KR101577676B1 - 화학적 상증착 공정에 사용되는 유기금속 전구체 - Google Patents

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Abstract

유기금속 전구체가 제공된다. 상기 전구체는 하기 식 I에 해당한다:
Cp(R)nM(CO)2(X)
(식 I)
상기 식에서, M은 Ru, Fe 또는 Os이고; R은 C1-C10-알킬이며; X는 C1-C10-알킬이고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임.
상기 전구체는 원자층 증착법 (ALD) 및 화학 기상 증착법 (CVD)과 같은 화학적 상증착 공정에 유용하다.

Description

화학적 상증착 공정에 사용되는 유기금속 전구체 {ORGANOMETALLIC PRECURSORS FOR USE IN CHEMICAL PHASE DEPOSITION PROCESSES}
본 특허 출원은 2007. 7. 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/951,601호를 우선권으로 한다. 본 출원은 2007. 7. 24일자로 함께 출원된 미국 가출원 제60/951,628호의 발명의 내용을 포함한다. 상기 각 출원의 내용은 원용에 의해 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 화학 기상 증착법 (CVD) 또는 원자층 증착법 (ALD)과 같은 화학적 상증착 공정에 사용되는 유기금속 전구체에 관한 것이다.
다양한 유기금속 전구체들이 반도체 산업에 사용되는 고-κ 유전체 금속 박막을 형성하는데 이용된다. 다양한 증착 공정, 예컨대, 화학 기상 증착법 ("CVD") 또는 원자층 에피탁시(atomic layer epitaxy)로도 알려진 원자층 증착법 ("ALD")이 금속-함유 필름을 형성하는데 사용된다. 그러한 화학적 상증착 공정에 의해 증착된 유기금속 전구체는 콘덴서 전극, 게이트 전극, 점착 확산 장벽 및 집적 회로와 같은 반도체 장치의 나노기술 및 조립에 적용된다.
CVD는 전구체를 기판 위에 증착시켜 고체 박막을 형성하는 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정의 경우, 전구체가 저압 또는 주변 대기압의 반응 챔버 내에서 기판(웨이퍼) 위를 통과한다. 상기 전구체는 원하는 물질의 박막을 형성하는 기판 표면상에서 반응하고/반응하거나 분해한다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 관통하는 가스 흐름에 의해 제거된다. 증착막 두께는 온도, 압력, 가스 유량 및 균일성, 화학적 결핍 효과 및 시간과 같은 많은 파라미터의 조화에 의해 좌우되기 때문에 조절하기 어려울 수 있다.
ALD는 반응 중에 전구체를 분리시키는 점을 제외하고는, CVD와 유사한 화학 공정이다. 제1 전구체는 기판상에서 단일층을 형성하는 기판 위를 통과한다. 과도한 비반응성 전구체는 반응 챔버 외부로 퍼낸다. 그 후, 제2 전구체를 기판 위로 통과시키고 제1 전구체와 반응시켜, 기판 표면상에 단일막층을 형성한다. 이러한 사이클을 반복하여 원하는 두께의 막을 형성한다. ALD 막 성장은 자기-제한적이며, 표면 반응에 따라, 나노미터 크기로 조절가능한 일정한 증착을 형성한다.
Moss J., Mol. Catal. A: Chem., 107:169-174 (1996)은 RMn(CO)5 (R = 알킬기) 및 CpM(CO)2R (Cp = η5-C5H5 , M = Fe, Ru 또는 Os) 타입의 금속 알킬 복합체 및 이핵 복합체 Cp(CO)2Ru(CH2)2Ru(CO)2Cp를 조사하고 그 특성을 보고하였다.
현재 화학적 상증착에 사용되는 전구체들은 휘발성이 낮고, 성장 조절이 어려우며, 크기 확대가 불가능한 문제점을 드러낸다. 따라서, 개선된 화학적 상증착 전구체, 특히 높은 열적 안정성, 향상된 부착성, 고 증기압 및 무탄소층을 구비한 ALD 및 CVD용 전구체에 대한 필요성이 제기된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 식 I에 따른 유기금속 전구체를 제공한다:
Cp(R)nM(CO)2(X)
(식 I)
상기 식에서,
M은 Ru, Fe 또는 Os이고;
R은 C1-C10-알킬이며;
X는 C1-C10-알킬이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5임.
상기 요약된 구현예의 특정 측면을 포함하는 다른 구현예는 하기 기술된 상세한 설명에 의해 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 구현예로서, 금속 또는 금속 산화 막과 같은 금속-포함 박막을 형성하기 위한, 화학적 상증착 공정, 특히 CVD 및 ALD에 유용한 유기금속 전구체가 제공된다.
본 발명의 방법은 고 유전상수(dielectric constant)를 나타내는 금속-함유 막을 제조, 성장 또는 형성하는데 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 유전성 박막은 고 유전율을 가지는 박막을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "전구체"는 증착을 위해 기판에 전달되어, 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법과 같은 화학 증착 공정에 의해 박막을 형성하는 유기금속 분자, 복합체 및/또는 화합물을 의미한다.
특정 구현예에서, 전구체는 적절한 탄화수소 또는 아민 용매 중에서 용해될 수 있다. 적절한 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌; 지방족 및 사이클릭 에테르, 예컨대, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme) 및 테트라글림(tetraglyme)을 포함하나, 이에 제한하는 것은 아니다. 적절한 아민 용매의 예는 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민을 포함하나, 이에 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 전구체는 톨루엔 중에 용해시켜 0.05 내지 1M 용액을 생성할 수 있다.
용어 "Cp"는 전이 금속에 결합하는 사이클로펜타디에닐 (C5H5) 리간드를 의미한다. 본 명세서에서, Cp 리간드의 5개의 탄소 원자 모두는 π 결합에 의한 η5-배위 결합으로 금속 중심에 결합하므로, 본 발명의 전구체는 π 복합체이다.
용어 "알킬"은 이에 제한되는 것은 아니나 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 탄소원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소쇄를 의미한다. 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서, 프로필은 n-프로필 및 iso-프로필 모두를 포함하고; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "Me"는 메틸을 의미하고, "Et"는 에틸을 의미한다.
본 발명의 유기금속 전구체는 전이 금속 ("M")을 포함하는 적어도 하나의 금속 중심을 가진다. 본 발명에 사용되는 전이 금속의 예는 Sc, Y, La, Ti, Hf, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au를 포함하나, 이에 제한하는 것은 아니다. 특히, 하나의 금속 중심이 있으며, M은 Ru, Os 또는 Fe이다. 특정 구현예에서, M은 Ru이다.
따라서, 한 구현예에서 구조에 있어서 하기 식 I에 해당하는 유기금속 전구체가 제공된다:
Cp(R)nM(CO)2(X)
(식 I)
상기 식에서,
M은 Ru, Fe 또는 Os이고;
R은 C1-C10-알킬이며;
X는 C1-C10-알킬이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5임.
다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Ru이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5인 식 I에 해당한다.
다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Os이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5인 식 I에 해당한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Fe이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5인 식 I에 해당한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
X는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 2, 3, 4 또는 5인 식 I에 해당한다.
다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Ru이고;
X는 메틸 또는 에틸이며;
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1인 식 I에 해당한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Os이고;
X는 메틸 또는 에틸이며;
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1인 식 I에 해당한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Fe이고;
X는 메틸 또는 에틸이며;
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1인 식 I에 해당한다.
특히, 상기 식 I에 해당하는 전구체는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐); 및
(부틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐).
Cp 환의 치환 및 금속에 결합하는 알킬기의 테일러링(tailoring)이 CVD 또는 ALD, 또는 CVD 및 ALD의 융합 공정과 같은 화학적 상증착 공정에 유용한 특성을 나타낸다는 점을 발견하였다. 그러한 유용한 특성의 예로는 (도 14에 나타난 바와 같은) 높은 증기압 및 (도 1-9에 나타난 바와 같은) 열적 안정성의 증가를 포함한다. 또한, 알킬기의 추가는 ALD 조건 하에서 무탄소 층 및 기판에 개선된 점착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 비록 치환된-Cp 전구체는 유용한 특성을 나타내지만, 화학적 상증착 공정에서 본 발명에 따른 치환 및 비치환된 Cp 전구체 모두가 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 구현예에서, ALD에 의해 금속-함유 박막을 형성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 적어도 하나의 전구체를 기판에 전달하는 방법을 포함하며, 이때 상기 전구체는 구조에 있어서 하기 식 II에 해당한다:
Cp(R)nM(CO)2(X)
(식 II)
상기 식에서,
M은 Ru, Fe 또는 Os이고;
R은 C1-C10-알킬이며;
X는 C1-C10-알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임.
다른 구현에에서, CVD에 의해 금속-함유 박막을 형성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 적어도 하나의 전구체를 기판에 전달하는 방법을 포함하며, 이때 상기 전구체는 구조에 있어서 상기 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Ru이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
n은 0, 1 또는 2인 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Ru이고;
R은 메틸 또는 에틸이며;
X는 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 또는 1인 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Fe이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
n은 0, 1 또는 2인 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Fe이고;
R은 메틸 또는 에틸이며;
X는 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 또는 1인 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Os이고;
R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며;
X는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
n은 0, 1 또는 2인 식 II에 해당한다.
특정 구현예에서, 상기 전구체는 구조에 있어서
M은 Os이고;
R은 메틸 또는 에틸이며;
X는 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 또는 1인 식 II에 해당한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 식 II에 따른 전구체는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(부틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐);
(메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐);
(에틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐);
(프로필사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐); 및
(부틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐).
추가의 특정 구현예에서, 식 II에 따른 전구체는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)아이론(메틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)아이론(에틸)(디카르보닐);
(사이클로펜타디에닐)오스뮴(메틸)(디카르보닐); 및
(사이클로펜타디에닐)오스뮴(에틸)(디카르보닐).
추가의 특정 구현예에서, 식 II에 해당하는 전구체는 (사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐)이다.
다른 구현예에서, 상기 전구체는 부틸이 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식 I 및/또는 II에 해당한다.
다른 구현예에서, 상기 전구체는 프로필이 n-프로필 및 iso-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식 I 및/또는 II에 해당한다.
본 발명의 화학적 상증착 공정, 예컨대 ALD 및 CVD은 식 II에 따른 적어도 하나의 유기금속 전구체를 사용하여 기판 상에서 금속 또는 금속 산화 막과 같은 다양한 금속-함유 박막을 형성하는데 이용될 수 있다.
상기 막은 유기금속 전구체 단독으로 또는 공-반응물질(공-전구체라고도 함)과 조합하여 형성될 수 있다. 공-반응물질의 예는 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 알릴하이드라지, 보란(borane), 실란 오존 또는 이들의 임의의 결합을 포함하나, 이에 제한하는 것은 아니다.
한 구현예에서, 적어도 하나의 전구체는 산소원의 펄스를 변화시키는 펄스에서 기판에 전달되어 금속 산화막을 형성한다. 그러한 산소원의 예로는 H2O, O2 또는 오존을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 기판들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트리드, 탄탈룸, 탄탈룸 니트리드, 또는 구리와 같은 기판 위에 증착 목적으로 식 I 및/또는 II에 따른 전구체가 전달될 수 있다.
본 발명의 ALD 및 CVD 방법은 이에 제한하는 것은 아니나, 일반 공정, 액체 주입 공정 및 광-보조(photo-assisted) 공정과 같은 다양한 형태의 ALD 및 CVD 공정을 포함한다.
한 구현예에서, 일반적인 CVD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용된다. 일반적인 CVD 공정으로는, 예를 들어 Smith, Donald (1995). Thin - Film 증착: Principles and Practice. McGraw-Hill을 참고한다.
다른 구현예에서, 액체 주입 CVD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용된다.
액체 주입 CVD 성장 조건의 예는 다음의 조건을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다:
(1) 기판 온도: Si(100) 상에서 200-600℃
(2) 증발기 온도: 약 200℃
(3) 반응기 압력: 약 5mbar
(4) 용매: 톨루엔 또는 상기 언급된 임의의 용매
(5) 용액 농도: 약 0.05 M
(6) 주입 속도: 약 30 cm3hr-1
(7) 아르곤 유속: 약 200 cm3 min-1
(8) 산소 유속: 약 100 cm3 min-1
(9) 가동 시간: 10 min
다른 구현예에서, 광-보조 CVD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용된다.
추가의 구현예에서, 일반적인 ALD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용된다. 일반 및/또는 펄스(pulsed) 주입 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, George S. M., et . al . J. Phys . Chem . 1996. 100:13121-13131을 참고한다.
다른 구현예에서, 액체 주입 ALD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용되며, 이때 적어도 하나의 액체 전구체는 버블러(bubbler)에 의한 증기 드로우(vapor draw)와는 대조적으로 직접적인 액체 주입에 의해 반응 챔버로 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, Potter R. J., et . al . Chem . Vap . 증착. 2005. 11(3):159을 참조한다.
액체 주입 ALD 성장 조건의 예는 다음의 조건을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다:
(1) 기판 온도: Si(100) 상에서 160-300℃
(2) 증발기 온도: 약 175℃
(3) 반응기 압력: 약 5mbar
(4) 용매: 톨루엔 또는 상기 언급된 임의의 용매
(5) 용액 농도: 약 0.05 M
(6) 주입 속도: 약 2.5㎕ 펄스-1 (4 펄스 사이클-1)
(7) 불활성 기체 유속: 약 200 cm3 min-1
(8) 펄스 연쇄 (sec.) (전구체/purge/H2O/purge): 챔버 크기에 따라 변경될 수 있음: 원하는 필름 두께에 따라 변경될 수 있음.
다른 구현예에서, 광-보조 ALD가 식 I 및/또는 II에 따른 적어도 하나의 전구체를 사용하는 금속-함유 박막 형성에 이용된다. 광-보조 ALD에 관하여는, 예를 들어, 미국 특허 제4,581,249호를 참조한다.
따라서, 이들 방법에 사용되는 식 I 또는 II에 따른 유기금속 전구체는 액체, 고체 또는 기체일 수 있다.
식 I 및/또는 II의 루테늄 전구체는 하기 단계에 따라 제조될 수 있다:
Ru3(CO)12를 3(CpRn)H와 반응시켜 3Ru(CpRn)(CO)2H 및 6CO를 생성하는 단계;
2Ru(Cp)Rn(CO)2H를 [O]와 반응시켜 Ru2(CpRn)2(CO)4 및 H2를 생성하는 단계;
Ru2(CpRn)2(CO)4 및 2NaK를 반응시켜 2K[Ru(CpRn)(CO)2]를 생성하는 단계; 및
K[Ru(CpRn)(CO)2] 및 XBr을 반응시켜 Cp(R)nRu(CO)2(X)를 생성하는 단계;
여기서,
X는 C1-C10-알킬이고;
R은 C1-C10-알킬이며;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임.
대안적으로, 식 I 및/또는 II의 루테늄 전구체는 하기 단계에 따라 제조될 수 있다:
Ru3(CO)12를 3(CpRn)H와 반응시켜 3Ru(CpRn)(CO)2H 및 6CO를 생성하는 단계;
Ru(CpRn)(CO)2H를 BuLi와 반응시켜 Li[Ru(CpRn)(CO)2] 및 BuH를 생성하는 단계; 및
Li[Ru(CpRn)(CO)2]를 XBr와 반응시켜 Ru(CpRn)(CO)2X 및 LiBr를 생성하는 단계;
여기서,
X는 C1-C10-알킬이고;
R은 C1-C10-알킬이며;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임.
본 명세서에 기재된 전구체 및 방법은 반도체 장치에 유용하며, DRAM (dynamic random access memory) 및 CMOS (complementary metal oxide semi-conductor) 회로와 같은, 컴퓨터 메모리 및 로직(logic) 어플리케이션에 유용하게 이용될 수 있다. 이것들은 예컨대, 콘덴서(capacitor) 전극, 게이트 전극 및 점착 확산 장벽 금속에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전구체는 하기 목록의 전구체를 포함하나, 이에 제한하는 것은 아니다. n이 0인 경우, R 치환기가 없으므로 사이클로펜타디에닐 리간드도 비치환된다. 또한, R 치환기가 σ-결합이며, 하기에 나타난 바와 같이, 사이클로펜타디에닐 리간드는 0 내지 5회 치환될 수 있다.
Figure 112010009420718-pct00001
[Cp(R)nM(CO)2(X)]
전구체 번호 M X R n
1 Ru CH3 -- 0
2 Ru CH3 CH3 1
3 Ru CH3 CH3 2
4 Ru CH3 CH3 3
5 Ru CH3 CH3 4
6 Ru CH3 CH3 5
7 Ru CH3 -- 0
8 Ru CH3 C2H5 1
9 Ru CH3 C2H5 2
10 Ru CH3 C2H5 3
11 Ru CH3 C2H5 4
12 Ru CH3 C2H5 5
13 Ru CH3 -- 0
14 Ru CH3 프로필 1
15 Ru CH3 프로필 2
16 Ru CH3 프로필 3
17 Ru CH3 프로필 4
18 Ru CH3 프로필 5
19 Ru CH3 -- 0
20 Ru CH3 부틸 1
21 Ru CH3 부틸 2
22 Ru CH3 부틸 3
23 Ru CH3 부틸 4
24 Ru CH3 부틸 5
25 Os CH3 -- 0
26 Os CH3 CH3 1
27 Os CH3 CH3 2
28 Os CH3 CH3 3
29 Os CH3 CH3 4
30 Os CH3 CH3 5
31 Os CH3 -- 0
32 Os CH3 C2H5 1
33 Os CH3 C2H5 2
34 Os CH3 C2H5 3
35 Os CH3 C2H5 4
36 Os CH3 C2H5 5
37 Os CH3 -- 0
38 Os CH3 프로필 1
39 Os CH3 프로필 2
40 Os CH3 프로필 3
41 Os CH3 프로필 4
42 Os CH3 프로필 5
43 Os CH3 -- 0
44 Os CH3 부틸 1
45 Os CH3 부틸 2
46 Os CH3 부틸 3
47 Os CH3 부틸 4
48 Os CH3 부틸 5
49 Fe CH3 -- 0
50 Fe CH3 CH3 1
51 Fe CH3 CH3 2
52 Fe CH3 CH3 3
53 Fe CH3 CH3 4
54 Fe CH3 CH3 5
55 Fe CH3 -- 0
56 Fe CH3 C2H5 1
57 Fe CH3 C2H5 2
58 Fe CH3 C2H5 3
59 Fe CH3 C2H5 4
60 Fe CH3 C2H5 5
61 Fe CH3 -- 0
62 Fe CH3 프로필 1
63 Fe CH3 프로필 2
64 Fe CH3 프로필 3
65 Fe CH3 프로필 4
66 Fe CH3 프로필 5
67 Fe CH3 -- 0
68 Fe CH3 부틸 1
69 Fe CH3 부틸 2
70 Fe CH3 부틸 3
71 Fe CH3 부틸 4
72 Fe CH3 부틸 5
73 Ru C2H5 -- 0
74 Ru C2H5 CH3 1
75 Ru C2H5 CH3 2
76 Ru C2H5 CH3 3
77 Ru C2H5 CH3 4
78 Ru C2H5 CH3 5
79 Ru C2H5 -- 0
80 Ru C2H5 C2H5 1
81 Ru C2H5 C2H5 2
82 Ru C2H5 C2H5 3
83 Ru C2H5 C2H5 4
84 Ru C2H5 C2H5 5
85 Ru C2H5 -- 0
86 Ru C2H5 프로필 1
87 Ru C2H5 프로필 2
88 Ru C2H5 프로필 3
89 Ru C2H5 프로필 4
90 Ru C2H5 프로필 5
91 Ru C2H5 -- 0
92 Ru C2H5 부틸 1
93 Ru C2H5 부틸 2
94 Ru C2H5 부틸 3
95 Ru C2H5 부틸 4
96 Ru C2H5 부틸 5
97 Os C2H5 -- 0
98 Os C2H5 CH3 1
99 Os C2H5 CH3 2
100 Os C2H5 CH3 3
101 Os C2H5 CH3 4
102 Os C2H5 CH3 5
103 Os C2H5 -- 0
104 Os C2H5 C2H5 1
105 Os C2H5 C2H5 2
106 Os C2H5 C2H5 3
107 Os C2H5 C2H5 4
108 Os C2H5 C2H5 5
109 Os C2H5 -- 0
110 Os C2H5 프로필 1
111 Os C2H5 프로필 2
112 Os C2H5 프로필 3
113 Os C2H5 프로필 4
114 Os C2H5 프로필 5
115 Os C2H5 -- 0
116 Os C2H5 부틸 1
117 Os C2H5 부틸 2
118 Os C2H5 부틸 3
119 Os C2H5 부틸 4
120 Os C2H5 부틸 5
121 Fe C2H5 -- 0
122 Fe C2H5 CH3 1
123 Fe C2H5 CH3 2
124 Fe C2H5 CH3 3
125 Fe C2H5 CH3 4
126 Fe C2H5 CH3 5
127 Fe C2H5 -- 0
128 Fe C2H5 C2H5 1
129 Fe C2H5 C2H5 2
130 Fe C2H5 C2H5 3
131 Fe C2H5 C2H5 4
132 Fe C2H5 C2H5 5
133 Fe C2H5 -- 0
134 Fe C2H5 프로필 1
135 Fe C2H5 프로필 2
136 Fe C2H5 프로필 3
137 Fe C2H5 프로필 4
138 Fe C2H5 프로필 5
139 Fe C2H5 -- 0
140 Fe C2H5 부틸 1
141 Fe C2H5 부틸 2
142 Fe C2H5 부틸 3
143 Fe C2H5 부틸 4
144 Fe C2H5 부틸 5
145 Ru 프로필 -- 0
146 Ru 프로필 CH3 1
147 Ru 프로필 CH3 2
148 Ru 프로필 CH3 3
149 Ru 프로필 CH3 4
150 Ru 프로필 CH3 5
151 Ru 프로필 -- 0
152 Ru 프로필 C2H5 1
153 Ru 프로필 C2H5 2
154 Ru 프로필 C2H5 3
155 Ru 프로필 C2H5 4
156 Ru 프로필 C2H5 5
157 Ru 프로필 -- 0
158 Ru 프로필 이소프로필 1
159 Ru 프로필 이소프로필 2
160 Ru 프로필 이소프로필 3
161 Ru 프로필 이소프로필 4
162 Ru 프로필 이소프로필 5
163 Ru 프로필 -- 0
164 Ru 프로필 tert-부틸 1
165 Ru 프로필 tert-부틸 2
166 Ru 프로필 tert-부틸 3
167 Ru 프로필 tert-부틸 4
168 Ru 프로필 tert-부틸 5
169 Os 프로필 -- 0
170 Os 프로필 CH3 1
171 Os 프로필 CH3 2
172 Os 프로필 CH3 3
173 Os 프로필 CH3 4
174 Os 프로필 CH3 5
175 Os 프로필 -- 0
176 Os 프로필 C2H5 1
177 Os 프로필 C2H5 2
178 Os 프로필 C2H5 3
179 Os 프로필 C2H5 4
180 Os 프로필 C2H5 5
181 Os 프로필 -- 0
182 Os 프로필 이소프로필 1
183 Os 프로필 이소프로필 2
184 Os 프로필 이소프로필 3
185 Os 프로필 이소프로필 4
186 Os 프로필 이소프로필 5
187 Os 프로필 -- 0
188 Os 프로필 tert-부틸 1
189 Os 프로필 tert-부틸 2
190 Os 프로필 tert-부틸 3
191 Os 프로필 tert-부틸 4
192 Os 프로필 tert-부틸 5
193 Fe 프로필 -- 0
194 Fe 프로필 CH3 1
195 Fe 프로필 CH3 2
196 Fe 프로필 CH3 3
197 Fe 프로필 CH3 4
198 Fe 프로필 CH3 5
199 Fe 프로필 -- 0
200 Fe 프로필 C2H5 1
201 Fe 프로필 C2H5 2
202 Fe 프로필 C2H5 3
203 Fe 프로필 C2H5 4
204 Fe 프로필 C2H5 5
205 Fe 프로필 -- 0
206 Fe 프로필 이소프로필 1
207 Fe 프로필 이소프로필 2
208 Fe 프로필 이소프로필 3
209 Fe 프로필 이소프로필 4
210 Fe 프로필 이소프로필 5
211 Fe 프로필 -- 0
212 Fe 프로필 tert-부틸 1
213 Fe 프로필 tert-부틸 2
214 Fe 프로필 tert-부틸 3
215 Fe 프로필 tert-부틸 4
216 Fe 프로필 tert-부틸 5
도 1은 N2 조건에서 CpRu(Me)(CO)2 [본 명세서에서 또한 (사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐)이라고 함]의 온도에 대한 % 중량을 보여주는 열중량 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
도 2는 N2 조건에서 CpRu(Me)(CO)2의 온도에 대한 차(differential)를 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 3은 N2 조건에서 CpRu(Et)(CO)2 [본 명세서에서 또한 (사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐)이라고 함]의 온도에 대한 % 중량을 보여주는 열중량 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
도 4는 N2 조건에서 CpRu(Et)(CO)2의 온도에 대한 차(differential)를 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 5는 수소 조건에서 CpRu(Me)(CO)2의 온도에 대한 % 중량을 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 6은 수소 조건에서 CpRu(Me)(CO)2의 온도에 대한 차를 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 7은 수소 조건에서 CpRu(Et)(CO)2의 온도에 대한 % 중량을 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 8은 수소 조건에서 CpRu(Et)(CO)2의 온도에 대한 차를 보여주는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 9는 산소 조건에서 CpRu(Me)(CO)2 및 CpRu(Et)(CO)2의 온도(x 축)에 대한 % 중량(y 축)을 비교한 TGA 데이터의 그래프이다.
도 10은 실시예 4에서 얻은 실효치 (root mean square; "RMS") 표면 조도의 그래프이다.
도 11은 공전구체(co-precursor)로서 공기를 사용한, 탄탈룸 니트리드 웨이퍼 상에서 CpRu(Me)(CO)2의 ALD (300 사이클)로부터 얻은 X-레이 광전자 분광기(XPS) 데이터의 그래프이다.
도 12는 공기를 사용하지 않은, 탄탈룸 니트리드 웨이퍼 상에서 CpRu(Me)(CO)2의 ALD (300 사이클)로부터 얻은 XPS 데이터의 그래프이다.
도 13은 다른 표준 전구체에 비해 CpRuMe(CO)2 [(사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐)], CpRuEt(CO)2 [(사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐)], 및 (MeCp)Ru(Me)(CO)2 [(메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐)]의 높은 증기압을 보여주는 증기압식 표이다.
도 14는 다양한 표준 전구체에 비하여 도 13의 전구체의 높은 증기압을 보여주는 그래프이다.
도 15는 CpRu(Me)(CO)2의 ALD (300 사이클)를 이용하여 성장한 루테늄 막의 주사 전자현미경 사진이다.
도 16a, 16b 및 16c은 CpRu(Et)(CO)2 (300 사이클)를 이용하여 성장한 루테늄 막의 주사 전자현미경 사진이다.
도 17은 사이클수에 따른 두께(옹스트롬)를 보여주는 Ta 상 CpRuEt(CO)2의 ALD 성장 속도를 나타낸 그래프이다.
도 18은 CpRu(Me)(CO)2 및 CpRu(Et)(CO)2의 물리적 데이터를 비교한 표이다.
도 19는 CpRu(Me)(CO)2 및 CpRu(Et)(CO)2의 온도 (C) (x 축)에 대한 압력 (mtorr) (y 축)을 비교한 증기압 데이터를 나타낸 그래프이다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적으로 기재된 것이며, 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 본 실시예로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
Ru(η5-CpMe)(CO)2Me [본 명세서에서 또한 (메틸사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐)라고 함]의 합성은 다음의 2 단계 공정에 의해 수행된다.
Ru3(CO)12 (15.0g, 23.5 mmols)을 통상의 방식으로 CpMeH와 반응시키되, 다만 용액을 1.0 시간이 아닌 1.5 시간 동안 가열하고, 산화 헵탄을 포함하는 반응은 2.0 시간이 아닌 2.5 시간 동안 가열하였다. 밤새 냉각시킨 후, 오렌지색 결정형 물질 (12.1g, 73%)을 수득하였다. 용액의 양을 100 ml로 줄인 다음 밤새 방치시켜, 추가로 (1.9g, 11%) 더욱 어두운 색의 결정형 물질을 수득하였다. 총 수득율은 84%였다.
IR (헥산) 2007m, 1968m, 1960s, 1940m, 1788s cm-1; (CH2Cl2) 1997s, 1953s, 1767s cm-1.
NMR (C6D6) 1H δ 4.75 (m, 4H, CH), 4.54 (m, 4H, CH), 1.70 (s, 6H, CH3); 13C{1H} δ 221.7 (CO), 109.2 (C), 89.4 (CMe), 88.5 (CMe), 12.6 (Me).
그 다음에, Ru2(η5-CpMe)2(CO)4 (20.4g, 43.2 mmols)을 가스가 제거된(degassed) THF (~250 ml) 중에서 용해시키고, 용액의 가스를 다시 제거한 후, NaK (7 ml)를 가하였다. MeI 중에서 냉각된(quenched) 시료가 완전한 반응을 나타낼 때까지(2018, 1959 cm-1), 상기 용액을 5-6 시간 동안 교반하였다. Ru2(η5-Cp)2(CO)4 반응과는 달리, 냉각된 용액은 연황색이었고, 양이 줄어든 용액은 매우 어두운 색이었다. 분명한 침전은 없었다. 용액을 ~700 ml까지 만들었다. 간헐적인 진탕으로 용액을 MeI (20ml)로 여과하였다. 용매를 로타뱁(rotavap) (~70 mm Hg) 상에서 제거하여, 헥산 (~150 ml)에 용해된 오일을 수득하였다. 여과 후, 용매를 로타뱁 상에서 제거하고, 상기 오일을 작은 플라스크로 이동시키고, 잔류 헥산을 0.5 mm Hg에서 제거하여, 22g의 암적색 오일을 수득하였다. 58-60℃ (0.5mm Hg)에서 증류를 2회 수행하여, 하기 도시된 (η5-CpMe)Ru(Me)(CO)2의 연황색 모빌 오일(mobile oil) (17.1g, 79)을 수득하였다.
Figure 112010009420718-pct00002

실시예 2
CpRu(Et)(CO)2 [본 명세서에서 또한 (사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐)라고 하며, 하기에 도시됨]을 제조하는 합성식을 다음에 나타낸다.
Ru3(CO)12 + 3CpH → 3Ru(Cp)(CO)2H + 6CO
2Ru(Cp)(CO)2H + [O] → Ru2(Cp)2(CO)4 + H2
Ru2(Cp)2(CO)4 + 2NaK → 2K[Ru(Cp)(CO)2]
K[Ru(Cp)(CO)2] + EtBr → Ru(Cp)(CO)2Et + KBr
Figure 112010009420718-pct00003

실시예 3
CpRu(Et)(CO)2을 제조하는 방법 및 추가의 합성식을 다음에 나타낸다.
Ru3(CO)12 + 3CpH → 3Ru(Cp)(CO)2H + 6CO
Ru(Cp)(CO)2H + BuLi → Li[Ru(Cp)(CO)2] + BuH
Li[Ru(Cp)(CO)2] + EtBr → Ru(Cp)(CO)2Et + LiBr
모든 조작은 불활성 조건하에서 이루어졌다. 가스가 제거된 건조 헵탄 (400 ml) 중의 Ru3(CO)12 (10.0g, 15.6 mmol) 및 분해된(cracked) 사이클로펜타디엔 (20.5g, 310 mmol)의 현탁액을 1 시간 동안 환류시켰다. 질소 흐름 내에서 비반응 사이클로펜타디엔과 용매를 증류시켜, 부피를 60 ml로 줄이고, 냉각시켰다. 헥산 중 1.6 M BuLi가 함유된 헥산 용액 (31 ml, 50 mmol)을 점적한 후, 가스가 제거된 건조 펜탄 (100 ml)을 가하였다. 용액을 1 시간 동안 교반하고, 가스가 제거된 건조 에틸 브로마이드 (10.9g 100 mmol)를 점적하였다. 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하고, 여과한 후, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 생성물을 0.2 mmHg (9.4g, 80%), 56°에서 짧은 비그럭스(Vigreux) 컬럼으로 증류시켰다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) ppm 5.23 (s, 5H, Cp), 1.77 (q, 2H, J=7.5Hz, CH2) ppm 1.37 (t, 1H, J=7.5Hz, CH3)
13C{1H} NMR 202.4 (CO), 88.6 (Cp), 24.2 (CH2), 10.0 (CH3)
ν(CO) (헥산) 2020, 1960 cm-1
실시예 4
하기 도시된 CpRuMe(CO)2 [본 명세서에서 또한 (사이클로펜타디에닐)루테늄(메틸)(디카르보닐)이라고 함]을 이용한 ALD 성장의 실시예는 다음과 같다.
Figure 112010009420718-pct00004
루테늄 박막을 주문 제작한 ALD 반응기에 증착하였다. 사이클로펜타디에닐 루테늄 (메틸)디카르보닐 (CpRuMe(CO)2) 및 공기를 전구체로 이용하였다. 루테늄 막을 실리콘 웨이퍼　기판상에 증착하였다.　 증착에 앞서, 웨이퍼 기판을 30 초간 10% HF:물 혼합물에 담그었다.　 성장 온도는 300℃이고, 성장 압력은 250 milliTorr였다.　 반응기는 30 sccm의 건조 질소로 연속 정화(purge)하였다.　 반응기 내 컴퓨터로 조절되는 모든 밸브는 Cajon의 공기 가동 ALD VCR 밸브였다.
주입된 공기의 양은 VCR　개스킷 (내부에 30 미크론 핀 홀을 구비한 블랭크 개스킷) 및 ALD 밸브 스템(stem) 사이에 포착된 부피이다. 대기 압력 및 온도에서의 공기란, 공기 주입 사이클 동안 약 29 μmole의 공기를 반응기로 주입시키는 것을 의미한다. 2-5 초 정화 후, 공기 전구체의 펄스 길이는 약 1초이다.　 공기 주입 라인이 막혀 있는 경우, 루테늄은 증착하지 않았다.
루테늄은 스테인리스 스틸 앰플에서 보관하였다. 공기 가동 ALD 밸브를 앰플에 직접 부착시켰다. 이 ALD 밸브의 산출물은 질소 주입에 사용되는 다른 ALD 밸브와 연결시켰다(Tee'd　with). 티 아울릿 레그(Tee outlet leg)를 500 cm3 스테인리스 스틸 용기에 연결시켰다.　 용기의 아울릿을 주입 밸브로 불리는 3번째 ALD 밸브에 부착시켰고, 이때 아울릿은 용기와 직접 연결된다.　 루테늄 주입 밸브의 후면의 전체 압력을 강화시키기 위하여 질소를 주입하여, 반응기 성장 압력보다 압력이 상승되었다.　　전술한 공기 주입에 사용된 30 미크론 핀 홀 VCR 개스킷을 이용하여 질소 주입이 완료되었다. 모든 밸브와 앰플을 오븐-유사 인클로저(enclosure)에 두어, 앰플, 밸브 및 배관이 50℃ 내지 120℃로 일정하게 가열되도록 하였다.
ALD 성장 공정 동안, 밸브에 대해 다음 과정을 순차적으로 수행하였다. 공기 주입 직후에, 루테늄 앰플 ALD 밸브 및 질소 주입 ALD 밸브 모두를 열었다.　 질소 주입 밸브는 0.2초 후에 닫았다.　 공기 정화 시간 (통상 2-5초) 동안 500 cm3 용기에서 루테늄 증기 및 주입된 질소를 평형화시켰다. 공기 정화 시간이 지난 후, 루테늄 앰플 ALD 밸브를 닫고, 0.2초간 대기한 후, 루테늄 주입 밸브를 0.2초간 열었다. 루테늄을 통상 5초간 반응기로부터 정화시켰다.　 그 후, 공기를 주입하여 ALD 사이클 전부를 다시 시작하였다.
85℃ 내지 110℃로 전구체 온도를 변화시키면서, 루테늄 전구체의 함량의 효과를 조사하였다.　 85℃에서의 성장은 일정하지 않다. 전구체 온도가 90℃ 내지 110℃일 때의 성장은 일정하다. 정상 성장 온도는 통상 90℃이다.
총 사이클수는 300이었다.　　결과는 증착 속도가 증기압의 변화, 즉, 증발 온도의 변화에 따른 루테늄 양과는 관련이 없음을 보여준다. 이는 막 성장이 ALD의 특징으로서 자기-제한적(self-limiting) 형태로 진행된다는 것을 입증하는 것이다.
도 15에 나타난 바와 같이, 막은 특징이 없는 스캐닝 전자 현미경 사진을 나타낸다. 막 저항력은 22-25 micro ohm cm. 다양한 사이클 (50-300 사이클)에서의 AFM 분광 분석은 성장 공정이 섬(island) 형성을 통한 성장 과정을 보여준다. 도 10을 참조한다. ALD 성장 루테늄 막의 XPS는 막 내에 탄소가 부재함을 보여준다. 도 11 및 12를 참조한다.
실시예 5
CpRuMe(CO)2을 이용한 ALD 성장이, 질소가 아닌 아르곤 정화를 이용하고, 루테늄 펄스 길이가 1초이며, 공기 펄스 길이가 1초라는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예 6
하기 도시된 CpRuEt(CO)2 [본 명세서에서 또한 (사이클로펜타디에닐)루테늄(에틸)(디카르보닐)이라고 함]을 이용한 ALD 성장의 실시예는 다음과 같다.
Figure 112010009420718-pct00005
루테늄 박막을 주문 제작한 ALD 반응기에 증착하였다. 사이클로펜타디에닐 루테늄 (에틸)디카르보닐 (CpRuEt(CO)2) 및 공기를 전구체로 이용하였다. 루테늄 막을 실리콘 웨이퍼　기판상에 증착하였다.　 증착에 앞서, 웨이퍼 기판을 30 초간 10% HF:물 혼합물에 담그었다.　 성장 온도는 265℃이고, 성장 압력은 100 milliTorr였다.　 반응기는 10 sccm의 아르곤으로 연속 정화(purge)하였다.　 반응기 내 컴퓨터로 조절되는 모든 밸브는 Cajon의 공기 가동 ALD VCR 밸브였다.
주입된 공기의 양은 VCR　개스킷 (내부에 30 미크론 핀 홀을 구비한 블랭크 개스킷) 및 ALD 밸브 스템(stem) 사이에 포착된 부피이다. 대기 압력 및 온도에서의 공기란, 공기 주입 사이클 동안 약 29 μmole의 공기를 반응기로 주입시키는 것을 의미한다. 2-5 초 정화 후, 공기 전구체의 펄스 길이는 약 2초이다.　 공기 주입 라인이 막혀 있는 경우, 루테늄은 증착하지 않았다.
루테늄은 스테인리스 스틸 앰플에서 보관하였다. 공기 가동 ALD 밸브를 앰플에 직접 부착시켰다. 이 ALD 밸브의 산출물은 질소 주입에 사용되는 다른 ALD 밸브와 연결시켰다(Tee'd　with). 티 아울릿 레그(Tee outlet leg)를 500 cm3 스테인리스 스틸 용기에 연결시켰다.　 용기의 아울릿을 주입 밸브로 불리는 3번째 ALD 밸브에 부착시켰고, 이때 아울릿은 용기와 직접 연결된다.　 루테늄 주입 밸브의 후면의 전체 압력을 강화시키기 위하여 아르곤을 주입하여, 반응기 성장 압력보다 압력이 상승되었다.　　전술한 공기 주입에 사용된 30 미크론 핀 홀 VCR 개스킷을 이용하여 아르곤 주입이 완료되었다. 모든 밸브와 앰플을 오븐-유사 인클로저(enclosure)에 두어, 앰플, 밸브 및 배관이 50℃ 내지 120℃로 일정하게 가열되도록 하였다.
ALD 성장 공정 동안, 밸브에 대해 다음 과정을 순차적으로 수행하였다. 공기 주입 직후에, 루테늄 앰플 ALD 밸브 및 아르곤 주입 ALD 밸브 모두를 열었다.　 아르곤 주입 밸브는 0.2초 후에 닫았다.　 공기 정화 시간 (통상 2-5초) 동안 500 cm3 용기에서 루테늄 증기 및 주입된 아르곤을 평형화시켰다. 공기 정화 시간이 지난 후, 루테늄 앰플 ALD 밸브를 닫고, 0.2초간 대기한 후, 루테늄 주입 밸브를 0.2초간 열었다. 루테늄을 통상 5초간 반응기로부터 정화시켰다.　 그 후, 공기를 주입하여 ALD 사이클 전부를 다시 시작하였다.
85℃ 내지 110℃로 전구체 온도를 변화시키면서, 루테늄 전구체의 함량의 효과를 조사하였다.　 85℃에서의 성장은 일정하지 않다. 전구체 온도가 90℃ 내지 110℃일 때의 성장은 일정하다. 정상 성장 온도는 통상 90℃이다.
총 사이클수는 300이었다.　　결과는 증착 속도가 증기압의 변화, 즉, 증발 온도의 변화에 따른 루테늄 양과는 관련이 없음을 보여준다. 이는 막 성장이 ALD의 특징으로서 자기-제한적(self-limiting) 형태로 진행된다는 것을 입증하는 것이다.
도 16a, 16b 및 16c는 CpRuEt(CO)2을 사용하여 성장한 루테늄 막의 3가지 스캐닝 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 100 mega ohm/square보다 낮은 저항력을 가진 연속 막이 2.1 nm의 RMS 표면 조도로 성장하였다.
실시예 6의 공정은 하기 표에 나타난 바와 같이 다양한 기판 및 사이클을 이용하여 반복되었다. 800 사이클 수행 시, 금속 기판에서 양호한 성장이 나타났다.
기판/사이클 200 400 600 800
Si (H-말단) 성장이 없음 양호한 성장, 부족한 피복 성장, 거친 표면 성장, 매우 거친 표면
SiO2 (자연 산화(native oxide)) 일부 성장, 부족한 피복(coverage) 양호한 성장, 양호한 피복
 성장, 거친 표면 성장, 매우 거친 표면
Ta/Cu 금속 양호한 성장 양호한 성장 양호한 성장 양호한 성장
도 17은 CpRuEt(CO)2을 이용한 Ta 기판에서 루테늄 막의 ALD 성장 속도를 보여주는 그래프이다. 0.95 옹스트롬/사이클의 성장 속도가 달성되었다. 성장 속도는 XRF로 측정하고, SEM에 의해 측정된 두꺼운 시료로 조정하였다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 공개 문헌은 원용에 의해 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
용어 "포함하다(comprise, comprises)" 및 "포함하는(comprising)"은 배타적이기보다는 포괄적인 의미로 해석된다.

Claims (10)

  1. 하기 식 I로 표시되는 유기 금속 복합체:
    [Cp(R)n]M(CO)2(X)
    (식 I)
    상기 식에서,
    M은 Ru 또는 Os이고;
    R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    X는 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    M은 Ru이고;
    X는 메틸 또는 에틸이며;
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1인, 유기 금속 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    M은 Os이고;
    X는 메틸 또는 에틸이며;
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1인, 유기 금속 복합체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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