TWI557074B - 氯化銅、cvd原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法 - Google Patents

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Description

氯化銅、CVD原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法
本發明係關於一種氯化銅及使用氯化銅之CVD原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法，更詳細而言，係關於一種適合於可用作CVD或ALD原料之金屬錯合物材料之銅原料的氯化銅、CVD原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法。
一直以來利用有使用銅(Cu)作為半導體裝置之配線材料之Cu配線製程。作為Cu配線製程之例，於絕緣膜中所形成之配線槽之表面上藉由濺鍍等物理氣相沈積(PVD：Physical Vapor Deposition)成膜抗擴散膜(障壁金屬)。於障壁金屬之表面藉由濺鍍等使Cu膜(Cu晶種層)成長，於該Cu膜上進而藉由電解電鍍等使Cu膜堆積。其後，藉由機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)等對Cu膜進行研磨直至絕緣膜之表面露出，藉此形成Cu配線層。
且說，隨著近年來對半導體積體電路之高密度化及配線槽或通孔之窄間距化及高縱橫比化之要求，習知之Cu配線製程一般使用之PVD變得較難於配線槽之側壁或通孔之深部形成良好之膜。因此，業界正研究採用化學氣相沈積(CVD：Chemical Vapor Deposition)或原子層沈積(ALD： Atomic Layer Deposition)等代替PVD而使Cu膜之被覆性提昇。
例如於日本特開2012-212899號公報中，藉由濺鍍法於基板上形成障壁金屬膜，並藉由CVD法於該障壁金屬膜上形成Cu膜。其後，為了使障壁金屬膜與Cu膜之密接性提昇，於100~400℃進行退火處理後，進而成膜Cu膜而形成Cu配線。
作為Cu成膜之CVD製程所使用之原料，例如已知有Cu(hfac)(tmvs)、或Cu(hfac)2等β-酮酸鹽(β-ketonate)系之有機金屬錯合物。例如日本特開2000-219968號公報記載有使用適合於製作優質之膜質之Cu膜之Cu(hfac)(tmvs)的Cu-CVD製程用原料之例。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-212899號公報
[專利文獻2]日本特開2000-219968號公報
然而，先前作為Cu配線之密接性等特性之改善方法而提出之技術均將重點放在將如專利文獻1所記載之Cu配線之製造製程本身最佳化、或將作為直接導入至如專利文獻2所記載之CVD裝置內之CVD原料之有機金屬錯合物之成分最佳化之方面。因此，關於成為製造有機金屬錯合物時之原材料之氯化銅中所含之雜質並未特別被視為問題，尚未進行為了自原材料去除或降低雜質之研究。
另一方面，若考慮到更進一步之配線之微細化、高縱橫比化，則由於用以形成有機金屬錯合物之原材料中亦含較多雜質，故而認為成膜後之金屬膜中之雜質之含量亦變得較多。因此，認為今後原材料所含之雜質本身亦會對金屬膜之密接性之降低或導電率之降低等各特性產生較大影響。
鑒於上述課題，本發明提供一種可提供雜質較少之高純度之有機金屬錯合物之氯化銅、CVD原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法。
為了解決上述課題，本發明者進行了努力研究，結果發現：藉由將銅之電解純化製程應用於氯化銅之製造，並於電化學反應中將pH值調整為適當之範圍，而獲得雜質較少且作為用作CVD或ALD原料之有機金屬錯合物之原料而較佳之高純度之氯化銅。
基於以上見解所完成之本發明於一側面係一種氯化銅，其純度為6N以上，且Ag之含量為0.5wtppm以下。
本發明於另一側面係一種氯化銅，其係純度為6N以上且Ag之含量為0.05wtppm以下之二氯化銅(CuCl2)。
本發明之氯化銅於一實施形態中滿足以下1個以上之條件：(1)Cr之含量未達0.05wtppm(2)Mn之含量未達0.05wtppm(3)Fe之含量未達0.05wtppm(4)Co之含量未達0.05wtppm(5)Ni之含量未達0.05wtppm(6)As之含量未達0.05wtppm(7)Sn之含量未達0.05wtppm(8)Pb之含量未達0.05wtppm。
本發明之氯化銅於另一實施形態中，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 As、Sn、Pb之含量分別未達0.05wtppm。
本發明之氯化銅於又一實施形態中，滿足以下1個以上之條件：(9)Na之含量未達0.02wtppm(10)Mg之含量未達0.02wtppm(11)Zn之含量未達0.02wtppm(12)Cd之含量未達0.02wtppm。
本發明之氯化銅於又一實施形態中，Na、Mg、Zn、Cd之含量分別未達0.02wtppm。
本發明之氯化銅於又一實施形態中，滿足以下1個以上之條件：(13)Ti之含量未達0.1wtppm(14)In之含量未達0.1wtppm(15)Tl之含量未達0.1wtppm。
本發明之氯化銅於又一實施形態中，Ti、In、Tl之含量分別未達0.1wtppm。
本發明於又一側面係一種氯化銅，其純度為6N以上，且選自Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之群中之1種以上雜質之含量之合計為1.0wtppm以下。
本發明之氯化銅於一實施形態中，Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb之含量分別未達藉由ICP質量分析法所測得之檢測極限值。
本發明於又一側面係一種氯化銅，其純度為6N以上，Ag之含量為0.5wtppm以下，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sn、Pb之含量分別未達0.05wtppm，Na、Mg、Zn、Cd之含量分別未達0.02wtppm，Ti、In、Tl之含量分別未達0.1wtppm。
本發明之氯化銅於又一實施形態中，為氯化銅(I)或氯化 銅(II)之水合物或無水合物。再者，於本發明中，將由1價銅與氯所構成之氯化亞銅表示為氯化銅(I)，將由2價銅與氯所構成之二氯化銅表示為氯化銅(II)，於並不特別限定氯化亞銅、二氯化銅之情形時，表示為氯化銅。
本發明於又一側面係一種CVD原料，其使用有上述氯化銅。
本發明於又一側面係一種銅配線膜，其係使用上述CVD原料而製造。
本發明之銅配線膜於一實施形態中，於將上述氯化銅(I)用作CVD原料並藉由CVD法形成膜厚10~200nm之銅配線膜之情形時，銅配線膜於160℃之電阻值於膜厚10nm以上~未達40nm時為2.9~5.0×10-6Ω cm，於40nm以上且未達70nm時為2.5~2.9×10-6Ω cm，於70nm以上且200nm以下時為1.7~2.5×10-6Ω cm。
本發明於又一側面係一種氯化銅之製造方法，該方法係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且Ag之含量為0.5wtppm以下之氯化銅。
本發明於又一側面係一種氯化銅之製造方法，該方法係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且以雜質之形式含有選自Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之群中之1種以上且該雜質之含量之合計為1.0wtppm以下之氯化銅。
本發明之氯化銅之製造方法於另一實施態樣中包含：將電解液之pH值調整為1~3而製造氯化銅(I)。
本發明之氯化銅之製造方法於又一實施態樣中包含：將電解液之pH值調整為9~10而製造氯化銅(II)。
本發明之氯化銅之製造方法於又一實施態樣中包含：將藉由電化學反應所製作之氯化銅(I)於氧化劑之存在下溶解於酸，並加熱將其蒸乾，藉此製造氯化銅(II)。
本發明之氯化銅之製造方法於又一實施態樣中，係將藉由電化學反應所製作之氯化銅(I)溶解於由鹽酸與過氧化氫(H2O2)或次氯酸(HClO)、亞氯酸(HClO2)、氯酸(HClO3)、過氯酸(HClO4)中之任一種以上氧化劑所構成之溶液而製成氯化銅溶液，並於真空中、或不活性氣體環境中、或大氣中、或氯氣環境中，以200~300℃加熱進行蒸乾，藉此製造氯化銅(II)。此處，作為上述不活性氣體，較佳為氮氣或氬氣。
根據本發明，可提供一種可提供雜質較少之高純度之有機金屬錯合物的氯化銅、CVD原料、銅配線膜及氯化銅之製造方法。
1‧‧‧電解槽
2‧‧‧陽極
3‧‧‧陰極
10a、10b‧‧‧電解液
30‧‧‧陰極盒
31‧‧‧陰離子交換膜(隔膜)
32‧‧‧循環管線
33‧‧‧矽鉛鈾礦槽
34‧‧‧循環泵
圖1係本發明之實施形態之可進行電化學反應之裝置之一 例。
以下，說明本發明之實施形態。於應用銅之電解純化製程而製造本發明之實施形態之藉由電化學反應之高純度氯化銅之情形時，必須特別考慮的是起因於製造製程之雜質之混入之問題、及所使用之原料陽極中所含之雜質之影響。於本實施形態之氯化銅之製造方法中，較理想為儘量減小該等影響。
作為製造高純度氯化銅之情形時之原料，使用純度為6N以上之高純度銅作為銅陽極。例如可藉由如日本專利第4620185號所揭示之於陽極與陰極之間設置間隔壁而隔開，並將溶解有銅離子之電解液通過活性碳過濾器而去除雜質後使之電沈積於陰極板上之電解純化法而獲得。藉此，可減少原料中所含之雜質之影響。又，於使用5N以下之純銅作為起始原料之情形時，較佳為藉由公知之銅之高純度化製程而製造6N以上之電鍍銅，並將該電鍍銅進行酸洗而成之材料作為用於本發明之氯化銅之製造之種板原料而使用。
如圖1所示，於電解槽1中浸漬有作為陽極2及陰極3之純度6N以上之高純度銅板，於陰極3之周圍配置有包圍陰極之陰極盒30。作為電解液10a、10b，為了使氯化物產生，使用稀鹽酸系電解液。再者，陰極盒30於與陽極板2對向之面貼附有陰離子交換膜(隔膜)31，欲防止自陽極2溶出之6N-Cu電鍍於陰極3，使氯化銅100析出至陽極2上。陰極3側之電解液10b經由循環管線32向矽鉛鈾礦槽33排出。矽鉛鈾礦槽33中之電解液經由循環泵34供給至陰極盒30內。
為了使有機物自用以供給電解液等之配管等溶出、或將設置有電解裝置之環境所含之雜質排除，較佳為於電解液供給管線(圖示省 略)、陰極3側之電解液10b之循環管線32設置活性碳等之過濾器(圖示省略)，將電解液中之雜質去除。
藉由電化學反應而析出至陽極上之由氯化銅之無水合物或水合物所構成之析出物藉由對陽極賦予振動等而使之掉落至電解液中。將所掉落之析出物進行水洗後，使之乾燥，藉此可製造本發明之氯化銅。藉此所獲得之氯化銅為氯化亞銅(氯化銅(I))或二氯化銅(氯化銅(II))之無水合物或水合物。
可藉由調整電解液之pH值，而控制析出至陽極上之氯化銅之價數。例如，於欲使氯化銅(I)析出至陽極上之情形時，以電解槽中之電解液之pH值成為1.0~3.0、更佳為1.0~2.0之方式進行調整。藉此，於陽極表面析出作為氯化亞銅之白色之結晶(CuCl)。於將pH值設為低於1.0之情形時，存在銅之溶解度變高、氯化銅(I)變得不易析出之問題。於將pH值設為高於3.0之情形時，存在氯化銅(I)之析出物中部分生成氯化銅(II)，而難以進行氯化亞銅與二氯化銅之氯化銅之區分製作之問題。
於欲使二氯化銅(氯化銅(II))生成於陽極上之情形時，進行向電解液供給氨等方式，而將電解槽中之電解液之pH值調整為9~10。藉此，於陽極電解質(anolyte)中之陽極表面溶出來自陽極之銅，2價銅離子與氫氧根離子化合而成為Cu(OH)2，進而與電解液之主成分即氯進行置換而生成氯化銅(II)之溶液。將如此而製造之氯化銅(II)溶液進行過濾，將過濾物洗淨並乾燥，藉此以粉體之形式獲得。此處，於將pH值設為低於9之情形時，存在氯化銅(II)之溶液中部分生成氯化銅(I)，而難以進行氯化亞銅與二氯化銅之區分製作之問題。於將pH值設為高於10之情 形時，氨濃度變高，變得容易形成銅氨錯合物([Cu(NH3)4](OH)2)，與氨之分離變得困難。又，氨等之使用量會增加，有於製造成本變高之方面或因氨之臭氣導致作業現場之環境性變差等方面欠佳之情形。於使用由氫氧根離子所構成之鹼性溶液之情形時，存在氫氧化物中之陽離子成分即鹼性成分對氯化銅(II)產生污染之問題，而有欠佳之情形。電解液之液溫較佳為10~50℃，更佳為20~30℃。
藉由上述製造方法所製造之氯化銅為純度為6N以上，且以雜質之形式含有選自Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之群中之1種以上，該雜質之含量(濃度)之合計為1.0wtppm以下、較佳為0.85wtppm以下、進而較佳為0.5wtppm以下之氯化銅。
Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之含量之分析係藉由ICP質量分析法(電感耦合電漿質量分析：ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)而進行。
本實施形態之氯化銅中，Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb之含量分別為0.1wtppm以下，較佳為分別為0.05wtppm以下。
又，藉由上述製造方法所製造之氯化銅中，Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb之含量未達ICP質量分析法之檢測極限值。本發明中所謂「未達檢測極限值」，意指Na未達0.02wtppm，Mg未達0.02wtppm，Ti未達0.1wtppm，Cr未達0.05wtppm，Fe未達0.05wtppm，Co未達0.05wtppm，Ni未達0.05wtppm，Zn未達0.02wtppm， As未達0.05wtppm，Cd未達0.02wtppm，In未達0.1wtppm，Sn未達0.05wtppm，Tl未達0.1wtppm，Pb未達0.05wtppm。
又，本實施形態之氯化銅中，Ag之含量為0.5wtppm以下，更佳為0.05wtppm以下。Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sn、Pb之含量分別未達0.05wtppm。Na、Mg、Zn、Cd之含量分別未達0.02wtppm。Ti、In、Tl之含量分別未達0.1wtppm。
根據本發明，可容易地獲得雜質濃度較少之氯化銅結晶。將該氯化銅結晶使用於用作CVD原料或ALD原料之有機金屬錯合物之原料，利用該有機金屬錯合物並藉由CVD或ALD而成膜Cu膜(Cu晶種膜)，藉此可形成雜質濃度較低、與障壁膜之密接性較高、電阻值變動較小之Cu配線。
再者，本發明中所謂氯化銅之純度6N(99.9999%)，意指將由作為基質之氯、銅所構成之氯化銅之濃度設為1，以作為主要雜質之Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb為對象，藉由ICP-MS法進行分析，並減去所檢測出之雜質濃度之合計值而獲得之濃度。又，關於使用於本發明之原料之上述間隔壁電解後之純度6N之銅陽極，為主要雜質微量地殘留之Ag為0.5wtppm以下(例如參照日本專利第4519775號表1)、除去氣體成分元素(碳、氧、磷)純度為6N以上之高純度銅陽極，可確認根據本發明所製造之氯化銅之Ag含量亦為0.5wtppm以下且純度為6N以上。
利用藉由上述電化學反應所獲得之氯化銅(I)而製作由脒基(amidinate)系銅所構成之前驅物，將該前驅物用作CVD原料並藉由 MOCVD法成膜之銅配線膜表現出良好之特性，膜厚10~100nm之配線膜於160℃之電阻值為1.7~5.0×10-6Ω cm(1.7~5×10-8Ω m)左右。例如，關於利用上述氯化銅(I)形成本實施形態之銅配線膜之情形時之電阻值，於160℃，膜厚10nm以上~未達40nm時為2.9~5.0×10-6Ω cm，於40nm以上且未達70nm時為2.5~2.9×10-6Ω cm，於70nm以上且200nm以下時為1.7~2.5×10-6Ω cm，相對於此，於使用由使用市售之氯化銅所製造之脒基系銅所構成之前驅物之情形時之膜厚10~40nm之電阻率為5.5~8.5×10-6Ω cm左右，而即便於銅配線膜之膜厚較薄之情形時，亦可將電阻值抑制為較低。
氯化銅(II)可藉由將利用上述電化學反應(電解合成法)所製造之氯化銅(I)進行加熱而獲得。
於該情形時，可藉由將利用電化學反應所製作之氯化銅(I)溶解於由鹽酸與過氧化氫(H2O2)或次氯酸(HClO)、亞氯酸(HClO2)氯酸(HClO3)、過氯酸(HClO4)中之任一種以上氧化劑所構成之溶液而製成氯化銅溶液，於真空中、或不活性氣體環境中、或大氣中、或氯氣環境中，以200~300℃加熱進行蒸乾而製造氯化銅(II)。此處，更佳為可藉由將上述氯化銅(I)溶解於由鹽酸與過氧化氫水所構成之溶液而製成氯化銅溶液，並於真空中或氯氣環境中，以200~300℃加熱進行蒸乾，而於不殘留未反應之氯化銅(I)之情況下充分地製造氯化銅(II)。此處，若熱處理溫度未達200℃，則有將氯化銅(I)氧化成氯化銅(II)時過度耗費熱處理時間之情況。又，若超過300℃，則有引起氯化銅(II)之分解而欠佳之情況。藉由該熱處理步驟，於藉由上述電解合成法(pH值=9~10)而製造高純度之氯化銅(II)時變得無需供給氨，因此可降低製造時所使用之化學藥劑量， 而可以低成本製造高純度氯化銅。又，氨由於具有小爆炸之危險性，故而處理時必須注意，相對於此，藉由採用本方法亦可提高製造步驟之安全性。
藉由該熱處理所獲得之氯化銅(II)亦為純度6N且上述雜質元素之合計亦為1.0wtppm以下，作為高純度CVD原料或ALD原料較佳。進而，於使用該高純度CVD原料或ALD原料製作由脒基系銅所構成之前驅物，並成膜使用該前驅物所製造之配線膜(Cu膜)之情形時，與使用習知之六氟銅等作為前驅物之情形相比，密接性提昇，又，因雜質之混入而引起之配線電阻率上升之影響亦變小。
[實施例]
以下，例示本發明之實施例，但並非意在將本發明限定於以下實施例。
(實施例1)
使用圖1所示之裝置，將6N-Cu作為原料陽極及陰極，利用稀鹽酸系電解液進行電化學反應。利用陰極盒覆蓋陰極周圍，將陰極盒設為：於與陽極對向之面貼附陰離子交換膜(隔膜)，一面防止自陽極溶出之6N-Cu電沈積於陰極，一面使氯化銅析出至陽極上。一面將電解液之pH值調整為1.5，一面於電解液溫25℃進行電化學反應。此時，電解槽中之電解液之pH值於電解槽內變得大致一致，pH值之監測係利用陽極側之電解液(陽極電解質)而進行，藉由使陽極振動而使析出至陽極表面之析出物掉落至電解液中。取出所掉落之析出物進行水洗並乾燥，而獲得氯化銅(I)之粉體。所獲得之粉體中之氯化銅(I)之純度為99.9999質量%。進而，使用ICP質量分析(ICP-MS)法對所獲得之氯化銅(I)中之雜質含量進行分析。將雜 質之分析結果(單位均為「重量(wt)ppm」)示於表1。再者，於表1中，不等號「<」意指未達ICP-MS法之檢測極限值，於本說明書之表2、3中亦意指相同含義。
如表1所示，於實施例1所獲得之氯化銅(I)之結晶中，測得作為雜質之銀為0.39ppm，除此以外，任一元素均未達檢測極限值，可知獲得雜質較少之高純度之氯化銅。
(實施例2)
將6N-Cu作為原料陽極及陰極，利用稀鹽酸系電解液進行電化學反應。利用陰極盒覆蓋陰極周圍，將該陰極盒設為：於與陽極板對向之面貼附陰離子交換膜(隔膜)，一面防止自陽極溶出之6N-Cu電沈積於陰極，一面使氯化銅析出至陽極上。一面將電解液之pH值調整為9，一面於電解液溫25℃進行電化學反應。此時，電解槽中之電解液之pH值於電解槽內變得大致一致，pH值之監測係利用陽極側之陽極電解質而進行，取出含有藉由電化學反應析出至陽極表面之氯化銅(II)之電解溶液，進行過濾並將濾物進行水洗，使之乾燥，而獲得氯化銅(II)結晶之粉體。所獲得之粉體中之氯化銅(II)之純度為99.9999質量%。進而，使用ICP質量分析裝置對所獲得之粉體中之雜質含量進行分析。將雜質分析結果(單位均為「重量(wt)ppm」)示於表2。
如表2所示，於實施例2所獲得之氯化銅(II)之結晶中，測得作為雜質之銀為0.04wtppm，除此以外，任一元素均未達檢測極限值，可知獲得雜質較少之氯化銅。
(實施例3)
於實施例1中，取出掉落至電解液中之氯化銅(I)，溶解於由鹽酸與過氧化氫水所構成之溶液而製成氯化銅溶液，於真空下(10.1kPa=0.1atm)加熱至250℃，並進行蒸乾，而獲得加熱處理物。藉由XRD法對該加熱處理物進行價數分析，結果得知獲得氯化銅(II)。又，將使用ICP質量分析裝置對所獲得之粉體中之雜質含量進行分析而獲得之結果示於表3。
如表3所示，實施例3所獲得之氯化銅(II)之純度為6N以上，雜質濃度之合計為1.0wtppm以下。
(實施例4)
於實施例1中，取出掉落至電解液中之氯化銅(I)，溶解於由鹽酸與次氯酸(HClO)所構成之溶液而製成氯化銅溶液，於氯氣環境下(使用含有 98%氮氣作為平衡氣體且Cl2濃度為2%之氯氣)加熱至300℃，並進行蒸乾，而獲得加熱處理物。藉由XRD法對該加熱處理物進行價數分析，結果為與實施例3相同，可確認藉由本方法，氯化銅(I)充分地變為氯化銅(II)。又，所獲得之粉體中之雜質含量亦與實施例3為相同程度，檢測出Ag為0.38wtppm，其他元素為未達檢測極限值且為6N以上之純度。
(實施例5)
使用實施例1所獲得之1價之氯化銅作為CVD原料而製作脒基系前驅物。使用所獲得之CVD原料於Si基板上成膜Cu膜，針對向腔室內供給氫氣之情形、及供給氫氣與氬氣之混合氣體之情形，對所獲得之Cu薄膜之表面性狀進行評價。作為Si基板，將長度50mm、寬度50mm之正方形狀之Si基板配置於反應室內，利用溫度感測器而計測Si基板之中心部之溫度。將結果示於表4。
(實施例6及比較例)
表5中，實施例6表示以實施例5之條件3所獲得之CVD膜之膜厚與電阻率之關係，比較例1表示使用市售之脒基系前驅物(氯化銅純度4N)所獲得之銅配線膜之膜厚與電阻值之比較。關於實施例5之銅 配線膜之電阻率，於160℃，於銅配線之膜厚為10~200nm時為(1.7~5.0)×10-8Ω m，達成了低於使用比較例1之市售之脒基系前驅物(氯化銅純度4N)所獲得之銅配線膜之電阻值的電阻率。又，參考例1表示實施例5所製作之銅配線膜於16℃之電阻率，參考例2進而表示使用市售之脒基系前驅物(氯化銅純度4N)所獲得之銅配線膜於16℃之電阻值。得知於16℃可實現低於先前例之電阻值，於160℃亦可將電阻值抑制為低於先前例。

Claims (8)

  1. 一種氯化銅之製造方法，其係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且Ag之含量為0.5wtppm以下之氯化銅，且於該電化學反應中，將電解液之pH值調整為1~3而製造氯化銅(I)。
  2. 一種氯化銅之製造方法，其係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且Ag之含量為0.5wtppm以下之氯化銅，且於該電化學反應中，將電解液之pH值調整為9~10而製造氯化銅(II)。
  3. 一種氯化銅之製造方法，其係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且選自Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之群中之1種以上雜質之含量之合計為1.0wtppm以下之氯化銅，且於該電化學反應中，將電解液之pH值調整為1~3而製造氯化銅(I)。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之氯化銅之製造方法，其包含：將藉由該 電化學反應所製作之氯化銅(I)於氧化劑之存在下溶解於酸，並加熱將其蒸乾，藉此製造氯化銅(II)。
  5. 如申請專利範圍第4項之氯化銅之製造方法，其包含：於真空中、或者不活性氣體環境中、或者大氣中、或者氯氣環境中，以200~300℃對該氯化銅(I)進行加熱。
  6. 如申請專利範圍第4項之氯化銅之製造方法，其中，該酸為鹽酸，該氧化劑為由過氧化氫(H2O2)或次氯酸(HClO)、亞氯酸(HClO2)、氯酸(HClO3)、過氯酸(HClO4)中之任一種以上氧化劑所構成之溶液。
  7. 如申請專利範圍第5項之氯化銅之製造方法，其中，該酸為鹽酸，該氧化劑為由過氧化氫(H2O2)或次氯酸(HClO)、亞氯酸(HClO2)、氯酸(HClO3)、過氯酸(HClO4)中之任一種以上氧化劑所構成之溶液。
  8. 一種氯化銅之製造方法，其係於陰極與陽極之間設置間隔壁，使用純度6N以上之純銅作為原料陽極，於鹽酸系電解液中進行電化學反應，取出析出至陽極之表面上之氯化物，進行水洗並使之乾燥，藉此製造純度為6N以上且選自Na、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Tl、Pb之群中之1種以上雜質之含量之合計為1.0wtppm以下之氯化銅，且於該電化學反應中，將電解液之pH值調整為9~10而製造氯化銅(II)。
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