KR20240051336A - 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
순도가 99.9995중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴의 옥시클로라이드. MoO3와 Cl2를 반응시켜 몰리브덴의 옥시클로라이드를 반응실에서 합성하고, 합성한 몰리브덴의 옥시클로라이드 기체를 냉각하여 회수실에서 몰리브덴의 옥시클로라이드를 석출시켜, 몰리브덴의 옥시클로라이드를 제조하는 방법이며, 상기 반응실과 상기 회수실 사이에 불순물 트랩을 마련하여, 해당 불순물 트랩에 있어서 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법. 본 발명은, 고순도 몰리브덴옥시클로라이드 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
Description
본 발명은, 박막의 기상 성장용 재료, 화학 반응용 촉매 등에 적합하게 사용할 수 있는, 고순도 몰리브덴옥시클로라이드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 기능적 전자 디바이스에 있어서의 콘택트 플러그, 배선, 또는 배선 아래의 확산 배리어층 등의 박막에는, 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W) 등, 물리적, 화학적으로 안정되며 저저항의 금속 재료가 종래부터 많이 사용되고 있다. 또한, 확산 배리어층에는, 이들 금속의 질화물, 탄화물 등의 화합물의 박막도 많이 사용되고 있다. 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 박막은, 몰리브덴 원소를 포함하는 화합물을 전구체로 하여 증발, 기화시켜, 이것을 기재 표면에서 분해, 반응시켜 박막화하는, 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해 형성되어 있다.
또한, 근년의 디바이스의 고집적화, 고밀도화에 수반되는 협피치화, 콘택트 플러그부의 심부 연신화가 진행되어, 금속층은 고애스펙트비의 오목부에 형성되는 경향이 있고, 그와 같은 고애스펙트비로 오목부에 균일하게 금속층을 형성하기 위해, 원자상 증착(ALD)법을 사용하여, 오목부 내에 시드층이 되는 얇은 금속층을 균일하게 형성하고, 그 후에 전술한 CVD법이나 도금법 등으로 두꺼운 콘택트 플러그나 배선이 되는 금속층을 형성하는 기술도 사용되고 있다.
상술한 CVD법 또는 ALD법에 의해 금속 또는 금속 화합물을 형성할 때 사용되는 전구체 화합물에는, 유기 금속 화합물, 금속 카르보닐, 금속의 할로겐화물 등이 있다. 이와 같은 종래 기술로서, 몰리브덴의 염화물(MoCl5)을 사용하여, MoS2막을 형성하는 예(특허문헌 1), 몰리브덴의 카르보닐(Mo(CO)6)을 사용하여 Mo막을 형성하는 예(특허문헌 2), 몰리브덴의 유기 화합물을 사용하여 Mo막을 형성하는 예(특허문헌 3), MoS2를 형성하는 예(특허문헌 4)를 들 수 있다.
그러나, 일반적인 몰리브덴 염화물인 5염화몰리브덴(MoCl5)은 불안정하며, 분해에 의해 유독한 염화수소를 자연 발생시키기 때문에 취급하기 어렵고, 공업적인 프로세스에서 사용하기 위해서는 보존, 보관에 관한 문제가 있다. 또한, 금속 카르보닐을 원료로 한 CVD나 ALD에서는, 상기 문제는 발생하지 않지만, 그 자체가 독성인 것에 더하여, 몰리브덴을 포함하는 금속의 카르보닐은 증기압이 낮아, CVD나 ALD 성막 시의 원료 가스 유량, 압력의 제어가 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 특허문헌 5 또는 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 몰리브덴의 옥시클로라이드(MoOCl2, MoOCl3, MoOCl4, MoO2Cl2)를 원료 전구체로서 사용하여, 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 CVD 성막을 행하는 방법이 있다. 이 몰리브덴의 옥시클로라이드 자체는, 이와 같은 CVD 원료 외에, 특허문헌 6 및 7, 비특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 유기 합성 등의 화학 반응용의 촉매로서도 종래부터 알려져 있는 물질이다. 몰리브덴의 옥시클로라이드는, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 산화몰리브덴 분말을 염소 가스로 직접 염화함으로써 합성되어 있다.
K. A. Gesheva et al., Thin Solid Films, Vol.79, 1981, pp.39-49
Rita G, de Noronha et al., Cat. Commun., Vol.12, 2011, pp.337-340
Y. Monteil et al., J. Cryst. Growth, Vol.67, 1984, pp.595-606
몰리브덴의 옥시클로라이드는, 예를 들어 산화몰리브덴(MoO3)의 원료 분말을 염소 가스(Cl2)로 염화하는 것 등에 의해, 합성할 수 있다. 이때 합성 온도를 적절하게 관리함으로써, 불순물을 어느 정도 분리할 수 있지만, 원료 중에 불순물로서 포함되는 텅스텐(W) 등의 금속 불순물은, 염화물이나 산염화물을 형성하고, 이들은 증기압이 높기 때문에 제거하는 것이 곤란하였다. 특히 원료 MoO3 중에 높은 농도로 존재하는 W는, 최종 제품의 몰리브덴옥시클로라이드에 높은 농도로 잔류하는 문제가 있었다. 본 발명은, 이와 같은 문제를 해결하고자 하는 것이며, 고순도의 몰리브덴옥시클로라이드 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 고순도 몰리브덴옥시클로라이드를 합성하기 위한 장치에 불순물 트랩 등을 마련함으로써, 증기압이 높은 텅스텐(W) 등의 염화물을 효과적으로 분리할 수 있어, 고순도의 몰리브덴옥시클로라이드를 제조할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
상술한 지견에 기초하여, 본 발명의 일 양태는, 순도 99.9995중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드인 것을 요지로 하는 것이다. 또한, 본 개시에 있어서, 몰리브덴옥시클로라이드란, MoOCl2, MoOCl3, MoOCl4, MoO2Cl2 중, 어느 1종을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 종래에는 합성 중에 그 제거가 곤란하였던 텅스텐(W) 등을 분리할 수 있어, 고순도 몰리브덴옥시클로라이드를 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 이와 같은 고순도 몰리브덴옥시클로라이드를 CVD법이나 ALD법에 있어서의 전구체로서 사용함으로써, 반도체 장치 중의 박막에 있어서, 불순물 금속에 기인하는 특성 불량을 피할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 몰리브덴옥시클로라이드를 합성하기 위한 장치의 개략 모식도이다.
몰리브덴옥시클로라이드는, 산화몰리브덴(MoO3) 분말을 염소 가스에 의해 염화함으로써 합성할 수 있다. 그러나, 원료인 산화몰리브덴 분말에는, 불순물로서 텅스텐(W)이나 철(Fe)이 비교적 많이 포함되고, 이들 금속 불순물은 합성 중에 염소 가스와 반응하여 산염화물을 형성하고, 그 산염화물은 증기압이 높기 때문에, 기상 분리가 곤란하였다. 그 때문에, 종래에는, 원료 기인의 텅스텐 등을 제거할 수 없어, 합성한 몰리브덴옥시클로라이드 중에는, W가 10wtppm 정도 포함되어 있어, W를 제외한 순도가 5N(99.999중량％) 정도였다.
이와 같은 불순물을 포함하는 몰리브덴옥시클로라이드를 CVD법 또는 ALD법의 전구체로서 사용한 경우에는, 성막 후의 몰리브덴 화합물 중에 불순물이 잔존하여, 막의 특성을 열화시킨다는 문제가 있었다. 특히, 반도체 적층 구조의 박막으로서 사용되는 경우에는 디바이스 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다.
이와 같은 것으로부터, 본 발명은 고순도 몰리브덴옥시클로라이드를 제공하는 것을 과제로 하고, 본 발명의 실시 형태에 관한 몰리브덴옥시클로라이드는 순도가 99.9995중량％(5N5) 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 바람직하게는, 순도가 99.9999중량％(6N) 이상이다.
본 개시에 있어서, 순도란, Ba, W, Ti, Ag, Na, K, Fe, In, Zn, Cu, Cr, Al을, ICP-MS법으로 분석하고, 그 합계 함유량(wt％)을 100wt％로부터 차감함으로써 구하는 것으로 한다. 또한, 각 원소의 분석값이 하기인 경우에는 검출 하한 미만에 해당하는 것으로 하여, 그 함유량을 0(제로)로 간주한다.
Ba: <0.1중량ppm, W: <0.1중량ppm, Ti: <0.1중량ppm, A g: <0.1중량ppm, Na: <0.1중량ppm, K: <1중량ppm,
Fe: <0.1중량ppm, In: <0.1중량ppm, Zn: <0.1중량ppm, Cu: <0.1중량ppm, Cr: <0.1중량ppm, Al: <0.1중량ppm
이들 원소는, 전자 디바이스의 배선 등으로서 사용되는 경우에, 저항률의 증대, 일렉트로마이그레이션의 발생, 소자 내부로의 확산 등을 일으켜, 디바이스 성능을 저하시키기 때문에, 특히 배제되는 것이 바람직한 원소이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 몰리브덴옥시클로라이드는, W(텅스텐) 함유량이 5중량ppm 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1중량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량ppm 미만이다. 또한, Fe(철) 함유량이 0.1중량ppm 미만인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 텅스텐이나 철은, 원료인 산화몰리브덴 중에 비교적 많이 포함되는 불순물이며, 또한, 합성 중에 형성되는 염화텅스텐, 염화철 등은 증기압이 높기 때문에, 합성물인 몰리브덴옥시클로라이드에 혼입되기 쉬워, 기상 분리가 곤란하다는 성질을 갖는다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 제거가 어려운 이들 불순물을 매우 낮은 함유량으로 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 몰리브덴옥시클로라이드는, Na(나트륨) 함유량이 0.1중량ppm 미만인 것이 바람직하다. 나트륨은, 반응 가스의 염소나 다른 불순물 성분과 반응하여 염화나트륨 등의 각종 염을 형성하여, 혼입되는 경우가 있다. 이 알칼리 금속인 나트륨은, 전자 디바이스의 배선 등에 있어서, 특히 그 디바이스 성능을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그 함유량을 0.1중량ppm 미만까지 저감하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 알칼리 금속인 K(칼륨)에 대해서도, 1중량ppm 미만까지 저감하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 실시 형태에 관한 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법을 이하에 상세하게 설명한다.
원료로서, MoO3(3산화몰리브덴) 분말을 준비한다. MoO3 원료는 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 텅스텐을 제외하고, 순도 3N(99.9중량％) 이상, 보다 바람직하게는, 순도 4N(99.99중량％) 이상의 것을 사용한다. 원료는 공급관으로부터 통과시켜 투입하기 쉽게 하는 관점에서, 입자경(D50)이 0.1㎜ 내지 1㎜ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
몰리브덴옥시클로라이드를 합성하기 위한 수직형 합성 장치(1)의 일례를 도 1에 도시한다. 또한, 이 장치도는 개략 모식도이며, 각 부품의 크기, 형상, 접속, 배치 등에 대해서는, 이것에 제한되는 것은 아니고, 적절히, 변경해도 된다. 또한, 가스 배관의 경로에는, 필요에 따라서 밸브나 유동 제어 장치 등이 마련되어도 된다.
수직형 합성 장치(1)에는, 주로, 반응실(3), 불순물 트랩(6), 회수실(8), 회수 용기(9)를 구비하고, 반응실(3)에는, 반응 용기(2), 가스 공급관(4), 원료 공급관(5), 열전대(10)를 구비한다. 또한, 불순물 트랩(6)의 내부에는, 물리 필터(7)를 구비한다.
다음에, 합성 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 반응 용기(2)에 MoO3 분말을 공급하고, 이것을 700 내지 1000℃에서 가열한다. 또한, 합성에 의해, MoO3 원료가 소비되어 MoO3가 감소되었을 때는, 필요에 따라서 원료 공급관(5)으로부터, 원료를 투입할 수 있다. 그 후, MoO3 반응 용기(2)에 가스 공급관(4)으로부터 염소 가스를 공급하여, 염화를 행한다. 이때, 캐리어 가스가 되는 Ar 가스를 도입해도 된다.
염소 가스 등의 도입에 의해, MoO3가 Cl2와 반응하여, 예를 들어 MoO3+Cl2→MoO2Cl2+0.5O2의 반응식 하에서, MoO2Cl2가 생성된다. 그 밖에, 염화의 정도가 다른 MoOCl2, MoOCl3, MoOCl4도 생성될 수 있다. 생성된 몰리브덴옥시클로라이드는, 기체로서 방출된다.
상술한 합성 반응으로부터 얻어지는 몰리브덴옥시클로라이드의 기체는, 불순물 트랩(6)을 경유하여, 회수실(8)에 이른다. 이때, 텅스텐이나 철 등의 불순물은, 염화물 또는 산염화물로서 기화하여 확산되지만, 온도가 제어된 불순물 트랩(6)을 마련함으로써, 회수실(8)로의 혼입을 방지할 수 있다. 이것은, 불순물 트랩(6) 내에서 기체의 유속이 떨어짐으로써, 불순물이 포획되는 것으로 생각된다.
또한, 불순물 트랩(6)에는, 유리 필터, 석영 울 등의 물리 필터를 마련하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고체로서 비산하는 Na의 혼입 등도 방지할 수 있고, 또한, 불순물 트랩(6)에서 회수한 텅스텐이나 철 등의 불순물도 물리 필터에 석출시킴으로써, 하류(회수실)로의 배출을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 불순물 트랩(6)에 있어서의 온도는, MoO2Cl2가 기체인 온도가 하한이 되고, 불순물 성분이 고상이 되는 경우가 많은 온도가 상한이 되며, 구체적으로는 150℃ 내지 250℃로 유지해 두는 것이 바람직하다. 또한, 불순물 트랩(6)의 직경이나 길이를 변화시킴으로써, 회수 효율과 불순물의 제거율을 적절히, 조정할 수 있다.
그 후, 불순물이 제거된 몰리브덴옥시클로라이드의 기체는, 회수실(8)에서 냉각됨으로써, 몰리브덴옥시클로라이드의 고상으로서 석출된다. 회수실(8)의 하방에는, 회수 용기(9)가 접속되어 있어, 회수실(8)에서는 전부 회수할 수 없었던 석출물이나 회수실(8)로부터 낙하하는 석출물을 회수할 수 있다. 냉각은 자연 냉각으로 할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 실시 형태에 관한 고순도의 몰리브덴옥시클로라이드를 얻을 수 있다.
또한, 회수 용기에는, 또한 미반응의 염소, 혹은 승화성의 염화물을 배출하고, 그것들을 무해화하는 제해 장치에 이르는 배기통, 혹은, 장치 내 압력을 조정하는 진공 펌프에 이르는 진공 배관이 접속되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예의 기재는, 어디까지나 본 발명의 기술적 내용의 이해를 용이하게 하기 위한 구체예이며, 본 발명의 기술적 범위는 이들 구체예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 800℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 불순물 트랩(190℃에서 유지)에 통과시킨 후, 회수실에 석출시켜, 회수 용기로 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였지만, 실시예 1에서는, 도 1에 도시된 물리 필터(7)는 설치하지 않았다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, MoO2Cl2의 순도는 99.9999중량％이며, 고순도의 것이 얻어졌다. 또한, W 함유량은 0.1중량ppm 미만, Fe 함유량은 0.1중량ppm 미만이었다.
(실시예 2)
합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 800℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 불순물 트랩(190℃에서 유지, 석영 울 있음)에 통과시킨 후, 회수실에 석출시켜, 회수 용기로 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, MoO2Cl2의 순도는 99.9999중량％이며, 고순도의 것이 얻어졌다. 또한, W 함유량은 0.1중량ppm 미만, Fe 함유량은 0.1중량ppm 미만이었다.
(실시예 3)
합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 800℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 불순물 트랩(155℃에서 유지, 석영 울 있음)에 통과시킨 후, 회수실에 석출시켜, 회수 용기로 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, MoO2Cl2의 순도는 99.9999중량％ 초과이며, 고순도의 것이 얻어졌다. 또한, W 함유량은 0.1중량ppm 미만, Fe 함유량은 0.1중량ppm 미만이었다.
(실시예 4)
합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 900℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 불순물 트랩(190℃에서 유지)에 통과시킨 후, 회수실에 석출시켜, 회수 용기로 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 또한, 실시예 4에서는 회수 효율을 높이기 위해, 불순물 트랩의 길이를 다른 실시예에 비해 단축하였다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, MoO2Cl2의 순도는 99.9996중량％이며, 고순도의 것이 얻어졌다. 또한, W 함유량은 2.1중량ppm, Fe 함유량은 0.1중량ppm 미만이었다.
(실시예 5)
합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 900℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 불순물 트랩(190℃에서 유지)에 통과시킨 후, 회수실에 석출시켜, 회수 용기에서 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, MoO2Cl2의 순도는 99.9998중량％이며, 고순도의 것이 얻어졌다. 또한, W 함유량은 0.8 중량ppm, Fe 함유량은 0.1중량ppm 미만이었다.
(비교예 1)
MoO3 원료를 반응 용기에 충전한 후, 800℃에서 가열하고, 그 후, 가스 공급관으로부터 염소 가스를 도입하여, MoO2Cl2의 합성을 행하고, 그 후, 기화한 MoO2Cl2를 회수부에 석출시켜, 회수 용기로 고상의 MoO2Cl2를 회수하였다. 또한, 합성은, 기본적으로 도 1에 도시한 장치를 사용하여 행하였지만, 비교예 1에서는, 도 1에 도시된 불순물 트랩(6)(및 물리 필터(7))은 설치하지 않았다. 얻어진 MoO2Cl2에 포함되는 각 원소의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 순도는 99.999질량％ 미만이고, 불순물인 W의 함유량은 17중량ppm, Fe의 함유량은 30중량ppm이었다.
이상의 결과를 통합한 것을 표 1에 나타낸다.
본 발명은, 몰리브덴옥시클로라이드의 합성에 있어서, 종래부터 특히 제거가 곤란하였던 불순물을 저감하여 고순도로 할 수 있다. 그 때문에, 고순도의 몰리브덴옥시클로라이드를 CVD나 ALD 등의 원료 또는 촉매로서 사용하여, 박막 형성이나 화합물의 합성을 행하는, 반도체 산업, 전자 디바이스 제조, 기능성 재료 창생, 유기·무기 화학 공업과 같은 산업·기술분야에 대하여 큰 기술적 공헌을 행하는 것이다.
1: 합성 장치
2: 반응 용기
3: 반응실
4: 가스 공급관
5: 원료 공급관
6: 불순물 트랩
7: 물리 필터
8: 회수실
9: 회수 용기
10: 열전대
2: 반응 용기
3: 반응실
4: 가스 공급관
5: 원료 공급관
6: 불순물 트랩
7: 물리 필터
8: 회수실
9: 회수 용기
10: 열전대
Claims (3)
- MoO3와 Cl2를 반응시켜 몰리브덴의 옥시클로라이드를 반응실에서 합성하고, 합성한 몰리브덴의 옥시클로라이드 기체를 냉각하여 회수실에서 몰리브덴의 옥시클로라이드를 석출시켜, 몰리브덴의 옥시클로라이드를 제조하는 방법이며, 상기 반응실과 상기 회수실 사이에 불순물 트랩을 마련하여, 해당 불순물 트랩에 있어서 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불순물 트랩 내에 물리 필터를 마련하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불순물 트랩의 온도를 150℃ 내지 250℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
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Also Published As
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