TWI797363B

TWI797363B - 氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法

Info

Publication number: TWI797363B
Application number: TW108126927A
Authority: TW
Inventors: 高橋秀行
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2023-04-01
Also published as: KR20200127226A; KR102478294B1; JP7269228B2; JPWO2020084852A1; EP3738928A1; TW202017047A; WO2020084852A1; JP7393448B2; US20210053839A1; KR20220150436A; JP2022070917A; EP3738928A4

Abstract

本發明之氧氯化鉬或氧氯化鎢之特徵在於水分量未達1Wt%。本發明之氧氯化鉬或氧氯化鎢之製造方法之特徵在於，於400℃以上且800℃以下對作為原料之氧化鉬或氧化鎢進行脫水處理後，使脫水處理後之上述原料與氯氣反應，合成氧氯化鉬或氧氯化鎢。本發明之課題在於提供低水分量之氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法。

Description

氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法

本發明係關於一種可較佳地用於薄膜之氣相成長用材料、化學反應用觸媒等之氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法。

半導體元件等功能性電子器件中之接觸插塞、配線、或配線下之擴散障壁層等薄膜係使用鉬（Mo）或鎢（W）等物理性、化學性穩定且電阻低的金屬材料、或該等之金屬氮化物、碳化物等化合物。又，近年來，除了上述用途以外，作為表現半導體特性的新穎的金屬硫系化合物材料亦關注由MoS₂ 形成的極薄之二維構造膜。

上述鉬或鎢或該等之化合物之薄膜係使用將包含各元素的化合物作為前驅物蒸發氣化，使其在基板表面分解、反應從而薄膜化之化學氣相沈積（CVD）法或原子相蒸鍍（ALD）法而形成。藉由該CVD法或ALD法形成金屬或金屬化合物時使用的前驅物化合物有金屬鹵化物等。

例如，專利文獻1中記載有使用鉬之氯化物（MoCl₅ ）來形成MoS₂ 膜。又，於專利文獻2中記載有供給金屬氯化物（WCl₆ 、WCl₅ 、WCl₄ ）氣體、H₂ 等還原氣體而成膜金屬膜。又，於專利文獻3中揭示有藉由以金屬氟化物（WF₆ 、MoF₆ ）為原料的CVD法成膜金屬或其化合物之方法。

另一方面，作為與上述不同的方法，例如於專利文獻4中揭示有使用鉬之氧氯化物（MoO₂ Cl₂ 或MoOCl₄ ）作為原料前驅物（precursor），對鉬或鉬化合物進行CVD成膜的方法。該氧氯化鉬粉末主要係藉由利用氯氣（Cl₂ ）直接氯化氧化鉬（MoO₃ ）粉末而合成。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-225808號公報專利文獻2：日本特開2015-193908號公報專利文獻3：日本特開平4-311570號公報專利文獻4：日本特開2000-119045號公報

[發明所欲解決之課題]

鉬或鎢之氧氯化物由於吸濕性非常高，因此若存在水分則會形成水合物，進而於水分較多之情形時，會潮解而生成鹽酸（HCl）。據此，本發明之課題在於提供一種低水分量之氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法。 [解決課題之技術手段]

本發明者潛心研究後得到如下見解：藉由在規定條件下對作為原料之氧化鉬或氧化鎢進行脫水處理，可以減少之後經合成所得之氧氯化鉬或氧氯化鎢中所含之水分量。基於此種見解，本發明提供以下之氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法。

1）一種氧氯化鉬或氧氯化鎢，其水分量未達1wt%。 2）如上述1）記載之氧氯化鉬或氧氯化鎢，其純度為5N以上。 3）一種氧氯化鉬或氧氯化鎢之製造方法，其特徵在於：於400℃以上且800℃以下對作為原料之氧化鉬或氧化鎢進行脫水處理後，使熱處理後之上述原料與氯氣反應，從而合成氧氯化鉬或氧氯化鎢。 4）如上述3）記載之氧氯化鉬或氧氯化鎢之製造方法，其中，上述熱處理時間設為3小時以上。 [發明效果]

根據本發明，可提供低水分量之氧氯化鉬或氧氯化鎢及其製造方法。

於使用CVD法或ALD法將鉬或鉬之化合物、或者鎢或鎢化合物成膜之情形時，作為前驅物係使用氧氯化鉬（MoO₂ Cl₂ 、MoOCl₃ 等）、或氧氯化鎢（WO₂ Cl₂ 、WOCl₄ 等）。氧氯化鉬或氧氯化鎢係藉由利用氯氣（Cl₂ ）將作為原料的氧化鉬（MoO₂ 、MoO₃ ）或氧化鎢（W₂ O₃ 、WO₂ 、WO₃ ）氯化而合成。

然而，鉬或鎢之氧氯化物由於吸濕性非常高，因此若存在水分則會形成水合物，進而於水分較多之情形時會潮解而生成鹽酸（HCl）。因此，若使用含有較多水分之該等之粉末作為CVD法或ALD法中之前驅物，則會導致其在容器內分解而腐蝕容器、或者水合物變成顆粒附著於基板上從而影響製品特性。

據此，為了減少氧氯化鉬或氧氯化鎢中含有的水分量而潛心研究後得到如下見解：藉由於規定條件下對作為原料之氧化鉬（MoO₂ 、MoO₃ ）或氧化鎢（W₂ O₃ 、WO₂ 、WO₃ ）進行脫水處理，可減少之後經合成所得的氧氯化鉬或氧氯化鎢之水分量。並且，藉此可減少合成後之前驅物中所含之水合物，從而可提高良率。

上述脫水處理係將作為原料之氧化鉬或氧化鎢載置於爐內等，邊通入Ar或N₂ 等非活性氣體、或於非活性氣體混合有氧氣之氣體、或者空氣（O₂ +N₂ ）邊加熱。此時，加熱溫度較佳為400℃以上且800℃以下。若未達400℃則無法充分揮發內部所含之水分，從而無法充分減少之後經合成之鉬/鎢之氧氯化物所含的水分量。另一方面，若超過800℃，則氧化鉬或氧化鎢熔融或部分昇華，故而不佳。更佳為500℃以上、750℃以下。

導入之氣體之流量較佳為0.1〜100L/min。若未達0.1L/min，則自系內之水分排出不充分，有再次凝縮之水分逆流之風險，另一方面，若超過100L/min，則氣體消耗量大則成本增加，還存在製品被強力還原而形成氧缺陷之Mo₄ O₁₁ 等之問題，故而不佳。又，上述脫水處理較佳為進行3小時以上。藉由於高溫下進行長時間脫水處理，可充分減少合成後之氧氯化鉬或氧氯化鎢所含之水分量。又，上述處理時間較佳為考慮加熱溫度而調整，例如，可將加熱溫度設為相對高的問題，同時縮短熱處理時間。更佳為10小時以上。

氧氯化鉬之合成係藉由對於上述條件下經熱處理之氧化鉬粉末（MoO₂ 粉末、MoO₃ 粉末）以規定流量通入氯氣（Cl₂ ），利用該等兩者之反應生成氣相之氧氯化鉬並以固相析出而進行。此時，反應時之氧化鉬之加熱溫度較佳為700℃以上。藉由反應生成之氣相之氧氯化鉬可藉由冷卻而以固相析出。

又，氧氯化鎢之合成係藉由對於上述條件下經熱處理之氧化鎢粉末（W₂ O₃ 、WO₂ 、WO₃ ）以規定流量通入氯氣（Cl₂ ），藉由該等兩者之反應生成氣相之氧氯化鎢並以固相析出而進行。此時，反應時之氧化鎢之加熱溫度較佳為700℃以上。藉由反應生成之氣相之氧氯化鎢可藉由冷卻而以固相析出。

藉由上述方法，可使氧氯化鉬或氧氯化鎢所含之合成後之水分量未達1wt%。藉由使用此種低水分量者作為CVD或ALD之前驅物，可提高成膜良率。進而，藉由上述方法可減少昇華時之殘渣，從而可使氧氯化鉬或氧氯化鎢之純度達到99.999wt%（5N）以上。

以下，連同實施例、比較例在內，表示本發明之各種評價方法。（水分量）首先，使用X射線繞射裝置（XRD）確認沒有目標外之低級氯化物（例如MoO₂ Cl或MoOCl₄ ）。其次，使用熱重量、質量分析裝置（TG-MS）測定重量變化，並根據殘渣重量比，假設其係水合物而計算求出水分量。進而，藉由ICP發光分光分析裝置（ICP-OES）測定主成分鉬或鎢之量，並根據與理論值之差量而計算水分量。但是，任何方法均包括假設，難以完全排除不確定性，因此，藉由確認以不同於TG-MS及ICP-OES之方法求出之水分量表示相同值，可提高測定水分量之可靠性。

（純度）本發明之純度係定義為如下值：對氧氯化鉬或氧氯化鎢中假設含有之雜質元素進行分析，自100wt%減去「以檢測極限以上之含量表現之元素之合計含量」後的值。此處，雜質元素為Be、Mg、Al、K、Ga、Ge、As、Sr、Ba、W、Ti、U、Ag、Na、Co、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn、Cu、Cr、Tl、Li、Th、Sc、Se、Hf、Ta及Bi，該等之中對K藉由原子吸光分析（AAS）法進行分析，對K以外之元素藉由感應耦合電漿質量分析（ICP-MS）法進行分析。本發明之分析中之檢測極限之含量關於Ni及Se為0.5wtppm、該等以外之上述各元素為0.1wtppm。再者，計算純度時，針對未達測定極限之含量之雜質元素係設為實質上不含有。實施例

以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，本發明並不受到該例之任何限制。即，本發明僅由申請專利範圍限制，包含本發明所含之實施例以外之各種變形。

（實施例1）將MoO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量0.5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱20小時，而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之MoO₃ 原料載置於反應容器，向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣的N₂ 氣體，並以720℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鉬。對以此方式得到之氧氯化鉬測定水分量，結果為0.1wt%，獲得低水分量者。又，純度為99.999%以上，則獲得高純度者。

（實施例2）將MoO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱20小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之MoO₃ 原料載置於反應容器，向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣的氣體，並以720℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鉬。對以此方式得到之氧氯化鉬測定水分量，結果為0.01wt%，獲得低水分量者。又，純度為99.999%以上，獲得高純度者。

（實施例3）將WO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量0.5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱20小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之WO₃ 原料載置於反應容器，向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以720℃加熱而進行合成。然後，回收合成之氧氯化鎢。對以此方式得到之氧氯化鎢測定水分量，結果為0.1wt%，獲得低水分量者。又，純度為99.999%以上，則獲得高純度者。

（實施例4）將WO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱20小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之WO₃ 原料載置於反應容器，並向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以720℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鎢。對以此方式得到之氧氯化鎢測定水分量，結果為0.01wt%，獲得低水分量者。又，純度為99.999%以上，則獲得高純度者。

（比較例1）將MoO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量5L/分之條件導入Ar氣體，邊以200℃加熱20小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之MoO₃ 原料載置於反應容器，並向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以720℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鉬。對以此方式得到之氧氯化鉬測定水分量，結果為5wt%，水分量之減少效果不充分。

（比較例2）將MoO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量0.5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱1小時而進行脫水處理。然後將後脫水處理後之MoO₃ 原料載置於反應容器，並向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以720℃加熱而進行合成。然後，回收合成之氧氯化鉬。以此方式得到之氧氯化鉬測定水分量，結果為2wt%，水分量之減少效果不充分。

（比較例3）將WO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量0.5L/分之條件導入Ar氣體，邊以200℃加熱20小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之WO₃ 原料載置於反應容器，並向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以120℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鎢。對以此方式得到之氧氯化鎢測定水分量，結果為4wt%，水分量之減少效果不充分。

（比較例4）將WO₃ 原料490g載置於環狀爐內（ϕ150cm），邊以流量0.5L/分之條件導入Ar氣體，邊以550℃加熱1小時而進行脫水處理。然後，將脫水處理後之WO₃ 原料載置於反應容器，並向反應容器內導入Cl₂ 氣體及作為載氣之N₂ 氣體，以720℃加熱而進行合成。之後，回收合成之氧氯化鎢。對以此方式得到之氧氯化鎢測定水分量，結果為2wt%，水分量之減少效果不充分。

表1表示以上之結果。 [表1]

產業上之可利用性

根據本發明，可提供低水分量之氧氯化鉬或氧氯化鎢及其製造方法。本發明對使用氧氯化鉬或氧氯化鎢作為CVD或ALD等之原料或觸媒進行薄膜形成、化合物合成之半導體產業、電子器件製造、功能性材料製作、有機、無機化學工業等產業技術領域發揮巨大之技術貢獻。

無

Claims

一種氧氯化鉬或氧氯化鎢，其水分量為0.1wt%以下。
如請求項1所述之氧氯化鉬或氧氯化鎢，其純度為5N以上。
一種氧氯化鉬或氧氯化鎢之製造方法，其一邊通入非活性氣體、或於非活性氣體混合有氧氣之氣體、或者空氣(O₂+N₂)，一邊於400℃以上且800℃以下對作為原料之MoO₃或WO₃加熱3小時以上進行脫水處理後，使脫水處理後之上述原料與氯氣反應，而合成氧氯化鉬或氧氯化鎢。