JP5884122B1 - 塩化銅の製造方法 - Google Patents

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Abstract

不純物が少ない高純度の有機金属錯体を提供することが可能な塩化銅、ＣＶＤ原料、銅配線膜及び塩化銅の製造方法を提供する。純度６Ｎ以上で、且つ、Ａｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下である塩化銅である。

Description

本発明は、塩化銅及びこれを用いたＣＶＤ原料、銅配線膜及び塩化銅の製造方法に関し、より詳細には、ＣＶＤ又はＡＬＤ原料として利用可能な金属錯体材料の銅原料に好適な塩化銅、ＣＶＤ原料、銅配線膜及び塩化銅の製造方法に関する。
半導体装置の配線材料として銅（Ｃｕ）を用いたＣｕ配線プロセスが利用されてきている。Ｃｕ配線プロセスの例としては、絶縁膜中に形成した配線溝の表面上に拡散防止膜（バリアメタル）をスパッタリングなどの物理気相蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）により成膜する。バリアメタルの表面にはスパッタ等によりＣｕ膜（Ｃｕシード層）を成長させ、このＣｕ膜上に更に電解めっき等によりＣｕ膜を堆積させる。その後、Ｃｕ膜を機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）等により絶縁膜の表面が露出するまで研磨することによりＣｕ配線層を形成する。
ところが近年の半導体集積回路の高密度化及び配線溝やビアの狭ピッチ化及び高アスペクト比化への要求に伴い、従来のＣｕ配線プロセスで一般的に用いられてきたＰＶＤでは、配線溝の側壁やビアの深部に良好な膜を形成するのが困難になってきている。そこで、ＰＶＤに代わって化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）や原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）等を採用し、Ｃｕ膜の被覆性を向上させることが検討されてきている。
例えば、特開２０１２−２１２８９９号公報では、基板上にスパッタ法によりバリアメタル膜を形成し、このバリアメタル膜上にＣｕ膜をＣＶＤ法により形成する。その後、バリアメタル膜とＣｕ膜との密着性を向上させるために１００〜４００℃でアニール処理を行った後、更にＣｕ膜を成膜してＣｕ配線を形成する。
Ｃｕ成膜のＣＶＤプロセスに使用される原料としては、例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）や、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2等のβ−ｋｅｔｏｎａｔｅ系の有機金属錯体が知られている。例えば、特開２０００−２１９９６８号公報では、良質な膜質のＣｕ膜作製に適したＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いたＣｕ−ＣＶＤプロセス用原料の例が記載されている。
特開２０１２−２１２８９９号公報 特開２０００−２１９９６８号公報
しかしながら、Ｃｕ配線の密着性等の特性改善方法として従来提案されてきた技術は、特許文献１に記載されるようなＣｕ配線の製造プロセス自体を最適化すること、或いは、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ装置内に直接導入されるＣＶＤ原料としての有機金属錯体の成分を最適化することにばかり重点が置かれてきた。そのため、有機金属錯体を製造する際の原材料となる塩化銅中に含まれる不純物については特に問題視されることはなく、原材料から不純物を除去又は低減するための検討は行われてこなかった。
一方で、更なる配線の微細化、高アスペクト比化を考慮すると、有機金属錯体を形成するための原材料中にも不純物が多く含まれることで成膜後の金属膜中の不純物の含有量も多くなると考えられる。よって、今後は原材料に含まれる不純物自体も金属膜の密着性の低下や電気伝導度の低下等の諸特性に大きく影響を及ぼすことが考えられる。
上記課題を鑑み、本発明は、不純物が少ない高純度の有機金属錯体を提供することが可能な塩化銅、ＣＶＤ原料、銅配線膜及び塩化銅の製造方法を提供する。
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を行った結果、銅の電解精製プロセスを塩化銅の製造に応用し、電気化学反応においてｐＨを適正な範囲に調整することで、不純物が少なく、ＣＶＤ又はＡＬＤ原料として利用される有機金属錯体の原料として好適な高純度の塩化銅が得られることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、純度６Ｎ以上で、且つ、Ａｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下である塩化銅である。
本発明は別の一側面において、純度６Ｎ以上で、且つ、Ａｇの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ以下である塩化第二銅である塩化銅である。
本発明に係る塩化銅は一実施形態において、以下の１以上の条件：（１）Ｃｒの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（２）Ｍｎの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（３）Ｆｅの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（４）Ｃｏの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（５）Ｎｉの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（６）Ａｓの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（７）Ｓｎの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満（８）Ｐｂの含有量が０．０５ｗｔｐｐｍ未満を満たす。
本発明に係る塩化銅は別の一実施形態において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂの含有量がそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満である。
本発明に係る塩化銅は更に別の一実施形態において、以下の１以上の条件：（９）Ｎａの含有量が０．０２ｗｔｐｐｍ未満（１０）Ｍｇの含有量が０．０２ｗｔｐｐｍ未満（１１）Ｚｎの含有量が０．０２ｗｔｐｐｍ未満（１２）Ｃｄの含有量が０．０２ｗｔｐｐｍ未満を満たす。
本発明に係る塩化銅は更に別の一実施形態において、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの含有量がそれぞれ０．０２ｗｔｐｐｍ未満である。
本発明に係る塩化銅は更に別の一実施形態において、以下の１以上の条件：（１３）Ｔｉの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ未満（１４）Ｉｎの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ未満（１５）Ｔｌの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ未満を満たす。
本発明に係る塩化銅は更に別の一実施形態において、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔｌの含有量がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満である。
本発明は更に別の一側面において、純度６Ｎ以上で、且つ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの群から選ばれる１種以上の不純物の含有量の合計が１．０ｗｔｐｐｍ以下である塩化銅である。
本発明に係る塩化銅は一実施形態において、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの含有量が、それぞれＩＣＰ質量分析法による検出限界値未満である。
本発明は更に別の一側面において、純度６Ｎ以上で、Ａｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂの含有量がそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの含有量がそれぞれ０．０２ｗｔｐｐｍ未満、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔｌの含有量がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満である塩化銅である。
本発明に係る塩化銅は更に別の一実施形態において、塩化銅（Ｉ）又は塩化銅（ＩＩ）の水和物又は無水和物である。尚、本発明において、１価の銅と塩素で構成された塩化第一銅を塩化銅（Ｉ）で表し、２価の銅と塩素で構成された塩化第二銅を塩化銅（ＩＩ）と表し、塩化第一銅、塩化第二銅を特に限定しない場合には、塩化銅と表す。
本発明は更に別の一側面において、上記塩化銅を用いて製造されたＣＶＤ原料である。
本発明は更に別の一側面において、上記ＣＶＤ原料を用いて製造された銅配線膜である。
本発明に係る銅配線膜は一実施形態において、上記塩化銅（Ｉ）をＣＶＤ原料として用いてＣＶＤ法により膜厚１０〜２００ｎｍの銅配線膜を形成した場合に銅配線膜の１６０℃における抵抗値が、膜厚１０ｎｍ以上〜４０ｎｍ未満において２．９〜５．０×１０-6Ωcｍ、４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満において２．５〜２．９×１０-6Ωcｍ、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下において１．７〜２．５×１０-6Ωcｍである。
本発明は更に別の一側面において、カソードとアノードとの間に隔壁を設け、原料アノードとして純度６Ｎ以上の純銅を使用し、塩酸系電解液中で電気化学反応を行い、アノードの表面上に析出した塩化物を取り出して、水洗して乾燥させることにより、純度６Ｎ以上で、且つＡｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下の塩化銅を製造する塩化銅の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、カソードとアノードとの間に隔壁を設け、原料アノードとして純度６Ｎ以上の純銅を使用し、塩酸系電解液中で電気化学反応を行い、アノードの表面上に析出した塩化物を取り出して、水洗して乾燥させることにより、純度６Ｎ以上で、且つＮａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの群から選ばれる１種以上を不純物として含み、その不純物の含有量の合計が１．０ｗｔｐｐｍ以下の塩化銅を製造する塩化銅の製造方法である。
本発明に係る塩化銅の製造方法は別の一実施態様において、電気化学反応において、電解液のｐＨを１〜３に調整して塩化銅（Ｉ）を製造することを含む。
本発明に係る塩化銅の製造方法は更に別の一実施態様において、電気化学反応において、電解液のｐＨを９〜１０に調整して塩化銅（ＩＩ）を製造することを含む。
本発明に係る塩化銅の製造方法は更に別の一実施態様において、電気化学反応によって作製された塩化銅（Ｉ）を酸化剤の存在下で酸に溶かし、加熱して蒸発乾固することにより、塩化銅（ＩＩ）を製造することを含む。
本発明に係る塩化銅の製造方法は更に別の一実施態様において、電気化学反応によって作製された塩化銅（Ｉ）を塩酸と、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）もしくは次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）、塩素酸（ＨＣｌＯ3）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）のいずれか１以上の酸化剤からなる溶液に溶かして塩化銅溶液とし、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気中、もしくは大気中、もしくは塩素ガス雰囲気中で、２００〜３００℃で加熱して蒸発乾固することで塩化銅（ＩＩ）を製造する。ここで、上記不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスが好ましい。
本発明によれば、不純物が少ない高純度の有機金属錯体を提供することが可能な塩化銅、ＣＶＤ原料、銅配線膜及び塩化銅の製造方法が提供できる。
図１は、本発明の実施の形態に係わる電気化学反応を行うことが可能な装置の一例である。
以下に本発明の実施の形態を説明する。銅の電解精製プロセスを応用して、本発明の実施の形態に係る電気化学反応による高純度塩化銅を製造する場合において、特に考慮する必要があるのは、製造プロセスに起因する不純物の混入の問題と、使用する原料アノード中に含まれる不純物の影響である。本実施の形態に係る塩化銅の製造方法においては、これらの影響をできるだけ小さくすることが望ましい。
高純度塩化銅を製造する場合の原料としては、純度が６Ｎ以上の高純度銅を銅アノードとして使用する。例えば、特許第４６２０１８５号に開示されているようなアノードとカソードの間に隔壁を設けて仕切り、銅イオンの溶解した電解液を活性炭フィルタを通して不純物を除去した後にカソード板上に電着させる電解精製法により得ることができる。これにより、原料中に含まれる不純物の影響を少なくすることができる。また、出発原料として５Ｎ以下の純銅を使用する場合には、公知の銅の高純度化プロセスにより６Ｎ以上の電着銅を製造し、これを酸洗した材料を、本発明に係る塩化銅の製造のための種板原料として用いることが好ましい。
図１に示すように、電解槽１中には、アノード２およびカソード３として純度６Ｎ以上の高純度銅板が浸漬され、カソード３の周囲にはカソードを取り巻くカソードボックス３０が配置されている。電解液１０ａ、１０ｂとしては塩化物を生じさせるために希塩酸系電解液が用いられる。なお、カソードボックス３０はアノード板２に対向する面に陰イオン交換膜（隔膜）３１が貼られており、アノード２から溶出する６Ｎ−Ｃｕがカソード３に電着することを防ぎ、アノード２上に塩化銅１００が析出するようにする。カソード３側の電解液１０ｂは、循環ライン３２を介してカソライト槽３３へ排出する。カソライト槽３３中の電解液は循環ポンプ３４を介してカソードボックス３０内に供給される。
電解液等を供給するための配管などからの有機物の溶出、或いは電解装置の置かれた環境に含まれる不純物を排除するために、電解液供給ライン（図示省略）、カソード３側の電解液１０ｂの循環ライン３２には活性炭などのフィルタ（図示省略）を設け、電解液中の不純物を除去することが好ましい。
電気化学反応により、アノード上に析出した塩化銅の無水和物又は水和物からなる析出物は、アノードに振動を与えることなどにより電解液中に落下させる。落下した析出物を、水洗後、乾燥させることにより、本発明に係る塩化銅が製造できる。これにより得られる塩化銅は、塩化第一銅（塩化銅（Ｉ））又は塩化第二銅（塩化銅（ＩＩ））の無水和物又は水和物である。
電解液のｐＨを調整させることにより、アノード上に析出する塩化銅の価数を制御することができる。例えば、塩化銅（Ｉ）をアノード上に析出させたい場合には、電解槽中の電解液のｐＨを１．０〜３．０、より好ましくは、１．０〜２．０となるように調整する。これにより、アノード表面には、塩化第一銅である白色の結晶（ＣｕＣｌ）が析出する。ｐＨを１．０よりも低くした場合には、銅の溶解度が高くなり、塩化銅（Ｉ）が析出しにくくなるという問題がある。ｐＨを３．０よりも高くした場合には塩化銅（Ｉ）の析出物中に塩化銅（ＩＩ）が一部生成され、塩化第一銅と塩化第二銅の塩化銅の作り分けが困難になるという問題がある。
塩化第二銅（塩化銅（ＩＩ））をアノード上に生成させたい場合には、電解液にアンモニアを供給するなどして電解槽中の電解液のｐＨを９〜１０に調整する。これにより、アノライト中のアノード表面ではアノードからの銅が溶出して、２価の銅イオンと水酸化物イオンが化合してＣｕ(ＯＨ)2となり、さらに電解液の主成分である塩素と置換して塩化銅（ＩＩ）の溶液が生成する。このようにして製造された塩化銅（ＩＩ）溶液をろ過し、ろ物を洗浄、乾燥することで粉体として得られる。ここで、ｐＨを９よりも低くした場合には、塩化銅（ＩＩ）の溶液中に塩化銅（Ｉ）が一部生成され、塩化第一銅と塩化第二銅の作り分けが困難になるという問題がある。ｐＨを１０よりも高くした場合には、アンモニア濃度が高くなり、銅アンモニア錯体（[Ｃｕ(ＮＨ3)4](ＯＨ)2）が形成されやすくなり、アンモニアとの分離が困難となる。また、アンモニア等の使用量が増え、製造コストが高くなる点やアンモニアの臭気による作業現場の環境性の悪化などの点で好ましくない場合がある。水酸化物イオンからなるアルカリ溶液を使用する場合には、水酸化物中の陽イオン成分である塩基成分が塩化銅（ＩＩ）へ汚染する問題があり、好ましくない場合がある。電解液の液温は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。
上記製造方法によって製造された塩化銅は、純度６Ｎ以上で、且つ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの群から選ばれる１種以上を不純物として含み、その不純物の含有量（濃度）の合計が１．０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは０．８５ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ以下である塩化銅である。
Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの含有量の分析は、ＩＣＰ質量分析法（誘導結合プラズマ質量分析：ICP-MS：Inductively Coupled Plasma‐Mass Spectrometry）によって行う。
本実施形態に係る塩化銅は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの含有量が、それぞれ０．１ｗｔｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ以下である。
また、上記製造方法によって製造された塩化銅は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの含有量がＩＣＰ質量分析法の検出限界値未満である。本発明における「検出限界値未満」とは、Ｎａが０．０２ｗｔｐｐｍ未満、Ｍｇが０．０２ｗｔｐｐｍ未満、Ｔｉが０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｒが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｆｅが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｏが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｎｉが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｚｎが０．０２ｗｔｐｐｍ未満、Ａｓが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｃｄが０．０２ｗｔｐｐｍ未満、Ｉｎが０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｎが０．０５ｗｔｐｐｍ未満、Ｔｌが０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｐｂが０．０５ｗｔｐｐｍ未満を意味する。
また、本実施形態に係る塩化銅は、Ａｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ以下である。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂの含有量は、それぞれ０．０５ｗｔｐｐｍ未満である。Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの含有量は、それぞれ０．０２ｗｔｐｐｍ未満である。Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔｌの含有量は、それぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満である。
本発明によれば、不純物濃度の少ない塩化銅結晶が容易に得られる。これをＣＶＤ原料又はＡＬＤ原料として利用される有機金属錯体の原料に使用し、この有機金属錯体を利用してＣＶＤ又はＡＬＤによりＣｕ膜（Ｃｕシード膜）を成膜することにより、不純物濃度が低く、バリア膜との密着性が高く、抵抗値変動の小さいＣｕ配線が形成できる。
なお、本発明における塩化銅の純度６Ｎ（９９．９９９９％）とは、マトリックスである塩素、銅からなる塩化銅の濃度を１とし、主要な不純物として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂを対象としてＩＣＰ−ＭＳ法で分析し、検出された不純物濃度の合計値を差し引いた濃度を意味する。また、本発明の原料に使用した、上述の隔壁電解後の純度６Ｎの銅アノードについて、主要不純物は微量に残留したＡｇが０．５ｗｔｐｐｍ以下であり（例えば、特許第４５１９７７５号表１を参照）、ガス成分元素（炭素、酸素、リン）を除き、純度６Ｎ以上の高純度銅アノードであり、本発明によって製造された塩化銅もＡｇ含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下であり、純度が６Ｎ以上であることを確認できている。
上記電気化学反応によって得られた塩化銅（Ｉ）から、アミジネート系銅からなるプレカーサを作製し、このプレカーサをＣＶＤ原料として用いてＭＯＣＶＤ法により成膜した銅配線膜は良好な特性を示し、膜厚１０〜１００ｎｍの配線膜の１６０℃における抵抗値は、１．７〜５．０×１０-6Ωｃｍ（１．７〜５×１０-8Ωｍ）程度である。例えば、上記塩化銅（Ｉ）から本実施形態に係る銅配線膜を形成した場合の抵抗値は１６０℃において、膜厚１０ｎｍ以上〜４０ｎｍ未満において、２．９〜５．０×１０-6Ωcｍ、４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満において、２．５〜２．９×１０-6Ωcｍ、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下において、１．７〜２．５×１０-6Ωcｍであるのに対し、市販の塩化銅を用いて製造したアミジネート系銅からなるプレカーサを使用した場合の膜厚１０〜４０ｎｍの抵抗率は５．５〜８．５×１０-6Ωcｍ程度であり、銅配線膜の膜厚が薄い場合であっても、抵抗値を低く抑えることができる。
塩化銅（ＩＩ）は、上述の電気化学反応（電解合成法）によって製造された塩化銅（Ｉ）を加熱することによっても得ることができる。
この場合、電気化学反応によって作製された塩化銅（Ｉ）を塩酸と、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）もしくは次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）、塩素酸（ＨＣｌＯ3）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）のいずれか１以上の酸化剤からなる溶液に溶かして塩化銅溶液とし、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気中、もしくは大気中、もしくは塩素ガス雰囲気中で、２００〜３００℃で加熱して蒸発乾固することで塩化銅（ＩＩ）を製造することができる。ここで、より好ましくは、上記塩化銅（Ｉ）を塩酸と過酸化水素水からなる溶液に溶かして塩化銅溶液とし、真空中または塩素ガス雰囲気中で、２００〜３００℃で加熱して蒸発乾固することで、未反応な塩化銅（Ｉ）が残留することなく、十分に塩化銅（ＩＩ）を製造することができる。ここで、熱処理温度が２００℃未満では、塩化銅（Ｉ）を塩化銅（ＩＩ）に酸化するのに熱処理時間がかかり過ぎる場合がある。また、３００℃を超えると、塩化銅（ＩＩ）の分解が起こり、好ましくない場合がある。この熱処理工程により、上述の電解合成法（ｐＨ＝９〜１０）による高純度の塩化銅（ＩＩ）の製造にアンモニアを供給する必要がなくなるため、製造に用いられる薬剤量を低減でき、低コストで高純度塩化銅を製造することができる。また、アンモニアは小爆発の危険性があるため処理に注意が必要であるのに対し、本法を採用することで製造工程における安全性を高めることにもなる。
この熱処理によって得られた塩化銅（ＩＩ）も純度６Ｎで、上記不純物元素の合計も１．０ｗｔｐｐｍ以下となっており、高純度ＣＶＤ原料又はＡＬＤ原料として好適である。更には、この高純度ＣＶＤ原料又はＡＬＤ原料を用いてアミジネート系銅からなるプレカーサを作製し、このプレカーサを用いて製造された配線膜（Ｃｕ膜）を成膜した場合においても、従来のヘキサフロロ銅などをプレカーサとして用いた場合に比べて密着性が向上し、また、不純物の混入による配線抵抗率上昇の影響も小さくなる。
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、６Ｎ―Ｃｕを原料アノードおよびカソードとし、希塩酸系電解液で電気化学反応を行った。カソード周囲をカソードボックスで覆い、カソードボックスはアノードに対向する面には陰イオン交換膜（隔膜）を貼り、アノードから溶出する６Ｎ−Ｃｕがカソードに電着することを防ぐようにしながら、アノード上に塩化銅が析出するようにした。電解液のｐＨは１．５に調整しながら電解液温２５℃で電気化学反応を行った。このとき、電解槽中の電解液のｐＨは、電解槽内でほぼ一様となっており、ｐＨ値の監視はアノード側の電解液（アノライト）で行ない、アノード表面に析出した析出物をアノードに振動を加えることにより電解液中に落下させた。落下した析出物を取り出して水洗、乾燥し、塩化銅（Ｉ）の粉体を得た。得られた粉体中の塩化銅（Ｉ）の純度は９９．９９９９質量％であった。更に、得られた塩化銅（Ｉ）中の不純物含有量を、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いて分析した。不純物の分析結果（単位はすべて「重量（ｗｔ）ｐｐｍ」）を表１に示す。尚、表１において、不等号「＜」は、ＩＣＰ−ＭＳ法の検出限界値未満であることを意味し、本明細書の表２、３においても同様のことを意味する。
Figure 0005884122
表１に示すように、実施例１で得られる塩化銅（Ｉ）の結晶中には不純物として銀が０．３９ｐｐｍ測定された以外にはいずれの元素も検出限界値未満であり、不純物の少ない高純度の塩化銅が得られていることが分かる。
（実施例２）
６Ｎ―Ｃｕを原料アノードおよびカソードとし、希塩酸系電解液で電気化学反応を行った。カソード周囲をカソードボックスで覆い、該カソードボックスはアノード板に対向する面には陰イオン交換膜（隔膜）を貼り、アノードから溶出する６Ｎ−Ｃｕがカソードに電着することを防ぐようにしながら、アノード上に塩化銅が析出するようにした。電解液のｐＨを９に調整しながら電解液温２５℃で電気化学反応を行った。このとき、電解槽中の電解液のｐＨは、電解槽内でほぼ一様となっており、ｐＨ値の監視はアノード側のアノライトで行ない、電気化学反応によりアノード表面に析出した塩化銅（ＩＩ）を含む電解溶液を取り出し、ろ過してろ物を水洗、乾燥させて、塩化銅（ＩＩ）結晶の粉体を得た。得られた粉体中の塩化銅（ＩＩ）の純度は９９．９９９９質量％であった。更に、得られた粉体中の不純物含有量をＩＣＰ質量分析装置を用いて分析した。不純物分析結果（単位はすべて「重量（ｗｔ）ｐｐｍ」）を表２に示す。
Figure 0005884122
表２に示すように、実施例２で得られる塩化銅（ＩＩ）の結晶中には不純物として銀が０．０４ｗｔｐｐｍ測定された以外にはいずれの元素も検出限界値未満であり、不純物の少ない塩化銅が得られていることが分かる。
（実施例３）
実施例１において、電解液中に落下した塩化銅（Ｉ）を取り出して、塩酸と過酸化水素水からなる溶液に溶かして塩化銅溶液とし、真空下（１０．１ｋＰａ＝０．１ａｔｍ）で２５０℃に加熱して、蒸発乾固して、加熱処理物を得た。この加熱処理物をＸＲＤ法によって価数分析したところ、塩化銅（ＩＩ）が得られていることが分かった。また、得られた粉体中の不純物含有量を、ＩＣＰ質量分析装置を用いて分析した結果を表３に示す。
Figure 0005884122
表３に示すように、実施例３で得られる塩化銅（ＩＩ）は純度が６Ｎ以上であり、不純物濃度の合計が１．０ｗｔｐｐｍ以下であった。
（実施例４）
実施例１において、電解液中に落下した塩化銅（Ｉ）を取り出して、塩酸と次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）からなる溶液に溶かして塩化銅溶液とし、塩素ガス雰囲気下（バランスガスとして窒素を９８％含み、Ｃｌ2濃度として２％濃度の塩素ガスを使用して）、３００℃に加熱して、蒸発乾固して、加熱処理物を得た。この加熱処理物をＸＲＤ法によって価数分析したところ、実施例３と同様に、本法によって、塩化銅（Ｉ）は十分に塩化銅（ＩＩ）になっていることが確認できた。また、得られた粉体中の不純物含有量も実施例３と同程度であり、Ａｇが０．３８ｗｔｐｐｍと検出され、他の元素については検出限界値未満で、６Ｎ以上の純度であった。
（実施例５）
実施例１で得られた１価の塩化銅を用いてＣＶＤ原料としてアミジネート系プレカーサを作製した。得られたＣＶＤ原料を用いてＳｉ基板上にＣｕ膜を成膜して、チャンバ内に水素ガスを供給した場合と、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを供給した場合について、得られたＣｕ薄膜の表面性状を評価した。Ｓｉ基板としては、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの正方形状のＳｉ基板を反応室内に配置して、Ｓｉ基板の中心部の温度を温度センサで計測した。結果を表４に示す。
Figure 0005884122
（実施例６及び比較例）
表５は、実施例６として実施例５の条件３で得られたＣＶＤ膜の膜厚と抵抗率の関係を、比較例１として市販のアミジネート系プレカーサ（塩化銅純度４Ｎ）を使用して得られた銅配線膜の膜厚と抵抗値の比較を示している。実施例５の銅配線膜の抵抗率は、１６０℃において、銅配線の膜厚が１０〜２００ｎｍのとき、（１．７〜５．０）×１０-8Ωｍであり、比較例１の市販のアミジネート系プレカーサ（塩化銅純度４Ｎ）を使用して得られた銅配線膜の抵抗値より低い抵抗率が達成されている。また参考例１として、実施例５で作製された銅配線膜の１６℃における抵抗率と、さらに参考例２として市販のアミジネート系プレカーサ（塩化銅純度４Ｎ）を使用して得られた銅配線膜の１６℃における抵抗値を示す。１６℃においても従来例に比べて低い抵抗値を実現できており、１６０℃においても従来例に比べて抵抗値を低く抑えられていることがわかる。
Figure 0005884122
１…電解槽
２…アノード
３…カソード
１０ａ、１０ｂ…電解液
３０…カソードボックス
３１…陰イオン交換膜（隔膜）
３２…循環ライン
３３…カソライト槽
３４…循環ポンプ

Claims (7)

  1. カソードとアノードとの間に隔壁を設け、原料アノードとして純度６Ｎ以上の純銅を使用し、塩酸系電解液中で電気化学反応を行い、アノードの表面上に析出した塩化物を取り出して、水洗して乾燥させることにより、純度６Ｎ以上で、且つＡｇの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下の塩化銅を製造する塩化銅の製造方法。
  2. カソードとアノードとの間に隔壁を設け、原料アノードとして純度６Ｎ以上の純銅を使用し、塩酸系電解液中で電気化学反応を行い、アノードの表面上に析出した塩化物を取り出して、水洗して乾燥させることにより、純度６Ｎ以上で、且つＮａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂの群から選ばれる１種以上の不純物の含有量の合計が１．０ｗｔｐｐｍ以下の塩化銅を製造する塩化銅の製造方法。
  3. 前記電気化学反応において、電解液のｐＨを１〜３に調整して塩化銅（Ｉ）を製造することを含む請求項１又は２に記載の塩化銅の製造方法。
  4. 前記電気化学反応において、電解液のｐＨを９〜１０に調整して塩化銅（ＩＩ）を製造することを含む請求項１又は２に記載の塩化銅の製造方法。
  5. 前記電気化学反応によって作製された塩化銅（Ｉ）を酸化剤の存在下で酸に溶かし、加熱して蒸発乾固することにより、塩化銅（ＩＩ）を製造することを含む請求項３に記載の塩化銅の製造方法。
  6. 前記塩化銅（Ｉ）を真空中、もしくは不活性ガス雰囲気中、もしくは大気中、もしくは塩素ガス雰囲気中で、２００〜３００℃で加熱することを含む請求項５に記載の塩化銅の製造方法。
  7. 前記酸が塩酸であり、前記酸化剤が過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）もしくは次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）、塩素酸（ＨＣｌＯ3）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）のいずれか１以上の酸化剤からなる溶液であることを特徴とする請求項５又は６に記載の塩化銅の製造方法。
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