re。(R1-N-C(R2)＝N-R3)为脒或胍配体，且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体。各R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8是独立地选自H、C1-C5烷基及Si(R′)3，其中R′是独立地选自H及C1-C5烷基。R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR′R″，其中R′及R″是独立地选自C1-C5烷基。L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m为1、2、3或4之一；变数n为1、2、3或4之一；且变数k为0、1、2、3、4或5之一。将反应器维持于至少约100℃的温度下；且使前体与基板接触以在基板上沉积或形成含金属的膜。
在一具体方案中，经由至少一个合成反应来合成杂配型环戊二烯基过渡金属前体。该前体具有以下通式：
M(R1-N-C(R2)＝N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk；
其中M为选自以下元素的金属：Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir及Re。(R1-N-C(R2)＝N-R3)为脒或胍配体且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体。各R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8是独立地选自H、C1-C5烷基及Si(R′)3，其中R′是独立地选自H及C1-C5烷基。R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR′R″，其中R′及R″是独立地 选自C1-C5烷基。L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m为1、2、3或4之一；变数n为1、2、3或4之一；且变数k为0、1、2、3、4或5之一。
本发明的其他具体方案可包括(但不限于)以下特征中的一个或多个：
-将反应器维持于约100℃与500℃之间且优选约150℃与350℃之间的温度下；
-将反应器维持于约1Pa与105Pa之间且优选约25Pa与103Pa之间的压力下；
-将还原气体引入反应器中，且在沉积至少一部分前体于基板上之前或同时，使还原气体与至少一部分前体反应；
-还原气体为H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基及其混合物之一；
-将氧化气体引入反应器中，且在沉积至少一部分前体于基板上之前或同时，使氧化气体与至少一部分前体反应；
-氧化气体为O2、O3、H2O、NO、氧自由基及其混合物之一；
-沉积方法为化学气相沉积(“CVD”)型方法或原子层沉积(“ALD”)型方法，且其中任一者可为等离子增强型；
-前体是根据至少一种合成路线来合成；
-前体为选自以下的含镍前体：(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍；
-前体为选自以下的含钴前体：(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(甲 基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴，且
-前体为选自以下的含钌前体：(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌、(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌、(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌、(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌、(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌、(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌、(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌。
上述内容已相当广泛地概述本发明的特征及技术优势以便更好地理解以下详细描述。下文将描述构成本发明的权利要求的主题的本发明的其他特征及优势。本领域技术人员应了解，所揭示的概念及特定具体方案可易于用作修改或设计用于达成本发明的相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员亦应了解，这种等效构建不会脱离随附权利要求中所述的本发明精神及范畴。
符号与命名
贯穿以下描述及权利要求使用某些术语以指代各种组份及成份。此文件不欲区分在名称而非在功能方面不同的组份。一般而言，如本文所用的来自周期表的元素已根据其标准缩写而作缩写(例如Ru＝钌，Co＝钴， Ni＝镍等)。
如本文所用的术语“烷基”是指仅含有碳及氢原子的饱和官能基。另外，术语“烷基”可指代直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括(但不限于)叔丁基。环状烷基的实例包括(但不限于)环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所用的缩写“Me”是指甲基缩写“Et”是指乙基缩写“t-Bu”是指叔丁基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“acac”是指乙酰丙酮酸根；且缩写“Cp”是指环戊二烯基。
如本文所用的术语“独立地”当在描述R基团的情形中使用时应理解为表示主题R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于具有彼相同R基团的任何其他物质独立地选择。举例而言，在x为2或3的式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，两个或三个R1基团可能但未必彼此相同或与R2或R3相同。此外，应了解，除非另有特别陈述，否则R基团的值在不同式中使用时彼此独立。
优选实施方案的描述
本发明的具体实施方案提供适用于使膜沉积于基板上的新颖方法及组合物。亦提供合成这些组合物的方法。一般而言，所揭示的组合物及方法利用杂配型金属前体。
一般而言，环戊二烯配体与脒基配体组合成新杂配型金属前体，这形成熔点低于均配型母体的新前体。与均配型母体相比，该新前体亦更具挥发性且更具热稳定性。
本发明的一些具体方案涉及含金属的前体，以及用该前体沉积含金属的膜的方法。
在这些具体方案中，含金属的前体具有通式(1)：
其中M为选自以下元素的金属：Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir及Re，且M优选是选自元素Ni、Co及Ru。(R1-N-C(R2)＝N-R3)为脒或胍配体(优选为双异丙基乙脒基，其中R1＝R3＝异丙基且R2＝甲基)，且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体(优选为甲基环戊二烯基其中R4＝Me且R5＝R6＝R7＝R8＝H；或四甲基环戊二烯基，其中R4＝H且R5＝R6＝R7＝R8＝Me)。各R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8是独立地选自H、C1-C5烷基及Si(R′)3，其中R′是独立地选自H及C1-C5烷基。R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR′R″，其中R′及R″是独立地选自C1-C5烷基L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m为1、2、3或4之一，且优选为1；变数n为1、2、3或4之一，且优选为1；且变数k为0、1、2、3、4或5之一，且优选为0。
在一些实施方案中，这些前体显示应用于沉积型工艺(例如CVD、ALD等)中所需的性能。在这些应用中的金属前体的所需性能包括：在室温下是液体形式或低熔点固体。更优选，前体将在沉积工艺中是液体形式(即在工艺条件下)；ii)高挥发性；iii)足以避免在操作及运输期间分解的热稳定性；iv)在CVD/ALD工艺期间的适当反应性
在一些具体方案中，第一金属前体可为以下前体之一，前体的结构亦展示如下：
(2)(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
(3)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
(4)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
(5)(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
(6)(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
(7)(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍
(8)(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍
(9)(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍
(10)(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍
(11)(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍
(12)(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍
(13)(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍
(14)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍
(15)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍
(16)(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
(17)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
(18)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
(19)(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
(20)(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
(21)(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴
(22)(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴
(23)(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴
(24)(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴
(25)(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴
(26)(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴
(27)(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴
(28)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴
(29)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴
(30)(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌
(31)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌
(32)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌
(33)(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌
(34)(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌
(35)(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌
(36)(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌
(37)(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钌
(38)(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌
(39)(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌
(40)(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钌
(41)(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌
(42)(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌
(43)(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌
本发明的一些具体实施方案描述合成杂配型脒基(或胍基)/环戊二烯基金属前体，以制备具有挥发性且适于ALD方法的液体或低熔点固体金 属前体。在一些具体方案中，分子式为：
(1)M(R1-N-C(R2)＝N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk；
其中M为选自以下元素的金属：Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir及Re，且M优选是选自元素Ni、Co及Ru。(R1-N-C(R2)＝N-R3)为脒或胍配体(优选为双异丙基乙脒基，其中R1＝R3＝异丙基且R2＝甲基)，且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体(优选为甲基环戊二烯基，其中R4＝Me且R5＝R6＝R7＝R8＝H；或四甲基环戊二烯基，其中R4＝H且R5＝R6＝R7＝R8＝Me)。各R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8是独立地选自H、C1-C5烷基及Si(R′)3，其中R′是独立地选自H及C1-C5烷基。R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR′R″，其中R′及R″是独立地选自C1-C5烷基。L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m为1、2、3或4之一，且优选为1；变数n为1、2、3或4之一，且优选为1；且变数k为0、1、2、3、4或5之一，且优选为0。
一些具体方案描述M(R1-N-C(R2)＝N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk的合成，其可由以下方法进行：
方法A：通过使M(R4R5R6R7R8Cp)mXnQj(其中X＝Cl、Br或I；Q为中性配体(例如PPh3)且j、p和k独立地选自0至5；m和n独立地选自1-4)与n当量的N(R1-N-C(R2)＝N-R3)反应(路线1)，其中N＝Li、Na、K。
路线-1
方法B1及B2：
-方法B1：通过使M(R4R5R6R7R8Cp)m+n(其中m和n独立地选自1-4；k独立地选自0-5)与n当量的N(R1-N-C(R2)＝N-R3)反应(路线2)，其中N＝H、Li、Na、K。
路线2-1
-方法B2：通过使M(R1-N-C(R2)＝N-R3)m+n(其中m和n独立地选自1-4；k独立地选自0-5)与m当量的N(R4R5R6R7R8Cp)反应(路线2-2)，其中N＝H、Li、Na、K。
路线2-2
方法C1及C2：
-方法C1：使[MXm+n]p(其中X＝Cl、Br、I，j、p和k独立地选自0-5；m和n独立地选自1-4)(在未分离中间产物的逐步反应中)与m当量的N(R4R5R6R7R8Cp)(其中N＝Li、Na、K)最后在回流下原位反应，然后过滤，且使滤液与n当量的N(R1-N-C(R2)＝N-R3)(其中N＝Li、Na、K)反应(路线3-1)。
路线3-1
-方法C2：使MXm+n(其中X＝Cl、Br、I，j、p和k独立地选自0-5；m和n独立地选自1-4)(在未分离中间产物的逐步反应中)与n当量的N(R1-N-C(R2)＝N-R3)(其中N＝Li、Na、K)最后在回流下原位反应，然后过滤，且使滤液与m当量的N(R4R5R6R7R8Cp)(其中N＝Li、Na、K)反应(路线3-2)。
路线3-2
前体可以纯的形式或以与不同浓度的适宜溶剂(优选为乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷)的混合物形式传送。
在一些具体方案中，本发明亦描述使用具有通用分子式(1)M(R1-N-C(R2)＝N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk的前体沉积含金属的膜的方法。
在一些具体方案中，所沉积的膜将具有通式M、MkSil、MnOm或MxNyOz，其中k、l、m、n、x、y在1至6的范围内。
可使用本领域技术人员已知的任何沉积方法来沉积所揭示的前体以形成薄膜。适宜的沉积方法的实例包括(但不限于)常规CVD、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强型化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲型化学气相沉积(P-CVD)、等离子增强型原子层沉积(PE-ALD)或其组合。
在一具体方案中，将第一前体以蒸气形式引入反应器中。可经由常规汽化步骤使液体前体溶液汽化来产生蒸气形式的前体，该汽化步骤为诸如直接汽化、蒸馏，或通过将惰性气体(例如N2、He、Ar等)鼓泡通入前体溶液中，且将惰性气体以及前体混合物以前体蒸气溶液的形式提供至反应器。用惰性气体进行鼓泡亦可移除存在于前体溶液中的任何溶解氧。
反应器可为某一装置内的在适于使前体反应且形成层的条件下进行沉积法的任何封闭体或腔室，诸如(但不限于)冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器或其他类型的沉积系统。
一般而言，反应器含有一个或多个上面将沉积薄膜的基板。该一个或多个基板可为半导体装置、光伏打装置、平板装置或LCD-TFT装置制造中所用的任何适宜基板。适宜的基板的实例包括(但不限于)硅基板、二氧化硅基板、氮化硅基板、氮氧化硅基板、钨基板或其组合。另外，可使用包含钨或贵金属(例如铂、钯、铑或金)的基板。基板亦可具有一个或多个已沉积于上面的来自先前制造步骤的不同材料层。
在一些具体方案中，除第一前体以外，亦可将反应气体引入反应器中。在一些这些具体方案中，反应物气体可为氧化气体，诸如以下气体之一：氧气、臭氧、水、过氧化氢、氧化氮、二氧化氮、这些气体的自由基物质，以及这些气体中的任意两者或两者以上的混合物。在这些具体方案之一些其他具体方案中，反应气体可为还原气体，诸如以下气体之一：氢气、氨、硅烷(例如SiH4、Si2H6、Si3H8)、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、这些气体的自由基物质，以及这些气体中的任意两者或两者以上的混合物。
在一些具体方案中且视欲沉积的膜的类型而定，可将第二前体引入反应器中。该第二前体包含另一金属来源，诸如铜、镨、锰、钌、钛、钽、铋、锆、铪、铅、铌、镁、铝、镧或这些金属的混合物。在利用含金属的第二前体的具体方案中，沉积于基板上的所得膜可含有至少两种不同的金属类型。
第一前体及任何任选的反应物或前体可依序(如在ALD中)或同时(如在CVD中)引入反应腔室中。在一些具体方案中，在引入前体与引入反应物之间，用惰性气体净化反应腔室。在一具体方案中，反应物与前体可混合于一起以形成反应物/前体混合物，且随后以混合物形式引入反应器中。在一些具体方案中，可由等离子处理反应物，以使反应物分解成其自由基形式。在一些这些具体方案中，等离子一般可位于远离反应腔室的位置，例如在远距离定位的等离子系统中。在其他具体方案中，等离子可在反应器自身中产生或存在于反应器自身中。本领域技术人员一般应了解适于该等离子处理的方法及设备。
视特定制程参数而定，沉积可历时不同持续时间进行。一般而言，只要为产生具有必需性质的膜所需要或必需，即可使沉积持续进行。视特定沉积方法而定，典型膜厚度可在数百埃至数百微米之间变化。沉积方法亦可进行多达获得所要膜所必需的次数。
在一些具体方案中，反应器内的温度及压力保持在适于ALD或CVD沉积的条件下。举例而言，如按照沉积参数所要求，反应器中的压力可保持在约1Pa与约105Pa之间，或优选在约25Pa与103Pa之间。同样地，反应器中的温度可保持在约100℃与约500℃之间，优选在约150℃与约350℃之间。
在一些具体方案中，可将前体蒸气溶液及反应气体依序或同时脉冲式输送至反应器中(例如脉冲型CVD)。每次前体脉冲输送可持续约0.01秒至约10秒，或约0.3秒至约3秒，或约0.5秒至约2秒范围内的时段。在另一具体方案中，亦可将反应气体脉冲式输送至反应器中。在该等具体方案中，每次气体脉冲输送可持续约0.01秒至约10秒，或约0.3秒至约3 秒，或约0.5秒至约2秒范围内的时段。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明的具体方案。然而，该等实施例不欲涵盖所有且不欲限制本文所述的本发明范畴。
实施例1
合成(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
将0.974g(7.716mmol)双异丙基碳化二亚胺与10mL THF一起引入100mL施兰克烧瓶(schlenk flask)中。在-78℃下，逐滴引入4.82mL(7.716mmol)MeLi(于乙醚中的1.6M)。形成白色沉淀物。将其升温至室温历时1小时(h)。向此第一溶液中添加1.0g(7.716mmol)NiCl2。在60℃下，于搅拌下将其回流16小时。颜色缓慢变成深棕色。随后引入555mg(7.716mmol)LiCp且使最终溶液在室温下反应一夜(约12小时)。颜色变成深绿色。在真空下移除溶剂且添加戊烷(20mL)。经硅藻土过滤溶液且用戊烷(10mL)洗涤硅藻土。在真空下移除戊烷以得到深绿色粘性固体。使其在40℃/10毫托(mTorr)下升华以得到665mg(35％)深绿色粘性固体。1H NMR C6D6δppm＝8.0(s，2H)，3.49(s，3H)，0.91(s，12H)，0.12(s，5H)，熔点＝13℃。
实施例2
合成(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
将0.974g(7.716mmol)双异丙基碳化二亚胺与10mL THF一起引入100mL施兰克烧瓶中。在-78℃下，逐滴引入4.82mL(7.716mmol)MeLi(于乙醚中的1.6M)。形成白色沉淀物。将其升温至室温历时1小时。向此第一溶液中添加1.0g(7.716mmol)NiCl2。在60℃下，于搅拌下将其回流16小时。颜色缓慢变成深棕色。随后引入664mg(7.716mmol)LiMeCp且使最终溶液在室温下反应一夜(约12小时)。颜色变成深绿色。 在真空下移除溶剂且添加戊烷(20mL)。经硅藻土过滤溶液且用戊烷(10mL)洗涤硅藻土。在真空下移除戊烷以得到深绿色液体。将其在100℃/20毫托下蒸馏以得到1.27g(59％)深绿色液体。1H NMR C6D6δppm＝9.52(s，2H)，9.04(s，3H)，4.21(s，3H)，1.0(s，12H)，-1.73(s，2H)，-1.90(s，2H)，熔点＝9℃。
实施例3
合成(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍
将1.948g(15.431mmol)双异丙基碳化二亚胺与20mL THF一起引入100mL施兰克烧瓶中。在-78℃下，逐滴引入9.64mL(15.431mmol)MeLi(于乙醚中的1.6M)。形成白色沉淀物。将其升温至室温历时1小时。向此第一溶液中添加2.0g(15.431mmol)NiCl2。在60℃下，于搅拌下将其回流16小时。颜色缓慢变成深棕色。随后引入1.544g(15.431mmol)LiEtCp且使最终溶液在室温下反应一夜(约12小时)。颜色变成深绿色。在真空下移除溶剂且添加戊烷(20mL)。经硅藻土过滤溶液且用戊烷(10mL)洗涤硅藻土。在真空下移除戊烷以得到深绿色液体。将其在100-110℃/14毫托下蒸馏以得到1.24g(27％)深绿色液体。1H NMR C6D6δppm＝10.02(s，2H)，9.08(s，2H)，4.42(s，3H)，1.84(s，3H)，1.02(s，12H)，-2.15(s，2H)，-2.46(s，2H)。
实施例4
合成(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴
将1.943mg(15.4mmol)双异丙基碳化二亚胺与10mL THF一起引入100mL施兰克烧瓶中。在-78℃下，逐滴添加9.625mL(15.4mmol)MeLi(于乙醚中的1.6M)。使其在室温下反应1小时。向此第一溶液中添加2.0g(15.4mmol)CoCl2。颜色变成深绿色。在80℃下，于搅拌下将其回流5小时。引入1.360mg(15.4mmol)NaCp且将最终溶液在室温下搅拌一夜(约12小时)。颜色迅速变成深红色/棕色。在真空下移除溶剂 且添加戊烷(20mL)。经硅藻土过滤溶液且在真空下移除戊烷以得到深红色/棕色液体。将其在100℃/6毫托(在6毫托下，沸点＝65℃)下蒸馏以得到1.850g(45％)深红色液体。1H NMR C6D6δppm＝4.33(s，12H)，-23.53(s，5H)，-51.04(s，2H)，-69.89(s，3H)。熔点＝7℃。
实施例5
使用(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍对SiO2进行PEALD实
用此分子进行各种沉积(PEALD型)，其结果展示如下。
实施例6
使用(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴对SiO2进行PEALD实验以此分子进行各种沉积(PEALD型)，其结果展示如下。
虽然已展示且描述本发明的具体方案，但本领域技术人员在不脱离本发明的精神或教示的情况下可对其作出修改。本文所述的具体方案仅为例示性的，而非限制性的。可能存在组合物及方法的许多变化及修改且其在本发明的范畴内。因此，保护范畴不限于本文所述的具体方案，而仅受以下权利要求限制，其范畴应包括权利要求的主题的所有等效物。
Claims (11)
1.一种在基板上形成含金属的膜的方法，其包含：
a)提供反应器及至少一个安置于其中的基板；
b)将含金属的前体引入该反应器中，其中含金属的前体包含具有以下通式的前体：
M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)
其中：
-M为至少一个选自由以下组成的组的成员：Ni、Co和Ru；
-(R1-N-C(R2)=N-R3)为脒配体；
-(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体；
-R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8是独立地选自H、C1-C5烷基及Si(R′)3，其中R′是独立地选自H及C1-C5烷基；
-R2是独立地选自H和C1-C5烷基；
-L为中性配体；
-1≤m≤4；
-1≤n≤4；且
-0≤k≤5；
c)将该反应器维持于至少100℃的温度下；及
d)使该前体与该基板接触以形成含金属的膜。
2.如权利要求1的方法，其进一步包含将至少一种还原气体引入该反应器中，其中还原气体包含至少一个选自由以下组成的组的成员：H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基及其混合物。
3.如权利要求2的方法，其中含金属的前体与还原气体是实质上同时引入该反应器中，且该反应器用于化学气相沉积。
4.如权利要求2的方法，其中含金属的前体与还原气体是依序引入该反应器中，且该反应器用于原子层沉积。
5.如权利要求1的方法，其进一步包含将至少一种氧化气体引入该反应器中，其中该氧化气体包含至少一个选自由以下组成的组的成员：O2、O3、H2O、NO、氧自由基及其混合物。
6.如权利要求5的方法，其中含金属的前体与氧化气体是实质上同时引入该反应器中，且该反应器用于化学气相沉积。
7.如权利要求5的方法，其中含金属的第一前体与氧化气体是依序引入该反应器中，且该反应器用于原子层沉积。
8.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含至少一个选自由以下组成的组的成员：(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍。
9.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含至少一个选自由以下组成的组的成员：(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(异丙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(甲基-异丙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(甲基-乙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴。
10.如权利要求3或6的方法，其中化学气相沉积反应器是用于等离子增强型化学气相沉积。
11.如权利要求4或7的方法，其中原子层沉积反应器是用于等离子增强型原子层沉积。
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