TW490502B - Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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Description
490502
發明背景 半導體工業已經在先進的微處理器中使用銅內連線。 這些嵌入的微細金屬線形成三度空間的格子，於其上屬於 微處理器心臟的數以百萬計的電晶體能夠聯絡且執行複雜 的計算。銅被選用以取代傳統上被使用的鋁，因爲銅是優 異的電導體藉以提供具有較大電流攜帶能力的較高速內連 線。這些內連線通路是由鑲崁製程所製備，藉由該製程在 介電絕緣體中被微影圖案化且鈾刻的溝渠（及通路）被塗覆 以一種擴散阻障材料（就銅而言此通常是鉅或氮化鉅）的共 形薄層且然後完全充塡以純銅。多餘的銅接著被以化學機 械硏磨而被移除。由於需要被充塡的最小間隙能是低於〇·2 微米的寬度及大於1微米的深度，很重要的是被使用的銅金 屬化技術能均勻地充塡這些深飩刻的間隙而未留下任何空 隙，該些空隙能在最後產品中導致電子失能。銅化學蒸氣 沉積（CVD)就其塡隙此些結構的能力是業界所熟知的。於 此程序中，含有銅的揮發性有機金屬材料被導入將被金屬 化的表面，於其上化學反應進行其中僅有銅被沉積在表面 上。由於銅是以蒸氣的形式被輸送，所以其均勻地接觸垂 直及水平的表面，而產生非常均勻分布的薄膜。用於銅CVD 的許多先驅物是習知的。這些先驅物中最理想的是具有高 度揮發性，能產生純銅薄膜且不會將污染物質導入反應室 中或導至擴散阻隔層的表面。目前，面臨銅CVD的最大挑 戰是其對於以鉅爲基礎的擴散阻隔層的不良黏著性’導致 於化學機械硏磨中銅薄膜的剝離。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 I· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明έ ) C VD銅先驅物會g被分成下歹[j三個主要類別： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · CVD銅使用Cu(hfac)L型先驅物，其中（hfac)代表 1，1，1，5,5,5-六氟-2,4_戊二_鹽（1，1，1，5,5,5-116\&£111〇1<〇-2,4-pentanedionate)陰離子且（L)代表一中性穩定化配位基，通 常是烯烴或炔基三烷基膦。 這些化合物中的許多是揮發性液體，最爲人所熟知的 是化合物Cu(hfac)tmvs，其中tmvs是三甲基乙烯砂院，其 商品名爲CupraSelect⑧，可以購自Air Products and Chemicals，Inc.的Schumacher部門，且該化合物被描述於美 國專利5,144,049。此類別先驅物以不均化程序而發揮作 用，藉以兩個分子的Cu(hfac)L在一受加熱的基質表面上反 應在一起，以產生銅金屬、兩個分子的自由配位基（L)及揮 發性的副產品Cu(hfac)2。其反應式如下式（a):
(a) 2 Cu(hfac)L Cu + Cu(hfac)2 + 2L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此程序是典型地在大約200°C進行。注意到於此程序 中，來自最初先驅物的銅之一半因其構成Cu(hfac)2的一部 分而無法被使用。這些先驅物的一個可能缺點是在CVD銅 薄膜能開始形成之前，與鉅或氮化鉅擴散阻絕表面接觸時 其化學地劣解的傾向。此不利反應的化學原因被認爲是由 於該銅先驅物的’hfac’部分的氟碳性質，使其易於與钽反 應。此劣化導致在鉅及銅之間形成一薄層的化學碎片。在 鉬及銅之間缺乏直接接觸被認爲導致三種主要的影響。第 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7 五、發明説明纟) --，該兩種金屬之間的機械黏著力受到妥協，導致在化學 機械硏磨的條件下銅剝離的傾向。第二，該些化學碎片傾 向於充當電子絕緣體，導致鉅及銅之間的不良電性接觸。 第三，因爲銅不是直接長到鉅上，它不能複製其晶體取向， 且因此成長成隨意取向的薄膜（R. Kroger et al, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 146, (9), pages 3248-3254 (1999))。 2.來自 <：11 + 2(乂）2的 CVD銅 除非例如氨的化學速原劑被使用於C V D程序中，否則 這些化合物典型地並不藉由CVD產生純的銅膜，其使用化 學還原劑的反應式如下式（b)所示：
(b) Cu(X)2 + H2 ^ Cu + 2 XH 此類型先驅物的例子包括：Cu + 2雙（Θ-二酮鹽）（Cu + 2 bis(/3 -diketonates)(Wong, V·，et al，Materials Research Society Symp Proc, Pittsburgh, PA, 1990，pages 35 1 -57; Awaya，N·，Journal of Electronic Materials，Vol 21，No 10, pages 959-964, 1992)，Cu+2 雙（沒二亞胺）及 Cu + 2 雙（/3 -酮 亞胺）化合物（美國專利3,356,527，？丨1^,81.，以&1仏1^3· Soc. Symp. Proc.，1990, pages 204, 41 5)。這些銅（+ 2)化合物 典型地是固體，且其CVD程序溫度典型地是高於200°C。如 果這些先驅物是實質上地受到氟化，則與黏著等相關的類 似問題是可預期的，如上述Cu(hfac)L化合物所被觀察到 -6- I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7 五、發明説明$ ) 的。 3.來自（Y)Cu(L)化合物的CVD銅 在這些Cu(+1)先驅物中，（Y)是一有機陰離子且斤）是 一中性穩定化配位基，例如三烷基膦。此一先驅物的一個 例子是CpCuPEt3，其中Cp是環戊烷二烯基且PEt3是三乙基 膦（Beech et al·，Chem· Mater. (2)，pages 216-219 (1990))。 在CVD條件下，這些先驅物分子的兩個於製程中在晶圓的 表面反應，藉此兩個穩定化的三烷基膦配位基自銅中心變 成解離，兩個（Y)配位基變成稱合在一起，且銅（+1)中心 被還原成銅金屬。該整個反應被列於下式（C)。然而，此類 型的化學在製造環境中會造成問題，因爲被釋出的三烷基 膦傾向於污染CVD室且能作爲不理想的N-型矽摻雜劑。 (c) 2(Y)Cu(L) 2 Cu + (Y-Y) + 2(L) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明槪述 本發明爲有關於一群新穎的同系八員環化合物，其具 有例如銅的金屬可逆地結合在環上且含有碳、氮、矽及/ 或其他金屬。本發明的化合物的代表結構顯示如下[1 ]: R2. M’-X' R31 R6-Z—R5 R1 Y： R4· R3 X- R2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 490502 A7 __B7 五、發明説明纟) [1] 其中Μ及M’各爲例如Cu，Ag，Au及Ir的金屬；X及X’能是N 或Ο; Y及Y’能是Si，C，Sn，Ge，或B;且Z及Z’能是C，N，或Ο。 以 Rl，R2, R3, R4, R5, R6, Rl，，R2，，R3，，R4，，R5,及 R6,代 表的取代基將視其附接的環原子而改變。例如，Rl，R2, R1’, 及R2’能個別地是烷基，烯基，炔基，部分氟化的烷基，芳 基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，或氟烷基取代的 芳基；R3, R4, R3’，及R4’能個別地是烷基，部分氟化的烷 基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟烷基取 代的芳基，烷氧基，或鹵基；且R5, R6, R5’及R6’能個別 地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟化的烷基，芳基，烷 基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟烷基取代的芳基，鹵 基，三烷矽烷基，三芳矽烷基，三烷基矽烷醇基. (trialkylsilanoate)，三院基砂院醯胺基 (trialkylsilylamido)，或院氧基；其條件爲當X及X’各爲0 時，在R2及R2’沒有取代；其進一步條件爲當Z及Z’各爲0 時，在R5, R6, R5’及R6’沒有取代。烷基及烷氧基各有1到8 個碳；烯基及炔基各有2到8個碳；且芳基具有6個碳。 本發明新穎化合物的一個具體實施例的線性表示是[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]，其中，依照上述結 構[1]，Μ及M’是個別爲Cu ; X及X’是個別爲N ; Y及Y’是個 別爲Si ; Z及 Z’ 是個別爲C ; Rl，R2, R3, R4, Rl’，R2’，R3’ 及以4’是個別爲甲基；且115，116，115’及116’是個別爲11。 在化學蒸氣沉積的條件下藉由熱配位基結合隨著同時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΙΦ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 _______B7 五、發明説明6 ) 銅中心還原成銅金屬的程序，本發明的化合物具有每分子 沉積兩個金屬原子的驚人能力。它們也非常適用於較佳爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅或銅氧化物薄膜的金屬或金屬氧化物薄膜的原子層沉積 (ALD)。 本發明也是有關於使用上述的新穎化合物當作先驅 物’在ALD或CVD條件下，將金屬及含金屬薄膜沉積在基 質上。 圖示槪述 圖1顯示本發明的一種化合物的單晶體X光結構。 發明的詳細描述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明描述一個新穎系列的揮發性環狀雙金屬牲金屬 先驅物，相對於上述的（hfac)配位基或其他含有氟碳的配位 基，其不含氟或僅含低量的氟，且因此其被預期提供對於 鉅阻障層具有優異黏著力的銅CVD薄膜。身爲環狀雙核類 化合物，先驅物的每個分子含有兩個配位基，其還原性地 結合在一起且在製程中釋出兩個金屬原子。使用銅當作一 個例子，雙核錯合物 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]有可能藉由下列式 (d)的分子內還原性移除而進行金屬化，而非藉由上述式（c) 的分子間還原性移除。 (d) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 ______B7 五、發明説明纟)
Me2NsiMe2CH2CH2SiMe2NMe2 + 2 Cu° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於式（c)中，需要先驅物的兩個分子在基質上產生交互 作用，方能使還原性耦合及銅成核得以進行。與本發明的 先驅物相較之下，該製程的動力阻障被預期將導致較慢速 率的銅成核。在不欲受限於理論之下，其淨結果應該是本 發明的雙金屬性先驅物的較快成核速率，其使得其他不理 想的反應有較少的時間在基質上進行。 使用錯合物的直接化學還原，使用例如矽烷、硼烷、 肼等或氫當作單純氣體或當作直接或遠端電漿以釋出當作 揮發性化合物的配位基配價成銅同時將銅（+1)中心還原成 銅金屬，也能夠自這些錯合物形成CVD銅。此舉例說明於 下式（e)，其中雙核錯合物[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]進行氫還原以釋出二 甲基胺三甲基矽烷及銅金屬。 (e) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] + H2 -> 2 Me2NSiMe3 + 2Cu° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，此新類別的雙核金屬錯合物被預期是金屬或含 金屬薄膜的ALD(原子層沉積）的優異先驅物。 於ALD中，先驅物被化學吸附到一基質上以形成先驅 物的’單層’，即是一分子厚。然後一第二種試劑化合物被 類似地導入以化學地與第一化學吸附層反應，以將所要的 -10- 本紙張尺S用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 ______B7__ 五、發明説明€ ) 薄膜成長在基質表面上。例如，藉由首先使表面帶有OH基 的基質暴露於三甲基鋁蒸氣中，以形成含有A1-0及殘留 A1-CH3鍵的化學吸附單層，然後其次暴露於水蒸氣中，氧 化銘能藉由ALD程序被成長（則8&31^，0.8.，61&1，八卩卩1· Phys. Lett., 55(1 9) (1 989) page 1963; Georghe S.M., et al, Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes (ALE-3) Abstracts, Sendai, Japan, 2527 May (1 994) page 3 8)。水蒸氣與殘留的A1-CH3基反應以產生固 體氧化鋁及甲烷氣體，後者當作揮發性副產品自ALD室被 排出。由於水蒸氣是過量被加入，在新形成氧化鋁表面的 每個鋁原子變成受到一 OH基官能化。此產生一高度反應性 的表面，以讓下一波的三甲基鋁蒸氣化學吸附於其上，而 再次於程序中釋出甲烷。此循環接著被重複以成長一完美 共形且純的氧化鋁薄膜，其厚度是決定於程序操作的循環 數。最適用於ALD的先驅物是具有迅速揮發性的，具有高 度化學反應性使其配位基藉由加入特定試劑而易於被移 離，且在分子程度是含有高密度的將被沉積（反應）至基質 表面上的元素。一高比率之後者元素對於其支援配位基轉 換成每個化學吸附單層的該元素之高度有效率裝載，且因 此導致一較高的ALD成長率。 被描述於本發明中的雙核金屬錯合物是高度適合於 ALD，因爲它們是高度揮發的，在低處理溫度對於其配位 基的損失以形成含金屬薄膜是非常具有反應性的，且身爲 雙核的它們在化學吸附層中的先驅物的每個分子帶有兩個 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7______ 五、發明説明§ ) 金屬原子。 C请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 使用氯化銅（+ "的 ALD 銅（Martensson，P·，et al, Chem Vap Deposition, 1 997, Vol. 3, No· 1，page 45)遭受先驅物的 低揮發性的缺點，來自雙（四甲基庚烷二酮鹽）銅（ + 2)的ALD 銅（Martensson，P·，et al，J. Electrochem. Soc·，Vol 145，No. 8, August 1998，pages 2926-293 1)遭受先驅物太大且在銅 中是單核的缺點，且使用（hfac)2銅（+ 2)的ALD銅（Solanki，R·， et al, Electrochemical and Solid State Letters, Vol. 3 (10) pages 479-480 (2000))遭受是單核的且是高度氟化的缺 點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所描述的錯合物是高度適用於以ALD成長銅及 其他今金屬，銅合金，及含銅薄膜例如硫化銅、氧化銅、 等。這些薄膜是在ALD技術中以熱處理或化學還原·，藉著 以其他金屬化合物處理或藉由分別以含硫或氧試劑處理， 而使先驅物的單層反應，而被製得。本發明亦教導一種藉 由ALD成長銅薄膜的優異方法，藉該方法化學吸附的先驅 物單層在ALD類型循環中與水蒸氣或水蒸氣加上氧化劑反 應，以形成一種超薄的氧化銅薄膜。然後該氧化銅被氫氣、 遠端氫電漿或其他適當的還原劑還原，以形成銅金屬。這 些氧化及還原步驟能以快速連續程序進行或還原能在成長 數層氧化物之後進行。此改進的ALD方法在形成先驅物單 層上達成較大程度的控制，因爲先驅物能強烈地被化學吸 附到氧化物或氫氧化物類型表面而非弱吸附到金屬表面 上。本發明描述的先驅物是特別適用於此方式，因爲它們 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 490502 A7 B7 五、發明説明《〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是水解地不穩定的。因此，在雙核錯合物卜 CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的例子中，水蒸氣會 g 藉由碳原子的質子化而打開先驅物中的C u - C Η 2鍵，且藉由 水解打開Si-N鍵，以形成較小的分子片段而更易於自ALD 室中以揮發性的副產品被排出，如下式（f)所示。這被舉例 說明於四氫呋喃溶劑中[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物被觀察到在與 水反應時釋出二甲基胺及六甲基二矽氧烷。 (f) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMeCH2·] + 2H20 +
Cu20 + 2HNMe2 + Me3SiOSiMe3 藉此產生的氧化銅接著藉由以氫氣、氫電漿或其他適 當的還原劑處理而被還原成銅金屬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 總而言之，使用此優異方法成長ALD銅的方法步驟是 如下：新鮮金屬、含金屬、例如政或鍺的類金屬、或含有 類金屬的表面與水、過氧化氫、醇氧或其他適當的試劑反 應，以產生帶有羥基〇H、OH及氧化物、或氧化物氧族的 新表面。一銅錯合物的單層接著被化學吸附到此表面上， 以產生氧化銅或氫氧化銅類型的化合物。一波銅錯合物接 著被加入以化學吸附單層的它到該氫氧化物/氧化物表 面。氧化劑/銅先驅物的循環被繼續直到獲得所要厚度的氧 化物，於該點藉由使用例如氫、氫電漿、矽烷、及硼烷的 適當揮發性還原劑，使該些氧化物層化學還原成銅金屬而 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2丨0'乂297公釐） ~ 490502 A7 ____B7 __ 五、發明説明（1 ) 終止該方法。氧化物層的厚度受到小心地選擇，使得氧化 物能迅速且完全地被還原成金屬。一旦此操作完成，接著 整個循環被重新開始以產生整個較厚的最後銅薄膜。如果 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]類型先驅物被使 用，據認爲化學吸附到[-Cu-OH]表面位置以形成[Cu-0-Cu] 應是強烈地被驅動，因爲配位基的鹼性驅動質子移離自〇H 基。此化學吸附是遠強於直接用於成長銅表面以產生[_ Cu-CuL-]類型化合物的相同銅先驅物的化學吸附，後者是 典型ALD銅製程的代表。因此可以獲得對於單層飽和的較 大控制，其爲成功ALD方法的關鍵。所得到的[-Cn-O-CuL] 或[-Cu-0-Cu]表面接著被還原成[-Cu-Cu]以獲得一平滑的 銅薄膜。此技術也能被應用以藉由ALD形成混合的金屬合 金薄膜。於此技術，複數層以ALD成長的銅氧化物與額外 層的其他金屬氧化物更迭排列，同時於氧化銅被還原成銅 金屬，該其他金屬氧化物亦能被氫或另一還原劑還原成元 素金屬。氧化層對合金化金屬氧化物層的比率決定在還原 之後最後金屬合金的組成。例如，氧化銅能與氧化鈀更迭 成長，且此複合物被還原以獲得銅鈀合金。類似地，多於 一的額外金屬氧化物種類能被倂入氧化銅中，以在還原之 後產生由銅及至少兩種其他金屬組成的合金。特定的銅合 金是比純銅更具電遷移抗性，且因此對製造銅內連線而言 是非常重要的。如果ALD銅合金薄膜形成一種子層以供後 續的電鍍銅，則藉由實施一熱退火步驟導致銅薄膜含有均 勻分布的合金元素，使得合金元素能被擴散進入電鍍銅的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明彳2 ) 大部分。 一些銅合金是由於其他原因而是有利的，例如在熱退 火之後合金元素分離至銅薄膜的表面，然後其能與製程氣 體或蒸氣反應以提供一保護層。其一個例子是銅/鎂合金的 成長及退火，藉以鎂分離至銅表面，於該處其後續地被氧 化以形成氧化鎂的保護層（Murarka，S.，Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 20(2), pages 87-124 (1995))。 其他金屬（M)能被使用以取代銅，以產生本發明所述 的[-MNMe2SiMe2CH2MNMe2SiMeCH2-]類型的錯合物，藉以 獲得非銅的揮發性金屬錯合物，其適用於含有這些個別金 屬的CVD或ALD薄膜。這些金屬的例子包括但不限於銀’ 金，鈷，釕，鍺，白金，銷，鎳，餓，銥，鈉，鉀，及鋰。 這些錯合物也能與[-CuNMe2SiMe2CH2CiiNMe2SiMe2CH2-] 型銅錯合物倂用或更迭使用，以在熱退火之後產生銅合 金。例如但不限於鈀、白金、铑及釕的其他二價金屬也能 藉由調和結構[1]所示類型的配位基，而被用以產生有用的 揮發性錯合物。這些錯合物也能被用於與適當的銅錯合物 同時進行CVD沉積或ALD沉積，以產生銅合金或其他含銅 薄膜。這些製造ALD銅及銅合金及其他含銅薄膜的新方法 也能使用例如下述1 〇群的已知銅先驅物而被實施： (1) Cu + 1(A -二酮鹽）（L)n型先驅物，其中（η)是1或2 或其中（L)代表儲烴、二烯、四燒、炔基三院基砂院基烯、 三烷基矽烷基二烯、三烷氧基矽烷基乙炔 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾衣· 訂 ΙΦ 490502 A7 B7 五、發明説明《3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (trialkoxysilylacetlylenes)、三院氧基 5夕院基二烯、二院基 膦、三烷氧基膦、腈、異腈、異氰酸、一氧化碳，且（冷_ 二酮鹽）被表示爲（hfac)、乙醯基丙酮鹽（即是，acac)、3-鹵取代的&cac、1，5-二鹵取代的acac、1，1，1 -三鹵取代的 acac、烷基乙醯基醋酸鹽（甲基乙醯基醋酸鹽）、烷基_氧_ 丁酮鹽（alkyl-oxo-butanoates)、芳基乙醯基醋酸鹽。/3 - — 酮鹽也能是被芳基或經烷基取代，鹵化，部分鹵化或非鹵 化 /3 -二亞胺或 /3 -酮亞胺，丙二醛（malonaldehyde)，2-丙二醛，丙二醛二亞胺，二烷基丙二酮鹽（dialkyl malo nates)(例如二甲基丙二酮鹽），二芳基丙二酮鹽，芳垸 基丙二酮鹽，1，3-雙（三烷基矽烷基）-1,3-丙二酮鹽（1，3-bis(trialkylsilyl)_l,3-propanedionate)，及 1-三院基石夕院基 -3 - {元基-1，3 -丙 _* 丽鹽（l-trialkylsilyl-3-alkyl-l，3_ propanedionate) 〇 (2) Cu+1(烷氧化物）ri型先驅物，其中（η)典型地是4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6，且（烷氧化物）代表t-丁氧、甲氧、乙氧、異丙氧、未飽 和院氧化物（例如2-甲基-3-丁烯-2-氧、2-甲基-3-丁燏-2-氧）、炔氧（例如炔丙烷氧化物（propargyl alkoxide))、烯丙 基氧、乙烯基氧、烯丙基苯氧、烷苯氧、或其混合物。額 外的烷氧化物包括胺基、亞胺基、氰基、及鹵基取代的院 氧化物，三院基5夕院醇（trialkylsilanoate)，三院氧基政院 醇（trialkoxylsilanoate)，二院基院基胺砂院醇 (dialkylalkylaminosilanoate)，二院基烷基亞胺5夕院醇 (dialkylalkyliminosilanoate)。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 ___B7__ 五、發明説明“） (3) [Cu( + 1)(醯胺）]n型先驅物，其中（η)典型地是4-6， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且（醯胺）代表二級醯胺陰離子。在醯胺之氮上的取代基包 括但是不限於下列代表性基：烷基、芳基、烯丙基、芳烷 基、矽烷烷基、矽烷芳基、烷基醚、鹵化及部分鹵化的二 烷基矽烷。 (4) [Cu( + 1)(R)]n型先驅物，其中（η)典型地是4-6，且 (R)代表烷基、鹵化或部分鹵化的烷基、三烷氧矽烷烷基、 三烷矽烷烷基、三烷氧矽烷烷基、烯丙基、乙烯基、炔基、 芳基、單及多烷基取代的芳基、鹵基取代的芳基、芳烷基、 鹵基取代的芳烷基、烷氧基取代的芳基、烷氧基取代的芳 烷基、胺基取代的芳基、及胺基取代的烷基。 (5) Cu( + 2)雙（烷氧化物）型先驅物包括但不限於經 胺基、亞胺基、醚基、乙烯基、炔基、芳基、三烷矽院基、 或鹵基取代的烷氧化物。該烷氧化物能也是二烷基烷基胺 矽烷醇或二烷基烷基亞胺矽烷醇。 (6) Cu( + 2)雙[/3 -二酮鹽]型先驅物，其中[/3 -二酮鹽] 能被烷基、鹵化烷基、乙烯基、炔基、芳基、三烷矽烷基、 鹵基、或醚基所取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (7) Cu( + 2)雙[点-酮亞胺]，其中沒-酮亞胺是被烷 基、鹵化烷基、三烷矽烷基、三烷氧矽烷基、三烷矽氧基、 芳基、鹵化芳基、醚基或胺基所取代。 (8) + -二亞胺]，其中/3 -二亞胺是被氫、烷 基、鹵化烷基、三烷矽烷基、三烷氧矽烷基、三烷矽氧基、 芳基、鹵化芳基、胺基或醚基所取代。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 490502 A7 —^_!Z__ 五、發明説明《5 ) (9) Cu( + 1)(醯胺鹽）（amidinates)，其中（醯胺鹽）代表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基-醯胺鹽，芳基-醯胺鹽，鹵基-醯胺鹽，三烷矽烷基醯 胺鹽，三烷矽烷基烷基醯胺鹽，及三烷氧矽烷基醯胺鹽結 構。 (10) Cu(+])(R)nL型先驅物，其中（η)典型地是1_3，且 (R)代表烷基、鹵化烷基、胺基取代的烷基、亞胺基取代的 ί元基嫌丙基、乙傭基、快基、方基、院基取代的芳基、鹵 基取代的芳基、芳烷基、鹵基取代的芳烷基、烷氧基取代 的芳基、烷氧基取代的芳烷基、腈類、鹵烷類、環戊二烯、 鹵基取代的環戊二烯、烷基取代的環戊二烯、鹵化烷基取 代的環戊二烯。L是三烷基膦、三芳基膦、二烷基膦、CO、 腈、異腈、異氰化物、烯烴、炔的中性穩定化配位基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]型錯合物的配 位基鹼性也能被用於另一種ALD方法，其中類型[1]的化學 吸附的錯合物的單層受到一種例如/3 -二酮的揮發性酸配 位基的處理，其質子化掉錯合物的配位基且藉此形成不穩 定的Cu+UA -二酮鹽）化合物，其接著不均化以產生揮發性 的Cu + 2(/3-二酮鹽）2及銅金屬。此相同的化學也能被用於 CVD製程以成長銅薄膜。 本發明的金屬錯合物的結構代表是顯示如下[1 ] -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7
i、發明説明Q
R6—Z—R5 R4.J R21 Μ’一X' R31 Rl\l I R4' R1 R6，;Z，一R5· R3\l / X——M I R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [1] 其中M及M’各是例如Cu、Ag、Au、及Ir的金屬；X及 X’能是N或Ο ; Y及Y’能是Si、C、Sn、Ge、或B ;且Z及Z’ 會g 是 C、N、或 0°R1，R2, R3, R4, R5, R6, Rl，，R2，，R3，，R4，， R5’及R6’所代表的取代基將視其所附接的環原子而改變。 額外的具體實施例包括Μ及M’當作雙價金屬，例如Pt及 Pd，其中每個金屬中心協調兩個其本身的配位基。 本發明化合物的一個具體實施例[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的單晶體X光結構是 顯不於圖1。 此分子的八員環狀核心結構構成帶有獨特金屬化性質 的新穎組成，以供銅及其他金屬CVD及ALD技術，如上所 述。上述分子的許多變化是可能的以給予先驅物的化學及 物理性質的細微改變。例如，核心結構的週邊能受到烷基 取代改質以使錯合物在室溫爲液體。 下列組成是代替的較佳具體實施例。在下列12種化合 物中的每一種，Μ及M’是Cu。不同的取代基能是在X及 X’（第1族），Y及Y’（第2族），及Z及Z’（第3族）。在所有的取 代基中，烷基及烷氧基能有1到8個碳，烯基及炔基每個能 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾衣-
、1T ΙΦ 490502 A7 B7 五、發明説明（7 ) 有2到8個碳，且芳基能有6個碳。 當X及X ’是N，Y及Y ’是S i，丑Z及Z ’是C的核心環結構 是[-Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C-]，表示爲結構類型#1。結構類 型#1的配方： 族1:在X及X’（N)上的取代基
Rl, R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Y及Y’（Si)上的取代基 113，114,113’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3:在Z及Z’（C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、烷 基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化 的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷 烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、 三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或鹵基。 此外，當Z及Z，各爲N時，類似的八員環核心結構也能 被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物，其具有大 的潛能以產生對鉬具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單 中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（N)(第1族）’ Y及 丫’（8丨）（第2族），及2及2，（>〇(第3族）。該核心環結構是[- -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7_ 五、發明説明（8 )
Cu-N-Si-N-Cu-N-Si-N-]，表示爲結構類型 #2。 結構類型#2的配方： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 族1:在X及X’（N)上的取代基
Rl，R2, R1’及R2’能是氫、烷基、炔基、烯基、部分氟 化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或 氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基的任 何組合。 族2:在Y及Y’（Si)上的取代基 R3,R4，R3’及R4,能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3··在Z及Z’（N)上的取代基 R5, R6, R5,及R6,個別地是氫、烯基、炔基、烷基、部 分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、 氟垸基取代的芳基、二院基砂院基、二芳基砂院基、或鹵 基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，當Z及Z’各爲陰離子性0時，類似的八員環核心 結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物， 其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。於下 列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（N)(第1 族），Y及Y’（Si)(第2族）。藉由沿著Z及Z’（O)結合下列不同 的經取代的第1族及第2族，使其經由兩個銅原子結合在一 起以產生八員環，可以建立不同的雙核錯合物。藉此，該 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公羞) ' 490502 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 核心ί哀結構是[-Cu-N-Si-0-Cu-N-Si-O-] ’表不爲結構類型 #3 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構類型#3的配方： 族1:在X及Χ’（Ν)上的取代基
Rl，R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2 ·.在Υ及Y’（Si)上的取代基 113，114，113’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，當Y及Y’是C時，類似的八員環核心結構也能被 建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物，其具有大的 潛能以產生對鉬具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單中’ 不同的取代基族是被顯示爲X及X’（N)(第1族），Y及 ¥，（0)(第2族），及2及2，（0)(第3族）。藉由結合下列不同 的經取代的第1，2,3族，使其經由兩個銅原子結合在一起以 產生八員環，可以建立不同的雙核錯合物。藉此，該核心 環結構是[-Cu-N-C-C-Cu-N-C-C-]，表示爲結構類型料° 結構類型#4的配方·· - 族1:在X及X’（N)上的取代基
Rl, R2, R1，及R2,能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟院 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x^97公釐） 490502 A7 B7 五、發明説明|〇 ) 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Υ及Y’（C)上的取代基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 113，114,113’及114’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3:在Ζ及Z’（C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、 烷基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷 氧基、三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或 鹵基。 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，當γ及Y’是C且Z及Z’是N時，類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（N)(第1 族），Y及Y’（C)(第2族），及Z及Z’（C)(第3族）。藉由結合 下列不同的經取代的第1,2,3族，可以建立不同的雙核錯合 物。藉此，該核心環結構是[-Cu-N-C-N-Cu-N-C-N-] ’表示 爲結構類型#5。 結構類型#5的配方： 族1:在X及X’（N)上的取代基
Rl, R2, R1，及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7 五、發明説明L ) 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Y及Y’（C)上的取代基 化3，114,113，及114，能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3:在Z及Z’（N)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’個別地是氫、烯基、炔基、烷基、 部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳 基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、 或鹵基。 此外，當Y及Y’是C且Z及Z’是0時，類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（N)(第1 族），Y及Y’（C)(第2族）。藉由結合下列不同的經取代的第 1,2族及氧，可以建立不同的雙核錯合物。藉此，該核心環 結構是[-Cu-N-C-0-Cu-N-C-O-]，表不爲結構類型#6。 結構類型#6的配方= 族1:在X及X’（N)上的取代基
Rl, R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟院 基取代的芳基的任何組合。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7 五、發明説明ί2 ) 族2 :在Υ及Y’（C)上的取代基 R3,R4，R3’及R4’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 此外，當X及X’是0時，類似的八員環核心結構也能被 建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物，其具有大的 潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單中， 不同的取代基族是被顯示爲X及X’（〇)(第1族），Y及 Y’（Si)(第2族），及Z及Z’（C)(第3族）。藉由結合下列不同 的經取代的第1，2,3族，使其經由兩個銅原子結合在一起以 產生八員環，可以建立不同的雙核錯合物。藉此，該核心 環結構是[-Cu-O-Si-C-Cu-O-Si-C-]，表示爲結構類型#7。 結構類型#7的配方： 族1:在X及X’（〇)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。 族2:在Y及Y’（Si)上的取代基 113，114，&3，及114，能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基 '部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3:在Z及Z’（C)上的取代基 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明（3 ) R5, R6，R5 ’及R6’的其一或全部是氫、稀基、炔基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷 氧基、三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或 鹵基。 此外，當X及X’是〇且Z及Z’是N時，類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（〇)(第1 族），Y及Y’（Si)(第2族），及Z及Z’（N)(第3族）。藉此，該 核心環結構是[-Cu-0-Si-N-Cix-O-Si-N-]，表示爲結構類型 #8。 結構類型#8的配方： 族1:在X及X’（〇)上的取代基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’（Si)上的取代基 化3，114,以3’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)" " 490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明L ) 族3 :在Z及Z’（N)上的取代基 R5, R6, R5,及R6,個別地是氫、烯基、炔基、院基、邰 分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氯化的芳基、 氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基砂院基、或鹵 基。 此外，當X及X，是〇且Z及Z，是0時，類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（0)(第1 族），Y及Y，（Si)(第2族）。藉由結合下列不同的經取代的第 1，2族及氧原子，使其經由兩個銅原子結合在一起以產生八 員環，可以建立不同的雙核錯合物。藉此’該核心環結構 是[-Cu-O-Si-O-Cu-O-Si-O-]，表示爲結構類型#9。， 結構類型# 9的配方： 族1:在X及X’（〇)上的取代基 R1及R1，個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2&R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’（Si)上的取代基 R3,R4，R3,及R4’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 i0 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明|5 ) 此外，當X及X’是〇且Y及Y’是C時，類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X及X’（〇)(第1 族），及Y及Y’（c)(第2族）。藉由結合下列不同的經取代的 第1，2,3族，使其經由兩個銅原子結合在一起以產生八員 環，可以建立不同的雙核錯合物。藉此，該核心環結構是 [-Cu-0-C-C-Cu-O-C-C-]，表示爲結構類型 #10。 結構類型#10的配方： 族1:在X及X’（〇)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2 ··在Y及Y’（C)上的取代基 R3,R4,R3’及R4’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3 :在Z及Z’（C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、 院基、部分氯化的院基、方基、丨元基取代的方基、部分黑 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽院 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 、τ ^—0 490502 A7 B7 五、發明説明) 氧基、三烷基矽烷醇、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或鹵 基。 此外，當X及X’是0，γ及Y’是C，且Z及Z，是N時，類 似的八員環核心結構也能被建立。此將建立另一新類別的 CVDI同夕己馬區g Μ胃A的i朁tg Μ胃n寸金旦H胃g黍占I 性的薄膜。於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X 及X’（O)(第1族），Y及Y’（C)(第2族），及Z及Z，（N)。藉此， 該核心環結構是[-Cu-0-C-N-Cu-0-C-N_]，表示爲結構類型 #11。 結構類型#11的配方： 族1:在X及x’（0)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’（C)上的取代基 R3，R4，R3’及R4’能是氫、院基、部分氟化的院基、二 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3 :在Z及Z’（N)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’個別地是氫、烯基、炔基、烷基、 部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳 基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）— ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明|7 ) 或鹵基。 此外，當X及X，是0，Y及Yfsi，且2及2’是0時’類 似的八員環核心結構也能被建立。此將建立另一新類別的 CVD銅先驅物，其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著 性的薄膜。於下列淸單中，不同的取代基族是被顯示爲X 及X，（0)(第1族），Υ及Y，（c)(第2族），及Z及z’（0)。藉此， 該核心環結構是[-Cu-O-C-O-Cii-O-C-O-]，表示爲結構類型 #12。 結構類型#12的配方： 族1:在X及X’（〇)上的取代基 R1及R1，個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2 :在Y及Y ’（ C)上的取代基 113，114,113，及114，能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 進一步系列的結構類型也是被預期的，其中矽原子Y 及Y’是被錫原子、鍺原子、硼原子、或鋁原子取代。 就錫而言，核心結構將變成[-Cu-O-Sn-O-Cu-O-Sn-O-], 卜(：11-0-811-1(311-0-811->^](兩個類別，因爲0能是醚或陰離 氧），[-C u - N - S η - N C u N - S η - N - ]，[ - C u - Ο - S η - C - C u - Ο _ S η - -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟ'〆297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝- 、1Τ ΙΦ 、發明説明“ C-]或[-CU-N-Sn-C-CU-N-Sn-C-]分別被列如下爲結構類型 20, 21，22, 23, 24。當鍺取代γ及γ’時，類似系列的化 合物也被產生。 就錫及鍺爲基礎的結構，當其爲氧、氮或碳時在Z及 Z’上的取代能是如結構類型丨_丨2所示在這些元素上的取代 類型。在錫或鍺上的取代能是於結構類型中在Si上的 取代。以錫取代在結構類型1，2,3,7,8及9列爲合成先驅物材 料的化合物中的矽時，然後遵循相同的合成步驟於後面的 化合物’可達成沿著類似的以鍺爲基礎的系列結構類型的 合成途徑至結構類型19, 20, 21, 22, 23及24。 就硼而言，結構類型將因此變成[-Cu-0-B-0_Cu-0-B-0_]，[-Cu-0-B-N-Cn-0-Β-Ν-](兩個類別，因爲Ο能是醚或陰 離子興），[-Cu_N-B-N-Cu-N-B-N-], [Cu-0-B-C-Cu-O-B-C·]， [-Cu-N-B-C-Cu-N-B-C-]。這些是列於如下分別爲結構類型 13, 14, 15, 16, 17及18。當Y及Y’是A1時，類似系列的結構 類型能被產生。就鋁及硼爲基礎的結構類型，在氧或氮或 碳（Z及Z’）上的取代基將是，但不限於，結構類型卜12中所 列用於氧、氮及碳的取代基。硼或鋁取代基能包括但不限 於鹵素（特別是氟），院基及氟院基，芳基及氟芳基’ 部分氟化的或未氟化的烷氧化物或矽烷醇’醯胺° CVD及ALD製程
據預期使用上述錯合物以成長純銅金屬、含銅金屬的 金屬合金、及其他含銅薄膜或其他金屬薄膜的CVD及ALD -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明) 製程在以任何組合的下列製程條件將有效地操作： (a) 在〇到500度攝氏的溫度範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (b) 從1 mTorr到大於760 Torr的壓力範圍。 (c) 使用微波在遠端或直接產生電漿。 (d) 使用計量地或觸媒地添加的下列氣體試劑：氫、 氨、水蒸氣、氧、一氧化氮、聯胺、胺、醇、膦、矽烷、 硼烷、鋁烷（alanes)、或其他能夠自這些金屬先驅物產生含 金屬薄膜的化學地活性的化合物。 (e) 與（d)所述的試劑氣體倂用的其他金屬先驅物的 蒸氣，以成長銅金屬合金或其他經混合的金屬化合物，包 括銅。一個例子是超導YbaCii氧化物。 (0 含有揮發性硫的揮發性化合物能在CVD程序中 被加入以形成金屬硫化物。 當與例如醇、醚、胺、烯、炔、芳烴、膦、一氧化碳、 腈、異腈、氰、異氰、亞胺、二亞胺、含氮雜環的各種中 性配位基錯合時，任何上述化合物也能形成有用於銅CVD 的先驅物。 特別有利的組成物可能是液體或特別具揮發性的錯合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上述錯合物中，例如Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C系統之配 位基不帶氧的配位基系統被預期到例如鎂、锆等的親氧金 屬能被製備成與製備自相同或類似配位基的銅錯合物是化 學地相容的。使用兩種之這些化合物的混合物的CVD應容 許例如Cu/Mg或Cii/Zi*的銅合金的沉積，其已知擁有增強的 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7 五、發明説明“) — Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可靠度及改善的電遷移抗性的性質。藉由選擇適當的配位 基，這些混合物能被製成液體混合物，因而特別適合於直 接液體注射輸送到CVD室。 再者，在所有上述化合物中形成核心八員環的特定原 子上的特定取代基也能包括含有錫的族，使得此元素能變 成與銅CVD薄膜摻雜以獲得比純銅更具電遷移抗性的合 金。 實驗 合成 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如下。在氮氣環境中，15.1克（0.1莫耳）的二甲基胺氯甲基 二甲基矽烷被加入於200 ml乾四氫呋呋喃中的2.4克（0.1莫 耳）的鎂中。該混合物在室溫被攪拌過夜以獲得一灰色溶 液。8.5 ml的二氧雜環己烷被加入一批中，被攪拌30分鐘 之後，所得到的氯化鎂/二氧雜環己烷沉澱物被過濾分離。 接著濾液在冰浴上受到冷卻到攝氏6度，且1 0克的氯化亞銅 (0.1莫耳）於攪拌下在一小時的期間內被加入。此混合物在 攝氏6度受到另一小時的攪拌，然後在繼續攪拌下被昇溫到 室溫。此混合物被過濾，且濾液在室溫被驅離溶劑以獲得 一種不夠白的固體。此固體被放置於在攝氏1 05度的昇華器 中在0.001 Torr的動態真空下被昇華，以獲得錯合物[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的無色晶體昇華物。 產率=5.0克 在含氘苯中的]HNMR :單峰在2.22 ppm(6H)，單峰在 -33 - 本紙張尺度適用中酬家標準（CNS ) A4規格（21GX297公羡） — ~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 _____B7 __ 五、發明説明L ) 0.21 ppm(6H)，單峰在-0.33 ppm(2H)。 在含氘苯中的13C NMR :單峰在- 8.2 ppm，單峰在- 〇·25 ppm，單峰在 40.1 ppm。 純化[-€1^^/^28丨以62(：11'1^?^28丨1^2(：112-]錯合物的 GCMS分析顯示主要爲配位基耦合的產物，即是 Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2，由於在GC注射埠的熱反 應。 於其他的實驗中發現，在[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物的昇華期間之 高於1 20°C的過量熱施加也開始產生銅薄膜及耦合的配位 基Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2當作唯一的揮發性副產 品，其由GCMS及1HNMR所證實。如下所示，在CVD條件 下在成長含銅薄膜之同時我們亦觀察到在[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物中配物基的耦 合。
CVD 使用一 Vactronics LPCVD反應器，下列條件被使用： 先驅物：[-CuNMejiMefl^CuNMejiMe/Hr] 基質··濺鍍到一矽晶圓上的鉅 先驅物輸送溫度：75°C 室壓力：1·5 Τοπ 晶圓溫度：143°C 載體氣體流率：70 sccm 稀釋氣體流率：100 seem -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） " " 一 ·1-------1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 B7 五、發明説明（2 ) 由EDX掃描所測定，此提供一含銅薄膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在處理期間CVD室氣體的質譜分析顯示於先驅物卜 CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]中當其在 CVD程序中 釋出銅金屬時，來自配位基系統的耦合存在有在1 88 mu有 尖峰的NMe2SiMe2CH2CH2SiMe2NMe2(2 3 2 mu的母離子減 44 mu的（Me)2N)。 上述合成的本質是在與銅（ + 1)化合物反應之後於二甲 基胺三甲基矽烷中相對於矽的阿伐位置的甲基的金屬化 (metallation)。若必要，所得到的反應混合物接著被過濾以 移除任何副產物沉澱，且接著被昇華以獲得最後產物。在 一些例子中有可能直接從粗反應混合物昇華得最後產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二甲基胺三甲基矽烷的金屬化能以許多方式達成，且 廣範圍的銅（+1)試劑能被選用以與其反應，以探討其他合 成上述類型[1]錯合物的途徑。例如，於製備[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]時，二甲基胺三甲基 矽烷能藉由首先形成二甲基胺鹵甲基二甲基矽烷且使其與 例如但不限於鎂、鋰、鋁、鈉、鉀、鉋、鉚的金屬反應而 有效地被金屬化（metallated)。 或者，二甲基胺鹵甲基二 甲基矽烷能與有機金屬化合物進行金屬/鹵素反應以產生 金屬化的二甲基胺三甲基矽烷。或者，二甲基胺三甲基砂 烷能使用有機金屬試劑被去質子化。或者，金屬化的二甲 基胺三甲基矽烷化合物能被電化學地產生。與藉此被金屬 化的二甲基胺三甲基矽烷反應的適當銅（+1)來源包括但不 限於銅鹵化物，醋酸銅，三氟醋酸銅（copper -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -- 490502 A7 B7 五、發明説明L ) trifuoroacetate)，三氟甲磺酸銅（copper triflate)，烷氧銅， 醯胺銅，有機金屬銅’六氟磷酸銅’四氟硼酸銅’或其他 適當的銅（+ 1)化合物。最終產物能藉由昇華、蒸餾、再結晶、 選擇的可逆吸附、以適當的配位介質形成選擇的且可逆的 加成物、使用對於有機金屬銅化合物產品是良性的層析介 質進行管柱層析。 上述另類合成的一般原理能也被擴展以包括除了下列 的合成之外的一般二烷基胺三烷基矽烷，及銅以外的金屬 能被用以製備最後的金屬錯合物。 其他結構類型#1的化合物能使用類似的合成而被製 備。 結構類型#2的化合物的合成 在氮氣環境中，二甲基二氯砂院（1莫耳）被溶解於一升 的四氫呋喃中，該溶液再被慢慢地加入被溶解於一升的四 氫P夫喃中的1莫耳甲基醯胺鋰（lithiummethylamide)的溶 液。所得到的混合物被攪拌過夜，然後所有揮發物能被真 空移轉除掉且在氮氣環境中分餾以獲得甲基胺二甲基氯矽 烷。接著在氮氣環境中，半莫耳的甲基胺二甲基氯矽烷能 被溶解於一升的四氫呋喃中，然後懸浮於己烷中的二甲基 醯胺鋰能被慢慢地加入。所得到的溶液能在室溫被攪拌過 夜，然後所有揮發物能被真空移轉除掉且所得到的混合物 被分餾以獲得產物二甲基胺甲基胺二甲基矽烷。 然後在氮氣環境中，〇·1莫耳的二甲基胺甲基胺二甲基 石夕院能被懸浮於1 00ml的四氫呋喃中，該溶液在十分鐘內加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明“ 入被溶解於己烷中的〇· 1莫耳的正丁基鋰（nBiiLi)的溶液。 所得到的溶液能被冷卻至攝氏零度，且莫耳的氯化銅能 在一小時內被加入。所得到的混合物被昇溫至室溫一個小 時，然後被過濾。濾液被除掉溶劑且在真空中被加熱以蒸 餾出產物[-Cu-NMe2SiMe2NMe-Ci卜NMe2SiMe2NMe-]。 結構類型#3的化合物的合成 在氮氣環境中，二乙基二氯矽烷（1莫耳）被溶解於一升 的四氫呋喃或類似溶劑中，在攪拌下該溶液在一個小時內 被慢慢地加入1莫耳二甲基醯胺鋰（lithium dimethyl amide)。所得到的混合物被攪拌過夜，然後所有揮 發物能被真空移轉除掉且被分餾以獲得產物二甲基胺二乙 基氯矽烷。接著在氮氣環境中，此產物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中。然後1莫耳水能被溶於l〇〇ml的四氫呋喃 或類似溶劑中，且在一個小時內於攝氏零度被慢慢地加 入。所得到的混合物能被過濾，且濾液被分餾以獲得產物 二甲基胺二乙基矽烷。一當量的此產物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中，且以一當量的正丁基鋰溶液處理。所得 到的溶液能被冷卻至攝氏零度，且一當量的氯化銅能在30 分鐘內被加入。此混合物被昇溫至室溫一個小時，然後被 過濾。濾液被除掉溶劑，且所得到的混合物能在真空中被 加熱以蒸餾出產物[-Cu-NMeS-SiEtS-O-Cu-NMeS-SiEtS-O-Cu-] 。 結構類型#4的化合物的合成 ·壯衣-------、玎------0 C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 490502 A7 B7 五、發明説明幺) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基胺-碘甲基甲烷能以標準的有機合成技術被合 成。然後一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶 劑中，且能與一當量的鎂反應且被攪拌過夜。一當量的二 氧雜環己烷能被加入，且在30分鐘後此混合物能被過濾。 此溶液能被冷卻至攝氏零度，且在一個小時內氯化亞銅或 其他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫 被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除’且所得到的固體能 在真空下被加熱且蒸餾 NMe2-CH2-CH2-]。其他的結構類型#4的化合物也能使用類 似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型#5的化合物的合成 N-二甲基胺-Ν’-甲基胺二甲基甲烷能以標準的有機合 成技術被合成。然後一當量的此化合物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中，被冷卻至-7 8 °C且一當量的nBuLi能被加 入。此混合物能被溫至室溫且被攪拌過夜。在一個小時內 氯化亞銅或其他適當亞銅試劑能被慢慢地加入。此混合物 能在室溫被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除，且所得到 的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe2-CMe2-NMe-Cu-NMe2-CMe2-NMe-]。其他的結構類型#4的化合物 也能使用類似的合成被製備。 結構類型#6的化合物的合成 二甲基胺甲醇能以標準的有機合成技術被合成。一當 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被冷卻 至攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑反 應。此混合物能被溫至室溫且被攪拌過夜。在一個小時內 氯化亞銅或其他類似的亞銅試劑能被慢慢地加入。此混合 物能在室溫被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除’且所得 到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe2-CH2-0-Cu-NMe2-CH2-0·]。其他的結構類型#6的化合物也 能使用類似的合成被製備。 結構類型#7的化合物的合成 t_丁氧氯甲基二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被 合成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 中，且能與一當量的鏡反應且被攪拌過夜。一當量的二氧 雜環己烷能被加入，且在3〇分鐘後此混合物能被過濾。此 溶液能被冷卻至攝氏零度，且在一個小時內氯化亞銅或其 他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被 攪拌一個小時。此混合物能被過濾，溶劑能被真空自濃液 移除，且所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物卜 Ci^(CH3)30-CH2-CH2-Cu-(CH3)30-CH2-CH2-]。其他的結構 類型#7的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型#8的化合物的合成 甲氧基甲基胺二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被 合成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 B7 五、發明説明《7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，被冷卻至攝氏零度且能與一當量的η-丁基鋰或類似去 質子化劑反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。 此混合物能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他適當亞 銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個 小時◦此混合物能被過濾，溶劑能被真空自濾液移除’且 所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-〔11-〇以€-SiMe2-NMe-Cu-OMe_SiMe2-NMe-]。其他的結構類型 #8的化 合物也能使用類似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型#9的化合物的合成 甲氧基二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被合成。 一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被 冷卻至攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑 反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合物 能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑能 被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此混 合物能被過濾，溶劑能被真空自濾液移除，且所得到的固 體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-SiMe2·0-011'· 0Me-SiMe2-0-]。其他的結構類型#9的化合物也能使用類似 的合成被製備。 結構類型# 1 〇的化合物的合成 t-丁氧-溴甲基甲烷能以標準的有機合成技術被合 成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7 五、發明説明“) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，且能與一當量的鎂反應且被攪拌過夜。一當量的二氧 雜環己烷能被加入，且在30分鐘後此混合物能被過濾。此 溶液能被冷卻至攝氏零度，且在一個小時內氯化亞銅或其 他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被 攪拌一個小時。此混合物能被過濾，溶劑能被真空自濾液 移除，且所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物卜 Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-]。其他的結構類型 # 1 〇的化合物也能使用類似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型# 11的化合物的合成 甲氧基甲基胺甲烷能以標準的有機合成技術被合成。 一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被 冷卻至攝氏零度且能與一當量的η-丁基鋰或類似去質子化 劑反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合 物能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑 能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此 混合物能被過濾，溶劑能被真空自濾液移除’且所得到的 固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-CH^NMe-Cu-OMe-CH2-NMe-]。其他的結構類型#Π的化合物也能使 用類似的合成被製備。 結構類型# 1 2的化合物的合成 t-丁氧甲醇能以標準的有機合成技術被合成。一當量 的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被冷卻至 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明“) 攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑反應。 此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合物能在一 個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑能被慢慢 地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此混合物能 被過濾，溶劑能被真空自濾液移除，且所得到的固體能在 真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-Ot-Bu-CIVO-Cn-Ot-Bn-。其他的結構類型#12的化合物也會g使用類似的合 成被製備。 結構類型# 1 3的化合物的合成 MeOB(Me)OH能以標準的硼化學合成技術被合成。在 氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當溶劑 中，且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子·化劑處 理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來 源處理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾’溶 劑能被真空自濾液移除，且所得到的材料能在真空下被加 熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-BMe-O-Cu-OMe-BMe-O-]。其他 的結構類型# 1 3的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 4的化合物的合成 MeOB(Me)NMeH能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中，且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子化 劑處理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞 _ 42 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明岛) 銅來源處理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾’ 溶劑能被真空自濾液移除，且所得到的材料能在真空下被 加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-BMe-NMe-Cu-OMe-BMe-NMe-] 。 其他的結構類型#14的 化合物也能使用類似 的合成 被製備。 結構類型# 1 5的化合物的合成 HOB(Me)NMe2能以標準的硼化學合成技術被合成。在 氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當溶劑 中，且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾，溶劑能 被真空自濾液移除，且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[-Cu-O-BMe-NMe^Cu-O-BMe-NMe^]。其他的 結構類型# 1 5的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 6的化合物的合成 HMeNB(Me)NMe2能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中，且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子化 劑處理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞 銅來源處理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾’ 溶劑能被真空自濾液移除’且所得到的材料能在真空下被 加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe-BMe-NMe^Cu-NMe-BMe-NMe,-]。 其 他的結 構類型 #16的 化合物 也能使 用類似 的合成 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 __B7 五、發明説明Q ) 被製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構類型# 1 7的化合物的合成 MeO-B(Me)CH2Br能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中，且能受到一當量的鎂處理。此化合物能被攪拌過 夜，然後能受到一當量的二氧雜環己烷處理，且能被過濾。 此濾液能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾，溶劑能 被真空自濾液移除，且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[•Cu-OMe-BMe-CH^Cu-OMe-BMe-CHr]。其他 的結構類型#17的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 8的化合物的合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Me2N-B(Me)CH2Br能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中，此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中，且能受到一當量的鎂處理。此化合物能被攪拌過 夜，然後能受到一當量的二氧雜環己院處理’且能被過濾。 此濾液能被加入一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後，此混合物能被過濾’溶劑能 被真空自濾液移除，且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[-Cu-NMe^BMe-CHrCu-NMe^BMe-CHr]。其 他的結構類型#1 8的化合物也能使用類似的合成被製備。 在上述結構類型的每一個中能帶有不同取代基而形成 族1，2及3。於一典型的合成中，藉由選擇某個經取代的1，2 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A7 B7
五、發明説明L 及3將含有配位基且在其被合成且錯合物至銅或另一金屬 之後，一經謹慎考慮的化合物被形成了，藉此錯合物被設 計了。然而，可能有利的是在族內選擇兩或更多不同類型 的取代基，以產生兩或更多不同配位基，以當這些配位基 被錯合物至銅或其他金屬之後產生銅或其他金屬化合物的 混合物。由於最後產物之每個分子有兩個配位基及兩個銅 中心，如果配物基L1及L2構成被錯合物至銅的配位基混合 物，則三種銅錯合物（即是Cu2(L1)2, Cu2(L1)(L2)，及 Cu2(L2)(L2))的混合物將形成。類似地，三種不同配位基的 混合物將形成被描述爲Cu2(L1)2, Cu2(L2)2, Cu2(L3)2, Cu2(L1 )(L2)，Cu2(L2)(L3)及 Cu2(L1 )(L3)的銅錯合物的混合 物。這些混合物的優點是他們能呈現液體，其在某些狀態 下能提供蒸氣輸送的優點，特別是於CVD或ALD程序中藉 由直接液體注射的程序。 本發明已經透過上述數個較佳具體實施例而受到描 述，然而本發明的全部範圍應該被確定於下述的申請專利 範圍中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 490502 8 8 8 8 ABCD1. 一種結構如下的化合物： M，- R6^R5R4i R2，人f R1·、！ |\ R4' R6\Z，一R5_ -Μ R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Μ及Μ’是各爲一金屬； X及X’是各爲Ν或Ο ; Υ及 Υ，是各爲 Si，C，Sn5 Ge，Β，或 Al; Z及Z’是各爲C，N,或Ο ; Rl，R2, R1’，及R2’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟 烷基取代的芳基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧基，三烷矽 烷基，或三芳矽烷基； R3, R4, R3’，及R4’個別地是Η，烷基，部分氟化的烷基，三 烷基矽氧，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟 烷基取代的芳基，烷氧基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧基， 三烷矽烷基，三芳矽烷基，雙（三烷矽烷基）醯胺基 (bis(trialkylsilyl)amido)，雙（三芳砍院基）醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido)，或鹵基；且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟 烷基取代的芳基，鹵基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧基， 三烷矽烷基，三芳矽烷基，三烷基矽烷醇基 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (trialkylsilanoate)，或院氧基； 其條件爲當X及X’各爲〇時，在R2及R2’沒有取代； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其進一步條件爲當Z及Z’各爲Ο時，在R5, R6, ^，及!^，沒 有取代； 該烷基及烷氧基具有1到8個碳；該烯基及炔基具有2到8個 碳；且該芳基具有6個碳。 2.如申請專利範圍第1項的化合物，其中Μ及M’是各爲 Cu 〇 3 .如申請專利範圍第1項的化合物，其中X及x’是各爲 N。 4.如申請專利範圍第3項的化合物，其中丫及γ’是各爲 S卜 5 .如申請專利範圍第4項的化合物，其中Ζ及Ζ’是各爲 C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.—種結構如下的化合物： R2' /U Τ5 卜 R4 |v R1 R6>Z'~R5' 公i一/ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中Μ及Μ’是各爲Cu ; X及X’是各爲N ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Y及Y’是各爲Si ; Z及Z’是各爲C ; Rl，R2, R1’，及R2’個別地是烷基，烯基，炔基，部分氟化 的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，或氟 烷基取代的芳基； R3,R4,R3’，及R4’個別地是C「C8烷基，部分氟化的烷基， 三烷基矽氧，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基， 氟烷基取代的芳基，烷氧基，或鹵基；且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟 烷基取代的芳基，鹵基，三烷矽烷基，三芳矽烷基，三烷 基5夕院醇基（trialkylsilanoate)，或院氧基； 該烷基及烷氧基具有1到8個碳；該烯基及炔基具有2到8個 碳；且該芳基具有6個碳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第6項的化合物，其中Rl，R2, R3, R4, Rl’，R2，，R3，，及R4,是各爲甲基；且R5, R6, R5’，及R6’是各 爲Η。 8. 如申請專利範圍第6項的化合物，其中Rl，R2, R3, R4, Rl’，R2’，R3’，及R4’是各爲甲基；R5及R5’是各爲三甲矽 基；且R6及R6’是各爲Η。 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 9. 一種在ALD條件下在一基質上形成一金屬或含金 屬薄膜的方法，其包含： (a) 使一金屬基質、含金屬基質、似金屬（metalloid)基 質、或含似金屬（metalloid-containing)基質與一適當的試劑 反應，以產生一帶有經基0H或氧化物氧的表面； (b) 化學吸附（chemisorbing)—層含有一結構[1 ]的金屬 錯合物的一組成物到該帶有羥基〇H或氧化物氧的表面，以 形成一新金屬官能化的表面： R2. -X' R3* R6-Z—R5 R1 Y* |、R4’ ?1 R6广 R5， I R2 [1] 其中M及M’是各爲一金屬； X及X’是各爲Ν或0 ; Υ及 Υ’是各爲 Si，C，Sn，Ge，Β，或 Al; Z及Z’是各爲C, N,或Ο ; Rl，R2, R1’，及R2’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基’氟 烷基取代的芳基，三烷基矽氧，三芳基矽氧基，三烷矽烷 基，或三芳矽烷基； R3, R4, R3，，及R4,個別地是Η，烷基，部分氟化的烷基，三 烷基矽氧基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基’ -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 氟烷基取代的芳基，烷氧基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧 基，三烷矽烷基，三芳矽烷基，雙（三烷矽烷基）醯胺基 (bis(trialkylsilyl)amido)，雙（三芳砂院基）醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido)，或鹵基；且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分 氟化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基， 氟烷基取代的芳基，鹵基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧基， 三烷矽烷基，三芳矽烷基，三烷基矽烷醇基 (trialkylsilanoate)，或垸氧基； 其條件爲當X及X’是各爲〇時，在R2及R2’沒有取代； 其進一步條件爲當Z及Z’是各爲Ο時，在R5, R6, R5’及R6’ 沒有取代； 該烷基及烷氧基具有1到8個碳；該烯基及炔基具有2到8個 碳；且該芳基具有6個碳； (c) 氧化或經化該新金屬官能化的表面以形成一金屬 氧化物層； (d) 視需要重複上述步驟（b)及（c)以建立一所需數目的 金屬氧化物層供一能被化學地還原的厚度；及 (e) 還原該些金屬氧化物層以形成一平滑的金屬薄 膜；及 (f) 可選擇地重複步驟（a)到（e)以成長一較厚的金屬薄 膜。 10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該基質是砂 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A8 B8 C8 ______D8 六、申請專利範圍 或鍺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η· 如申請專利範圍第10項的方法，其中Μ&Μ，是 選自由CU，Ag, Au，及Ir組成的族群。 1 2·如申請專利範圍第10項的方法，其中μ及Μ，是各 爲Cu。 1 3 *如申請專利範圍第1 2項的方法，其中X及X，是各 爲N。 1 4. 如申請專利範圍第1 3項的方法，其中γ及γ，是各 爲Si。 15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中z及z，是各 爲C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16. 如申請專利範圍第10項的方法，其中當有多於一 層時每一層中的Μ及M’是不同的金屬。 17. 如申請專利範圍第10項的方法，其中（b)的組成 物進一步包含另一金屬先驅物，該另一金屬先驅物是選自 金屬/3 -二酮鹽(metal/3 -diketonate);金屬院氧化物；金屬 醯胺；金屬雙（烷氧化物）；金屬雙（/3 -酮鹽）(metal bis(卢- -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~" 490502 Α8 Β8 C8 D8 •申請專利範圍 ketonate));金屬雙（冷-酮亞醯胺）（metal bis(/3 -ketoimide));金屬（/3 -雙亞醯胺）（metal (/3 -diimide));及 金屬（醯胺鹽）（metal (amidinate))所組成的族群。 18. 一種形成一金屬或含金屬薄膜的方法，其包含在 足以在一基質上沉積一薄膜的化學蒸氣沉積條件下，反應 一由下列結構代表的先驅物： M，· /R6—Z—R5 R4.1 R2· I-X：R1 X' R3· 丨·\丄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3" R1 | R4, R^；Z，一 R5 丨 M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嫌基’快基，部分藥 部分氟化的芳基，氟 芳基矽氧基，三烷矽 R2 其中Μ及M’是各爲一金屬； X及X’是各爲Ν或0 ; Υ及 Υ’是各爲 Si, C，Sn，Ge，Β，或 Α1 ; Z及Z’是各爲C，N，或Ο ; Rl，R2, R1’，及R2’個別地是Η，烷基 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基 烷基取代的芳基，三烷基矽氧基，] 烷基，或三芳矽烷基； R3, R4, R3’，及R4’個別地是Η，烷基，部分氟化的烷基，三 烷基矽氧基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基， 氟烷基取代的芳基，烷氧基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧 基，三烷矽烷基，三芳矽烷基，雙（三烷矽烷基）醯胺基 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (bis(trialkylsilyl)amido)，雙（三芳矽烷基）醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido)，或鹵基；且 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R5, R6, R5’及R6’個別地是Η，烷基，烯基，炔基，部分氟 化的烷基，芳基，烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟 烷基取代的芳基，鹵基，三烷基矽氧基，三芳基矽氧基， 三烷矽烷基，三芳矽烷基，三烷基矽烷醇基 (trialkylsilanoate)，或院氧基； 其條件爲當X及X’是各爲〇時，在R2及R2’沒有取代； 其進一步條件爲當Z及Z’是各爲Ο時，在R5, R6, R5’及R6’ 沒有取代； 該烷基及烷氧基具有1到8個碳；該烯基及炔基具有2到8個 碳；且該芳基具有6個碳。 19. 如申請專利範圍第18項的方法，其中Μ及M’是選 自Cu，Ag, Au，Os及Ir組成的族群。 20. 如申請專利範圍第18項的方法，其中Μ及Μ’是 各爲Cu。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中X及X’是各 爲N。 22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中Y及Y’是各 爲S卜 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 490502 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 23. 如申請專利範圍第22項的方法，其中Z及Z’是各 爲C。 24. 如申請專利範圍第18項的方法，其中Μ及Μ’是各 爲 Pt, Pd, Rh，或 Ru。 (請先閱讀背面之注意事 項再填* :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
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