CN102632245B - 一种高纯钼粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯钼粉的制备方法，该方法将二氧化钼矿粉与氯气进行氯化反应，冷凝后得到MoO₂Cl₂固体；然后将所述MoO₂Cl₂固体与氨水进行氨浸反应，得到仲钼酸铵和HCl气体；进一步将所述仲钼酸铵焙烧，得到MoO₃；最后将所述MoO₃与还原气体进行还原反应，得到高纯钼粉。与现有技术湿法冶金提纯钼矿源相比，本发明以二氧化钼矿粉为原料，使氯气与MoO₂进行选择性反应。由于氯气只与金属Mo发生反应，其他元素几乎不参与反应，因此，产物的杂质含量大幅度降低，得到高纯度的产物，并且避免了原料钼矿源中杂质种类和含量对产品纯度的影响。

Description

一种高纯钼粉的制备方法

技术领域

本发明属于钼粉制备技术领域，尤其涉及一种高纯钼粉的制备方法。

背景技术

钼和钼合金具有高的高温强度和高温硬度，良好的导热、导电性能，以及良好的抗腐蚀性能等特征，因此，广泛应用于冶金、化工、电子信息及航空航天等领域。近年来，随着高新技术的飞速发展，高科技对钼及其合金材料性能提出了更高的要求，同时也为钼的应用带来了非常广阔的发展空间和前景。其中，钼粉的制备是发展钼业技术的首要环节，钼粉的质量直接影响后续钼及钼合金的品质。

常见钼粉的传统制备方法有还原法、羟基热分解法、氯化钼蒸汽法及氯化钼热解法等。其中还原法是以钼酸铵为原料，通过焙烧、两阶段还原后得到钼粉，该方法制备钼粉的成本较低，是目前应用最广的工业生产方法，但是这种方法生产的钼粉纯度难以达到高新技术的要求，只能用于压制钼材，限制了后续钼和钼合金的质量和应用。

相关人员对高纯钼粉的制备也进行了广泛的报道，中国专利ZL200710191960.0公布了一种电子级高纯钼粉的还原制备方法，该方法以高纯钼酸盐或者钼的氧化物为原料，通过两阶段还原可得到纯度为99.99%级的粉末，但该方法对原料的纯度要求极高，而目前高纯原料量少价高不便于工业化推广；中国专利ZL 200810230851.X公布了一种制备高纯超细金属钼粉的方法，该方法以辉钼矿粉为原料，通过真空高温处理、氧化焙烧和两阶段还原后得到99.9%级的金属钼粉，该方法通过真空高温处理的方式分解辉钼矿粉并对其中的硫进行处理，但其属于间歇式工艺，不便于工业化连续生产，成本高。而且这两种方法制备得到的钼粉纯度均难以达到99.999%以上。

目前，工业上纯化钼矿源的主要方法是湿法冶金技术，即金属矿物原料在酸性或碱性介质的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。但是在提纯过程中湿法冶金技术并不能完全分离各种杂质元素，如钨、硫、锡和钙等，并且当矿源不同时，钼矿的杂质含量和种类也不一样，得到的钼粉杂质含量也有波动，进而影响钼粉的纯度和应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高纯钼粉的制备方法，该方法避免了原料杂质对钼粉纯度的影响，得到的钼粉纯度达到99.999%以上。

本发明提供了一种高纯钼粉的制备方法，包括以下步骤：

A）将二氧化钼矿粉与氯气进行氯化反应冷凝后得到MoO₂Cl₂固体；

B）将所述MoO₂Cl₂固体与氨水进行氨浸反应，得到仲钼酸铵和HCl气体；

C）将所述仲钼酸铵焙烧，得到MoO₃；

D）将所述MoO₃与还原气体进行还原反应，得到高纯钼粉。

优选的，所述步骤A中氯化反应的反应温度为220~500℃，反应时间为50~240min。

优选的，所述步骤A中氯化反应在搅拌速率为20~160r/min的条件下进行。

优选的，所述步骤A中冷凝的温度为30~70℃。

优选的，所述步骤B中氨水按照氨气与水1:2~1:8的体积比配制。

优选的，所述步骤C中焙烧的温度为200~400℃，时间为6~12h。

优选的，所述步骤D具体为：

D1）所述MoO₃在300~500℃条件下与还原气体进行还原反应得到MoO₂；

D2）所述MoO₂在600~900℃条件下与还原气体进行还原反应得到高纯钼粉，还原时间为5~8h。

优选的，所述步骤D中还原气体为氢气或氨分解气体。

优选的，所述步骤D中还原气体的露点≥-50℃。

优选的，所述步骤D中还原气体的氧含量≤0.1PPm。

本发明提供了一种高纯钼粉的制备方法，该方法将二氧化钼矿粉与氯气进行氯化反应，冷凝后得到MoO₂Cl₂固体；然后将所述MoO₂Cl₂固体与氨水进行氨浸反应，得到仲钼酸铵和HCl气体；进一步将所述仲钼酸铵焙烧，得到MoO₃；最后将所述MoO₃与还原气体进行还原反应，得到高纯钼粉。与现有技术湿法冶金提纯钼矿源相比，本发明以二氧化钼矿粉为原料，使氯气与MoO₂进行选择性反应。由于氯气只与金属Mo反应，其他元素几乎不参与反应，因此，产物的杂质含量大幅度降低，得到高纯度的产物，并且避免了原料钼矿源中杂质种类和含量对产品纯度的影响。

实验结果表明，本发明制备的钼粉纯度可以达到99.999%以上，粒度为0.01~10μm。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯钼粉的制备方法，包括以下步骤：A）将二氧化钼矿粉与氯气进行氯化反应，冷凝后得到MoO₂Cl₂固体；B）将所述MoO₂Cl₂固体与氨水进行氨浸反应，得到仲钼酸铵和HCl气体；C）将所述仲钼酸铵焙烧，得到MoO₃；D）将所述MoO₃与还原气体进行还原反应，得到高纯钼粉。

为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A、B、C和D的实验过程进行详细描述。

按照本发明，所述步骤A具体为：将过量的Cl₂通入装有原料工业级二氧化钼的反应器中，同时加热到220~500℃，优选为320℃，在搅拌速率为20~160r/min，优选为55~60r/min的条件下，反应50~240min，优选为90~100min，MoO₂与Cl₂反应生成MoO₂Cl₂,气体，在30~70℃的条件下冷凝得到固态的MoO₂Cl₂，粒度为0.01~10μm。

MoO₂+Cl₂→MoO₂Cl₂↑

本发明以工业级二氧化钼为原料，使氯气与MoO₂进行选择性反应，在此反应中可以控制条件参数使氯气只与金属Mo发生反应，其他元素几乎不参与反应，因此，产物的杂质含量大幅度降低，得到高纯度的产物，并且避免了原料钼矿源中杂质种类和含量对产品纯度的影响。

按照本发明，所述步骤B具体为：按照氨气与水1:2~1:8的体积比配置氨水，将固态的MoO₂Cl₂加入装有氨水的容器中，其中对氨水与MoO₂Cl₂的物质的量的比没有特别的限制，保证氨水过量即可。在搅拌速率为20~80r/min的条件下氨浸3~6h，得到仲钼酸铵和HCl气体。

MoO₂Cl₂+H₂O+NH₃→（NH₄）₆Mo₇O₂₄+HCl↑

本发明设置HCl气体处理系统，对其全部进行回收处理。

按照本发明，所述步骤C具体为：将仲钼酸铵在空气环境中，加热到200~400℃焙烧6~12h，得到高纯的MoO₃。为防止空气粉尘和容器等因素的污染，空气必须经过除水除尘净化处理，容器采用耐高温、耐腐蚀的316L不锈钢材质。

（NH₄）₆Mo₇O₂₄→MoO₃+NH₃↑+H₂O↑

其中，步骤C中焙烧温度相对于传统的制备方法温度较低，原因在于氯化反应和氨浸反应之后得到的仲钼酸铵粉末粒度较小，在低温状态下就可以实现脱氧还原，并且低温焙烧可以控制粉末粒度的长大，有利于获得更细的钼粉。此步骤中副产物氨气和H₂O可以收集回收再利用。

在工业生产上还原法可分为二次还原法和一次还原法，其中二次还原法是当钼酸铵焙烧得到MoO₃后，经过两个阶段还原得到钼粉的。所得的钼粉呈灰色，不含有结块及机械杂质，但是，颗粒形貌呈较粗大的针状和片状，经沉降法分析，所得的钼粉颗粒范围一般在1~30μm。一次还原法即将焙烧与第一阶段还原合并进行。与二次还原法相比，使用该法可部分简化生产工艺，所得钼粉的纯度与二次还原相当，颗粒形状也没有大的改变，但是，得到的金属钼粉颗粒较粗，造成由其制备的烧结坯密度较低。因此本发明步骤D优选为二次还原。

按照本发明，所述步骤D具体为：

D1）将高纯的MoO₃加入还原装置中，与还原气体在300~500℃的条件下进行第一次还原反应，反应时间为5~8h，得到MoO₂；

MoO₃+H₂→MoO₂+H₂O↑

D2）将MoO₂与还原气体在600~900℃的条件下反应5~8h，得到高纯钼粉。

MoO₂+H₂→Mo+H₂O↑

其中，在步骤D中还原气体优选为氢气或氨分解气体。

本发明制备的高纯钼粉纯度可以达到99.999%以上，粒度为0.01~10μm。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高纯钼粉的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

1.1氯化反应提纯

将原料工业级的二氧化钼放入反应器皿中，通入过量的Cl₂，加热到320℃，在搅拌速度为60r/min的条件下反应90min后冷却，冷却温度控制在40℃，得到杂质含量极低的MoO₂Cl₂结晶体，这是由于其他元素几乎不参与反应，因此杂质含量大幅度降低。

1.2氨浸得到高纯仲钼酸铵

将1.1中得到的MoO₂Cl₂结晶体与氨水在氨浸釜中进行氨浸处理，氨水按照氨气与水1:4的体积比配置，保证氨水过量，搅拌速率为60r/min，氨浸时间为4h，反应完成后过滤、清洗、滤干后得到仲钼酸铵。此过程中会产生HCl气体，其一部分冗余反应液中，一部分挥发经回收装置回收利用。

1.3MoO₃的制备

将1.2中得到的仲钼酸铵加入耐腐蚀、耐高温的316L舟皿中，然后将舟皿放入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为280℃，焙烧时间为300min，获得高纯的MoO₃。

1.4高纯钼粉的制备

将1.3中得到的MoO₃与氢气反应，氢气的露点控制在-50℃以上，氧含量控制在0.1PPm以下。第一次还原反应温度为420℃，反应5h后得到MoO₂。MoO₂在780℃的条件下进行二次还原，反应6h后还原成钼粉。

利用等离子体发射光谱法（ICP）对1.2中得到的仲钼酸铵和1.4中得到的钼粉的纯度进行分析，结果表明仲钼酸铵的纯度为99.99998%，钼粉的纯度为99.9998%。

利用激光粒度分析仪对1.4中得到的钼粉的粒度进行检测，结果表明钼粉的粒度d₅₀=0.08μm。

实施例2

2.1氯化反应提纯

将原料工业级的二氧化钼放入反应器皿中，通入过量的Cl₂，加热到400℃，在搅拌速度为55r/min的条件下反应80min后冷却，冷却温度控制在40℃，得到杂质含量极低的MoO₂Cl₂结晶体。

2.2氨浸得到高纯仲钼酸铵

以实施例1.2同样的方法制备。

2.3MoO₃的制备

将2.2中得到的仲钼酸铵加入耐腐蚀、耐高温的316L舟皿中，然后将舟皿放入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为260℃，焙烧时间为350min，获得高纯的MoO₃。

2.4高纯钼粉的制备

将2.3中得到的MoO₃与氢气反应，氢气的露点控制在-50℃以上，氧含量控制在0.1PPm以下。第一次还原反应温度为450℃，反应5h后得到MoO₂。MoO₂在820℃的条件下进行二次还原，反应6h后还原成钼粉。

利用等离子体发射光谱法（ICP）对2.4中得到的钼粉的纯度进行分析，结果表明钼粉的纯度为99.9995%。

利用激光粒度分析仪对2.4中得到的钼粉的粒度进行检测，结果表明钼粉的粒度d₅₀=0.22μm。

实施例3

3.1氯化反应提纯

将原料工业级的二氧化钼放入反应器皿中，通入过量的Cl₂，加热到350℃，在搅拌速度为55r/min的条件下反应100min后冷却，冷却温度控制在50℃，得到杂质含量极低的MoO₂Cl₂结晶体。

3.2氨浸得到高纯仲钼酸铵

以实施例1.2同样的方法制备。

3.3MoO₃的制备

将3.2中得到的仲钼酸铵加入耐腐蚀、耐高温的316L舟皿中，然后将舟皿放入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为280℃，焙烧时间为320min，获得高纯的MoO₃。

3.4高纯钼粉的制备

将3.4中得到的MoO₃与氢气反应，氢气的露点控制在-50℃以上，氧含量控制在0.1PPm以下。第一次还原反应温度为420℃，反应5h后得到MoO₂。MoO₂在850℃的条件下进行二次还原，反应6h后还原成钼粉。

利用等离子体发射光谱法（ICP）对3.4中得到的钼粉的纯度进行分析，结果表明钼粉的纯度为99.9996%。

利用激光粒度分析仪对3.4中得到的钼粉的粒度进行检测，结果表明钼粉的粒度d₅₀=2.2μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高纯钼粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将二氧化钼矿粉与氯气进行氯化反应，冷凝后得到MoO₂Cl₂固体；所述步骤A中氯化反应的反应温度为220～500℃，反应时间为50～240min；

B）将所述MoO₂Cl₂固体与氨水进行氨浸反应，得到仲钼酸铵和HCl气体；

C）将所述仲钼酸铵焙烧，得到MoO₃；

D1）所述MoO₃在300～500℃条件下与还原气体进行还原反应得到MoO₂；

D2）所述MoO₂在600～900℃条件下与还原气体进行还原反应得到高纯钼粉，还原时间为5～8h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中氯化反应在搅拌速率为20～160r/min的条件下进行。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中冷凝的温度为30～70℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中氨水按照氨气与水1:2～1:8的体积比配制。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中焙烧的温度为200～400℃，时间为6～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D1和步骤D2中还原气体为氢气或氨分解气体。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D1和步骤D2中还原气体的露点≥-50℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D1和步骤D2中还原气体的氧含量≤0.1PPm。