JP6984073B1

JP6984073B1 - 高純度モリブデンオキシクロライド及びその製造方法

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Publication number: JP6984073B1
Application number: JP2021526807A
Authority: JP
Inventors: 秀行高橋; 誠一郎谷; 早深沢
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: TW202132223A; EP4450461A1; KR20220131312A; WO2021171742A1; KR20240051335A; US20230018757A1; JPWO2021171742A1; EP4071116A4; KR20240051336A; EP4071116A1

Abstract

純度が９９．９９９５重量％以上であることを特徴とするモリブデンのオキシクロライド。ＭｏＯ3とＣｌ2とを反応させてモリブデンのオキシクロライドを反応室で合成し、合成したモリブデンのオキシクロライドの気体を冷却して回収室でモリブデンのオキシクロライドを析出させて、モリブデンのオキシクロライドを製造する方法であって、前記反応室と前記回収室との間に不純物トラップを設けて、該不純物トラップにおいて不純物を除去することを特徴とするモリブデンオキシクロライドの製造方法。本発明は、高純度モリブデンオキシクロライド及びその製造方法を提供することを課題とする。【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜の気相成長用材料、化学反応用触媒等に好適に用いることができる、高純度モリブデンオキシクロライド及びその製造方法に関するものである。

半導体素子等の機能的電子デバイスにおけるコンタクトプラグ、配線、又は配線下の拡散バリア層等の薄膜には、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）など、物理的、化学的に安定で低抵抗な金属材料が従来から多く用いられている。また、拡散バリア層には、これらの金属の窒化物、炭化物等の化合物の薄膜も多く用いられている。モリブデン又はモリブデン化合物の薄膜は、モリブデン元素を含む化合物を前駆体として蒸発、気化させて、これを基材表面で分解、反応させて薄膜化する、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって形成されている。

また、近年のデバイスの高集積化、高密度化に伴う狭ピッチ化、コンタクトプラグ部の深部延伸化が進み、金属層は高アスペクト比の凹部に形成される傾向にあり、そのような高アスペクト比に凹部に均一に金属層を形成するために、原子相蒸着（ＡＬＤ）法を用いて、凹部内にシード層となる薄い金属層を均一に形成し、その後に前述のＣＶＤ法やめっき法等で厚いコンタクトプラグや配線となる金属層を形成する技術も使用されている。

上述したＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって金属又は金属化合物を形成する際に使用される前駆体化合物には、有機金属化合物、金属カルボニル、金属のハロゲン化物などがある。このような従来技術として、モリブデンの塩化物（ＭｏＣｌ₅）を用いて、ＭｏＳ₂膜を形成する例（特許文献１）、モリブデンのカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）₆）を用いてＭｏ膜を形成する例（特許文献２）、モリブデンの有機化合物を用いてＭｏ膜を形成する例（特許文献３）、ＭｏＳ₂を形成する例（特許文献４）、を挙げることができる。

しかし、一般的なモリブデン塩化物である五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₅）は不安定で、分解によって有毒な塩化水素を自然発生するため取扱い難く、工業的なプロセスで使用するためには保存、保管に関する問題がある。また、金属カルボニルを原料としたＣＶＤやＡＬＤでは、上記の問題は生じないが、それ自体が毒性であることに加えて、モリブデンを含む金属のカルボニルは蒸気圧が低く、ＣＶＤやＡＬＤ成膜時の原料ガス流量、圧力の制御が難しいという問題がある。

そこで、特許文献５又は非特許文献１に開示されているように、モリブデンのオキシクロライド（ＭｏＯＣｌ₂、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂）を原料前駆体として使用して、モリブデン又はモリブデン化合物のＣＶＤ成膜を行う方法がある。このモリブデンのオキシクロライド自体は、このようなＣＶＤ原料の他、特許文献６及び７、非特許文献２に開示されているように、有機合成等の化学反応用の触媒としても従来から知られている物質である。モリブデンのオキシクロライドは、非特許文献３に記載されているように、酸化モリブデン粉末を塩素ガスで直接塩化することによって合成されている。

特開２００３−２２５８０８号公報特表２００８−５２０８３４号公報特開２００６−０９７１０１号公報特表平１１−５０７６２９号公報特開２０００−１１９０４５号公報特開２００３−２５２８４５号公報特開平０８−２７７２６３号公報

K. A. Gesheva et al., Thin Solid Films, Vol.79, 1981, pp. 39-49 Rita G, de Noronha et al., Cat. Commun., Vol.12, 2011, pp. 337-340 Y. Monteil et al., J. Cryst. Growth, Vol. 67, 1984, pp. 595-606

モリブデンのオキシクロライドは、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の原料粉末を塩素ガス（Ｃｌ₂）で塩化することなどにより、合成することができる。このとき合成温度を適切に管理することにより、不純物をある程度分離することができるが、原料中に不純物として含まれるタングステン（Ｗ）等の金属不純物は、塩化物や酸塩化物を形成し、これらは蒸気圧が高いために除去することが困難であった。特に原料ＭｏＯ₃中に高い濃度で存在するＷは、最終製品のモリブデンオキシクロライドに高い濃度で残留する問題があった。本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、高純度のモリブデンオキシクロライド及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、高純度モリブデンオキシクロライドを合成するための装置に不純物トラップなどを設けることにより、蒸気圧の高いタングステン（Ｗ）などの塩化物を効果的に分離することができ、高純度のモリブデンオキシクロライドを製造することができるとの知見を得て、本発明を完成させた。
上述の知見に基づき、本発明の一態様は、純度９９．９９９５重量％以上であることを特徴とするモリブデンオキシクロライドであることを要旨とするものである。なお、本開示において、モリブデンオキシクロライドとは、ＭｏＯＣｌ₂、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂のうち、いずれか一種を含むものである。

本発明によれば、従来では合成中にその除去が困難であったタングステン（Ｗ）などを分離することができ、高純度モリブデンオキシクロライドを得ることが可能となる。そして、このような高純度モリブデンオキシクロライドをＣＶＤ法やＡＬＤ法における前駆体として用いることにより、半導体装置中の薄膜において、不純物金属に起因する特性不良を回避することができる、という優れた効果を有する。

モリブデンオキシクロライドを合成するための装置の概略模式図である。

モリブデンオキシクロライドは、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末を塩素ガスによって塩化することによって合成することができる。しかし、原料である酸化モリブデン粉末には、不純物としてタングステン（Ｗ）や鉄（Ｆｅ）が比較的多く含まれ、これらの金属不純物は合成中に塩素ガスと反応して酸塩化物を形成し、その酸塩化物は蒸気圧が高いため、気相分離が困難であった。そのため、従来では、原料起因のタングステン等を除去できず、合成したモリブデンオキシクロライド中には、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ程度含まれており、Ｗを除く純度が５Ｎ（９９．９９９重量％）程度であった。

このような不純物を含むモリブデンオキシクロライドをＣＶＤ法又はＡＬＤ法の前駆体として使用した場合には、成膜後のモリブデン化合物中に不純物が残存して、膜の特性を劣化させるという問題があった。特に、半導体積層構造の薄膜として使用される場合はデバイス性能を低下させるという問題があった。
このようなことから、本発明は高純度モリブデンオキシクロライドを提供することを課題とし、本発明の実施形態に係るモリブデンオキシクロライドは純度が９９．９９９５重量％（５Ｎ５）以上であることを特徴とするものである。好ましくは、純度が９９．９９９９重量％（６Ｎ）以上である。

本開示において、純度とは、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌを、ＩＣＰ−ＭＳ法で分析し、その合計含有量（ｗｔ％）を１００ｗｔ％から差し引くことで求めるものとする。なお、各元素の分析値が下記の場合は検出下限未満に該当するとして、その含有量を０（ゼロ）と見做す。
Ｂａ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｗ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｔｉ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ａｇ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｎａ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｋ：＜１重量ｐｐｍ、
Ｆｅ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｉｎ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｚｎ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｃｕ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ｃｒ：＜０．１重量ｐｐｍ、Ａｌ：＜０．１重量ｐｐｍ
これらの元素は、電子デバイスの配線等として使用される場合に、抵抗率の増大、エレクトロマイグレーションの発生、素子内部への拡散などを引き起こして、デバイス性能を低下させるため、特に排除されることが好ましい元素である。

本発明の実施形態に係るモリブデンオキシクロライドは、Ｗ（タングステン）含有量が５重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１重量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満である。また、Ｆｅ（鉄）含有量が０．１重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。上述の通り、タングステンや鉄は、原料である酸化モリブデン中に比較的多く含まれる不純物であり、また、合成中に形成される塩化タングステン、塩化鉄などは蒸気圧が高いため、合成物のモリブデンオキシクロライドに混入しやすく、気相分離が困難であるという性質を有する。本発明によれば、このような除去が難しいこれらの不純物を極めて低い含有量とすることができる。

本発明の実施形態に係るモリブデンオキシクロライドは、Ｎａ（ナトリウム）含有量が０．１重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。ナトリウムは、反応ガスの塩素や他の不純物成分と反応して塩化ナトリウムなどの各種塩を形成し、混入することがある。このアルカリ金属であるナトリウムは、電子デバイスの配線等において、特に、そのデバイス性能を低下させる原因となることから、その含有量を０．１重量ｐｐｍ未満まで低減することが好ましい。同様にアルカリ金属であるＫ（カリウム）についても、１重量ｐｐｍ未満まで低減することが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係るモリブデンオキシクロライドの製造方法を以下に詳述する。

原料として、ＭｏＯ₃（三酸化モリブデン）粉末を用意する。ＭｏＯ₃原料は高純度のものを使用することが好ましく、タングステンを除き、純度３Ｎ（９９．９重量％）以上、より好ましくは、純度４Ｎ（９９．９９重量％）以上のものを使用する。原料は供給管から通過させて投入しやすくする観点から、粒子径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。

モリブデンオキシクロライドを合成するための垂直型の合成装置１の一例を図１に示す。なお、この装置図は概略模式図であり、各部品の大きさ、形状、接続、配置等については、これに制限されるものではなく、適宜、変更してもよい。また、ガス配管の経路には、必要に応じて弁や流動制御装置等が設けられてもよい。
垂直型の合成装置１には、主として、反応室３、不純物トラップ６、回収室８、回収容器９を備え、反応室３には、反応容器２、ガス供給管４、原料供給管５、熱電対１０を備える。また、不純物トラップ６の内部には、物理フィルター７を備える。

次に、合成方法について説明する。まず、反応容器２にＭｏＯ₃粉末を供給し、これを７００〜１０００℃で加熱する。また、合成によって、ＭｏＯ₃原料が消費されてＭｏＯ₃が減少した際には、必要に応じて原料供給管５から、原料を投入することができる。その後、ＭｏＯ₃反応容器２にガス供給管４から塩素ガスを供給して、塩化を行う。このとき、キャリアガスとなるＡｒガスを導入してもよい。
塩素ガス等の導入により、ＭｏＯ₃がＣｌ₂と反応して、例えば、ＭｏＯ₃＋Ｃｌ₂→ＭｏＯ₂Ｃｌ₂＋０．５Ｏ₂の反応式の下、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂が生成される。その他、塩化の程度が異なるＭｏＯＣｌ₂、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯＣｌ₄も生成しうる。生成したモリブデンオキシクロライドは、気体として放出される。

上述の合成反応より得られるモリブデンオキシクロライドの気体は、不純物トラップ６を経由して、回収室８へと至る。このとき、タングステンや鉄等の不純物は、塩化物又は酸塩化物として気化して拡散するが、温度が制御された不純物トラップ６を設けることによって、回収室８への混入を防止することができる。これは、不純物トラップ６内で気体の流速が落ちることで、不純物がトラップされることと考えられる。

また、不純物トラップ６には、ガラスフィルター、石英ウールなどの物理フィルターを設けることが好ましい。これにより、固体として飛散するＮａの混入なども防止することができ、また、不純物トラップ６で回収したタングステンや鉄などの不純物も物理フィルターに析出させることで、下流（回収室）への排出をより効果的に防止することができる。不純物トラップ６における温度は、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂が気体である温度が下限となり、不純物成分が固相となることが多い温度が上限となり、具体的には１５０℃〜２５０℃に維持しておくことが好ましい。また、不純物トラップ６の径や長さを変えることで、回収効率と不純物の除去率を適宜、調整することができる。

その後、不純物が除去されたモリブデンオキシクロライドの気体は、回収室８にて冷却されることで、モリブデンオキシクロライドの固相として析出する。回収室８の下方には、回収容器９が接続されており、回収室８では回収しきれなかった析出物や回収室８から落下する析出物を回収することができる。冷却は自然冷却とすることができる。これにより、本発明の実施形態に係る高純度のモリブデンオキシクロライドを得ることができる。
なお、回収容器には、さらに未反応の塩素、あるいは昇華性の塩化物を排出し、それらを無害化するような除害装置へと至る排気筒、あるいは、装置内圧力を調整する真空ポンプへと至る真空配管が接続されていてもよい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。

（実施例１）
ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、８００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を不純物トラップ（１９０℃で保持）に通過させた後、回収室に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行ったが、実施例１では、図１に示される物理フィルター７は設置しなかった。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の純度は９９．９９９９重量％であり、高純度のものが得られた。また、Ｗ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。

（実施例２）
合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行った。ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、８００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を不純物トラップ（１９０℃で保持、石英ウールあり）に通過させた後、回収室に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の純度は９９．９９９９重量％であり、高純度のものが得られた。また、Ｗ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。

（実施例３）
合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行った。ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、８００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を不純物トラップ（１５５℃で保持、石英ウールあり）に通過させた後、回収室に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の純度は９９．９９９９重量％超であり、高純度のものが得られた。また、Ｗ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。

（実施例４）
合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行った。ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、９００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を不純物トラップ（１９０℃で保持）に通過させた後、回収室に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。また、実施例４では回収効率を上げるために、不純物トラップの長さを他の実施例に比べて短縮した。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の純度は９９．９９９６重量％であり、高純度のものが得られた。また、Ｗ含有量は２．１重量ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。

（実施例５）
合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行った。ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、９００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を不純物トラップ（１９０℃で保持）に通過させた後、回収室に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の純度は９９．９９９８重量％であり、高純度のものが得られた。また、Ｗ含有量は０．８重量ｐｐｍ、Ｆｅ含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。

（比較例１）
ＭｏＯ₃原料を反応容器に充填した後、８００℃で加熱し、その後、ガス供給管から塩素ガスを導入して、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の合成を行い、その後、気化したＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収部に析出させて、回収容器で固相のＭｏＯ₂Ｃｌ₂を回収した。なお、合成は、基本的に図１に示す装置を用いて行ったが、比較例１では、図１に示される不純物トラップ６（及び物理フィルター７）は設置しなかった。得られたＭｏＯ₂Ｃｌ₂に含まれる各元素の含有量を表１に示す。表１に示す通り、純度は９９．９９９質量％未満であり、不純物であるＷの含有量は１７重量ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は３０重量ｐｐｍであった。

以上の結果をまとめたものを表１に示す。

本発明は、モリブデンオキシクロライドの合成において、従来から特に除去が困難であった不純物を低減して高純度にすることができる。そのため、高純度のモリブデンオキシクロライドをＣＶＤやＡＬＤなどの原料または触媒として用い、薄膜形成や化合物の合成を行う、半導体産業、電子デバイス製造、機能性材料創生、有機・無機化学工業といった産業・技術分野に対して大きな技術的貢献を果たすものである。

１合成装置
２反応容器
３反応室
４ガス供給管
５原料供給管
６不純物トラップ
７物理フィルター
８回収室
９回収容器
１０熱電対

Claims

純度が９９．９９９９重量％以上であることを特徴とするモリブデンオキシクロライド。
Ｗ含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンオキシクロライド。
Ｗ含有量が０．１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンオキシクロライド。
Ｆｅ含有量が０．１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライド。
Ｎａ含有量が０．１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライド。
Ｋ含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライド。
ＭｏＯＣｌ_２、ＭｏＯＣｌ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２のいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のモリブデンオキシクロライド。
ＭｏＯ_３とＣｌ_２とを反応させてモリブデンのオキシクロライドを反応室で合成し、合成したモリブデンのオキシクロライドの気体を冷却して回収室でモリブデンのオキシクロライドを析出させて、モリブデンのオキシクロライドを製造する方法であって、前記反応室と前記回収室との間に不純物トラップを設けて、該不純物トラップにおいて不純物を除
去することを特徴とするモリブデンオキシクロライドの製造方法。
前記不純物トラップ内に物理フィルターを設けることを特徴とする請求項８に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
前記不純物トラップの温度を１５０℃〜２５０℃に保持することを特徴とする請求項８又は９に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。