TW490502B - Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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Description
490502
發明背景 半導體工業已經在先進的微處理器中使用銅內連線。 這些嵌入的微細金屬線形成三度空間的格子,於其上屬於 微處理器心臟的數以百萬計的電晶體能夠聯絡且執行複雜 的計算。銅被選用以取代傳統上被使用的鋁,因爲銅是優 異的電導體藉以提供具有較大電流攜帶能力的較高速內連 線。這些內連線通路是由鑲崁製程所製備,藉由該製程在 介電絕緣體中被微影圖案化且鈾刻的溝渠(及通路)被塗覆 以一種擴散阻障材料(就銅而言此通常是鉅或氮化鉅)的共 形薄層且然後完全充塡以純銅。多餘的銅接著被以化學機 械硏磨而被移除。由於需要被充塡的最小間隙能是低於〇·2 微米的寬度及大於1微米的深度,很重要的是被使用的銅金 屬化技術能均勻地充塡這些深飩刻的間隙而未留下任何空 隙,該些空隙能在最後產品中導致電子失能。銅化學蒸氣 沉積(CVD)就其塡隙此些結構的能力是業界所熟知的。於 此程序中,含有銅的揮發性有機金屬材料被導入將被金屬 化的表面,於其上化學反應進行其中僅有銅被沉積在表面 上。由於銅是以蒸氣的形式被輸送,所以其均勻地接觸垂 直及水平的表面,而產生非常均勻分布的薄膜。用於銅CVD 的許多先驅物是習知的。這些先驅物中最理想的是具有高 度揮發性,能產生純銅薄膜且不會將污染物質導入反應室 中或導至擴散阻隔層的表面。目前,面臨銅CVD的最大挑 戰是其對於以鉅爲基礎的擴散阻隔層的不良黏著性’導致 於化學機械硏磨中銅薄膜的剝離。 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 I· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明έ ) C VD銅先驅物會g被分成下歹[j三個主要類別: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · CVD銅使用Cu(hfac)L型先驅物,其中(hfac)代表 1,1,1,5,5,5-六氟-2,4_戊二_鹽(1,1,1,5,5,5-116\&£111〇1<〇-2,4-pentanedionate)陰離子且(L)代表一中性穩定化配位基,通 常是烯烴或炔基三烷基膦。 這些化合物中的許多是揮發性液體,最爲人所熟知的 是化合物Cu(hfac)tmvs,其中tmvs是三甲基乙烯砂院,其 商品名爲CupraSelect⑧,可以購自Air Products and Chemicals,Inc.的Schumacher部門,且該化合物被描述於美 國專利5,144,049。此類別先驅物以不均化程序而發揮作 用,藉以兩個分子的Cu(hfac)L在一受加熱的基質表面上反 應在一起,以產生銅金屬、兩個分子的自由配位基(L)及揮 發性的副產品Cu(hfac)2。其反應式如下式(a):
(a) 2 Cu(hfac)L Cu + Cu(hfac)2 + 2L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此程序是典型地在大約200°C進行。注意到於此程序 中,來自最初先驅物的銅之一半因其構成Cu(hfac)2的一部 分而無法被使用。這些先驅物的一個可能缺點是在CVD銅 薄膜能開始形成之前,與鉅或氮化鉅擴散阻絕表面接觸時 其化學地劣解的傾向。此不利反應的化學原因被認爲是由 於該銅先驅物的’hfac’部分的氟碳性質,使其易於與钽反 應。此劣化導致在鉅及銅之間形成一薄層的化學碎片。在 鉬及銅之間缺乏直接接觸被認爲導致三種主要的影響。第 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7 五、發明説明纟) --,該兩種金屬之間的機械黏著力受到妥協,導致在化學 機械硏磨的條件下銅剝離的傾向。第二,該些化學碎片傾 向於充當電子絕緣體,導致鉅及銅之間的不良電性接觸。 第三,因爲銅不是直接長到鉅上,它不能複製其晶體取向, 且因此成長成隨意取向的薄膜(R. Kroger et al, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 146, (9), pages 3248-3254 (1999))。 2.來自 <:11 + 2(乂)2的 CVD銅 除非例如氨的化學速原劑被使用於C V D程序中,否則 這些化合物典型地並不藉由CVD產生純的銅膜,其使用化 學還原劑的反應式如下式(b)所示:
(b) Cu(X)2 + H2 ^ Cu + 2 XH 此類型先驅物的例子包括:Cu + 2雙(Θ-二酮鹽)(Cu + 2 bis(/3 -diketonates)(Wong, V·,et al,Materials Research Society Symp Proc, Pittsburgh, PA, 1990,pages 35 1 -57; Awaya,N·,Journal of Electronic Materials,Vol 21,No 10, pages 959-964, 1992),Cu+2 雙(沒二亞胺)及 Cu + 2 雙(/3 -酮 亞胺)化合物(美國專利3,356,527,?丨1^,81.,以&1仏1^3· Soc. Symp. Proc.,1990, pages 204, 41 5)。這些銅(+ 2)化合物 典型地是固體,且其CVD程序溫度典型地是高於200°C。如 果這些先驅物是實質上地受到氟化,則與黏著等相關的類 似問題是可預期的,如上述Cu(hfac)L化合物所被觀察到 -6- I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7 五、發明説明$ ) 的。 3.來自(Y)Cu(L)化合物的CVD銅 在這些Cu(+1)先驅物中,(Y)是一有機陰離子且斤)是 一中性穩定化配位基,例如三烷基膦。此一先驅物的一個 例子是CpCuPEt3,其中Cp是環戊烷二烯基且PEt3是三乙基 膦(Beech et al·,Chem· Mater. (2),pages 216-219 (1990))。 在CVD條件下,這些先驅物分子的兩個於製程中在晶圓的 表面反應,藉此兩個穩定化的三烷基膦配位基自銅中心變 成解離,兩個(Y)配位基變成稱合在一起,且銅(+1)中心 被還原成銅金屬。該整個反應被列於下式(C)。然而,此類 型的化學在製造環境中會造成問題,因爲被釋出的三烷基 膦傾向於污染CVD室且能作爲不理想的N-型矽摻雜劑。 (c) 2(Y)Cu(L) 2 Cu + (Y-Y) + 2(L) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明槪述 本發明爲有關於一群新穎的同系八員環化合物,其具 有例如銅的金屬可逆地結合在環上且含有碳、氮、矽及/ 或其他金屬。本發明的化合物的代表結構顯示如下[1 ]: R2. M’-X' R31 R6-Z—R5 R1 Y: R4· R3 X- R2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 490502 A7 __B7 五、發明説明纟) [1] 其中Μ及M’各爲例如Cu,Ag,Au及Ir的金屬;X及X’能是N 或Ο; Y及Y’能是Si,C,Sn,Ge,或B;且Z及Z’能是C,N,或Ο。 以 Rl,R2, R3, R4, R5, R6, Rl,,R2,,R3,,R4,,R5,及 R6,代 表的取代基將視其附接的環原子而改變。例如,Rl,R2, R1’, 及R2’能個別地是烷基,烯基,炔基,部分氟化的烷基,芳 基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,或氟烷基取代的 芳基;R3, R4, R3’,及R4’能個別地是烷基,部分氟化的烷 基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟烷基取 代的芳基,烷氧基,或鹵基;且R5, R6, R5’及R6’能個別 地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟化的烷基,芳基,烷 基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟烷基取代的芳基,鹵 基,三烷矽烷基,三芳矽烷基,三烷基矽烷醇基. (trialkylsilanoate),三院基砂院醯胺基 (trialkylsilylamido),或院氧基;其條件爲當X及X’各爲0 時,在R2及R2’沒有取代;其進一步條件爲當Z及Z’各爲0 時,在R5, R6, R5’及R6’沒有取代。烷基及烷氧基各有1到8 個碳;烯基及炔基各有2到8個碳;且芳基具有6個碳。 本發明新穎化合物的一個具體實施例的線性表示是[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-],其中,依照上述結 構[1],Μ及M’是個別爲Cu ; X及X’是個別爲N ; Y及Y’是個 別爲Si ; Z及 Z’ 是個別爲C ; Rl,R2, R3, R4, Rl’,R2’,R3’ 及以4’是個別爲甲基;且115,116,115’及116’是個別爲11。 在化學蒸氣沉積的條件下藉由熱配位基結合隨著同時 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΙΦ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 _______B7 五、發明説明6 ) 銅中心還原成銅金屬的程序,本發明的化合物具有每分子 沉積兩個金屬原子的驚人能力。它們也非常適用於較佳爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅或銅氧化物薄膜的金屬或金屬氧化物薄膜的原子層沉積 (ALD)。 本發明也是有關於使用上述的新穎化合物當作先驅 物’在ALD或CVD條件下,將金屬及含金屬薄膜沉積在基 質上。 圖示槪述 圖1顯示本發明的一種化合物的單晶體X光結構。 發明的詳細描述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明描述一個新穎系列的揮發性環狀雙金屬牲金屬 先驅物,相對於上述的(hfac)配位基或其他含有氟碳的配位 基,其不含氟或僅含低量的氟,且因此其被預期提供對於 鉅阻障層具有優異黏著力的銅CVD薄膜。身爲環狀雙核類 化合物,先驅物的每個分子含有兩個配位基,其還原性地 結合在一起且在製程中釋出兩個金屬原子。使用銅當作一 個例子,雙核錯合物 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]有可能藉由下列式 (d)的分子內還原性移除而進行金屬化,而非藉由上述式(c) 的分子間還原性移除。 (d) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]-> 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 ______B7 五、發明説明纟)
Me2NsiMe2CH2CH2SiMe2NMe2 + 2 Cu° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於式(c)中,需要先驅物的兩個分子在基質上產生交互 作用,方能使還原性耦合及銅成核得以進行。與本發明的 先驅物相較之下,該製程的動力阻障被預期將導致較慢速 率的銅成核。在不欲受限於理論之下,其淨結果應該是本 發明的雙金屬性先驅物的較快成核速率,其使得其他不理 想的反應有較少的時間在基質上進行。 使用錯合物的直接化學還原,使用例如矽烷、硼烷、 肼等或氫當作單純氣體或當作直接或遠端電漿以釋出當作 揮發性化合物的配位基配價成銅同時將銅(+1)中心還原成 銅金屬,也能夠自這些錯合物形成CVD銅。此舉例說明於 下式(e),其中雙核錯合物[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]進行氫還原以釋出二 甲基胺三甲基矽烷及銅金屬。 (e) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-] + H2 -> 2 Me2NSiMe3 + 2Cu° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外,此新類別的雙核金屬錯合物被預期是金屬或含 金屬薄膜的ALD(原子層沉積)的優異先驅物。 於ALD中,先驅物被化學吸附到一基質上以形成先驅 物的’單層’,即是一分子厚。然後一第二種試劑化合物被 類似地導入以化學地與第一化學吸附層反應,以將所要的 -10- 本紙張尺S用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 ______B7__ 五、發明説明€ ) 薄膜成長在基質表面上。例如,藉由首先使表面帶有OH基 的基質暴露於三甲基鋁蒸氣中,以形成含有A1-0及殘留 A1-CH3鍵的化學吸附單層,然後其次暴露於水蒸氣中,氧 化銘能藉由ALD程序被成長(則8&31^,0.8.,61&1,八卩卩1· Phys. Lett., 55(1 9) (1 989) page 1963; Georghe S.M., et al, Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes (ALE-3) Abstracts, Sendai, Japan, 2527 May (1 994) page 3 8)。水蒸氣與殘留的A1-CH3基反應以產生固 體氧化鋁及甲烷氣體,後者當作揮發性副產品自ALD室被 排出。由於水蒸氣是過量被加入,在新形成氧化鋁表面的 每個鋁原子變成受到一 OH基官能化。此產生一高度反應性 的表面,以讓下一波的三甲基鋁蒸氣化學吸附於其上,而 再次於程序中釋出甲烷。此循環接著被重複以成長一完美 共形且純的氧化鋁薄膜,其厚度是決定於程序操作的循環 數。最適用於ALD的先驅物是具有迅速揮發性的,具有高 度化學反應性使其配位基藉由加入特定試劑而易於被移 離,且在分子程度是含有高密度的將被沉積(反應)至基質 表面上的元素。一高比率之後者元素對於其支援配位基轉 換成每個化學吸附單層的該元素之高度有效率裝載,且因 此導致一較高的ALD成長率。 被描述於本發明中的雙核金屬錯合物是高度適合於 ALD,因爲它們是高度揮發的,在低處理溫度對於其配位 基的損失以形成含金屬薄膜是非常具有反應性的,且身爲 雙核的它們在化學吸附層中的先驅物的每個分子帶有兩個 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'〆297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7______ 五、發明説明§ ) 金屬原子。 C请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 使用氯化銅(+ "的 ALD 銅(Martensson,P·,et al, Chem Vap Deposition, 1 997, Vol. 3, No· 1,page 45)遭受先驅物的 低揮發性的缺點,來自雙(四甲基庚烷二酮鹽)銅( + 2)的ALD 銅(Martensson,P·,et al,J. Electrochem. Soc·,Vol 145,No. 8, August 1998,pages 2926-293 1)遭受先驅物太大且在銅 中是單核的缺點,且使用(hfac)2銅(+ 2)的ALD銅(Solanki,R·, et al, Electrochemical and Solid State Letters, Vol. 3 (10) pages 479-480 (2000))遭受是單核的且是高度氟化的缺 點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所描述的錯合物是高度適用於以ALD成長銅及 其他今金屬,銅合金,及含銅薄膜例如硫化銅、氧化銅、 等。這些薄膜是在ALD技術中以熱處理或化學還原·,藉著 以其他金屬化合物處理或藉由分別以含硫或氧試劑處理, 而使先驅物的單層反應,而被製得。本發明亦教導一種藉 由ALD成長銅薄膜的優異方法,藉該方法化學吸附的先驅 物單層在ALD類型循環中與水蒸氣或水蒸氣加上氧化劑反 應,以形成一種超薄的氧化銅薄膜。然後該氧化銅被氫氣、 遠端氫電漿或其他適當的還原劑還原,以形成銅金屬。這 些氧化及還原步驟能以快速連續程序進行或還原能在成長 數層氧化物之後進行。此改進的ALD方法在形成先驅物單 層上達成較大程度的控制,因爲先驅物能強烈地被化學吸 附到氧化物或氫氧化物類型表面而非弱吸附到金屬表面 上。本發明描述的先驅物是特別適用於此方式,因爲它們 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 490502 A7 B7 五、發明説明《〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是水解地不穩定的。因此,在雙核錯合物卜 CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的例子中,水蒸氣會 g 藉由碳原子的質子化而打開先驅物中的C u - C Η 2鍵,且藉由 水解打開Si-N鍵,以形成較小的分子片段而更易於自ALD 室中以揮發性的副產品被排出,如下式(f)所示。這被舉例 說明於四氫呋喃溶劑中[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物被觀察到在與 水反應時釋出二甲基胺及六甲基二矽氧烷。 (f) [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMeCH2·] + 2H20 +
Cu20 + 2HNMe2 + Me3SiOSiMe3 藉此產生的氧化銅接著藉由以氫氣、氫電漿或其他適 當的還原劑處理而被還原成銅金屬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 總而言之,使用此優異方法成長ALD銅的方法步驟是 如下:新鮮金屬、含金屬、例如政或鍺的類金屬、或含有 類金屬的表面與水、過氧化氫、醇氧或其他適當的試劑反 應,以產生帶有羥基〇H、OH及氧化物、或氧化物氧族的 新表面。一銅錯合物的單層接著被化學吸附到此表面上, 以產生氧化銅或氫氧化銅類型的化合物。一波銅錯合物接 著被加入以化學吸附單層的它到該氫氧化物/氧化物表 面。氧化劑/銅先驅物的循環被繼續直到獲得所要厚度的氧 化物,於該點藉由使用例如氫、氫電漿、矽烷、及硼烷的 適當揮發性還原劑,使該些氧化物層化學還原成銅金屬而 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0'乂297公釐) ~ 490502 A7 ____B7 __ 五、發明説明(1 ) 終止該方法。氧化物層的厚度受到小心地選擇,使得氧化 物能迅速且完全地被還原成金屬。一旦此操作完成,接著 整個循環被重新開始以產生整個較厚的最後銅薄膜。如果 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]類型先驅物被使 用,據認爲化學吸附到[-Cu-OH]表面位置以形成[Cu-0-Cu] 應是強烈地被驅動,因爲配位基的鹼性驅動質子移離自〇H 基。此化學吸附是遠強於直接用於成長銅表面以產生[_ Cu-CuL-]類型化合物的相同銅先驅物的化學吸附,後者是 典型ALD銅製程的代表。因此可以獲得對於單層飽和的較 大控制,其爲成功ALD方法的關鍵。所得到的[-Cn-O-CuL] 或[-Cu-0-Cu]表面接著被還原成[-Cu-Cu]以獲得一平滑的 銅薄膜。此技術也能被應用以藉由ALD形成混合的金屬合 金薄膜。於此技術,複數層以ALD成長的銅氧化物與額外 層的其他金屬氧化物更迭排列,同時於氧化銅被還原成銅 金屬,該其他金屬氧化物亦能被氫或另一還原劑還原成元 素金屬。氧化層對合金化金屬氧化物層的比率決定在還原 之後最後金屬合金的組成。例如,氧化銅能與氧化鈀更迭 成長,且此複合物被還原以獲得銅鈀合金。類似地,多於 一的額外金屬氧化物種類能被倂入氧化銅中,以在還原之 後產生由銅及至少兩種其他金屬組成的合金。特定的銅合 金是比純銅更具電遷移抗性,且因此對製造銅內連線而言 是非常重要的。如果ALD銅合金薄膜形成一種子層以供後 續的電鍍銅,則藉由實施一熱退火步驟導致銅薄膜含有均 勻分布的合金元素,使得合金元素能被擴散進入電鍍銅的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明彳2 ) 大部分。 一些銅合金是由於其他原因而是有利的,例如在熱退 火之後合金元素分離至銅薄膜的表面,然後其能與製程氣 體或蒸氣反應以提供一保護層。其一個例子是銅/鎂合金的 成長及退火,藉以鎂分離至銅表面,於該處其後續地被氧 化以形成氧化鎂的保護層(Murarka,S.,Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 20(2), pages 87-124 (1995))。 其他金屬(M)能被使用以取代銅,以產生本發明所述 的[-MNMe2SiMe2CH2MNMe2SiMeCH2-]類型的錯合物,藉以 獲得非銅的揮發性金屬錯合物,其適用於含有這些個別金 屬的CVD或ALD薄膜。這些金屬的例子包括但不限於銀’ 金,鈷,釕,鍺,白金,銷,鎳,餓,銥,鈉,鉀,及鋰。 這些錯合物也能與[-CuNMe2SiMe2CH2CiiNMe2SiMe2CH2-] 型銅錯合物倂用或更迭使用,以在熱退火之後產生銅合 金。例如但不限於鈀、白金、铑及釕的其他二價金屬也能 藉由調和結構[1]所示類型的配位基,而被用以產生有用的 揮發性錯合物。這些錯合物也能被用於與適當的銅錯合物 同時進行CVD沉積或ALD沉積,以產生銅合金或其他含銅 薄膜。這些製造ALD銅及銅合金及其他含銅薄膜的新方法 也能使用例如下述1 〇群的已知銅先驅物而被實施: (1) Cu + 1(A -二酮鹽)(L)n型先驅物,其中(η)是1或2 或其中(L)代表儲烴、二烯、四燒、炔基三院基砂院基烯、 三烷基矽烷基二烯、三烷氧基矽烷基乙炔 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210x297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾衣· 訂 ΙΦ 490502 A7 B7 五、發明説明《3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (trialkoxysilylacetlylenes)、三院氧基 5夕院基二烯、二院基 膦、三烷氧基膦、腈、異腈、異氰酸、一氧化碳,且(冷_ 二酮鹽)被表示爲(hfac)、乙醯基丙酮鹽(即是,acac)、3-鹵取代的&cac、1,5-二鹵取代的acac、1,1,1 -三鹵取代的 acac、烷基乙醯基醋酸鹽(甲基乙醯基醋酸鹽)、烷基_氧_ 丁酮鹽(alkyl-oxo-butanoates)、芳基乙醯基醋酸鹽。/3 - — 酮鹽也能是被芳基或經烷基取代,鹵化,部分鹵化或非鹵 化 /3 -二亞胺或 /3 -酮亞胺,丙二醛(malonaldehyde),2-丙二醛,丙二醛二亞胺,二烷基丙二酮鹽(dialkyl malo nates)(例如二甲基丙二酮鹽),二芳基丙二酮鹽,芳垸 基丙二酮鹽,1,3-雙(三烷基矽烷基)-1,3-丙二酮鹽(1,3-bis(trialkylsilyl)_l,3-propanedionate),及 1-三院基石夕院基 -3 - {元基-1,3 -丙 _* 丽鹽(l-trialkylsilyl-3-alkyl-l,3_ propanedionate) 〇 (2) Cu+1(烷氧化物)ri型先驅物,其中(η)典型地是4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6,且(烷氧化物)代表t-丁氧、甲氧、乙氧、異丙氧、未飽 和院氧化物(例如2-甲基-3-丁烯-2-氧、2-甲基-3-丁燏-2-氧)、炔氧(例如炔丙烷氧化物(propargyl alkoxide))、烯丙 基氧、乙烯基氧、烯丙基苯氧、烷苯氧、或其混合物。額 外的烷氧化物包括胺基、亞胺基、氰基、及鹵基取代的院 氧化物,三院基5夕院醇(trialkylsilanoate),三院氧基政院 醇(trialkoxylsilanoate),二院基院基胺砂院醇 (dialkylalkylaminosilanoate),二院基烷基亞胺5夕院醇 (dialkylalkyliminosilanoate)。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 ___B7__ 五、發明説明“) (3) [Cu( + 1)(醯胺)]n型先驅物,其中(η)典型地是4-6, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且(醯胺)代表二級醯胺陰離子。在醯胺之氮上的取代基包 括但是不限於下列代表性基:烷基、芳基、烯丙基、芳烷 基、矽烷烷基、矽烷芳基、烷基醚、鹵化及部分鹵化的二 烷基矽烷。 (4) [Cu( + 1)(R)]n型先驅物,其中(η)典型地是4-6,且 (R)代表烷基、鹵化或部分鹵化的烷基、三烷氧矽烷烷基、 三烷矽烷烷基、三烷氧矽烷烷基、烯丙基、乙烯基、炔基、 芳基、單及多烷基取代的芳基、鹵基取代的芳基、芳烷基、 鹵基取代的芳烷基、烷氧基取代的芳基、烷氧基取代的芳 烷基、胺基取代的芳基、及胺基取代的烷基。 (5) Cu( + 2)雙(烷氧化物)型先驅物包括但不限於經 胺基、亞胺基、醚基、乙烯基、炔基、芳基、三烷矽院基、 或鹵基取代的烷氧化物。該烷氧化物能也是二烷基烷基胺 矽烷醇或二烷基烷基亞胺矽烷醇。 (6) Cu( + 2)雙[/3 -二酮鹽]型先驅物,其中[/3 -二酮鹽] 能被烷基、鹵化烷基、乙烯基、炔基、芳基、三烷矽烷基、 鹵基、或醚基所取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (7) Cu( + 2)雙[点-酮亞胺],其中沒-酮亞胺是被烷 基、鹵化烷基、三烷矽烷基、三烷氧矽烷基、三烷矽氧基、 芳基、鹵化芳基、醚基或胺基所取代。 (8) + -二亞胺],其中/3 -二亞胺是被氫、烷 基、鹵化烷基、三烷矽烷基、三烷氧矽烷基、三烷矽氧基、 芳基、鹵化芳基、胺基或醚基所取代。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 490502 A7 —^_!Z__ 五、發明説明《5 ) (9) Cu( + 1)(醯胺鹽)(amidinates),其中(醯胺鹽)代表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基-醯胺鹽,芳基-醯胺鹽,鹵基-醯胺鹽,三烷矽烷基醯 胺鹽,三烷矽烷基烷基醯胺鹽,及三烷氧矽烷基醯胺鹽結 構。 (10) Cu(+])(R)nL型先驅物,其中(η)典型地是1_3,且 (R)代表烷基、鹵化烷基、胺基取代的烷基、亞胺基取代的 ί元基嫌丙基、乙傭基、快基、方基、院基取代的芳基、鹵 基取代的芳基、芳烷基、鹵基取代的芳烷基、烷氧基取代 的芳基、烷氧基取代的芳烷基、腈類、鹵烷類、環戊二烯、 鹵基取代的環戊二烯、烷基取代的環戊二烯、鹵化烷基取 代的環戊二烯。L是三烷基膦、三芳基膦、二烷基膦、CO、 腈、異腈、異氰化物、烯烴、炔的中性穩定化配位基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]型錯合物的配 位基鹼性也能被用於另一種ALD方法,其中類型[1]的化學 吸附的錯合物的單層受到一種例如/3 -二酮的揮發性酸配 位基的處理,其質子化掉錯合物的配位基且藉此形成不穩 定的Cu+UA -二酮鹽)化合物,其接著不均化以產生揮發性 的Cu + 2(/3-二酮鹽)2及銅金屬。此相同的化學也能被用於 CVD製程以成長銅薄膜。 本發明的金屬錯合物的結構代表是顯示如下[1 ] -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7
i、發明説明Q
R6—Z—R5 R4.J R21 Μ’一X' R31 Rl\l I R4' R1 R6,;Z,一R5· R3\l / X——M I R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [1] 其中M及M’各是例如Cu、Ag、Au、及Ir的金屬;X及 X’能是N或Ο ; Y及Y’能是Si、C、Sn、Ge、或B ;且Z及Z’ 會g 是 C、N、或 0°R1,R2, R3, R4, R5, R6, Rl,,R2,,R3,,R4,, R5’及R6’所代表的取代基將視其所附接的環原子而改變。 額外的具體實施例包括Μ及M’當作雙價金屬,例如Pt及 Pd,其中每個金屬中心協調兩個其本身的配位基。 本發明化合物的一個具體實施例[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的單晶體X光結構是 顯不於圖1。 此分子的八員環狀核心結構構成帶有獨特金屬化性質 的新穎組成,以供銅及其他金屬CVD及ALD技術,如上所 述。上述分子的許多變化是可能的以給予先驅物的化學及 物理性質的細微改變。例如,核心結構的週邊能受到烷基 取代改質以使錯合物在室溫爲液體。 下列組成是代替的較佳具體實施例。在下列12種化合 物中的每一種,Μ及M’是Cu。不同的取代基能是在X及 X’(第1族),Y及Y’(第2族),及Z及Z’(第3族)。在所有的取 代基中,烷基及烷氧基能有1到8個碳,烯基及炔基每個能 19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾衣-
、1T ΙΦ 490502 A7 B7 五、發明説明(7 ) 有2到8個碳,且芳基能有6個碳。 當X及X ’是N,Y及Y ’是S i,丑Z及Z ’是C的核心環結構 是[-Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C-],表示爲結構類型#1。結構類 型#1的配方: 族1:在X及X’(N)上的取代基
Rl, R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Y及Y’(Si)上的取代基 113,114,113’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3:在Z及Z’(C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、烷 基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化 的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷 烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、 三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或鹵基。 此外,當Z及Z,各爲N時,類似的八員環核心結構也能 被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物,其具有大 的潛能以產生對鉬具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單 中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(N)(第1族)’ Y及 丫’(8丨)(第2族),及2及2,(>〇(第3族)。該核心環結構是[- -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7_ 五、發明説明(8 )
Cu-N-Si-N-Cu-N-Si-N-],表示爲結構類型 #2。 結構類型#2的配方: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 族1:在X及X’(N)上的取代基
Rl,R2, R1’及R2’能是氫、烷基、炔基、烯基、部分氟 化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或 氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基的任 何組合。 族2:在Y及Y’(Si)上的取代基 R3,R4,R3’及R4,能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3··在Z及Z’(N)上的取代基 R5, R6, R5,及R6,個別地是氫、烯基、炔基、烷基、部 分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、 氟垸基取代的芳基、二院基砂院基、二芳基砂院基、或鹵 基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外,當Z及Z’各爲陰離子性0時,類似的八員環核心 結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物, 其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。於下 列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(N)(第1 族),Y及Y’(Si)(第2族)。藉由沿著Z及Z’(O)結合下列不同 的經取代的第1族及第2族,使其經由兩個銅原子結合在一 起以產生八員環,可以建立不同的雙核錯合物。藉此,該 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公羞) ' 490502 A7 __B7 五、發明説明(9 ) 核心ί哀結構是[-Cu-N-Si-0-Cu-N-Si-O-] ’表不爲結構類型 #3 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構類型#3的配方: 族1:在X及Χ’(Ν)上的取代基
Rl,R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2 ·.在Υ及Y’(Si)上的取代基 113,114,113’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外,當Y及Y’是C時,類似的八員環核心結構也能被 建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物,其具有大的 潛能以產生對鉬具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單中’ 不同的取代基族是被顯示爲X及X’(N)(第1族),Y及 ¥,(0)(第2族),及2及2,(0)(第3族)。藉由結合下列不同 的經取代的第1,2,3族,使其經由兩個銅原子結合在一起以 產生八員環,可以建立不同的雙核錯合物。藉此,該核心 環結構是[-Cu-N-C-C-Cu-N-C-C-],表示爲結構類型料° 結構類型#4的配方·· - 族1:在X及X’(N)上的取代基
Rl, R2, R1,及R2,能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟院 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x^97公釐) 490502 A7 B7 五、發明説明|〇 ) 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Υ及Y’(C)上的取代基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 113,114,113’及114’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3:在Ζ及Z’(C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、 烷基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷 氧基、三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或 鹵基。 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外,當γ及Y’是C且Z及Z’是N時,類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(N)(第1 族),Y及Y’(C)(第2族),及Z及Z’(C)(第3族)。藉由結合 下列不同的經取代的第1,2,3族,可以建立不同的雙核錯合 物。藉此,該核心環結構是[-Cu-N-C-N-Cu-N-C-N-] ’表示 爲結構類型#5。 結構類型#5的配方: 族1:在X及X’(N)上的取代基
Rl, R2, R1,及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7 五、發明説明L ) 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟烷 基取代的芳基的任何組合。 族2:在Y及Y’(C)上的取代基 化3,114,113,及114,能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3:在Z及Z’(N)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’個別地是氫、烯基、炔基、烷基、 部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳 基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、 或鹵基。 此外,當Y及Y’是C且Z及Z’是0時,類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(N)(第1 族),Y及Y’(C)(第2族)。藉由結合下列不同的經取代的第 1,2族及氧,可以建立不同的雙核錯合物。藉此,該核心環 結構是[-Cu-N-C-0-Cu-N-C-O-],表不爲結構類型#6。 結構類型#6的配方= 族1:在X及X’(N)上的取代基
Rl, R2, R1’及R2’能是烷基、炔基、烯基、部分氟化的 烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、或氟院 基取代的芳基的任何組合。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 B7 五、發明説明ί2 ) 族2 :在Υ及Y’(C)上的取代基 R3,R4,R3’及R4’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 此外,當X及X’是0時,類似的八員環核心結構也能被 建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅物,其具有大的 潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。於下列淸單中, 不同的取代基族是被顯示爲X及X’(〇)(第1族),Y及 Y’(Si)(第2族),及Z及Z’(C)(第3族)。藉由結合下列不同 的經取代的第1,2,3族,使其經由兩個銅原子結合在一起以 產生八員環,可以建立不同的雙核錯合物。藉此,該核心 環結構是[-Cu-O-Si-C-Cu-O-Si-C-],表示爲結構類型#7。 結構類型#7的配方: 族1:在X及X’(〇)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。 族2:在Y及Y’(Si)上的取代基 113,114,&3,及114,能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基 '部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 族3:在Z及Z’(C)上的取代基 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明(3 ) R5, R6,R5 ’及R6’的其一或全部是氫、稀基、炔基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基、部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷 氧基、三烷基矽烷醇基、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或 鹵基。 此外,當X及X’是〇且Z及Z’是N時,類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(〇)(第1 族),Y及Y’(Si)(第2族),及Z及Z’(N)(第3族)。藉此,該 核心環結構是[-Cu-0-Si-N-Cix-O-Si-N-],表示爲結構類型 #8。 結構類型#8的配方: 族1:在X及X’(〇)上的取代基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’(Si)上的取代基 化3,114,以3’及114’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)" " 490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明L ) 族3 :在Z及Z’(N)上的取代基 R5, R6, R5,及R6,個別地是氫、烯基、炔基、院基、邰 分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氯化的芳基、 氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基砂院基、或鹵 基。 此外,當X及X,是〇且Z及Z,是0時,類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(0)(第1 族),Y及Y,(Si)(第2族)。藉由結合下列不同的經取代的第 1,2族及氧原子,使其經由兩個銅原子結合在一起以產生八 員環,可以建立不同的雙核錯合物。藉此’該核心環結構 是[-Cu-O-Si-O-Cu-O-Si-O-],表示爲結構類型#9。, 結構類型# 9的配方: 族1:在X及X’(〇)上的取代基 R1及R1,個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2&R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’(Si)上的取代基 R3,R4,R3,及R4’能是烷基、部分氟化的烷基、三烷基 矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、芳基、烷基取代的芳基、部 分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、烷氧基、烷基醯胺基、 或鹵基的任何組合。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) — 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 i0 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明|5 ) 此外,當X及X’是〇且Y及Y’是C時,類似的八員環核 心結構也能被建立。此將建立另一新類別的CVD銅先驅 物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著性的薄膜。 於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X及X’(〇)(第1 族),及Y及Y’(c)(第2族)。藉由結合下列不同的經取代的 第1,2,3族,使其經由兩個銅原子結合在一起以產生八員 環,可以建立不同的雙核錯合物。藉此,該核心環結構是 [-Cu-0-C-C-Cu-O-C-C-],表示爲結構類型 #10。 結構類型#10的配方: 族1:在X及X’(〇)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2 ··在Y及Y’(C)上的取代基 R3,R4,R3’及R4’能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3 :在Z及Z’(C)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’的其一或全部是氫、烯基、炔基、 院基、部分氯化的院基、方基、丨元基取代的方基、部分黑 化的芳基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三烷基矽 烷基烷基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽院 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 、τ ^—0 490502 A7 B7 五、發明説明) 氧基、三烷基矽烷醇、烷氧基、三烷基矽烷醯胺基、或鹵 基。 此外,當X及X’是0,γ及Y’是C,且Z及Z,是N時,類 似的八員環核心結構也能被建立。此將建立另一新類別的 CVDI同夕己馬區g Μ胃A的i朁tg Μ胃n寸金旦H胃g黍占I 性的薄膜。於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X 及X’(O)(第1族),Y及Y’(C)(第2族),及Z及Z,(N)。藉此, 該核心環結構是[-Cu-0-C-N-Cu-0-C-N_],表示爲結構類型 #11。 結構類型#11的配方: 族1:在X及x’(0)上的取代基 R1及R1’個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2:在Y及Y’(C)上的取代基 R3,R4,R3’及R4’能是氫、院基、部分氟化的院基、二 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 族3 :在Z及Z’(N)上的取代基 R5, R6, R5’及R6’個別地是氫、烯基、炔基、烷基、 部分氟化的烷基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳 基、氟烷基取代的芳基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)— ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ΙΦ, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明|7 ) 或鹵基。 此外,當X及X,是0,Y及Yfsi,且2及2’是0時’類 似的八員環核心結構也能被建立。此將建立另一新類別的 CVD銅先驅物,其具有大的潛能以產生對鉅具有高度黏著 性的薄膜。於下列淸單中,不同的取代基族是被顯示爲X 及X,(0)(第1族),Υ及Y,(c)(第2族),及Z及z’(0)。藉此, 該核心環結構是[-Cu-O-C-O-Cii-O-C-O-],表示爲結構類型 #12。 結構類型#12的配方: 族1:在X及X’(〇)上的取代基 R1及R1,個別地是烷基、炔基、烯基、部分氟化的烷 基、芳基、烷基取代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取 代的芳基、三烷基矽烷基、或三芳基矽烷基。在R2及R2’ 沒有取代基。 族2 :在Y及Y ’( C)上的取代基 113,114,113,及114,能是氫、烷基、部分氟化的烷基、三 烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、芳基、烷基取 代的芳基、部分氟化的芳基、氟烷基取代的芳基、或鹵基 的任何組合。 進一步系列的結構類型也是被預期的,其中矽原子Y 及Y’是被錫原子、鍺原子、硼原子、或鋁原子取代。 就錫而言,核心結構將變成[-Cu-O-Sn-O-Cu-O-Sn-O-], 卜(:11-0-811-1(311-0-811->^](兩個類別,因爲0能是醚或陰離 氧),[-C u - N - S η - N C u N - S η - N - ],[ - C u - Ο - S η - C - C u - Ο _ S η - -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2ΙΟ'〆297公釐) ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝- 、1Τ ΙΦ 、發明説明“ C-]或[-CU-N-Sn-C-CU-N-Sn-C-]分別被列如下爲結構類型 20, 21,22, 23, 24。當鍺取代γ及γ’時,類似系列的化 合物也被產生。 就錫及鍺爲基礎的結構,當其爲氧、氮或碳時在Z及 Z’上的取代能是如結構類型丨_丨2所示在這些元素上的取代 類型。在錫或鍺上的取代能是於結構類型中在Si上的 取代。以錫取代在結構類型1,2,3,7,8及9列爲合成先驅物材 料的化合物中的矽時,然後遵循相同的合成步驟於後面的 化合物’可達成沿著類似的以鍺爲基礎的系列結構類型的 合成途徑至結構類型19, 20, 21, 22, 23及24。 就硼而言,結構類型將因此變成[-Cu-0-B-0_Cu-0-B-0_],[-Cu-0-B-N-Cn-0-Β-Ν-](兩個類別,因爲Ο能是醚或陰 離子興),[-Cu_N-B-N-Cu-N-B-N-], [Cu-0-B-C-Cu-O-B-C·], [-Cu-N-B-C-Cu-N-B-C-]。這些是列於如下分別爲結構類型 13, 14, 15, 16, 17及18。當Y及Y’是A1時,類似系列的結構 類型能被產生。就鋁及硼爲基礎的結構類型,在氧或氮或 碳(Z及Z’)上的取代基將是,但不限於,結構類型卜12中所 列用於氧、氮及碳的取代基。硼或鋁取代基能包括但不限 於鹵素(特別是氟),院基及氟院基,芳基及氟芳基’ 部分氟化的或未氟化的烷氧化物或矽烷醇’醯胺° CVD及ALD製程
據預期使用上述錯合物以成長純銅金屬、含銅金屬的 金屬合金、及其他含銅薄膜或其他金屬薄膜的CVD及ALD -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 ____B7 五、發明説明) 製程在以任何組合的下列製程條件將有效地操作: (a) 在〇到500度攝氏的溫度範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (b) 從1 mTorr到大於760 Torr的壓力範圍。 (c) 使用微波在遠端或直接產生電漿。 (d) 使用計量地或觸媒地添加的下列氣體試劑:氫、 氨、水蒸氣、氧、一氧化氮、聯胺、胺、醇、膦、矽烷、 硼烷、鋁烷(alanes)、或其他能夠自這些金屬先驅物產生含 金屬薄膜的化學地活性的化合物。 (e) 與(d)所述的試劑氣體倂用的其他金屬先驅物的 蒸氣,以成長銅金屬合金或其他經混合的金屬化合物,包 括銅。一個例子是超導YbaCii氧化物。 (0 含有揮發性硫的揮發性化合物能在CVD程序中 被加入以形成金屬硫化物。 當與例如醇、醚、胺、烯、炔、芳烴、膦、一氧化碳、 腈、異腈、氰、異氰、亞胺、二亞胺、含氮雜環的各種中 性配位基錯合時,任何上述化合物也能形成有用於銅CVD 的先驅物。 特別有利的組成物可能是液體或特別具揮發性的錯合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上述錯合物中,例如Cu-N-Si-C-Cu-N-Si-C系統之配 位基不帶氧的配位基系統被預期到例如鎂、锆等的親氧金 屬能被製備成與製備自相同或類似配位基的銅錯合物是化 學地相容的。使用兩種之這些化合物的混合物的CVD應容 許例如Cu/Mg或Cii/Zi*的銅合金的沉積,其已知擁有增強的 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7 五、發明説明“) — Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可靠度及改善的電遷移抗性的性質。藉由選擇適當的配位 基,這些混合物能被製成液體混合物,因而特別適合於直 接液體注射輸送到CVD室。 再者,在所有上述化合物中形成核心八員環的特定原 子上的特定取代基也能包括含有錫的族,使得此元素能變 成與銅CVD薄膜摻雜以獲得比純銅更具電遷移抗性的合 金。 實驗 合成 [-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如下。在氮氣環境中,15.1克(0.1莫耳)的二甲基胺氯甲基 二甲基矽烷被加入於200 ml乾四氫呋呋喃中的2.4克(0.1莫 耳)的鎂中。該混合物在室溫被攪拌過夜以獲得一灰色溶 液。8.5 ml的二氧雜環己烷被加入一批中,被攪拌30分鐘 之後,所得到的氯化鎂/二氧雜環己烷沉澱物被過濾分離。 接著濾液在冰浴上受到冷卻到攝氏6度,且1 0克的氯化亞銅 (0.1莫耳)於攪拌下在一小時的期間內被加入。此混合物在 攝氏6度受到另一小時的攪拌,然後在繼續攪拌下被昇溫到 室溫。此混合物被過濾,且濾液在室溫被驅離溶劑以獲得 一種不夠白的固體。此固體被放置於在攝氏1 05度的昇華器 中在0.001 Torr的動態真空下被昇華,以獲得錯合物[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]的無色晶體昇華物。 產率=5.0克 在含氘苯中的]HNMR :單峰在2.22 ppm(6H),單峰在 -33 - 本紙張尺度適用中酬家標準(CNS ) A4規格(21GX297公羡) — ~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490502 A7 _____B7 __ 五、發明説明L ) 0.21 ppm(6H),單峰在-0.33 ppm(2H)。 在含氘苯中的13C NMR :單峰在- 8.2 ppm,單峰在- 〇·25 ppm,單峰在 40.1 ppm。 純化[-€1^^/^28丨以62(:11'1^?^28丨1^2(:112-]錯合物的 GCMS分析顯示主要爲配位基耦合的產物,即是 Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2,由於在GC注射埠的熱反 應。 於其他的實驗中發現,在[-
CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物的昇華期間之 高於1 20°C的過量熱施加也開始產生銅薄膜及耦合的配位 基Me2NSiMe2CH2CH2Me2SiNMe2當作唯一的揮發性副產 品,其由GCMS及1HNMR所證實。如下所示,在CVD條件 下在成長含銅薄膜之同時我們亦觀察到在[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]錯合物中配物基的耦 合。
CVD 使用一 Vactronics LPCVD反應器,下列條件被使用: 先驅物:[-CuNMejiMefl^CuNMejiMe/Hr] 基質··濺鍍到一矽晶圓上的鉅 先驅物輸送溫度:75°C 室壓力:1·5 Τοπ 晶圓溫度:143°C 載體氣體流率:70 sccm 稀釋氣體流率:100 seem -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐) " " 一 ·1-------1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 B7 五、發明説明(2 ) 由EDX掃描所測定,此提供一含銅薄膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在處理期間CVD室氣體的質譜分析顯示於先驅物卜 CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]中當其在 CVD程序中 釋出銅金屬時,來自配位基系統的耦合存在有在1 88 mu有 尖峰的NMe2SiMe2CH2CH2SiMe2NMe2(2 3 2 mu的母離子減 44 mu的(Me)2N)。 上述合成的本質是在與銅( + 1)化合物反應之後於二甲 基胺三甲基矽烷中相對於矽的阿伐位置的甲基的金屬化 (metallation)。若必要,所得到的反應混合物接著被過濾以 移除任何副產物沉澱,且接著被昇華以獲得最後產物。在 一些例子中有可能直接從粗反應混合物昇華得最後產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二甲基胺三甲基矽烷的金屬化能以許多方式達成,且 廣範圍的銅(+1)試劑能被選用以與其反應,以探討其他合 成上述類型[1]錯合物的途徑。例如,於製備[_ CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]時,二甲基胺三甲基 矽烷能藉由首先形成二甲基胺鹵甲基二甲基矽烷且使其與 例如但不限於鎂、鋰、鋁、鈉、鉀、鉋、鉚的金屬反應而 有效地被金屬化(metallated)。 或者,二甲基胺鹵甲基二 甲基矽烷能與有機金屬化合物進行金屬/鹵素反應以產生 金屬化的二甲基胺三甲基矽烷。或者,二甲基胺三甲基砂 烷能使用有機金屬試劑被去質子化。或者,金屬化的二甲 基胺三甲基矽烷化合物能被電化學地產生。與藉此被金屬 化的二甲基胺三甲基矽烷反應的適當銅(+1)來源包括但不 限於銅鹵化物,醋酸銅,三氟醋酸銅(copper -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ -- 490502 A7 B7 五、發明説明L ) trifuoroacetate),三氟甲磺酸銅(copper triflate),烷氧銅, 醯胺銅,有機金屬銅’六氟磷酸銅’四氟硼酸銅’或其他 適當的銅(+ 1)化合物。最終產物能藉由昇華、蒸餾、再結晶、 選擇的可逆吸附、以適當的配位介質形成選擇的且可逆的 加成物、使用對於有機金屬銅化合物產品是良性的層析介 質進行管柱層析。 上述另類合成的一般原理能也被擴展以包括除了下列 的合成之外的一般二烷基胺三烷基矽烷,及銅以外的金屬 能被用以製備最後的金屬錯合物。 其他結構類型#1的化合物能使用類似的合成而被製 備。 結構類型#2的化合物的合成 在氮氣環境中,二甲基二氯砂院(1莫耳)被溶解於一升 的四氫呋喃中,該溶液再被慢慢地加入被溶解於一升的四 氫P夫喃中的1莫耳甲基醯胺鋰(lithiummethylamide)的溶 液。所得到的混合物被攪拌過夜,然後所有揮發物能被真 空移轉除掉且在氮氣環境中分餾以獲得甲基胺二甲基氯矽 烷。接著在氮氣環境中,半莫耳的甲基胺二甲基氯矽烷能 被溶解於一升的四氫呋喃中,然後懸浮於己烷中的二甲基 醯胺鋰能被慢慢地加入。所得到的溶液能在室溫被攪拌過 夜,然後所有揮發物能被真空移轉除掉且所得到的混合物 被分餾以獲得產物二甲基胺甲基胺二甲基矽烷。 然後在氮氣環境中,〇·1莫耳的二甲基胺甲基胺二甲基 石夕院能被懸浮於1 00ml的四氫呋喃中,該溶液在十分鐘內加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明“ 入被溶解於己烷中的〇· 1莫耳的正丁基鋰(nBiiLi)的溶液。 所得到的溶液能被冷卻至攝氏零度,且莫耳的氯化銅能 在一小時內被加入。所得到的混合物被昇溫至室溫一個小 時,然後被過濾。濾液被除掉溶劑且在真空中被加熱以蒸 餾出產物[-Cu-NMe2SiMe2NMe-Ci卜NMe2SiMe2NMe-]。 結構類型#3的化合物的合成 在氮氣環境中,二乙基二氯矽烷(1莫耳)被溶解於一升 的四氫呋喃或類似溶劑中,在攪拌下該溶液在一個小時內 被慢慢地加入1莫耳二甲基醯胺鋰(lithium dimethyl amide)。所得到的混合物被攪拌過夜,然後所有揮 發物能被真空移轉除掉且被分餾以獲得產物二甲基胺二乙 基氯矽烷。接著在氮氣環境中,此產物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中。然後1莫耳水能被溶於l〇〇ml的四氫呋喃 或類似溶劑中,且在一個小時內於攝氏零度被慢慢地加 入。所得到的混合物能被過濾,且濾液被分餾以獲得產物 二甲基胺二乙基矽烷。一當量的此產物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中,且以一當量的正丁基鋰溶液處理。所得 到的溶液能被冷卻至攝氏零度,且一當量的氯化銅能在30 分鐘內被加入。此混合物被昇溫至室溫一個小時,然後被 過濾。濾液被除掉溶劑,且所得到的混合物能在真空中被 加熱以蒸餾出產物[-Cu-NMeS-SiEtS-O-Cu-NMeS-SiEtS-O-Cu-] 。 結構類型#4的化合物的合成 ·壯衣-------、玎------0 C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 490502 A7 B7 五、發明説明幺) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基胺-碘甲基甲烷能以標準的有機合成技術被合 成。然後一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶 劑中,且能與一當量的鎂反應且被攪拌過夜。一當量的二 氧雜環己烷能被加入,且在30分鐘後此混合物能被過濾。 此溶液能被冷卻至攝氏零度,且在一個小時內氯化亞銅或 其他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫 被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除’且所得到的固體能 在真空下被加熱且蒸餾 NMe2-CH2-CH2-]。其他的結構類型#4的化合物也能使用類 似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型#5的化合物的合成 N-二甲基胺-Ν’-甲基胺二甲基甲烷能以標準的有機合 成技術被合成。然後一當量的此化合物能被溶解於四氫呋 喃或類似溶劑中,被冷卻至-7 8 °C且一當量的nBuLi能被加 入。此混合物能被溫至室溫且被攪拌過夜。在一個小時內 氯化亞銅或其他適當亞銅試劑能被慢慢地加入。此混合物 能在室溫被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除,且所得到 的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe2-CMe2-NMe-Cu-NMe2-CMe2-NMe-]。其他的結構類型#4的化合物 也能使用類似的合成被製備。 結構類型#6的化合物的合成 二甲基胺甲醇能以標準的有機合成技術被合成。一當 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被冷卻 至攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑反 應。此混合物能被溫至室溫且被攪拌過夜。在一個小時內 氯化亞銅或其他類似的亞銅試劑能被慢慢地加入。此混合 物能在室溫被攪拌一個小時。溶劑能被真空移除’且所得 到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe2-CH2-0-Cu-NMe2-CH2-0·]。其他的結構類型#6的化合物也 能使用類似的合成被製備。 結構類型#7的化合物的合成 t_丁氧氯甲基二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被 合成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 中,且能與一當量的鏡反應且被攪拌過夜。一當量的二氧 雜環己烷能被加入,且在3〇分鐘後此混合物能被過濾。此 溶液能被冷卻至攝氏零度,且在一個小時內氯化亞銅或其 他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被 攪拌一個小時。此混合物能被過濾,溶劑能被真空自濃液 移除,且所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物卜 Ci^(CH3)30-CH2-CH2-Cu-(CH3)30-CH2-CH2-]。其他的結構 類型#7的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型#8的化合物的合成 甲氧基甲基胺二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被 合成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 B7 五、發明説明《7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中,被冷卻至攝氏零度且能與一當量的η-丁基鋰或類似去 質子化劑反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。 此混合物能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他適當亞 銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個 小時◦此混合物能被過濾,溶劑能被真空自濾液移除’且 所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-〔11-〇以€-SiMe2-NMe-Cu-OMe_SiMe2-NMe-]。其他的結構類型 #8的化 合物也能使用類似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型#9的化合物的合成 甲氧基二甲基矽烷能以標準的有機合成技術被合成。 一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被 冷卻至攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑 反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合物 能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑能 被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此混 合物能被過濾,溶劑能被真空自濾液移除,且所得到的固 體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-SiMe2·0-011'· 0Me-SiMe2-0-]。其他的結構類型#9的化合物也能使用類似 的合成被製備。 結構類型# 1 〇的化合物的合成 t-丁氧-溴甲基甲烷能以標準的有機合成技術被合 成。一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7 五、發明説明“) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中,且能與一當量的鎂反應且被攪拌過夜。一當量的二氧 雜環己烷能被加入,且在30分鐘後此混合物能被過濾。此 溶液能被冷卻至攝氏零度,且在一個小時內氯化亞銅或其 他適當亞銅化合物能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被 攪拌一個小時。此混合物能被過濾,溶劑能被真空自濾液 移除,且所得到的固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物卜 Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-Cu-Ot-Bu-CH2-CH2-]。其他的結構類型 # 1 〇的化合物也能使用類似的合成被製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型# 11的化合物的合成 甲氧基甲基胺甲烷能以標準的有機合成技術被合成。 一當量的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被 冷卻至攝氏零度且能與一當量的η-丁基鋰或類似去質子化 劑反應。此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合 物能在一個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑 能被慢慢地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此 混合物能被過濾,溶劑能被真空自濾液移除’且所得到的 固體能在真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-CH^NMe-Cu-OMe-CH2-NMe-]。其他的結構類型#Π的化合物也能使 用類似的合成被製備。 結構類型# 1 2的化合物的合成 t-丁氧甲醇能以標準的有機合成技術被合成。一當量 的此化合物能被溶解於四氫呋喃或類似溶劑中’被冷卻至 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明“) 攝氏零度且能與一當量的氫化鈉或類似去質子化劑反應。 此混合物能被溫至室溫且能被攪拌過夜。此混合物能在一 個小時內一當量的氯化亞銅或其他類似亞銅試劑能被慢慢 地加入。此混合物能在室溫被攪拌一個小時。此混合物能 被過濾,溶劑能被真空自濾液移除,且所得到的固體能在 真空下被加熱且蒸餾出產物[-Cu-Ot-Bu-CIVO-Cn-Ot-Bn-。其他的結構類型#12的化合物也會g使用類似的合 成被製備。 結構類型# 1 3的化合物的合成 MeOB(Me)OH能以標準的硼化學合成技術被合成。在 氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當溶劑 中,且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子·化劑處 理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來 源處理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾’溶 劑能被真空自濾液移除,且所得到的材料能在真空下被加 熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-BMe-O-Cu-OMe-BMe-O-]。其他 的結構類型# 1 3的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 4的化合物的合成 MeOB(Me)NMeH能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中,且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子化 劑處理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞 _ 42 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明岛) 銅來源處理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾’ 溶劑能被真空自濾液移除,且所得到的材料能在真空下被 加熱且蒸餾出產物[-Cu-OMe-BMe-NMe-Cu-OMe-BMe-NMe-] 。 其他的結構類型#14的 化合物也能使用類似 的合成 被製備。 結構類型# 1 5的化合物的合成 HOB(Me)NMe2能以標準的硼化學合成技術被合成。在 氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當溶劑 中,且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾,溶劑能 被真空自濾液移除,且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[-Cu-O-BMe-NMe^Cu-O-BMe-NMe^]。其他的 結構類型# 1 5的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 6的化合物的合成 HMeNB(Me)NMe2能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中,且能受到一當量的氫化鈉或其他適當的去質子化 劑處理。此混合物能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞 銅來源處理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾’ 溶劑能被真空自濾液移除’且所得到的材料能在真空下被 加熱且蒸餾出產物[-Cu-NMe-BMe-NMe^Cu-NMe-BMe-NMe,-]。 其 他的結 構類型 #16的 化合物 也能使 用類似 的合成 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A7 __B7 五、發明説明Q ) 被製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構類型# 1 7的化合物的合成 MeO-B(Me)CH2Br能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中,且能受到一當量的鎂處理。此化合物能被攪拌過 夜,然後能受到一當量的二氧雜環己烷處理,且能被過濾。 此濾液能受到一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾,溶劑能 被真空自濾液移除,且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[•Cu-OMe-BMe-CH^Cu-OMe-BMe-CHr]。其他 的結構類型#17的化合物也能使用類似的合成被製備。 結構類型# 1 8的化合物的合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Me2N-B(Me)CH2Br能以標準的硼化學合成技術被合 成。在氮氣環境中,此化合物能被溶解於乙醚或另一適當 溶劑中,且能受到一當量的鎂處理。此化合物能被攪拌過 夜,然後能受到一當量的二氧雜環己院處理’且能被過濾。 此濾液能被加入一當量的氯化銅或其他適當的亞銅來源處 理。在適當的反應時間之後,此混合物能被過濾’溶劑能 被真空自濾液移除,且所得到的材料能在真空下被加熱且 蒸餾出產物[-Cu-NMe^BMe-CHrCu-NMe^BMe-CHr]。其 他的結構類型#1 8的化合物也能使用類似的合成被製備。 在上述結構類型的每一個中能帶有不同取代基而形成 族1,2及3。於一典型的合成中,藉由選擇某個經取代的1,2 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A7 B7
五、發明説明L 及3將含有配位基且在其被合成且錯合物至銅或另一金屬 之後,一經謹慎考慮的化合物被形成了,藉此錯合物被設 計了。然而,可能有利的是在族內選擇兩或更多不同類型 的取代基,以產生兩或更多不同配位基,以當這些配位基 被錯合物至銅或其他金屬之後產生銅或其他金屬化合物的 混合物。由於最後產物之每個分子有兩個配位基及兩個銅 中心,如果配物基L1及L2構成被錯合物至銅的配位基混合 物,則三種銅錯合物(即是Cu2(L1)2, Cu2(L1)(L2),及 Cu2(L2)(L2))的混合物將形成。類似地,三種不同配位基的 混合物將形成被描述爲Cu2(L1)2, Cu2(L2)2, Cu2(L3)2, Cu2(L1 )(L2),Cu2(L2)(L3)及 Cu2(L1 )(L3)的銅錯合物的混合 物。這些混合物的優點是他們能呈現液體,其在某些狀態 下能提供蒸氣輸送的優點,特別是於CVD或ALD程序中藉 由直接液體注射的程序。 本發明已經透過上述數個較佳具體實施例而受到描 述,然而本發明的全部範圍應該被確定於下述的申請專利 範圍中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 490502 8 8 8 8 ABCD1. 一種結構如下的化合物: M,- R6^R5R4i R2,人f R1·、! |\ R4' R6\Z,一R5_ -Μ R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Μ及Μ’是各爲一金屬; X及X’是各爲Ν或Ο ; Υ及 Υ,是各爲 Si,C,Sn5 Ge,Β,或 Al; Z及Z’是各爲C,N,或Ο ; Rl,R2, R1’,及R2’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟 烷基取代的芳基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧基,三烷矽 烷基,或三芳矽烷基; R3, R4, R3’,及R4’個別地是Η,烷基,部分氟化的烷基,三 烷基矽氧,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟 烷基取代的芳基,烷氧基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧基, 三烷矽烷基,三芳矽烷基,雙(三烷矽烷基)醯胺基 (bis(trialkylsilyl)amido),雙(三芳砍院基)醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido),或鹵基;且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟 烷基取代的芳基,鹵基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧基, 三烷矽烷基,三芳矽烷基,三烷基矽烷醇基 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (trialkylsilanoate),或院氧基; 其條件爲當X及X’各爲〇時,在R2及R2’沒有取代; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其進一步條件爲當Z及Z’各爲Ο時,在R5, R6, ^,及!^,沒 有取代; 該烷基及烷氧基具有1到8個碳;該烯基及炔基具有2到8個 碳;且該芳基具有6個碳。 2.如申請專利範圍第1項的化合物,其中Μ及M’是各爲 Cu 〇 3 .如申請專利範圍第1項的化合物,其中X及x’是各爲 N。 4.如申請專利範圍第3項的化合物,其中丫及γ’是各爲 S卜 5 .如申請專利範圍第4項的化合物,其中Ζ及Ζ’是各爲 C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.—種結構如下的化合物: R2' /U Τ5 卜 R4 |v R1 R6>Z'~R5' 公i一/ I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中Μ及Μ’是各爲Cu ; X及X’是各爲N ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Y及Y’是各爲Si ; Z及Z’是各爲C ; Rl,R2, R1’,及R2’個別地是烷基,烯基,炔基,部分氟化 的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,或氟 烷基取代的芳基; R3,R4,R3’,及R4’個別地是C「C8烷基,部分氟化的烷基, 三烷基矽氧,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基, 氟烷基取代的芳基,烷氧基,或鹵基;且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟 烷基取代的芳基,鹵基,三烷矽烷基,三芳矽烷基,三烷 基5夕院醇基(trialkylsilanoate),或院氧基; 該烷基及烷氧基具有1到8個碳;該烯基及炔基具有2到8個 碳;且該芳基具有6個碳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第6項的化合物,其中Rl,R2, R3, R4, Rl’,R2,,R3,,及R4,是各爲甲基;且R5, R6, R5’,及R6’是各 爲Η。 8. 如申請專利範圍第6項的化合物,其中Rl,R2, R3, R4, Rl’,R2’,R3’,及R4’是各爲甲基;R5及R5’是各爲三甲矽 基;且R6及R6’是各爲Η。 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 9. 一種在ALD條件下在一基質上形成一金屬或含金 屬薄膜的方法,其包含: (a) 使一金屬基質、含金屬基質、似金屬(metalloid)基 質、或含似金屬(metalloid-containing)基質與一適當的試劑 反應,以產生一帶有經基0H或氧化物氧的表面; (b) 化學吸附(chemisorbing)—層含有一結構[1 ]的金屬 錯合物的一組成物到該帶有羥基〇H或氧化物氧的表面,以 形成一新金屬官能化的表面: R2. -X' R3* R6-Z—R5 R1 Y* |、R4’ ?1 R6广 R5, I R2 [1] 其中M及M’是各爲一金屬; X及X’是各爲Ν或0 ; Υ及 Υ’是各爲 Si,C,Sn,Ge,Β,或 Al; Z及Z’是各爲C, N,或Ο ; Rl,R2, R1’,及R2’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基’氟 烷基取代的芳基,三烷基矽氧,三芳基矽氧基,三烷矽烷 基,或三芳矽烷基; R3, R4, R3,,及R4,個別地是Η,烷基,部分氟化的烷基,三 烷基矽氧基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基’ -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 氟烷基取代的芳基,烷氧基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧 基,三烷矽烷基,三芳矽烷基,雙(三烷矽烷基)醯胺基 (bis(trialkylsilyl)amido),雙(三芳砂院基)醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido),或鹵基;且 R5, R6, R5’及R6’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分 氟化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基, 氟烷基取代的芳基,鹵基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧基, 三烷矽烷基,三芳矽烷基,三烷基矽烷醇基 (trialkylsilanoate),或垸氧基; 其條件爲當X及X’是各爲〇時,在R2及R2’沒有取代; 其進一步條件爲當Z及Z’是各爲Ο時,在R5, R6, R5’及R6’ 沒有取代; 該烷基及烷氧基具有1到8個碳;該烯基及炔基具有2到8個 碳;且該芳基具有6個碳; (c) 氧化或經化該新金屬官能化的表面以形成一金屬 氧化物層; (d) 視需要重複上述步驟(b)及(c)以建立一所需數目的 金屬氧化物層供一能被化學地還原的厚度;及 (e) 還原該些金屬氧化物層以形成一平滑的金屬薄 膜;及 (f) 可選擇地重複步驟(a)到(e)以成長一較厚的金屬薄 膜。 10. 如申請專利範圍第9項的方法,其中該基質是砂 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490502 A8 B8 C8 ______D8 六、申請專利範圍 或鍺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η· 如申請專利範圍第10項的方法,其中Μ&Μ,是 選自由CU,Ag, Au,及Ir組成的族群。 1 2·如申請專利範圍第10項的方法,其中μ及Μ,是各 爲Cu。 1 3 *如申請專利範圍第1 2項的方法,其中X及X,是各 爲N。 1 4. 如申請專利範圍第1 3項的方法,其中γ及γ,是各 爲Si。 15. 如申請專利範圍第14項的方法,其中z及z,是各 爲C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16. 如申請專利範圍第10項的方法,其中當有多於一 層時每一層中的Μ及M’是不同的金屬。 17. 如申請專利範圍第10項的方法,其中(b)的組成 物進一步包含另一金屬先驅物,該另一金屬先驅物是選自 金屬/3 -二酮鹽(metal/3 -diketonate);金屬院氧化物;金屬 醯胺;金屬雙(烷氧化物);金屬雙(/3 -酮鹽)(metal bis(卢- -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~" 490502 Α8 Β8 C8 D8 •申請專利範圍 ketonate));金屬雙(冷-酮亞醯胺)(metal bis(/3 -ketoimide));金屬(/3 -雙亞醯胺)(metal (/3 -diimide));及 金屬(醯胺鹽)(metal (amidinate))所組成的族群。 18. 一種形成一金屬或含金屬薄膜的方法,其包含在 足以在一基質上沉積一薄膜的化學蒸氣沉積條件下,反應 一由下列結構代表的先驅物: M,· /R6—Z—R5 R4.1 R2· I-X:R1 X' R3· 丨·\丄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3" R1 | R4, R^;Z,一 R5 丨 M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嫌基’快基,部分藥 部分氟化的芳基,氟 芳基矽氧基,三烷矽 R2 其中Μ及M’是各爲一金屬; X及X’是各爲Ν或0 ; Υ及 Υ’是各爲 Si, C,Sn,Ge,Β,或 Α1 ; Z及Z’是各爲C,N,或Ο ; Rl,R2, R1’,及R2’個別地是Η,烷基 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基 烷基取代的芳基,三烷基矽氧基,] 烷基,或三芳矽烷基; R3, R4, R3’,及R4’個別地是Η,烷基,部分氟化的烷基,三 烷基矽氧基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基, 氟烷基取代的芳基,烷氧基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧 基,三烷矽烷基,三芳矽烷基,雙(三烷矽烷基)醯胺基 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 490502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (bis(trialkylsilyl)amido),雙(三芳矽烷基)醯胺基 (bis(triarylsilyl)amido),或鹵基;且 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R5, R6, R5’及R6’個別地是Η,烷基,烯基,炔基,部分氟 化的烷基,芳基,烷基取代的芳基,部分氟化的芳基,氟 烷基取代的芳基,鹵基,三烷基矽氧基,三芳基矽氧基, 三烷矽烷基,三芳矽烷基,三烷基矽烷醇基 (trialkylsilanoate),或院氧基; 其條件爲當X及X’是各爲〇時,在R2及R2’沒有取代; 其進一步條件爲當Z及Z’是各爲Ο時,在R5, R6, R5’及R6’ 沒有取代; 該烷基及烷氧基具有1到8個碳;該烯基及炔基具有2到8個 碳;且該芳基具有6個碳。 19. 如申請專利範圍第18項的方法,其中Μ及M’是選 自Cu,Ag, Au,Os及Ir組成的族群。 20. 如申請專利範圍第18項的方法,其中Μ及Μ’是 各爲Cu。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21. 如申請專利範圍第20項的方法,其中X及X’是各 爲N。 22. 如申請專利範圍第21項的方法,其中Y及Y’是各 爲S卜 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 490502 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 23. 如申請專利範圍第22項的方法,其中Z及Z’是各 爲C。 24. 如申請專利範圍第18項的方法,其中Μ及Μ’是各 爲 Pt, Pd, Rh,或 Ru。 (請先閱讀背面之注意事 項再填* :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
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