JP6517375B2 - 高純度五塩化タングステン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子等の電子デバイス及びその製造プロセス、機能化学品触媒、化合物合成原料等に好適な、高純度の五塩化タングステン及びその製造方法に関するものである。
金属タングステン（Ｗ）は、電気的には抵抗率が低く（５〜６μΩ・ｃｍ程度）、エレクトロマイグレーションが少ない特性を有し、化学的にも比較的安定であることから、半導体素子等の機能的電子デバイスにおけるコンタクトプラグ、配線、または配線下の拡散バリア層として従来から多く用いられている。拡散バリア層には、タングステンの化合物もしばしば用いられている。
このような金属タングステン、またはその化合物からなる層の形成は、従来からタングステン元素を含有する気相の前駆体化合物を使用した化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって行われることが多い。また、近年のデバイスの高集積化、高密度化に伴って、配線形成部の狭ピッチ化、コンタクトプラグ部の深部延伸化が進み、タングステン層は高アスペクト比の凹部に形成される傾向にある。高アスペクト比の凹部の側壁も含めて均一にタングステン層を形成するために、まず原子相蒸着（ＡＬＤ）法を用いて凹部内にＷのシード層を均一に形成し、その後前述したＣＶＤ法やメッキ法等で厚いタングステン層を形成する技術も使用されている。
タングステン、またはその化合物からなる層をＣＶＤまたはＡＬＤ法によって形成する際に、従来から前駆体化合物として六フッ化タングステン（ＷＦ６）が多く用いられてきている（特許文献１等参照）。しかし、ＷＦ６を用いたプロセスでは、被膜に微量に残留するフッ素（Ｆ）がデバイスのエレクトロマイグレーションの原因となったり、前駆体の分解によって生じる高腐食性のフッ素ガス（Ｆ２）によって装置の一部が腐食されたりする等の問題がある。
上述した問題を解決するものとして、フッ素よりも反応性が低い塩素（Ｃｌ）とタングステンの化合物である塩化タングステンを使用することが検討されている。塩化タングステンには、タングステンの価数の違いにより、六塩化タングステン（塩化タングステン（ＶＩ）：ＷＣｌ６）、五塩化タングステン（塩化タングステン（Ｖ）：ＷＣｌ５）、四塩化タングステン（塩化タングステン（ＩＶ）：ＷＣｌ４）、二塩化タングステン（塩化タングステン（ＩＩ）：ＷＣｌ２）といった複数の異なる化合物形態が存在する。
これらの中でも、ＷＣｌ５は、ＷＣｌ６等と比較して高蒸気圧であり、高アスペクト比部位へ成膜する際の前駆体として用いた場合の膜厚均一性（ステップカバレッジ）に優れ、さらに基板のエッチングを生じにくいといった特性も有し（特許文献２等参照）、特にＣＶＤまたはＡＬＤ用の前駆体材料として好適な化合物材料である。
また、ＷＣｌ５は、塩化タングステンの中でも多くの溶媒に可溶であるという特性を有し、機能化学品合成時の触媒や、他のタングステン化合物を合成する際の原料としても非常に有用である。このように、５価のタングステン塩化物であるＷＣｌ５は、電子材料用途、化学合成触媒用途、化合物原料用途等において重要性が高まっている化合物であるが、いずれの用途においても高純度の化合物を効率良く得ることが望まれていることはいうまでもない。
従来、ＷＣｌ５は、非特許文献１に開示されているように、ＷＣｌ６を適当なレベルで水素還元することによって得られていることが多い。また、非特許文献２には、還元剤としてＢｉ、Ｈｇ、Ｓｂ等を使用して減圧下でＷＣｌ６を還元することによってＷＣｌ５を得る手段が開示されている。この手段によれば、高効率で還元を行うことが可能であり、反応時間を短縮できることに加え、均一な還元によりＷＣｌ５以外の生成物の発生も大幅に抑えられることが期待できる。
宅間貴、川久保正一郎、日本化学会誌、１９７２年、Ｎｏ．５、第８６５−８７３頁
V. Kolesnichenko et al., Inorg. Chem., Vol. 37, No. 13 (1998), pp. 3257-3262
しかしながら、従来の水素還元法では、還元効率が低く多大な反応時間を要する上、水素のフロー速度や温度制御が難しいという問題点がある。また、大量生産のためにスケールアップした場合、部分的に還元の程度のムラが生じ、ＷＣｌ６の残留物や、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、Ｗ等、目的とするＷＣｌ５以外の生成物が許容される量を超えて生じてしまうという問題もある。
また、還元剤としてＢｉ、Ｈｇ、Ｓｂ等を使用して減圧下でＷＣｌ６を還元する手段では、工程や条件を適切に設定しなければ、還元剤とＷＣｌ６との反応生成物が還元中に昇華してしまい、反応が途中で停止して原料中に還元剤が大量に残留してしまうという問題が生じる。さらに、使用するＷＣｌ６原料に対して得られるＷＣｌ５の収率（原料歩留まり率）が５０％以下に止まり、最終的に得られるＷＣｌ５の純度や、収率、反応時間等を考慮した製造歩留りが、必ずしも従来技術に対して期待される程度に達していないという問題もあった。
本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、高純度のＷＣｌ５、別観点では適度にドーパント元素を含むＷＣｌ５と、それらを高収率かつ効率的に得るための製造方法を提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、還元剤を用いてＷＣｌ６を還元してＷＣｌ５を得る方法において、還元剤とＷとの塩化物が液相となる状態を維持しつつ圧力、温度範囲を制御して還元を行い、さらにその後減圧蒸留、昇華精製を行うことで高純度のＷＣｌ５が高収率かつ高効率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
上述した知見に基づき、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓを除く金属不純物含有量が合計１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする五塩化タングステン、
２）Ｍｏ含有量が２．０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記１）に記載の五塩化タングステン、
３）Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の元素を合計０．０１ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とする、前記１）または２）に記載の五塩化タングステン、
４）Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｓのいずれかの元素を０．０１ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ未満、または５００ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下のいずれかの範囲で含有することを特徴とする、前記１）〜３）のいずれか一に記載の五塩化タングステン、
５）二塩化タングステン、六塩化タングステン、四塩化タングステン、およびタングステン酸塩化物の含有量が合計５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一に記載の五塩化タングステン、
６）Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｓから選ばれる１種以上の還元剤と六塩化タングステンとを、１．０：２．０〜１．０：５．０のモル比（還元剤：ＷＣｌ６比）で不活性雰囲気中にて均一に混合して混合物を得ること、
前記混合物を、タングステンと還元剤の塩化物が液相となる温度範囲に１〜１００時間加熱し、還元して還元物を得ること、
前記還元物を、１００Ｐａ以下、９０〜１３０℃の範囲で１〜１００時間加熱し、減圧蒸留して減圧蒸留生成物を得ること、
前記減圧蒸留生成物を、１００Ｐａ以下、１３０〜１７０℃の範囲で１〜１００時間加熱して昇華し、７０〜１２０℃で析出させる昇華精製により五塩化タングステンを得ること、
を含む、五塩化タングステンの製造方法、
７）還元時の原料の粒度が２００μｍ以下であることを特徴とする、前記６）に記載の五塩化タングステンの製造方法、
８）前記還元剤としてＴｉを用いることを特徴とする、前記６）または７）に記載の五塩化タングステンの製造方法、
９）タングステンと還元剤の塩化物が液相となる圧力が０．１〜２ＭＰａ、温度が７０〜１３０℃であることを特徴とする、前記６）〜８）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法、
１０）水分量１０ｗｔｐｐｍ以下の乾燥窒素フロー雰囲気で還元を行うことを特徴とする、前記６）〜９）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法、
１１）五塩化タングステンの収率が６５％以上であることを特徴とする、前記６）〜１０）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法。
１）Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓを除く金属不純物含有量が合計１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする五塩化タングステン、
２）Ｍｏ含有量が２．０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記１）に記載の五塩化タングステン、
３）Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の元素を合計０．０１ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とする、前記１）または２）に記載の五塩化タングステン、
４）Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｓのいずれかの元素を０．０１ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ未満、または５００ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下のいずれかの範囲で含有することを特徴とする、前記１）〜３）のいずれか一に記載の五塩化タングステン、
５）二塩化タングステン、六塩化タングステン、四塩化タングステン、およびタングステン酸塩化物の含有量が合計５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一に記載の五塩化タングステン、
６）Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｓから選ばれる１種以上の還元剤と六塩化タングステンとを、１．０：２．０〜１．０：５．０のモル比（還元剤：ＷＣｌ６比）で不活性雰囲気中にて均一に混合して混合物を得ること、
前記混合物を、タングステンと還元剤の塩化物が液相となる温度範囲に１〜１００時間加熱し、還元して還元物を得ること、
前記還元物を、１００Ｐａ以下、９０〜１３０℃の範囲で１〜１００時間加熱し、減圧蒸留して減圧蒸留生成物を得ること、
前記減圧蒸留生成物を、１００Ｐａ以下、１３０〜１７０℃の範囲で１〜１００時間加熱して昇華し、７０〜１２０℃で析出させる昇華精製により五塩化タングステンを得ること、
を含む、五塩化タングステンの製造方法、
７）還元時の原料の粒度が２００μｍ以下であることを特徴とする、前記６）に記載の五塩化タングステンの製造方法、
８）前記還元剤としてＴｉを用いることを特徴とする、前記６）または７）に記載の五塩化タングステンの製造方法、
９）タングステンと還元剤の塩化物が液相となる圧力が０．１〜２ＭＰａ、温度が７０〜１３０℃であることを特徴とする、前記６）〜８）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法、
１０）水分量１０ｗｔｐｐｍ以下の乾燥窒素フロー雰囲気で還元を行うことを特徴とする、前記６）〜９）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法、
１１）五塩化タングステンの収率が６５％以上であることを特徴とする、前記６）〜１０）のいずれか一に記載の五塩化タングステンの製造方法。
本発明によれば、半導体装置等の電子デバイス用材料や、化学合成用触媒や化合物原料としても使用できるＷＣｌ５を、不純物量元素の含有量が少ないというのみでなく、ＷＣｌ５以外のＷＣｌ６、ＷＣｌ４等の価数の異なるタングステン塩化物の含有量も少ない高純度品として得ることができる。また、そのような高純度ＷＣｌ５を、従来よりも高収率かつ高効率で得ることができるため、製造歩留りを向上させることができ、製品のコストを低減することが可能になる。
本発明のＷＣｌ５は、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓを除く金属不純物含有量が、合計で１０ｗｔｐｐｍ未満の高純度品であることを特徴としている。このような金属不純物は、電子デバイスの配線等が形成される際に配線材料にも不純物として混入し、これが抵抗率の増大、エレクトロマイグレーションの発生、素子内部への拡散等を引き起こし、デバイス性能、寿命の低下や最悪の場合デバイスの故障にも繋がるため排除されることが好ましい。
上述したＳｂ、Ｔｉ、およびＡｓを除く金属不純物含有量は８ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましく、３ｗｔｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。中でも、Ｍｏの含有量は２ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１．５ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において微量元素含有量の単位を表す「ｗｔｐｐｍ」は重量基準の値であることを示すものである。
ここで、本発明における金属不純物とは、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｕ、およびＴｈの各元素をいうものであり、その含有量とは、基本的には誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法で分析される値を意味するものである。本発明では、この分析により検出される値が検出下限未満である元素については、当該元素を実質的に含まず含有量を０とみなすこととする。
上記不純物元素のうち、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓの各元素については、後述するように、ＷＣｌ５の製造時に還元剤として使用され得る元素であり、これらが還元剤として使用された場合、他の金属元素と比較して有意に高い含有量を示すものとなる。このように、検出下限を超えて有意に高い含有量が検出される場合には、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）法により再度正確な含有量を分析し、これを本発明ではＳｂ、Ｔｉ、およびＡｓの含有量とする。
また、本発明のＷＣｌ５は、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の元素を、合計で０．０１ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ未満の範囲で含有することができる。これらのうち、適量のＳｂまたはＡｓが含まれる場合には、利用形態によっては電気的特性の制御に寄与するドーパントとして作用するＶ族（５Ｂ族）元素を含むＷＣｌ５とすることができ、適量のＴｉが含まれる場合には、半導体装置における拡散バリア層の成膜に用いた場合にバリア性、密着性を向上させる作用を付与することができる。
上述したような観点から、ドーパントとしてのＳｂ、Ｔｉ、Ａｓの含有量は、低濃度ドーパント用途では０．０１ｗｔｐｐｍ以上とすることが好ましく、形態によって０．０５ｗｔｐｐｍ以上、または０．１ｗｔｐｐｍ以上としてもよい。低濃度ドーパント用途では、これらの元素の含有量を１ｗｔｐｐｍ未満とすることが好ましく、形態によって０．８ｗｔｐｐｍ以下、０．５ｗｔｐｐｍ以下としてもよい。高濃度ドーパント用途の場合、これらの元素の含有量は５００ｗｔｐｐｍ以上とすることが好ましく、形態によって１０００ｗｔｐｐｍ以上、３０００ｗｔｐｐｍ以上、または５０００ｗｔｐｐ以上としてもよい。高濃度ドーパント用途では、これらの元素の含有量を２０００００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、形態によって１５００００ｗｔｐｐｍ以下、または１０００００ｗｔｐｐｍ以下としてもよい。
さらに具体的には、Ｓｂの含有量は５００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、形態によって１０００ｗｔｐｐｍ以上、３０００ｗｔｐｐｍ以上、または５０００ｗｔｐｐｍ以上としてもよい。また、Ｓｂが過度に多いと所望のドーパント膜の特性を十分に発揮できなくなる恐れがあるため、２００００ｗｔｐｐｍ以下、形態によって１５０００ｗｔｐｐｍ以下、１００００ｗｔｐｐｍ以下、または８０００ｗｔｐｐｍ以下としてもよい。
同様に、Ｔｉについては、形態によって０．１ｗｔｐｐｍ以上、０．４ｗｔｐｐｍ以上、または０．８ｗｔｐｐｍ以上としてもよく、上限は１０００００ｗｔｐｐｍ以下、形態によって５００００ｗｔｐｐｍ以下、または３５０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができ、低Ｔｉ量が好ましい場合、２０ｗｔｐｐｍ以下、１０ｗｔｐｐｍ以下、さらには１ｗｔｐｐｍ以下とすることもできる。
Ａｓについては、形態によって１０００ｗｔｐｐｍ以上、５０００ｗｔｐｐｍ以上、または１００００ｗｔｐｐｍ以上としてもよく、上限は５００００ｗｔｐｐｍ以下、形態によって２００００ｗｔｐｐｍ以下、または１４０００ｗｔｐｐｍ以下とできる。
同様に、Ｔｉについては、形態によって０．１ｗｔｐｐｍ以上、０．４ｗｔｐｐｍ以上、または０．８ｗｔｐｐｍ以上としてもよく、上限は１０００００ｗｔｐｐｍ以下、形態によって５００００ｗｔｐｐｍ以下、または３５０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができ、低Ｔｉ量が好ましい場合、２０ｗｔｐｐｍ以下、１０ｗｔｐｐｍ以下、さらには１ｗｔｐｐｍ以下とすることもできる。
Ａｓについては、形態によって１０００ｗｔｐｐｍ以上、５０００ｗｔｐｐｍ以上、または１００００ｗｔｐｐｍ以上としてもよく、上限は５００００ｗｔｐｐｍ以下、形態によって２００００ｗｔｐｐｍ以下、または１４０００ｗｔｐｐｍ以下とできる。
本発明において、ＷＣｌ５以外のＷＣｌ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４といった価数の異なるタングステン塩化物や、Ｗ−Ｏ−Ｃｌ系の酸塩化物は、前述した元素不純物としては検出されない化合物不純物であるが、これら価数の異なる化合物不純物についても低減されていることが好ましい。本発明のＷＣｌ５は、ＷＣｌ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、Ｗ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量が合計５ｗｔ％以下であることを特徴としている。なお、本発明において、ＷＣｌ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、Ｗ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量は、熱重量分析（ＴＧ）法による測定で、重量変化を定量化することで求められる値である。
上述したＷＣｌ５を得るための手段は特に限定されるものでないが、以下に詳細に示すように、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の元素を還元剤として使用して特定の条件下でＷＣｌ６を還元し、さらに減圧蒸留、昇華精製を行うという方法によれば、高純度のＷＣｌ５を高収率かつ高効率で得ることができるため、このような方法を好ましい製造方法として例示することができる。
上述した方法では、まず、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の還元剤とＷＣｌ６とを、１．０：２．０〜１．０：５．０のモル比で不活性雰囲気中にて均一に混合して混合物を得る工程を実施する。１．０：２．０を超えて還元剤が多い場合、還元剤が多く残留して、後の減圧蒸留、昇華精製工程に多く時間を要することになる。１．０：５．０を超えてＷＣｌ６が多い場合、生成物に未還元のＷＣｌ６が多く残留してしまうことにつながる。還元剤とＷＣｌ６との混合比は、１．０：３．０〜１．０：４．０であることがさらに好ましく、生成物の金属価数に合わせたモル比（Ｓｂ、Ａｓの場合は１．０：３．０、Ｔｉの場合は１．０：４．０）であることが最も好ましい。
上述した工程において、還元剤としてＷＣｌ６を還元する作用を有するＳｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選択される１種以上の元素を用いることができる。また、還元剤、還元剤と混合する原料のＷＣｌ６とも高純度のものを使用することが好ましく、例えば純度４Ｎ以上のものを好適に使用することができる。原料として高純度のものを使用することで融点が下がり、反応を促進することができる。
還元剤とＷＣｌ６との混合は、過不足なく十分な還元反応を生じさせるために均一な混合を行えるものであれば特に手段が限定されるものでないが、ボールミル、ジェットミル、攪拌混合機、乳鉢等を用いて行うことができる。ここで、混合を行う際には、原料や還元剤の酸化を防止し、酸素不純物の混入を避けるため、不活性雰囲気中にて行うことが重要である。不活性雰囲気としては、原料や還元剤と常温で反応しないアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の各種希ガス類や、窒素（Ｎ２）等を用いることができる。
還元剤と原料とが均一に混合された混合物は次の還元工程に供されるが、この時点で少なくとも原料の粒度が２００μｍ以下となっていることが好ましく、還元剤も含めた原料混合物全体の粒度が２００μｍ以下となっていることがより好ましい。このように原料の粒度を小さくすることにより、反応性を高めて効率良く反応を進行させ、未還元物の残留を防ぐことができる。原料または還元剤と原料との混合物の粒度をこのような範囲とするためには、混合前の時点で粒度２００μｍ以下のものを用意する他、前述した各種ミルや乳鉢による混合を、粉砕を兼ねて行うようにしてもよい。粒度は２００μｍ以下であることがより好ましく、形態によって１５０μｍ以下としてもよい。なお、本発明において粒度とは粒径分布において全体質量の９０％となる径Ｄ９０を意味するものである。
次に、上述した工程で得た還元剤と原料との混合物を加熱し、還元して還元物を得る工程を実施する。この過程では還元剤が原料に含まれている塩素と反応して還元剤元素の塩化物を形成するが、ここで重要な点は、還元剤元素の塩化物が液相となる圧力、温度範囲を維持するように制御した上で、この還元工程を実施することである。このような条件で還元を行うことにより、反応により形成される還元剤元素の塩化物が過度に昇華して途中で反応が停止してしまい、還元剤が大量に残留したり、ＷＣｌ５の収率が大きく低下したりすることを防止できる。
還元時における目安となる圧力と温度の範囲は、還元剤の種類によって異なる。還元剤にＳｂを使用する場合、０．１〜２ＭＰａの圧力、７０〜１００℃の温度に制御することで、Ｓｂの塩化物であるＳｂＣｌ３が液相となる状態を維持できるが、安定に還元反応を進行させるためには、７２〜８０℃とすることが好ましい。同様に、還元剤にＴｉを使用する場合、０．１〜２ＭＰａの圧力、１００〜１３０℃の温度に、還元剤にＡｓを使用する場合、０．１〜１００ＭＰａの圧力、−１６〜６０℃の温度に、それぞれ維持して還元剤元素の塩化物が液相となる状態を維持して還元することが好ましい。
還元反応を上記の範囲で行うことで、より安定なＷＣｌ４が合成されるよりも前にＷＣｌ５が合成された時点で反応を停止することができる。還元反応は、水分量１０ｗｔｐｐｍ以下の乾燥窒素フロー雰囲気下で行うことが好ましい。また、原料、反応生成物の量にもよるが、十分な反応を行うため、上述した還元反応は１時間以上行うことが好ましく、１０時間以上行ってもよい。必要以上に長時間実施しても製造効率上好ましくないため、１００時間、形態によって５０時間を目途に還元反応を終了する。
次に、上述した工程で得られた還元物を減圧蒸留して減圧蒸留生成物を得る工程を実施する。この工程では、還元物に含まれる不純物を１００Ｐａ以下の減圧下、好ましくは５０Ｐａ以下の圧力下で蒸留することにより、目標物のＷＣｌ５よりも昇華点が低いＳｂＣｌ３、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２等の不純物を主に除去する。蒸留時の加熱温度は９０〜１３０℃の範囲とし、１時間以上、好ましくは１０〜１００時間実施することが好ましい。
さらに、上述した工程で得た減圧蒸留生成物を昇華精製することで高純度のＷＣｌ５生成物を得る工程を実施する。この工程では、１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下の不活性雰囲気下において、減圧蒸留生成物を昇華させる領域を１３０〜１７０℃の範囲に加熱し、ＷＣｌ５を再析出させる領域を７０〜１２０℃の範囲に設定して高純度のＷＣｌ５を回収する。昇華精製は、１時間以上、好ましくは１０〜１００時間実施することが好ましい。これにより、析出部には昇華再析出により高純度のＷＣｌ５が生成する一方、加熱部にはＷＣｌ５よりも昇華点が高いＷＣｌ４、還元剤元素の酸化物等の不純物が残留する。ここで、回収したＷＣｌ５を再度同様の昇華精製に繰り返し供してもよく、それによって高純度のＷＣｌ５を得ることもできる。
このような本発明の工程の実施に適した装置構成を図１に例示する。（ａ）−（ｃ）のいずれの形態においても、被処理物１０１は加熱容器１０２内で加熱される。還元工程では被処理物１０１がＷＣｌ６と還元剤との混合物であり、加熱容器内で還元剤の塩化物が液相状態となるよう加熱される。続く減圧蒸留工程では加熱容器１０１内が減圧され、前記還元工程で還元生成物となった被処理物１０１が加熱されるが、この時生じるＷＣｌ５よりも昇華点が低い昇華生成物は、コールドトラップ１０３で冷却され捕集される。さらに続けて、（ａ）、（ｂ）の形態ではコールドトラップ１０３を交換の上で析出温度に設定し、加熱容器１０２を昇華温度に設定して昇華精製を実施する。これにより、コールドトラップ１０３に精製されたＷＣｌ５が析出する。
一方、（ｃ）の形態では、加熱容器１０２が、その水平軸方向に温度勾配を設定することが可能な炉を構成しており、昇華部１１１を昇華温度に、析出部１１２を析出温度にそれぞれ設定することにより加熱容器１０２内で昇華精製を行うことが可能である。なお、これらの装置構成は本発明を実施する際に適用できる構成の例を示したものであり、必要に応じて改変を加えた構成や、本発明を実施可能な他の任意の構成を適用してもよいことはいうまでもない。
本発明の方法によれば、従来技術では５０％以下に止まっていたＷＣｌ５の収率を６５〜８０％程度に高めることができる上、還元工程において還元剤元素の塩化物が昇華して反応が停止してしまうこともなく、効率良く高純度のＷＣｌ５を得ることができる。なお、本発明でいうＷＣｌ５の収率とは、原料のＷＣｌ６と還元剤から（１）−（３）式の反応によって理論的に予想される３ＷＣｌ５または４ＷＣｌ５の質量に対して、昇華精製による析出物から実際に回収されたＷＣｌ５の質量を百分率で表した数値（（ＷＣｌ５実回収質量／ＷＣｌ５の理論回収質量）×１００（％））を意味している。
３ＷＣｌ６ ＋ Ｓｂ → ３ＷＣｌ５ ＋ ＳｂＣｌ３ （１）
４ＷＣｌ６ ＋ Ｔｉ → ４ＷＣｌ５ ＋ ＴｉＣｌ４ （２）
３ＷＣｌ６ ＋ Ａｓ → ３ＷＣｌ５ ＋ ＡｓＣｌ３ （３）
３ＷＣｌ６ ＋ Ｓｂ → ３ＷＣｌ５ ＋ ＳｂＣｌ３ （１）
４ＷＣｌ６ ＋ Ｔｉ → ４ＷＣｌ５ ＋ ＴｉＣｌ４ （２）
３ＷＣｌ６ ＋ Ａｓ → ３ＷＣｌ５ ＋ ＡｓＣｌ３ （３）
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。
（実施例１）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。
続いて、上記還元操作によって得られた還元物を、真空容器中の雰囲気圧力を５０Ｐａに維持し、１００℃で２４時間加熱して昇華させることによって減圧蒸留を実施し、不純物を除去した。さらに、得られた減圧蒸留生成物を、雰囲気圧力が５０Ｐａの加熱部に配置して１５０℃で加熱することで昇華させ、これを９０℃の析出部に析出させることで昇華精製を行った。昇華精製時間は２４時間である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＳｂを除く不純物として、ＦｅおよびＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は９．１ｗｔｐｐｍであった。また、Ｓｂについては６０００ｗｔｐｐｍという結果であった。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、１ｗｔ％、および３ｗｔ％であり、合計４ｗｔ％であった。そして、この例ではＷＣｌ５の収率として７８％という値が得られ、還元剤にＳｂを用いれば高い収率を得ることが可能であった。
（実施例２）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＴｉを除く不純物として、ＫとＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は２．５ｗｔｐｐｍとわずかな量であった。また、Ｔｉについても０．９ｗｔｐｐｍと微量の残留に抑えることが可能であった。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、０ｗｔ％、および１ｗｔ％であり、還元剤に適量のＴｉを用いれば全不純物量を有効に低減することが可能であった。そして、この例ではＷＣｌ５の収率として６６％という値が得られた。
（実施例３）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、Ｔｉが余剰となるモル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、Ｔｉが余剰となるモル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＴｉを除く不純物として、ＫとＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は実施例２と同様に、２．５ｗｔｐｐｍとわずかな量であった。しかし、還元剤のＴｉが実施例２よりも余剰となる条件のこの実施例では、３２０００ｗｔｐｐｍのＴｉの残留が認められた。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、０ｗｔ％、および１ｗｔ％であり、還元剤が余剰となるモル比条件であっても、還元剤以外の金属不純物、化合物不純物を有効に低減することが可能であった。そして、この例ではＷＣｌ５の収率として６５％という値が得られた。
（実施例４）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＡｓを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１２０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＡｓの塩化物ＡｓＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＡｓを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１２０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＡｓの塩化物ＡｓＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＡｓを除く不純物として、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は７．８ｗｔｐｐｍであった。また、Ａｓについては１２０００ｗｔｐｐｍという結果であった。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、１ｗｔ％、および３ｗｔ％であり、合計０．０４ｗｔ％であった。そして、この例ではＷＣｌ５の収率として６９％という値が得られた。
（実施例５）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、６０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中の温度が低いため、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態とならず固相状態にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、６０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中の温度が低いため、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態とならず固相状態にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＳｂを除く不純物として、ＫとＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は６．４ｗｔｐｐｍであった。しかし、還元時の温度が実施例１よりも低い条件のこの実施例では、７０００ｗｔｐｐｍのＳｂの残留が認められた。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、７０ｗｔ％、および１０ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率は１２％であった。還元剤の塩化物が固相のままでは、還元剤以外の金属不純物の低減には有効であるが、ＷＣｌ６が多く残留し、収率は大幅に低下する結果となった。
（実施例６）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１６０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中の温度が高過ぎるため、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態とならず気相状態となる。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１６０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中の温度が高過ぎるため、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態とならず気相状態となる。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＴｉを除く不純物として、ＫとＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は３．５ｗｔｐｐｍであった。しかし、還元時の温度が実施例２よりも低い条件のこの実施例では、２９０００ｗｔｐｐｍのＴｉの残留が認められた。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、１ｗｔ％、および４ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率は１９％であった。この例のように、還元剤の塩化物がすぐに気化してしまう場合も、還元剤以外の金属不純物の低減には有効であるが、ＷＣｌ６が多く残留し、収率が大幅に低下する結果となった。
（実施例７）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比６：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中、還元剤の塩化物は液相状態が維持される条件下にあるが、還元剤の量が少なくなっている。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比６：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この実施例では、還元操作中、還元剤の塩化物は液相状態が維持される条件下にあるが、還元剤の量が少なくなっている。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＴｉを除く不純物として、ＫとＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は２．５ｗｔｐｐｍとわずかな量であった。しかし、還元剤の量が実施例２よりも少ない条件のこの実施例では、０．２ｗｔｐｐｍのＴｉの残留が認められ、さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、３０ｗｔ％、および８ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率は８％であった。還元剤量少ない場合、還元剤以外の金属不純物の低減には有効であるが、ＷＣｌ６が多く残留し、収率が大幅に低下する結果となった。
（比較例１）
還元剤としてビスマス（Ｂｉ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびリン（Ｐ）をそれぞれ適用する形態について、熱力学的なシミュレーションを行って検討した。しかしながら、これらの元素は、塩化物が固相から直接昇華して気相となってしまうため、液相状態を安定に維持することが現実的には不可能であることが判明した。その結果から、高純度かつ高収率でＷＣｌ６の還元を行うことが困難なことが明らかであるため、これらの元素については、還元剤としての適用可能性を検討するにとどまっている。
還元剤としてビスマス（Ｂｉ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびリン（Ｐ）をそれぞれ適用する形態について、熱力学的なシミュレーションを行って検討した。しかしながら、これらの元素は、塩化物が固相から直接昇華して気相となってしまうため、液相状態を安定に維持することが現実的には不可能であることが判明した。その結果から、高純度かつ高収率でＷＣｌ６の還元を行うことが困難なことが明らかであるため、これらの元素については、還元剤としての適用可能性を検討するにとどまっている。
（比較例２）
純度４ＮのＷＣｌ６を総質量１ｋｇとなるように真空容器中に入れ、非特許文献１の還元法に倣って容器内の雰囲気を水素流としつつ、３５０℃で２４時間ＷＣｌ６を加熱して還元を行った。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
純度４ＮのＷＣｌ６を総質量１ｋｇとなるように真空容器中に入れ、非特許文献１の還元法に倣って容器内の雰囲気を水素流としつつ、３５０℃で２４時間ＷＣｌ６を加熱して還元を行った。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して減圧蒸留を実施し、さらに得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行った。減圧蒸留、昇華精製の条件は実施例１と同様である。その後、得られたＷＣｌ５を窒素雰囲気中で回収してアンプルに封入した。
回収したＷＣｌ５について微量元素分析を行った結果を表１に示す。不純物として、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出され、それらの合計は２０ｗｔｐｐｍであり、１０ｗｔｐｐｍを超える量であった。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、１５ｗｔ％、および４ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率はわずか３％にすぎなかった。従来技術として知られる水素還元法は、収率面から工業的生産性という観点では、実際に適用することが非現実的な結果であった。
（比較例３）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。この例では、還元後の生成物を減圧蒸留、昇華精製することなく直接回収した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。この例では、還元後の生成物を減圧蒸留、昇華精製することなく直接回収した。
回収した還元生成物について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＳｂを除く不純物として、Ｎａ、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出され、それらの合計は３７．８ｗｔｐｐｍであり、１０ｗｔｐｐｍを超える量であった。また、還元剤として使用したＳｂについては、２９０００ｗｔｐｐｍの残留が認められた。さらに、この例では減圧蒸留と昇華精製を行っていないため、生成物中に目的物であるＷＣｌ５以外の種々の化合物が大量に含まれている。また、昇華精製物が回収できないため、ＴＧ法による定量分析が不可能であった。したがって、この例では、最終的に本発明で目的とするＷＣｌ５を得ることができなかった。
（比較例４）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して、実施例１と同様の条件で減圧蒸留を実施した。この例では、得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行うことなく回収した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＳｂを、モル比３：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１５０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＳｂの塩化物ＳｂＣｌ３は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して、実施例１と同様の条件で減圧蒸留を実施した。この例では、得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行うことなく回収した。
回収した減圧蒸留生成物について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＳｂを除く不純物として、Ｎａ、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は３７．８ｗｔｐｐｍであり、１０ｗｔｐｐｍを超える量であった。また、還元剤として使用したＳｂについては、１９０００ｗｔｐｐｍの残留が認められた。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、１０ｗｔ％、および１０ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率は３４％であった。この例では昇華精製を行っていないため、還元剤、還元剤以外の金属元素不純物が多く、ＷＣｌ５の収率も低い結果となった。
（比較例５）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。この例では、還元後の生成物を減圧蒸留、昇華精製することなく直接回収した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。この例では、還元後の生成物を減圧蒸留、昇華精製することなく直接回収した。
回収した還元生成物について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＴｉを除く不純物として、Ｎａ、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出され、それらの合計は３６．８ｗｔｐｐｍであり、１０ｗｔｐｐｍを超える量であった。また、還元剤として使用したＴｉについては、３１０００ｗｔｐｐｍの残留が認められた。さらに、この例も減圧蒸留と昇華精製を行っていないため、生成物中に目的物であるＷＣｌ５以外の種々の化合物が大量に含まれている。また、昇華精製物が回収できないため、ＴＧ法による定量分析が不可能であった。したがって、この例では、最終的に本発明で目的とするＷＣｌ５を得ることができなかった。
（比較例６）
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して、実施例１と同様の条件で減圧蒸留を実施した。この例では、得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行うことなく回収した。
純度４ＮのＷＣｌ６と、還元剤として純度５ＮのＴｉを、モル比４：１で総質量１ｋｇとなるように均一に窒素雰囲気中で乳鉢を用いて混合した。次に、この混合物を真空容器中に入れ、容器内の雰囲気圧力を大気圧（約０．１ＭＰａ）に維持しつつ、１３０℃で２４時間混合物を加熱してＷＣｌ６の還元を行った。この加熱による還元操作中、還元剤であるＴｉの塩化物ＴｉＣｌ４は液相状態が維持される条件下にある。続けて、上記還元操作によって得られた還元物に対して、実施例１と同様の条件で減圧蒸留を実施した。この例では、得られた減圧蒸留生成物に対して昇華精製を行うことなく回収した。
回収した減圧蒸留生成物について微量元素分析を行った結果を表１に示す。還元剤として使用したＳｂを除く不純物として、Ｎａ、Ｆｅ、ＫおよびＭｏが検出下限を超えて検出されたが、それらの合計は２４．６ｗｔｐｐｍであり、１０ｗｔｐｐｍを超える量であった。また、還元剤として使用したＴｉについては、１１０００ｗｔｐｐｍの残留が認められた。さらに、ＴＧ法により化合物不純物であるＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、およびＷ−Ｏ−Ｃｌ系酸塩化物の含有量の定量分析を行ったところ、含有量はそれぞれ、０ｗｔ％、０ｗｔ％、８ｗｔ％、および７ｗｔ％であり、ＷＣｌ５の収率は５８％であった。この例では昇華精製を行っていないため、還元剤、還元剤以外の金属元素不純物が多く、収率は６０％未満に止まる結果であった。
本発明によれば、高純度の五塩化タングステンや、適度にドーパント元素を含む五塩化タングステンを高収率で効率良く製造することができる。それにより、半導体装置等の電子部品材料、高純度化学合成用触媒、化合物原料等の用途として要求されるレベルの純度の五塩化タングステン材料を効果的に供給することができるため、半導体機器、電子材料、有機合成化学等の産業分野において大きな貢献が期待できる。
Claims (10)
- Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓを除く金属不純物含有量が合計１０ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＡｓから選ばれる１種以上の元素を合計０．０１ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とする五塩化タングステン。
- Ｍｏ含有量が２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の五塩化タングステン。
- Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｓのいずれかの元素を０．０１ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ未満、または５００ｗｔｐｐｍ以上、２０００００ｗｔｐｐｍ以下のいずれかの範囲で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の五塩化タングステン。
- 二塩化タングステン、四塩化タングステン、六塩化タングステン、およびタングステン酸塩化物の含有量が合計５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の五塩化タングステン。
- Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｓから選ばれる１種以上の還元剤と六塩化タングステンとを、１．０：２．０〜１．０：５．０のモル比（還元剤：ＷＣｌ６比）で不活性雰囲気中にて均一に混合して混合物を得ること、
前記混合物を、タングステンと還元剤の塩化物が液相となる温度範囲に１〜１００時間加熱し、還元して還元物を得ること、
前記還元物を、１００Ｐａ以下、９０〜１３０℃の範囲で１〜１００時間加熱し、減圧蒸留して減圧蒸留生成物を得ること、
前記減圧蒸留生成物を、１００Ｐａ以下、１３０〜１７０℃の範囲で１〜１００時間加熱して昇華し、７０〜１２０℃で析出させる昇華精製により五塩化タングステンを得ること、
を含む、五塩化タングステンの製造方法。 - 還元時の原料の粒度が２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の五塩化タングステンの製造方法。
- 前記還元剤としてＴｉを用いることを特徴とする、請求項５または６に記載の五塩化タングステンの製造方法。
- タングステンと還元剤の塩化物が液相となる圧力が０．１〜２ＭＰａ、温度が７０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の五塩化タングステンの製造方法。
- 水分量が１０ｗｔｐｐｍ以下の乾燥窒素フロー雰囲気で還元を行うことを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の五塩化タングステンの製造方法。
- 五塩化タングステンの収率が６５％以上であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の五塩化タングステンの製造方法。
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