JP4154729B2 - 導電性積層膜およびその導電性積層膜形成方法 - Google Patents
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「表面技術協会講演大会後援要旨集」、164頁、(1990年) Jpn. J. Appl. Phys. 38, pp 1134 (1999)
(ここで、R1、R2、R3は水素原子もしくは炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはフェニル基で同一もしくは異なる。)
14.5gのナトリウムメトキシドを110mlのメタノールに溶解させ、アセト酢酸エチル9.76gのメタノール100ml溶液中へ室温で約15分で滴下した。滴下終了後1時間攪拌した。攪拌と共に溶液は無色から黄色に着色した。5.19gの三塩化ルテニウムを200mlのメタノールに溶解した溶液を約30分で攪拌しながら滴下し、滴下後5時間加熱還流させ、さらに一昼夜室温で放置した。次に、孔径0.45μmのメンブランフィルターで沈殿した塩を除去した後、エバポレーターでメタノールを除去した。残渣を100mlのエタノールに溶解させ1時間室温に放置した後、析出した塩を再度0.45μmのメンブランフィルターで除去した濾液をエバポレーターで濃縮し、9.1gの生成物を得た。生成物のIRスペクトルおよび元素分析から、生成物がトリス(1−エトキシブタン−1,3−ジケト)ルテニウムであることを確認した。IRスペクトルは図1に示した。また、元素分析は次のとおりである。
温度計、コンデンサー、および滴下ロートを取り付けた内容量が500mlの3口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、亜鉛末60gとメタノール50mlと1,5−シクロオクタジエンを仕込み、70℃で超音波攪拌しながら、3塩化ルテニウム3水和物5.3gをメタノール120mlに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、70℃でさらに2時間超音波攪拌を続けた。反応液をセライトカラムに通して不溶物を除き、溶出溶液を減圧濃縮することにより暗褐色油状物を得た。これをさらにシクロヘキサンで抽出した溶液をアルミナのカラムクロマトグラフイーによって精製し、その後、ペンタンで再結晶することにより黄色結晶5.5gを得た。このものは融点が92℃〜93℃で元素分析から目的とする化合物(1,5−シクロオクタジエニル)(1,3,5−シクロオクタトリエニル)ルテニウムであることを確認した。
トリエチルアミン20gのエチルエーテル(100ml)溶液に、5倍モルの塩化水素ガスをバブリングさせ反応し、沈殿した塩をフィルターで濾別後、100mlのエチルエーテルで洗浄し乾燥させ24gのトリエチルアミン塩酸塩を合成した。得られたトリエチルアミン塩酸塩14gを、3.8gのリチウムアルミニウムハイドライドの500mlのエチルエーテル懸濁液中へ窒素下室温で1時間かけ滴下し滴下終了後さらに6時間室温で反応させた。反応溶液を0.45μmのメンブレンフイルターで濾過した。濾液を窒素下で濃縮し、濃縮中に析出した塩を0.1μmのメンブレンフイルターで濾別した。さらに300mlの4−メチルアニソールを添加後窒素下で減圧濃縮し、濃縮中に析出する塩を再度0.1μmのメンブレンフイルターで濾過・精製し、反応生成物の45%4−メチルアニソール溶液を得た。
得られた反応生成物のIRスペクトルおよびNMRスペクトルから、生成物が目的物のトリエチルアミンーアラン錯体であることが分かった。
市販品のアルカリ洗浄液および超純水を用いて超音波洗浄したホウケイ酸ガラス上へ、合成例1で合成したトリス(1−エトキシブタン−1,3−ジケト)ルテニウムの10%トルエン溶液を、回転数2,000rpmでスピンコートし、3%H2入りN2中450℃で30分間熱処理して熱処理膜を形成した。この熱処理膜の膜厚は50nmであった。この膜のESCAスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが280eVと284eVに観察され金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を4端子法で抵抗率を測定したところ、25μΩ・cmであった。
実施例1のトリス(1−エトキシブタン−1,3−ジケト)ルテニウムの代わりに合成例2で得られた(1,5−シクロオクタジエニル)(1,3,5−シクロオクタトリエニル)ルテニウムの10%トルエン溶液を用い、市販品のアルカリ洗浄液および超純水を用いて超音波洗浄したホウケイ酸ガラス上へ、回転数2,000rpmでスピンコートし、3%H2入りN2中450℃で30分間熱処理し熱処理膜を形成した。この熱処理膜の膜厚は40nmであった。この膜のESCAスペクトルを測定したところ、実施例1と同様にRu3d軌道に帰属されるピークが280eVと284eVに観察され金属ルテニウム膜であることが判った。また、この金属ルテニウム膜の比抵抗を測定した所、20μΩ・cmであった。
実施例1と同様に、合成例1で合成したトリス(1−エトキシブタン−1,3−ジケト)ルテニウムの10%トルエン溶液を用いて、膜厚35nmのルテニウム膜を形成した。このルテニウム膜上へ市販のスパッタリング装置を用いて膜厚270nmのアルミニウム膜を形成した。この積層膜の比抵抗を測定した所、4.0μΩ・cmの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム/アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
実施例2と同様に、合成例2で得られた(1,5−シクロオクタジエニル)(1,3,5−シクロオクタトリエニル)ルテニウムの10%トルエン溶液を用い、膜厚45nmのルテニウム膜を形成した。このルテニウム膜上へ市販の蒸着装置を用いて膜厚320nmのアルミニウム膜を形成した。この積層膜の比抵抗を測定した所、3.6μΩ・cmの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム/アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
実施例1と同様にルテニウム/アルミニウムの積層膜を形成した。この積層膜上へ合成例1で得られたトリス(1−エトキシブタン−1,3−ジケト)ルテニウムの10%トルエン溶液を、回転数2,000rpmでスピンコートし、3%H2入りN2中450℃で30分間焼成しルテニウム/アルミニウム/ルテニウム積層膜を形成した。この膜の比抵抗を測定した所、28μΩ・cmの抵抗値を示し導電性を有する積層膜が形成できたことがわかった。
実施例2と同様にルテニウム/アルミニウムの積層膜を形成した。この積層膜上へ合成例2で得られた(1,5−シクロオクタジエニル)(1,3,5−シクロオクタトリエニル)ルテニウムの10%トルエン溶液を用いてルテニウム膜を形成した。この膜の比抵抗を測定した所、22μΩ・cmの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム/アルミニウム/ルテニウム3層の積層膜が形成できたことがわかった。
Claims (1)
- ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより導電性膜を形成し、そして該導電性膜上にアミン化合物とアランとの錯体を塗布し次いで不活性気体雰囲気中熱および/または光処理して金属アルミニウム膜を形成し、さらに該金属アルミニウム膜上にルテニウムの有機金属錯体を塗布し次いで水素を含有する還元性雰囲気中で熱処理して導電性膜を形成する、ことを特徴とする、導電性積層膜の形成法。
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