JP2010077468A - ルテニウム膜形成用組成物およびルテニウム膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 簡便で安価な塗布法によりルテニウム膜を形成するための組成物およびこの組成物を用いて塗布によりルテニウム膜を形成する方法の提供。
【解決手段】
テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの如きルテニウム化合物と、溶媒とを含むことを特徴とするルテニウム膜形成用組成物、ならびに基体上に、該ルテニウム膜形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする、ルテニウム膜形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】
テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの如きルテニウム化合物と、溶媒とを含むことを特徴とするルテニウム膜形成用組成物、ならびに基体上に、該ルテニウム膜形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする、ルテニウム膜形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ルテニウム膜形成用組成物およびルテニウム膜形成方法に関する。
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法に於いて、上記バリア膜とメッキ成長膜双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている（非特許文献１および２参照）。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている（特許文献１）。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（特許文献２〜４参照）。
しかし、これらの方法には、真空チャンバーや高圧電流装置など高価な装置を必要としコストがかかること、また大口径の基体への適用が困難であるという工業化への解決すべき課題がある。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法に於いて、上記バリア膜とメッキ成長膜双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている（非特許文献１および２参照）。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている（特許文献１）。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（特許文献２〜４参照）。
しかし、これらの方法には、真空チャンバーや高圧電流装置など高価な装置を必要としコストがかかること、また大口径の基体への適用が困難であるという工業化への解決すべき課題がある。
電子材料 ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
特開２００３−１００９０９号公報
特開２００３−３１８２５８号公報
特開２００２−１６１３６７号公報
特表２００２−５２３６３４号公報
本発明の上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、簡便で安価な塗布法によりルテニウム膜を形成するための組成物およびこの組成物を用いて塗布によりルテニウム膜を形成する方法を提供することにある。
本発明によると、上記目的は、第１に、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含むことを特徴とするルテニウム膜形成用組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、基体上に、本発明の上記ルテニウム膜形成用組成物を塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理することにより、前記基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする、ルテニウム膜形成方法。によって達成される。
本発明により、工業化に有利なルテニウム膜形成用組成物と、該組成物を用いた簡便な塗布法によるルテニウム膜形成方法が提供される。本発明のルテニウム膜形成方法は、大きな基体への適用も容易であり、またコストの低廉化にも資する。
本発明の方法に使用されるルテニウム膜形成用組成物は、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、有機溶媒とを含有する。
上記式（１）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
また、炭素数1〜１０のケトン化合物としては、炭素数１〜７のケトン化合物が好ましく、その具体例としては、アセトン、２−ブタノン、３-メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノンを挙げることができる。炭素数１〜１０のエーテル化合物としては、炭素数１〜６のエーテル化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜１０のエステル化合物としては、炭素数１〜７のエステル化合物が好ましく、その具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、アミルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカルボナト、ジエチルカーボネートを挙げることができる。炭素数１〜６のニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。Ｘ及びＹの好ましい例としては、水、アセトン、２−ブタノン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルを挙げることができる。
また、炭素数1〜１０のケトン化合物としては、炭素数１〜７のケトン化合物が好ましく、その具体例としては、アセトン、２−ブタノン、３-メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノンを挙げることができる。炭素数１〜１０のエーテル化合物としては、炭素数１〜６のエーテル化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜１０のエステル化合物としては、炭素数１〜７のエステル化合物が好ましく、その具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、アミルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカルボナト、ジエチルカーボネートを挙げることができる。炭素数１〜６のニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。Ｘ及びＹの好ましい例としては、水、アセトン、２−ブタノン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルを挙げることができる。
上記式（２）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
上記式（１）および式（２）で表される化合物の合成法は、Ｄ．Ｒｏｓｅ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１７９１，（１９７０）およびＡ．Ｊ．Ｌｉｎｄｓａｙ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２３２１，（１９８５）を参照できる。
本発明の方法に使用されるルテニウム膜形成用組成物に含有される上記式（１）または上記式（２）で表される化合物は、例えば三塩化ルテニウム・三水和物をアルコール溶液中で、水素雰囲気下かつ酸化白金（アダムス）触媒存在下において還元反応を行って二塩化ルテニウムを得る。そして、得られた二塩化ルテニウムとリチウム塩とを反応させた後、配位子交換反応を行うことにより得ることができる。なお、上記式（１）で表される化合物を例えば５０℃〜３００℃で熱処理することにより上記式（２）で表される化合物を得ることが可能である。
反応温度、反応溶媒等は、所望する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
本発明の方法に使用されるルテニウム膜形成用組成物に含有される上記式（１）または上記式（２）で表される化合物は、例えば三塩化ルテニウム・三水和物をアルコール溶液中で、水素雰囲気下かつ酸化白金（アダムス）触媒存在下において還元反応を行って二塩化ルテニウムを得る。そして、得られた二塩化ルテニウムとリチウム塩とを反応させた後、配位子交換反応を行うことにより得ることができる。なお、上記式（１）で表される化合物を例えば５０℃〜３００℃で熱処理することにより上記式（２）で表される化合物を得ることが可能である。
反応温度、反応溶媒等は、所望する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジメチルモノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジメチルトリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジメチルテトラフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジメチルメトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−エトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジメチルエトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ））、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
が好ましい。
テトラ（μ−ホルマト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジメチルモノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジメチルトリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジメチルテトラフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジメチルメトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−エトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジメチルエトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ））、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
が好ましい。
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト））ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト））ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
本発明の方法に使用されるルテニウム膜形成用組成物に含有される溶媒は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物を溶解し、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、その他極性溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、ジメチルジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、アリルアルコール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘプタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、１．２-ブタンジオール、１.３-ブタンジオール、プロピレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、３−クロロ−１−プロパノール、等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、クロロ酢酸エチル、アセト酢酸エチル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル等を挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等を挙げることができる。
上記その他極性溶媒としては、蟻酸、酢酸、硫酸 等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒およびそれらの組み合わせによる混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましく、エステル溶媒としては酢酸エチルを使用する事が好ましい。またケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンを使用する事が好ましい。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、ジメチルジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、アリルアルコール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘプタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、１．２-ブタンジオール、１.３-ブタンジオール、プロピレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、３−クロロ−１−プロパノール、等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、クロロ酢酸エチル、アセト酢酸エチル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル等を挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等を挙げることができる。
上記その他極性溶媒としては、蟻酸、酢酸、硫酸 等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒およびそれらの組み合わせによる混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましく、エステル溶媒としては酢酸エチルを使用する事が好ましい。またケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンを使用する事が好ましい。
本発明の上記（１）式で表される化合物および上記式（２）で表される化合物の合計重量がルテニウム膜形成用組成物の総重量に占める割合は、好ましくは１〜６５重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
本発明の方法に使用されるルテニウム膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如く上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままルテニウム膜形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒を減圧下で除去することによって、ルテニウム膜形成用組成物としてもよい。
本発明のルテニウム膜形成方法は、基体上に上記の如きルテニウム膜形成用組成物を塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理して基体上で上記錯体をルテニウム膜に変換することにより、ルテニウム膜を形成するものである。
上記基体を構成する材料は、材料の材質、形状等に特に制限はないが、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の金属膜、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ等の金属窒化膜、あるいは絶縁膜である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
ルテニウム膜が形成される基体はトレンチを有していてもよく、トレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
上記のような基体上に、上述のルテニウム膜形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでルテニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。
上記塗布工程の後、塗布したルテニウム膜形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
上記塗布工程の後、塗布したルテニウム膜形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
次いで、上記の如くして形成された塗膜を、熱処理及び／又は光処理することによって、基体上にルテニウム膜が形成される。
上記熱処理の温度は、好ましくは１８０〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるルテニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
上記熱処理の温度は、好ましくは１８０〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるルテニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
この塗布工程及び熱処理及び／又は光照射工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素、アンモニアなどの還元性ガスを混入してもよい。
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施してもよい。
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。また、得られたルテニウム膜の膜厚としては、使用する用途に応じて適宜設定することができるが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、配線材料のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。また、得られたルテニウム膜の膜厚としては、使用する用途に応じて適宜設定することができるが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、配線材料のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除く他、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。
（合成例１） テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
三塩化ルテニウム・３水和物２．０２１０ｇ、アダムス酸化白金触媒０．０１３８ｇ、メタノール２５ｍＬをオートクレーブを用いて水素６ａｔｍ下、３時間攪拌し、青色の溶液を得た。攪拌終了後、濾過を行い、窒素置換したシュレンクに移し、そこに酢酸リチウム２．３５８０ｇを加え、１８時間加熱還流を行った。還流終了後、熱時濾過を行い、メタノールで３回洗浄し、８０℃で真空乾燥し、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９２０７ｇを茶色の粉末として得た。収率は５４重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２１．９１％、水素２．７０％であった。なおテトラ（μ−アセタト）ジルテニウムとしての理論値は、炭素：２１．９２％、水素：２．７６％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３６ｖｗ、１５５６ｖｓ、１４４４ｖｓ、１３５２ｓ、１０４６ｍ、９４４ｗ、６９１ｓ、６２１ｗ、５８１ｗ．
三塩化ルテニウム・３水和物２．０２１０ｇ、アダムス酸化白金触媒０．０１３８ｇ、メタノール２５ｍＬをオートクレーブを用いて水素６ａｔｍ下、３時間攪拌し、青色の溶液を得た。攪拌終了後、濾過を行い、窒素置換したシュレンクに移し、そこに酢酸リチウム２．３５８０ｇを加え、１８時間加熱還流を行った。還流終了後、熱時濾過を行い、メタノールで３回洗浄し、８０℃で真空乾燥し、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９２０７ｇを茶色の粉末として得た。収率は５４重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２１．９１％、水素２．７０％であった。なおテトラ（μ−アセタト）ジルテニウムとしての理論値は、炭素：２１．９２％、水素：２．７６％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３６ｖｗ、１５５６ｖｓ、１４４４ｖｓ、１３５２ｓ、１０４６ｍ、９４４ｗ、６９１ｓ、６２１ｗ、５８１ｗ．
（合成例２） テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９０５９ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１．６９６ｇ、トリフルオロ酢酸２８ｍＬ、無水トリフルオロ酢酸４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム１．３５１７ｇを赤紫色の固体として得た。収率は６５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．１９％、水素１．６２％であった。なお、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２１．８３％、水素１．５７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−９１．６８（ｓ、ＣＣＦ３）．図１。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９２８ｗ、２９１８ｗ、１６８１ｓ、１６４４ｓ、１１９５ｖｓ、１１６７ｓ、８５９ｍ、７７７ｍ、７３６ｓ、５５２ｍ、５２９ｍ．
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９０５９ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１．６９６ｇ、トリフルオロ酢酸２８ｍＬ、無水トリフルオロ酢酸４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム１．３５１７ｇを赤紫色の固体として得た。収率は６５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．１９％、水素１．６２％であった。なお、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２１．８３％、水素１．５７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−９１．６８（ｓ、ＣＣＦ３）．図１。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９２８ｗ、２９１８ｗ、１６８１ｓ、１６４４ｓ、１１９５ｖｓ、１１６７ｓ、８５９ｍ、７７７ｍ、７３６ｓ、５５２ｍ、５２９ｍ．
（合成例３） テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム１００．４ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム１９４．１ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸３．６ｍＬ、無水ペンタフルオロプロピオン酸０．４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム１２２．４ｍｇを赤紫色の固体として得た。収率は５５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．５６％、水素１．５３％であった。なお、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２２．２８％、水素１．２５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．６２（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ ３）、−１４０．２１（ｓ、８Ｆ、ＣＦ２）．図２。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３２ｗ、２８６６ｗ、１６８３ｓ、１６７０ｓｈ、１６３９ｓ、１４３８ｍ、１３３３ｍ、１２２７ｓ、１１９２ｓｈ、１１６５ｓ、１０３６ｓ、８３２ｍ、７３７ｍ、５５３ｍ．
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム１００．４ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム１９４．１ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸３．６ｍＬ、無水ペンタフルオロプロピオン酸０．４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム１２２．４ｍｇを赤紫色の固体として得た。収率は５５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．５６％、水素１．５３％であった。なお、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２２．２８％、水素１．２５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．６２（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ ３）、−１４０．２１（ｓ、８Ｆ、ＣＦ２）．図２。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３２ｗ、２８６６ｗ、１６８３ｓ、１６７０ｓｈ、１６３９ｓ、１４３８ｍ、１３３３ｍ、１２２７ｓ、１１９２ｓｈ、１１６５ｓ、１０３６ｓ、８３２ｍ、７３７ｍ、５５３ｍ．
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
実施例１
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥した４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとしてテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を２５重量％含有するルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に４００℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は３２４Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は９．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥した４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとしてテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を２５重量％含有するルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に４００℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は３２４Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は９．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例２
合成例３にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥した４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとしてテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を２５重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に３５０℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は２９５Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
合成例３にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥した４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとしてテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を２５重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に３５０℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は２９５Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例３
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥したアセトンを加えて全量を６．００ｇとしてテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を３３重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に４００℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は４９５Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は９．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥したアセトンを加えて全量を６．００ｇとしてテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を３３重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に４００℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は４９５Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は９．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例４
合成例３にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥したアセトンを加えて全量を６．００ｇとしてテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を３３重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に３５０℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は３２０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．９ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
合成例３にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）２．００ｇに乾燥したアセトンを加えて全量を６．００ｇとしてテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）を３３重量％含有する金属ルテニウム膜形成用組成物を調製した。
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記で調製した組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に３５０℃で５０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は３２０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．９ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
Claims (3)
- 下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含むことを特徴とするルテニウム膜形成用組成物。
- ルテニウム膜形成用組成物中に含まれる上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物の濃度が１〜６５重量％である請求項１に記載のルテニウム膜形成用組成物。
- 基体上に、請求項１または２に記載されたルテニウム膜形成用組成物を塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理することにより、前記基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする、ルテニウム膜形成方法。
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2008
- 2008-09-24 JP JP2008244686A patent/JP2010077468A/ja active Pending
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