CN100393727C - 挥发性金属β-酮亚胺盐配合物 - Google Patents

Abstract

本文描述了含有铜、银、金、钴、钌、铑、铂、钯、镍、锇和/或铟的金属配合物，其制备及使用方法。在某些实施方案中，本文所述的金属配合物可以用作在基材上沉积金属或含金属的膜的前体，例如，通过原子层沉积或化学气相沉积方法沉积。

Description

挥发性金属β-酮亚胺盐配合物

交叉引用的相关申请

本申请要求2004年12月30日提出的美国临时申请No.60/640,338的优先权。

背景技术

半导体工业中，在电子器件例如现有技术微处理器中使用含金属如铜(Cu)的互连装置。所述含金属的互连装置中可以嵌入细金属线来形成三维网格，微处理器中心的数百万的晶体管可以通过其相互连通并进行复杂的运算。在这些和其他应用中，会选用铜或者其合金而非其他的金属比如铝，因为铜是一种很好的导电体，因此提供了载流能力更大的速度更快的互连。

电子器件中的互连通路一般是通过金属镶嵌工艺来制备的，由此将扩散阻隔材料的保形薄层涂在电介质绝缘体中的压花和蚀刻沟槽和通路(vias)上。扩散阻隔层一般与金属或铜层一起使用以避免由所述金属或铜层与集成电路其他部分的相互作用或扩散带来的不利影响。典型的阻隔材料包括，但不局限于，钛、钽、钨、铬、钼、锆、钌、钒和/或铂，以及这些材料的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳化硅、氮化硅，和碳氮化硅以及含有这些材料的合金。在某些方法中，比如当，例如，所述互连包括铜时，在用纯铜完全填充零件之前，可用一薄层铜的“籽晶(seed)”或“触发(strike)”层涂布所述扩散阻隔层。还有一些情况下，可以用一种类似的钴或类似的导电薄膜“胶合”层替代所述铜“籽晶”层或者，额外使用这些层。之后将多余的铜通过化学机械抛光方法除去。由于所要填充的最小的零件的宽小于0.2微米，深超过1微米，优选使用金属喷镀工艺沉积所述的铜“籽晶”层、铜胶合层和/或所述扩散阻隔层，其能够均匀地填充这些零件，不留任何会导致成品电气故障的空隙。

用于沉积含金属层如金属喷镀，扩散阻隔，和/或其他的层有很多方法，例如电离金属等离子体(IMP)，物理汽相沉积(PVD)，化学汽相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)，等离子体辅助的化学汽相沉积(PACVD)，等离子体增强的化学汽相沉积(PECVD)，电镀和化学镀。其中，采用一种或更多有机金属前体的CVD和ALD方法可能是最有前途的方法，因为这些方法提供了对于高纵横比结构来说良好的分级涂层以及很好的通路填充特性。在一般的CVD方法中，将含有所需金属的挥发性有机金属前体的蒸汽引入基材表面，在其上发生化学反应，其中含化合物形式或纯元素形式金属的薄膜在基材上沉积。由于作为挥发性前体的金属一般以蒸汽形式传送，其能够到达垂直和水平表面上以提供均匀分布的薄膜。在一般的ALD方法中，挥发性有机金属前体与试剂气一起交替脉冲至反应器中，这样就使自限的交互前体单层/试剂沉积在基材上，其中单层一起反应形成金属膜或含金属的膜，其随后被还原成金属或沉积后直接使用。例如，如果ALD方法中的铜有机金属前体与适合的氧化剂反应，则所得氧化亚铜或氧化铜单层或多层就可以应用于半导体用途或还原成金属铜。

对于铜薄膜来说，一些适用于CVD和其他沉积方法的相同前体同样适合作为ALD的前体。在某些应用中，所述前体优选为高挥发性的沉积铜膜，其基本上是纯的(即含有纯度为约95％或约99％或更多的铜)，和/或将引入反应室中或所述扩散阻隔或其他下层表面上的可能的金属污染物减少到最少。此外，在这些应用中，优选铜膜与所述扩散阻隔层表现出良好的粘合，这是因为粘合不好尤其会导致在化学机械抛光中铜膜的分层。

通过上述方法尤其是CVD或ALD方法，已经开发了一些用来沉积低电阻率铜膜的有机金属前体。Cu(I)和Cu(II)前体是深入开发的两种经常使用的铜有机金属前体。一种通常使用的Cu(I)前体是具有式“Cu(I)(hfac)(W)”的前体，其中“hfac”表示，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮盐(pentanedionate)阴离子，(W)表示中性稳定配体，例如，烯烃、炔烃或者三烷基膦。具有上式的Cu(I)前体的一个具体实例是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮合(pentanedionato)-铜(I)三甲基乙烯基硅烷(以下称为Cu(hfac)(tmvs))，其由本申请的受让人Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA以CUPRASELECT^TM为商品名进行销售。这些Cu(I)前体可以通过歧化反应来沉积膜，其中，两分子的前体在加热的基材表面反应得到铜金属，两分子的游离配体(W)，和挥发性副产物Cu⁽⁺²⁾(hfac)₂。方程式(1)给出了歧化反应的一个例子：

(1)2Cu⁽⁺¹⁾(hfac)W→Cu+Cu⁽⁺²⁾(hfac)₂+2W

在CVD沉积中，方程式(1)阐述的歧化反应一般在200℃左右的温度下进行；但是，根据沉积方法也可以采用其他温度。正如方程式(1)所述，Cu⁽⁺²⁾(hfac)₂构成反应的副产物，并需要从反应室中清除。

然而另一类型的Cu(I)前体是具有式“(X)Cu(Y)”的前体。在这些特殊的Cu(I)前体中，“X”是有机阴离子，且“Y”是中性稳定的配体，如，三烷基膦。这类前体的一个例子是CpCuPEt₃，其中Cp是环戊二烯基，且PEt₃是三乙基膦。在一般的CVD条件下，两分子这类前体在晶片表面反应，其中所述两个稳定的三烷基膦Y配体从铜中心脱离，所述两个(X)配体连在一起，且Cu(I)中心被还原成铜金属。总反应如下述方程式(2)所示：

(2)2(X)Cu(Y)→2Cu+(X-X)+2(Y)

然而，在某些情况下，这类化学过程可能带来问题，因为排放的三烷基膦配体会污染反应室，并成为不需要的N型硅掺杂剂。

如上所述，另一类用于沉积含铜膜的前体是Cu(II)前体。与Cu(I)前体不同，Cu(II)前体需要使用外部还原剂，如氢或醇来沉积得到基本上不含杂质的铜膜。典型Cu(II)前体的例子具有化学式Cu(II)(Z)₂，其中(Z)是有机阴离子。这类前体的例子包括，但不限于，Cu(II)二(β-二酮盐(diketonates))，Cu(II)二(β-二亚胺)，和Cu(II)二(β-酮亚胺)配合物。方程式(3)给出了沉积反应的解释，其中氢用作还原剂。

(3)Cu(II)(Z)₂+H₂→Cu+2ZH

所述Cu(II)前体一般是固体，膜沉积需要的温度一般在200℃以上。

虽然铜前体作为互连广泛使用，但其他金属或合金也可以在电子器件中用作薄膜。这些金属的例子包括银(Ag)，金(Au)，钴(Co)，钌(Ru)，铑(Rh)，铂(Pt)，钯(Pd)，镍(Ni)，锇(Os)，铟(In)和其合金。

发明内容

本文描述了含金属配合物，其制备以及其使用方法，例如在沉积过程用作前体。在一方面，提供了一种以下式(I)或(II)表示的配合物：

其中，M为选自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金属；

其中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子；具有C_nH_2n+1通式的烷基，其中n为1至20的数；具有C_nH_xF_y通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n为1至20的数；具有(R⁵)₃Si通式的烷基硅烷，其中R⁵彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18个碳原子的芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH₂)_n(C_mH_2m+1)通式的醚，其中n是1至20的数，且m为1至20的数；含有1至20个碳原子的烷氧基；含有1至20个碳原子的酰胺基团；卤原子；和硝基NO₂；

其中L为配体，选自一氧化碳；含有2至20个碳原子的烷基腈；具有(R⁶)₃SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R⁶彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的炔；具有(R⁷)₃SiCCR⁸通式的甲硅烷基炔，其中R⁷彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R⁸彼此独立地为氢原子，含有1至20个碳原子的烷基或烷氧基；具有(R⁹)₃SiCCSi(R⁹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R⁹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20个碳原子的烯烃；含有1至20个碳原子的二烯；含有1至20个碳原子的三烯；具有(R¹⁰)₃SiC(R¹⁷)C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基烯，其中R¹⁰彼此独立地为含有1到20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)烯，其中R¹¹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20个碳原子的酰胺，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；含有3至20个碳原子的丙二烯；具有(R¹²)₂CCC(R¹²)₂通式的丙二烯，其中，R¹²彼此独立地为氢原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R¹³)₃Si通式的酰氨基硅烷，其中R¹³彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20个碳原子的烷基胩；具有(R¹⁴)₃SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R¹⁴彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的烯丙基；具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂R¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，其中R¹⁵为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和具有(R¹⁶)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷CR¹⁷Si(R¹⁶)₃通式的双(甲硅烷基)烯丙基，其中R¹⁶含有1至20个碳原子，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和

其中M和L之间的有机金属键选自2个单键和1个单键。

另一方面，还提供了一种在基材上沉积含铜金属膜的方法，其包括：将基材与具有上述式(I)和(II)的配合物接触，其中，该接触是在足以使所述配合物发生反应形成膜的条件下进行的。

另一方面，还提供了一种含有含金属膜的电子器件，其中，所述膜用具有上述式(I)和(II)的配合物沉积。

另一方面，提供了一种制备具有上述式(I)和(II)的配合物的方法，包括：将伯胺与β-二酮化合物反应形成β-酮亚胺中间产物；并在金属源和配体

(L)的存在下用碱将其去质子化，生成具有式(I)或(II)的配合物。

附图说明

图1给出了此处描述的含铜配合物或Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)的一种示例性结构。

图2给出了通过使用Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)的CVD沉积方法沉积的膜的EDX分析结果。

图3显示了在环境压力在干燥氮气流下加热到100℃的歧化反应的副产物Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)₂随时间的重量损失。

具体实施方式

本发明描述了含金属配合物及其制备和使用方法。在某些实施方案中，所述金属配合物可通过歧化反应进行反应。在另一些实施方案中，所述金属配合物可在还原剂存在下进行反应。金属配合物可用作，例如，通过包括CVD或ALD方法的各种沉积方法来沉积金属或含金属膜的前体。在这些方法中，可通过CVD或ALD将所述配合物与合适的试剂反应使得金属配合物用于增长薄金属膜。例如，在一个实施方案中，含铜配合物与卤素来源试剂的反应可能形成卤化铜薄膜，而在另一实施方案中，含铜配合物与合适的氧化剂的反应可能形成氧化铜膜。金属膜可沉积后直接使用或，可替换地，可用合适的还原剂还原成金属。

本文所述的含金属配合物具有下式(I)或(II)的结构：

在上式中，M为选自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金属；在某些实施方案中，M是铜。在上式中，取代基R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子；具有C_nH_2n+1通式的烷基，其中n为1至20的数；具有C_nH_xF_y通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n为1至20的数；具有(R⁵)₃Si通式的烷基硅烷，其中R⁵各自独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18个碳原子的芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH₂)_nO(C_mH_2m+1)通式的醚，其中n是1至20的数，且m为1至20的数；含有1至20个碳原子的烷氧基；含有1至20个碳原子的酰胺基团；卤原子；或硝基NO₂。在式(I)中，配体L可选自一氧化碳；含有2至20个碳原子的烷基腈；具有(R⁶)₃SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R⁶各自独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的炔；具有(R⁷)₃SiCCR⁸通式的甲硅烷基炔，其中R⁷各自独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R⁸各自独立地为氢原子，含有1至20个碳原子的烷基或烷氧基；具有(R⁹)₃SiCCSi(R⁹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R⁹各自独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20个碳原子的烯烃；含有1至20个碳原子的二烯；含有1至20个碳原子的三烯；具有(R¹⁰)₃SiC(R¹⁷)C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基烯，其中R¹⁰各自独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)烯，其中R¹¹各自独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20个碳原子的酰胺，且R¹⁷各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；含有3至20个碳原子的丙二烯；具有(R¹²)₂CCC(R¹²)₂通式的丙二烯，其中，R¹²各自独立地为氢原子，烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R¹³)₃Si通式的酰氨基硅烷，其中R¹³各自独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20个碳原子的烷基胩；具有(R¹⁴)₃SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R¹⁴各自独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的烯丙基；具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂R¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，其中R¹⁵为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和具有(R¹⁶)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷CR¹⁷Si(R¹⁶)₃通式的双(甲硅烷基)烯丙基，其中R¹⁶含有1至20个碳原子，且R¹⁷各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基。

本文所用的术语“烷基”包括含有1至20个碳原子或1至10个碳原子的直链，支链或环烷基。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。术语“烷基”还适用于包含在其他基团如卤代烷基，烷基芳基或芳基烷基中的烷基部分。本文所用的术语“芳基”包括具有芳香性的6至18元碳环。示例性的芳基基团包括苯基和萘基。术语“烷基取代的芳基”适用于被烷基取代的芳基部分。示例性的烷基取代的芳基包括甲苯基和二甲苯基基团。术语“卤”和“卤素”包括氟，氯，溴或碘。术语“氟代烷基”适用于其一个或更多的氢原子被氟卤原子取代的烷基部分，可以部分或者全部氟代，并包括含有1至20个碳原子或1至10个碳原子的直链、支链或环氟代烷基基团。示例性的氟代烷基基团包括-CF₃，-CF₂CF₃，-CH₂CF₃，-CF₂CFH₂，或-CH₂CF₂CF₃。在某些实施方案中，这里讨论的一些基团可能被一个或更多的其他元素，例如卤原子或其他杂原子如O，N，Si或S取代。

在某些实施方案中，本文所述的金属配合物可能含有氟。在这些实施方案中，取代基R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个或全部可能含有氟，例如，氟代烷基、氟代烷基取代的芳基、氟代芳基、烷基取代的氟代芳基或氟代烷基取代的氟代芳基基团。在另一些实施方案中，本文所述的金属配合物不含氟。

在某些实施方案中，取代基R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个或全部都可以独立地连接以形成环结构。在某些实施方案中，R³和R⁴和/或R¹和R²可以独立地连接以形成环结构。

在某些实施方案中，所述金属配合物具有式(II)结构。在这些实施方案中，配体L可以是，如炔或二烯，且如下式(II)所示配位到两个含金属的酮亚胺单元上。在这些实施方案中，金属原子M可以是相同，或者可选择地是不同的金属原子。在后面的实施方案中，这使得其可以形成混合金属膜沉积。

在某一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是烷基腈，例如但不局限于，MeCN或Me₃CCN。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是甲硅烷基腈，例如但不局限于，Me₃SiCN。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是炔，例如但不局限于，MeCCMe或MeCCH。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是烯，例如但不局限于Me₃CCHCH₂或Me(CH₂)₂CHCH₂。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是具有(R¹⁰)₃SiCR¹⁷C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基烯或具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)烯，例如但不局限于，Me₃SiCHCH₂，Me₃SiCHCHSiMe₃，(MeO)₃SiCHCH₂或(EtO)₃SiCHCH₂。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是丙二烯，例如但不局限于，CH₂CCCH₂或Me₂CCCMe₂。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是烷基胩，例如但不局限于，Me₃CNC。在另一实施方案中，式(I)或(II)中的配体L可以是具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，例如但不局限于，(MeO)₃SiCH₂CHCH₂，(i-Pr)₃SiCH₂CHCH₂和Me₃SiCH₂CHCH₂。在上述式子和整篇说明书中，术语“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，且“i-Pr”表示异丙基。

上述式(I)或(II)中，金属原子(M)和配体(L)之间的有机金属键是两个单键或一个单键。在某些实施方案中，至少一个金属原子和L，金属原子和O，和/或金属原子和N之间的键能可能小于配合物其余部分的键能。据信这一点在某些情况和一定的工艺条件下能够使所述配合物易于在这些特殊键处离解成其组成部分。

在一个实施方案中，本文所述的金属配合物可以通过将胺与β-二酮化合物反应形成β-酮亚胺中间产物来制备。所述胺可以是，例如，具有H₂NR⁴通式的伯胺，其中R⁴可以是前述的任一基团或原子。具有上述通式的伯胺的非限制性的例子包括甲胺、乙胺、丙胺和异丙胺。所述β-二酮可以是具有R¹C(O)CHR²C(O)R³通式的化合物，其中R¹、R²和R³可以各自独立地为前述的任一基团或原子。具有上述通式的β-二酮化合物的非限制性的例子是2，4-戊二酮，1，1，1-三氟2，4-戊二酮，2，4-己二酮和3，5-庚二酮。

所述胺与β-二酮化合物的反应可在溶剂的存在下进行。适合的溶剂包括，但不局限于，醚(例如，二乙基醚(Et₂O)、四氢呋喃(″THF＂)、二正丁基醚、1，4-二噁烷或乙二醇二甲醚)；腈(如CH₃CN)；或芳族化合物(如甲苯)，单独或以混合物形式存在。在某些实施方案中，所述溶剂是THF。反应温度范围为一78℃到溶剂的沸点。反应时间范围为约0小时或从瞬间到约48小时，或从4到约12小时。在某些实施方案中，中间产物可以通过标准方法(如蒸馏，层析，重结晶和/或研磨)提纯。然而在某些情况下，特别是当得到的β-酮亚胺中间产物是液体时，胺与β-二酮化合物的反应可以在无溶剂存在下进行。

在某些实施方案中，所述β-酮亚胺中间产物可以是一个或多个具有下式(III)、(IV)或(V)的下述三种互变异构体：

在上述式中，变量R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为本文所述的任一原子或基团。

在某些实施方案中，在与胺反应前所述β-二酮化合物需要进行活化。在这些实施方案中，所述β-二酮化合物可以通过例如甲硅烷化或卤化方法进行活化。

在一特定实施方案中，可以通过使用一种或多种碱将由β-二酮化合物与胺反应得到的β-酮亚胺中间产物去质子化(即，将酸性质子除去)，然后在稳定配体(L)的存在下将其螯合到Cu(I)上来制备本文所述具有式(I)、其中M是Cu的金属配合物。该反应的非限制性的例子如下述方程式(4)所阐述：

方程式4

在方程式(4)中，β-酮亚胺中间产物，其为式(V)的化合物，在正丁基锂碱，氯化亚铜铜(I)源和本文所述的任一稳定的配体(L)的存在下发生反应，生成上述的Cu(I)配合物和氯化锂。在上述反应中可用的其他碱包括，但不局限于，氢化锂，氢化钠，氢化钾，双(三甲基甲硅烷基酰胺)钠，二异丙酰胺锂，叔丁醇钾等。在上述反应中可用的其他铜(I)源包括，但不局限于，溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、三氟乙酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(I)苯加合物、醇化铜(I)、酰胺铜(I)、乙酸铜(I)、苯氧化铜(I)、乙酰胺铜(I)和醇化铜(I)。在制备其他金属配合物或混合金属配合物的实施方案中，金属源为一种或多种含有所需金属M的金属盐。所述金属或铜(I)配合物的预期产率范围为理论产率的约5％至约95％。在某些实施方案中，最终产物或金属配合物可通过标准方法如蒸馏、升华、层析、重结晶和/或研磨进行提纯。

在M为铜的特定实施方案中，可通过先合成类似的铜(II)双(酮亚胺)配合物再在稳定的配体L的存在下将其与金属铜反应来制备铜配合物。

在M为铜的另一些实施方案中，所述β-酮亚胺中间产物可直接与芳基化铜(I)如

基铜反应来生成具有式(I)的所述铜(I)配合物。在另一些实施方案中，铜(I)配合物还可以由其组成部分即β-酮亚胺中间产物、稳定的配体(L)和铜(I)原子通过合适的电化学方法来制备。

如前所述，本文所述的金属配合物可用作向基材上沉积金属膜，含金属膜或其合金的膜的前体。适合的基材的例子包括但不局限于，半导体材料如砷化镓(″GaAs″)，硼氮化(″BN″)硅，和含硅的组合物，如晶体硅、多晶硅、非晶态硅、外延硅、二氧化硅(″SiO₂″)、碳化硅(″SiC″)、碳氧化硅(″SiOC″)、氮化硅(″SiN″)、碳氮化硅(″SiCN″)、有机硅酸盐玻璃(″OSG″)，有机氟硅酸盐玻璃(″OFSG″)，氟硅酸盐玻璃(″FSG″)，和其他适合的基材或其混合物。基材还可以进一步包括各种层，其中所述膜施加于层上，这些层例如减反射涂层，光刻胶、有机聚合物、多孔的有机和无机材料、金属如铜和铝或扩散阻隔层。金属配合物可以使用本文所述或本领域公知的任何技术进行沉积。示例性的沉积技术包括但不局限于，化学汽相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)，等离子辅助的化学汽相沉积(PACVD)，和等离子增强的化学汽相沉积(PECVD)。

在某些实施方案中，使用CVD或ALD技术将金属配合物沉积到基材上。金属配合物的沉积可在400℃或更低，或200℃或更低，或100℃或更低的温度下进行。在一般的CVD沉积方法中，将金属配合物引入反应室如真空反应室。在某些实施方案中，除了金属配合物外的其他化学试剂，可在金属配合物引入之前，之时，和/或之后引入。例如热能、等离子或其他来源的能量来源为金属配合物和任选的化学试剂供给能量，以至少在基材的一部分上形成膜。

如前所述，在某些实施方案中，化学试剂可在金属配合物引入之前，之时，和/或之后引入反应室。化学试剂的选择取决于所需膜产物的组成。例如，在一个实施方案中，与含卤素的化学试剂反应会形成卤化金属膜，而在另一实施方案中，其与氧化性化学试剂反应会生成金属氧化物膜。示例性的化学试剂包括，但不局限于氧化剂(即O₂，NO，NO₂，O₃，CO，CO₂，等)；水；卤化物；含卤素的硅烷；烷基氯硅烷，烷基溴硅烷或烷基碘硅烷；卤化硅配合物如四氯化硅，四溴化硅或四碘化硅；卤化锡配合物如烷基氯锡烷、烷基溴锡烷或烷基碘锡烷；锗烷配合物如烷基氯锗烷、烷基溴锗烷或烷基碘锗烷；三卤化硼配合物如三氯化硼、三溴化硼或三碘化硼；卤化铝配合物如氯化铝、溴化铝或碘化铝；烷基卤化铝；卤化镓配合物如三氯化镓、三溴化镓或三碘化镓；或其组合物。可以预计也可使用上述配合物的衍生物。化学试剂可以气体形式直接传送到反应室中，以汽化的液体，升华的固体和/或通过惰性载气运载而传送到反应室中。惰性载气的例子包括氮气、氢气、氩气、氙气等。

在某些实施方案中，可通过如下述方程式5描述的歧化反应在基材表面上形成例如如下所示的M为Cu的金属膜。

方程式5

在另一实施方案中，含有本文所述的任一种金属的膜在将所述膜例如还原成所需金属的还原剂存在下沉积到基材表面上。具有式(I)或(II)的金属配合物与还原剂一起引入CVD或ALD反应器。还原剂一般以气态形式引入。适合的还原剂的例子包括，但不局限于，醇、氢气、氢等离子体、远程氢等离子体，硅烷(即，二乙基硅烷，乙基硅烷，二甲基硅烷，苯基硅烷，硅烷，二硅烷，氨基硅烷)，硼烷(即，硼烷，二硼烷)，铝烷，锗烷，肼，氨或其混合物。

在某些实施方案中，通过ALD沉积方法从具有式(I)或(II)的金属配合物沉积得到金属膜。在一般的ALD方法中，在一处理周期中以交替脉冲将一种或多种气态或气化前体引入装有基材的处理室。优选每个处理周期通过吸附优选化学吸附而生成至多约单层的材料。用来使层厚增加的处理周期的数目取决于所需的厚度，但通常超过1000个周期。对于半导体器件来说，重复处理周期直到二元金属镶嵌结构中的阻隔层或籽晶层达到足以完成所需功能的厚度。

在ALD反应期间，保持基材在一个易于化学吸附的温度范围内，也就是说，在每个处理周期内温度低到足以保持吸附物与下层基材之间键的完整，但高到足以避免前体发生缩合，并为所需的表面反应提供足够的活化能。处理室温度范围可从0℃至400℃，或从0℃至300℃，或从0℃至275℃。ALD处理期间处理室内的压力范围可从0.1至1000托，或从0.1至15托，从0.1至10托。然而应当理解，任何特定ALD方法中的温度和压力都会根据其中所包括的一种或多种前体发生变化。

本文描述的任一前述的膜生成方法，和现有技术中已知的其他膜生成方法，都可以单独或组合使用。例如，在一个实施方案中，为形成混合组分的含铜膜，可先沉积氧化铜金属膜然后沉积铜金属膜，然后将多层还原得到纯的铜膜。

在某些实施方案中，本文所述金属配合物可溶于一种适合的溶剂中，如胺(例如，三乙胺)，醚(例如，四氢呋喃)，芳烃(例如，甲苯)或任何其他本文公开的溶剂来形成溶液。所得溶液可在直接液体喷射(DLI)系统中闪蒸以便以蒸汽形式传送入ALD或CVD反应室中。在其他实施方案中，本文所述的配合物在引入DLI系统之前可先溶于一种稳定液体如烯或炔中。

实施例

在下述实施例中，用Hitachi(日立)S-750扫描电镜进行EDX分析。用Hewlett Packard 5890系列11气相色谱仪和带有HP-5MS的5972系列质量选择检测器进行各实施例的气相色谱和质谱。用在500MHz(¹H)操作的Bruker(布鲁克)AMX 500分光光度计进行各实施例的原子核磁共振分析。由C₆D₆设定化学位移，¹H为7.16ppm，¹³C为百万分之(ppm)128.39。用配有APEX CCD检测器和Kryoflex低温箱的布鲁克D8平台衍射仪进行X衍射分析。

实施例1：R¹、R³和R⁴为甲基且R²为氢的β-酮亚胺中间产物的合成

在四氢呋喃(THF)溶剂中将等摩尔量的2，4-戊二酮和甲胺混合得到约1摩尔混合物，然后搅拌过夜得到溶液。在过量的无水硫酸钠存在下将该溶液放置过夜。第二天，将溶液从硫酸钠中滗析出来并在3A分子筛上干燥。第三天，从溶液中真空汽提去除残留的THF，并将得到的固体于50℃升华。收集得到最终产物白色结晶固体，并在氮气下储存。通过气相色谱质谱测得的纯度高于98％。

实施例2：Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的合成

在氮气气氛下，通过将2.26克(0.022摩尔)根据实施例1所述方法制备的β-酮亚胺中间产物溶于约100毫升(ml)无水己烷中制备第一溶液，然后将其冷却至0℃。当溶液达到0℃以后，将8毫升2.5M浓度的正丁基锂(0.02摩尔)在10分钟内逐渐加入到第一溶液中。在0℃搅拌第一溶液60分钟，然后升温至室温，在此温度另外搅拌2小时。在一个单独的容器中，制备含有2.0克(0.02摩尔)氯化铜和含2.2克(0.22摩尔)三甲基乙烯基硅烷的20毫升无水己烷的第二混合物，在氮气气氛下冷却至0℃。然后将第一溶液于30分钟内滴加到第二混合物中，然后将该混合物搅拌过夜。

第二天，在氮气气氛下将混合物过滤，真空汽提去除其中的己烷溶剂得到固体粗产物。将该固体粗产物在30℃，20毫托的压力下升华，并在8℃经Coldfinger处理，得到黄色结晶固体状的2.62克所需铜配合物，产率47％，熔点为36至37℃。铜配合物产物的核磁共振结果如下：¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ＝0.24(s，9H)，δ＝1.57(s，3H)，δ＝2.09(s，3H)，δ＝2.85(s，3H)，δ＝3.6(d，1H)，δ＝3.76(d，1H)，δ＝3.96(dd，1H)。¹³CNMR(500MHz，C₆D₆)：δ＝0.2(s，1C)，δ＝21.5(s，1C)，δ＝27.9(s，1C)，δ＝42.7(s，1C)，δ＝77.5(S，1C)，δ＝86.3(s，1C)，δ＝97.7(s，1C)，δ＝170.1(s，1C)，δ＝180.7(s，1C)。产物或Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的结构列于图1，其通过对在室温下升华生长的单晶进行X衍射得到。

实施例3：用Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物进行CVD沉积

如美国专利No.5098516的图1所述，将3厘米×1厘米的涂有200埃厚度TiN扩散层的硅晶片放入微型CVD反应器的反应室中。在35毫托的真空下，将所述晶片加热到165℃。将得自100毫克Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)前体样品的蒸汽引入反应器并与加热的基材表面接触。前体蒸汽流持续总共50分钟，期间可以观察到在氮化钛表面生成了彩色铜膜。然后停止前体流和加热并关闭真空。一旦具有沉积膜的基材冷却到室温就将其移出。如图2所示，膜的EDX分析表明含铜膜不含可检测量的碳。

实施例4：歧化反应验证和Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)₂副产物的挥发

本实施例说明了以歧化反应进行的沉积反应。将约2.0微升，2.0M升华的如实施例2所述制备的Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的四氢呋喃溶液注入气相色谱/质谱仪中。在该系统中，注入样品首先在约150至200℃的加热阶段闪蒸，然后将所得蒸汽装入毛细管气相色谱柱，在其中分离成其组成部分，然后由质谱确定。观测装入毛细管气相色谱柱的所得蒸汽，其为三甲基乙烯基硅烷和Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)₂，这表明在加热阶段已经发生歧化反应。

为了验证CVD歧化反应的副产物Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)₂的挥发性，将由Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的歧化反应制备的副产物样品放在微量天平上，并在稳定的干氮气流中加热到100℃。如下图3所示，样品稳定而又均匀的重量损失表明了该物质的挥发性。

Claims (7)

1.式(I)表示的配合物：

其中，M为Cu；

其中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子；具有C_nH_2n+1通式的烷基，其中n为1至20的数；具有(R⁵)₃Si通式的烷基硅烷，其中R⁵彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有6至18个碳原子的芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的芳基；含有1至20个碳原子的烷氧基；含有1至20个碳原子的酰胺基团；卤原子；和硝基NO₂；

其中L为配体，选自一氧化碳；含有2至20个碳原子的烷基腈；具有(R⁶)₃SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R⁶彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的炔；具有(R⁷)₃SiCCR⁸通式的甲硅烷基炔，其中R⁷彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R⁸彼此独立地为氢原子，含有1至20个碳原子的烷基或烷氧基；具有(R⁹)₃SiCCSi(R⁹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R⁹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20个碳原子的烯烃；含有1至20个碳原子的二烯；含有1至20个碳原子的三烯；具有(R¹⁰)₃SiC(R¹⁷)C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基烯，其中R¹⁰彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)烯，其中R¹¹各自独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20个碳原子的酰胺，且R¹⁷各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；含有3至20个碳原子的丙二烯；具有(R¹²)₂CCC(R¹²)₂通式的丙二烯，其中，R¹²彼此独立地为氢原子、烷基、烷基硅烷，烷氧基硅烷或具有通式(R¹³)₃Si的酰氨基硅烷，其中R¹³彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20个碳原子的烷基胩；具有(R¹⁴)₃SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R¹⁴彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的烯丙基；具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂R¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，其中R¹⁵为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和具有(R¹⁶)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷CR¹⁷Si(R¹⁶)₃通式的双(甲硅烷基)烯丙基，其中R¹⁶含有1至20个碳原子，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和

其中M和L之间的有机金属键选自2个单键和1个单键。

2.权利要求1所述的配合物，其中取代基R¹和R²，R²和R³，和R³和R⁴中的至少之一相连接形成环结构。

3.权利要求2所述的配合物，其中取代基R³和R⁴相连接形成环结构。

4.权利要求2所述的配合物，其中取代基R¹和R²相连接形成环结构。

5.一种在基材上沉积含金属膜的方法，该方法包括：

将具有式(I)的金属配合物与基材接触，其中所述接触在足以使配合物能够反应并形成膜的条件下进行，

其中，M为Cu；

其中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢原子；具有C_nH_2n+1通式的烷基，其中n为1至20的数；具有(R⁵)₃Si通式的烷基硅烷，其中R⁵彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有6至18个碳原子的芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的芳基；含有1至20个碳原子的烷氧基；含有1至20个碳原子的酰胺基团；卤原子；和硝基NO₂；

其中L为配体，选自一氧化碳；含有2至20个碳原子的烷基腈；具有(R⁶)₃SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R⁶彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的炔；具有(R⁷)₃SiCCR⁸通式的甲硅烷基炔，其中R⁷彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R⁸彼此独立地为氢原子、含有1至20个碳原子的烷基或烷氧基；具有(R⁹)₃SiCCSi(R⁹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R⁹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺或；含有1至20个碳原子的烯烃；含有1至20个碳原子的二烯；含有1至20个碳原子的三烯；具有(R¹⁰)₃SiC(R¹⁷)C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基烯，其中R¹⁰彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)烯，其中R¹¹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20个碳原子的酰按，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；含有3至20个碳原子的丙二烯；具有(R¹²)₂CCC(R¹²)₂通式的丙二烯，其中，R¹²各自独立地为氢原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R¹³)₃Si通式的酰氨基硅烷，其中R¹³彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20个碳原子的烷基胩；具有(R¹⁴)₃SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R¹⁴彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的烯丙基；具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂R¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，其中R¹⁵为含有1至20个碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和具有(R¹⁶)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷CR¹⁷Si(R¹⁶)₃通式的双(甲硅烷基)烯丙基，其中R¹⁶含有1至20个碳原子，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和

其中M和L之间的有机金属键选自2个单键和1个单键。

6.一种制备具有式(I)的金属配合物的方法：

其中，M为Cu；

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地为氢；具有C_nH_2n+1结构的烷基，其中n为1至20的数；具有(R⁵)₃Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺基；含有6至18个碳原子的芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18个碳原子的氟代芳基；含有6至18个碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18个碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH₂)_nO(C_mH_2m+1)通式的醚，其中n是1至20的数，且m为1至20的数；含有1至20个碳原子的烷氧基；含有1至20个碳原子的酰胺基；卤原子；硝基NO₂；

其中L为配体，选自一氧化碳；含有2至20个碳原子的烷基腈；具有(R⁶)₃SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R⁶彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的炔；具有(R⁷)₃SiCCR⁸通式的甲硅烷基炔，其中R⁷彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺基，且R⁸彼此独立地为氢、含有1至20个碳原子的烷基或烷氧基；具有(R⁹)₃SiCCSi(R⁹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R⁹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷氧基、烷基或酰胺基；含有1至20个碳原子的烯烃；含有1至20个碳原子的二烯；含有1至20个碳原子的三烯；具有(R¹⁰)₃SiC(R¹⁷)C(R¹⁷)₂通式的甲硅烷基炔，其中R¹⁰彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；具有(R¹¹)₃SiCR¹⁷CR¹⁷Si(R¹¹)₃通式的双(甲硅烷基)炔，其中R¹¹彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20个碳原子的酰胺基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；含有3至20个碳原子的丙二烯；具有(R¹²)₂CCC(R¹²)₂通式的丙二烯，其中，R¹²彼此独立地为氢原子、烷基、烷基硅烷，烷氧基硅烷或具有(R¹³)₃Si结构的酰氨基硅烷，其中R¹³彼此独立地为含有1至20个碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基；含有1至20个碳原子的烷基胩；具有(R¹⁴)₃SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R¹⁴彼此独立地为含有1至20个碳原子的烷基；含有1至20个碳原子的烯丙基；具有(R¹⁵)₃SiC(R¹⁷)₂R¹⁷C(R¹⁷)₂通式的烯丙基硅烷，其中R¹⁵为含有1至20个碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；和具有(R¹⁶)₃SiC(R¹⁷)₂CR¹⁷CR¹⁷Si(R¹⁶)₃通式的双(甲硅烷基)烯丙基，其中R¹⁶含有1至20个碳原子，且R¹⁷彼此独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的烷基；且

其中M和L之间的有机金属键选自2个单键和1个单键，该方法包括：

将β-二酮化合物与伯胺反应得到β-酮亚胺中间产物；并

在金属源和配体(L)的存在下用碱将β-酮亚胺中间产物去质子化，生成具有式(I)的铜配合物。

7.Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)。

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