KR20160108497A - 염화 구리, cvd 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

불순물이 적은 고순도의 유기 금속 착물을 제공하는 것이 가능한 염화 구리, CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법을 제공한다. 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하인 염화 구리이다.

Description

염화 구리, CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법{COPPER CHLORIDE, CVD RAW MATERIAL, COPPER WIRING FILM, AND METHOD FOR PRODUCING COPPER CHLORIDE}
본 발명은 염화 구리 및 이것을 사용한 CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 CVD 또는 ALD 원료로서 이용 가능한 금속 착물 재료의 구리 원료에 바람직한 염화 구리, CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 배선 재료로서 구리 (Cu) 를 사용한 Cu 배선 프로세스가 이용되고 있다. Cu 배선 프로세스의 예로는, 절연막 중에 형성한 배선 홈의 표면 상에 확산 방지막 (배리어 메탈) 을 스퍼터링 등의 물리 기상 증착 (PVD : Physical Vapor Deposition) 에 의해 성막한다. 배리어 메탈의 표면에는 스퍼터 등에 의해 Cu 막 (Cu 시드층) 을 성장시키고, 이 Cu 막 상에 추가로 전해 도금 등에 의해 Cu 막을 퇴적시킨다. 그 후, Cu 막을 기계적 연마 (CMP : Chemical Mechanical Polishing) 등에 의해 절연막의 표면이 노출될 때까지 연마함으로써 Cu 배선층을 형성한다.
그런데 최근 반도체 집적 회로의 고밀도화 및 배선 홈이나 비아의 협피치화 및 고애스펙트비화에 대한 요구에 수반하여, 종래의 Cu 배선 프로세스에서 일반적으로 이용되어 온 PVD 에서는, 배선 홈의 측벽이나 비아의 심부에 양호한 막을 형성하는 것이 곤란해지고 있다. 그래서, PVD 를 대신하여 화학 기상 성장 (CVD : Chemical Vapor Deposition) 이나 원자층 퇴적 (ALD : Atomic Layer Deposition) 등을 채용하여, Cu 막의 피복성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-212899호에서는, 기판 상에 스퍼터법에 의해 배리어 메탈막을 형성하고, 이 배리어 메탈막 상에 Cu 막을 CVD 법에 의해 형성한다. 그 후, 배리어 메탈막과 Cu 막의 밀착성을 향상시키기 위해서 100 ∼ 400 ℃ 에서 어닐 처리를 실시한 후, 추가로 Cu 막을 성막하여 Cu 배선을 형성한다.
Cu 성막의 CVD 프로세스에 사용되는 원료로는, 예를 들어 Cu(hfac)(tmvs) 나, Cu(hfac)2 등의 β-ketonate 계 유기 금속 착물이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-219968호에서는, 양질인 막질의 Cu 막 제작에 적합한 Cu(hfac)(tmvs) 를 사용한 Cu-CVD 프로세스용 원료의 예가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-212899호 일본 공개특허공보 2000-219968호
그러나, Cu 배선의 밀착성 등의 특성 개선 방법으로서 종래 제안되어 온 기술은, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 Cu 배선의 제조 프로세스 자체를 최적화하는 것, 혹은 특허문헌 2 에 기재되는 바와 같은 CVD 장치 내에 직접 도입되는 CVD 원료로서의 유기 금속 착물의 성분을 최적화하는 것에만 중점이 놓여져 왔다. 그 때문에, 유기 금속 착물을 제조할 때의 원재료가 되는 염화 구리 중에 함유되는 불순물에 대해서는 특별히 문제시되지 않아, 원재료로부터 불순물을 제거 또는 저감시키기 위한 검토는 이루어지지 않았다.
한편, 추가적인 배선의 미세화, 고애스펙트비화를 고려하면, 유기 금속 착물을 형성하기 위한 원재료 중에도 불순물이 많이 함유됨으로써 성막 후의 금속막 중의 불순물의 함유량도 많아지는 것으로 생각된다. 따라서, 향후는 원재료에 함유되는 불순물 자체도 금속막의 밀착성 저하나 전기 전도도의 저하 등 여러 특성에 크게 영향을 미치는 것으로 생각된다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은 불순물이 적은 고순도의 유기 금속 착물을 제공하는 것이 가능한 염화 구리, CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 구리의 전해 정제 프로세스를 염화 구리의 제조에 응용하고, 전기 화학 반응에 있어서 pH 를 적정한 범위로 조정함으로써, 불순물이 적고, CVD 또는 ALD 원료로서 이용되는 유기 금속 착물의 원료로서 바람직한 고순도의 염화 구리가 얻어지는 것을 알아내었다.
이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하인 염화 구리이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.05 wtppm 이하인 염화 제 2 구리인 염화 구리이다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 일 실시형태에 있어서, 이하의 1 이상의 조건 : (1) Cr 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (2) Mn 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (3) Fe 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (4) Co 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (5) Ni 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (6) As 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (7) Sn 의 함유량이 0.05 wtppm 미만 (8) Pb 의 함유량이 0.05 wtppm 미만을 만족한다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 다른 일 실시형태에 있어서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Pb 의 함유량이 각각 0.05 wtppm 미만이다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 이하의 1 이상의 조건 : (9) Na 의 함유량이 0.02 wtppm 미만 (10) Mg 의 함유량이 0.02 wtppm 미만 (11) Zn 의 함유량이 0.02 wtppm 미만 (12) Cd 의 함유량이 0.02 wtppm 미만을 만족한다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 또 다른 일 실시형태에 있어서, Na, Mg, Zn, Cd 의 함유량이 각각 0.02 wtppm 미만이다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 이하의 1 이상의 조건 : (13) Ti 의 함유량이 0.1 wtppm 미만 (14) In 의 함유량이 0.1 wtppm 미만 (15) Tl 의 함유량이 0.1 wtppm 미만을 만족한다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 또 다른 일 실시형태에 있어서, Ti, In, Tl 의 함유량이 각각 0.1 wtppm 미만이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 순도 6N 이상이고, 또한 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 불순물의 함유량 합계가 1.0 wtppm 이하인 염화 구리이다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 일 실시형태에 있어서, Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 함유량이 각각 ICP 질량 분석법에 의한 검출 한계값 미만이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 순도 6N 이상이고, Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Pb 의 함유량이 각각 0.05 wtppm 미만, Na, Mg, Zn, Cd 의 함유량이 각각 0.02 wtppm 미만, Ti, In, Tl 의 함유량이 각각 0.1 wtppm 미만인 염화 구리이다.
본 발명에 관련된 염화 구리는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 염화 구리 (I) 또는 염화 구리 (II) 의 수화물 또는 무수화물이다. 또한, 본 발명에 있어서, 1 가의 구리와 염소로 구성된 염화 제 1 구리를 염화 구리 (I) 로 나타내고, 2 가의 구리와 염소로 구성된 염화 제 2 구리를 염화 구리 (II) 로 나타내고, 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리를 특별히 한정하지 않는 경우에는, 염화 구리로 나타낸다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 염화 구리를 사용하여 제조된 CVD 원료이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 CVD 원료를 사용하여 제조된 구리 배선막이다.
본 발명에 관련된 구리 배선막은 일 실시형태에 있어서, 상기 염화 구리 (I) 를 CVD 원료로서 사용하여 CVD 법에 의해 막두께 10 ∼ 200 ㎚ 의 구리 배선막을 형성했을 경우에 구리 배선막의 160 ℃ 에 있어서의 저항값이, 막두께 10 ㎚ 이상 ∼ 40 ㎚ 미만에 있어서 2.9 ∼ 5.0 × 10-6 Ω㎝, 40 ㎚ 이상 70 ㎚ 미만에 있어서 2.5 ∼ 2.9 × 10-6 Ω㎝, 70 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있어서 1.7 ∼ 2.5 × 10-6 Ω㎝ 이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 캐소드와 애노드의 사이에 격벽을 형성하고, 원료 애노드로서 순도 6N 이상의 순구리를 사용하고, 염산계 전해액 중에서 전기 화학 반응을 실시하여, 애노드의 표면 상에 석출된 염화물을 꺼내어, 수세하고 건조시킴으로써, 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하인 염화 구리를 제조하는 염화 구리의 제조 방법이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 캐소드와 애노드의 사이에 격벽을 형성하고, 원료 애노드로서 순도 6N 이상의 순구리를 사용하고, 염산계 전해액 중에서 전기 화학 반응을 실시하여, 애노드의 표면 상에 석출된 염화물을 꺼내어, 수세하고 건조시킴으로써, 순도 6N 이상이고, 또한 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 불순물로서 함유하고, 그 불순물의 함유량 합계가 1.0 wtppm 이하인 염화 구리를 제조하는 염화 구리의 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 염화 구리의 제조 방법은 다른 일 실시양태에 있어서, 전기 화학 반응에 있어서 전해액의 pH 를 1 ∼ 3 으로 조정하여 염화 구리 (I) 를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명에 관련된 염화 구리의 제조 방법은 또 다른 일 실시양태에 있어서, 전기 화학 반응에 있어서 전해액의 pH 를 9 ∼ 10 으로 조정하여 염화 구리 (II) 를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명에 관련된 염화 구리의 제조 방법은 또 다른 일 실시양태에 있어서, 전기 화학 반응에 의해 제작된 염화 구리 (I) 를 산화제의 존재하에서 산에 용해시켜, 가열하여 증발 건조 고정시킴으로써, 염화 구리 (II) 를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명에 관련된 염화 구리의 제조 방법은 또 다른 일 실시양태에 있어서, 전기 화학 반응에 의해 제작된 염화 구리 (I) 를 염산과, 과산화수소 (H2O2) 혹은 하이포아염소산 (HClO), 아염소산 (HClO2), 염소산 (HClO3), 과염소산 (HClO4) 의 어느 하나 이상의 산화제로 이루어지는 용액에 용해시켜 염화 구리 용액으로 하고, 진공중 혹은 불활성 가스 분위기중 혹은 대기중 혹은 염소 가스 분위기중에서, 200 ∼ 300 ℃ 에서 가열하여 증발 건조 고정시킴으로써 염화 구리 (II) 를 제조한다. 여기서, 상기 불활성 가스로는 질소 가스나 아르곤 가스가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 불순물이 적은 고순도의 유기 금속 착물을 제공하는 것이 가능한 염화 구리, CVD 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 반응을 실시하는 것이 가능한 장치의 일례이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 구리의 전해 정제 프로세스를 응용하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 반응에 의한 고순도 염화 구리를 제조하는 경우에 있어서 특히 고려할 필요가 있는 것은, 제조 프로세스에서 기인하는 불순물 혼입의 문제와, 사용하는 원료 애노드 중에 함유되는 불순물의 영향이다. 본 실시형태에 관련된 염화 구리의 제조 방법에 있어서는, 이러한 영향을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
고순도 염화 구리를 제조하는 경우의 원료로는, 순도가 6N 이상인 고순도 구리를 구리 애노드로서 사용한다. 예를 들어, 특허 제4620185호에 개시되어 있는 바와 같은 애노드와 캐소드의 사이에 격벽을 형성하여 구분하고, 구리 이온이 용해된 전해액을 활성탄 필터를 통과시켜 불순물을 제거한 후에 캐소드판 상에 전착 (電着) 시키는 전해 정제법에 의해 얻을 수 있다. 이로써, 원료 중에 함유되는 불순물의 영향을 줄일 수 있다. 또, 출발 원료로서 5N 이하의 순구리를 사용하는 경우에는, 공지된 구리의 고순도화 프로세스에 의해 6N 이상의 전착 구리를 제조하고, 이것을 산세한 재료를 본 발명에 관련된 염화 구리의 제조를 위한 종판 (種板) 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 전해조 (1) 중에는 애노드 (2) 및 캐소드 (3) 로서 순도 6N 이상의 고순도 구리판이 침지되고, 캐소드 (3) 의 주위에는 캐소드를 둘러싸는 캐소드 박스 (30) 가 배치되어 있다. 전해액 (10a, 10b) 으로는 염화물을 발생시키게 하기 위해서 희염산계 전해액이 사용된다. 또한, 캐소드 박스 (30) 는 애노드판 (2) 에 대향하는 면에 음이온 교환막 (격막) (31) 이 부착되어 있어, 애노드 (2) 로부터 용출되는 6N-Cu 가 캐소드 (3) 에 전착되는 것을 방지하여, 애노드 (2) 상에 염화 구리 (100) 이 석출되도록 한다. 캐소드 (3) 측의 전해액 (10b) 은, 순환 라인 (32) 을 통하여 카솔라이트조 (33) 내로 배출된다. 카솔라이트조 (33) 중의 전해액은 순환 펌프 (34) 를 통하여 캐소드 박스 (30) 내에 공급된다.
전해액 등을 공급하기 위한 배관 등으로부터의 유기물의 용출, 혹은 전해 장치가 놓여진 환경에 함유되는 불순물을 배제시키기 위해서, 전해액 공급 라인 (도시 생략), 캐소드 (3) 측의 전해액 (10b) 의 순환 라인 (32) 에는 활성탄 등의 필터 (도시 생략) 를 형성하여, 전해액 중의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
전기 화학 반응에 의해, 애노드 상에 석출된 염화 구리의 무수화물 또는 수화물로 이루어지는 석출물은, 애노드에 진동을 부여하거나 함으로써 전해액 중으로 낙하시킨다. 낙하된 석출물을 수세 후 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 염화 구리를 제조할 수 있다. 이로써 얻어지는 염화 구리는, 염화 제 1 구리 (염화 구리 (I)) 또는 염화 제 2 구리 (염화 구리 (II)) 의 무수화물 또는 수화물이다.
전해액의 pH 를 조정시킴으로써, 애노드 상에 석출되는 염화 구리의 가수를 제어할 수 있다. 예를 들어, 염화 구리 (I) 를 애노드 상에 석출시키고자 하는 경우에는, 전해조 중의 전해액의 pH 를 1.0 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는, 1.0 ∼ 2.0 이 되도록 조정한다. 이로써, 애노드 표면에는 염화 제 1 구리인 백색의 결정 (CuCl) 이 석출된다. pH 를 1.0 보다 낮게 한 경우에는, 구리의 용해도가 높아져, 염화 구리 (I) 가 석출되기 어려워진다는 문제가 있다. pH 를 3.0 보다 높게 한 경우에는 염화 구리 (I) 의 석출물 중에 염화 구리 (II) 가 일부 생성되어, 염화 제 1 구리와 염화 제 2 구리의 염화 구리의 구분 제조가 곤란해진다는 문제가 있다.
염화 제 2 구리 (염화 구리 (II)) 를 애노드 상에 생성시키고자 하는 경우에는, 전해액에 암모니아를 공급하거나 하여 전해조 중의 전해액의 pH 를 9 ∼ 10 으로 조정한다. 이로써, 애노라이트 중의 애노드 표면에서는 애노드로부터의 구리가 용출되어, 2 가의 구리 이온과 수산화물 이온이 화합하여 Cu(OH)2 가 되고, 또한 전해액의 주성분인 염소와 치환하여 염화 구리 (II) 의 용액이 생성된다. 이와 같이 하여 제조된 염화 구리 (II) 용액을 여과하고, 여과물을 세정, 건조시킴으로써 분체로서 얻어진다. 여기서, pH 를 9 보다 낮게 한 경우에는, 염화 구리 (II) 의 용액 중에 염화 구리 (I) 가 일부 생성되어, 염화 제 1 구리와 염화 제 2 구리의 구분 제조가 곤란해진다는 문제가 있다. pH 를 10 보다 높게 한 경우에는, 암모니아 농도가 높아지고, 구리 암모니아 착물 ([Cu(NH3)4](OH)2) 이 형성되기 쉬워져, 암모니아와의 분리가 곤란해진다. 또, 암모니아 등의 사용량이 증가하여 제조 비용이 높아지는 점이나, 암모니아의 악취로 인한 작업 현장의 환경성 악화 등의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 수산화물 이온으로 이루어지는 알칼리 용액을 사용하는 경우에는, 수산화물 중의 양이온 성분인 염기 성분이 염화 구리 (II) 에 오염되는 문제가 있어 바람직하지 않은 경우가 있다. 전해액의 액온은 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 염화 구리는, 순도 6N 이상이고, 또한 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 군에서 선택되는 1 종 이상을 불순물로서 함유하고, 그 불순물의 함유량 (농도) 의 합계가 1.0 wtppm 이하, 바람직하게는 0.85 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 wtppm 이하인 염화 구리이다.
Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 함유량의 분석은, ICP 질량 분석법 (유도 결합 플라즈마 질량 분석 : ICP-MS : Inductively Coupled Plasma­Mass Spectrometry) 에 의해 실시한다.
본 실시형태에 관련된 염화 구리는, Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 함유량이 각각 0.1 wtppm 이하, 바람직하게는 각각 0.05 wtppm 이하이다.
또, 상기 제조 방법에 의해 제조된 염화 구리는, Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 함유량이 ICP 질량 분석법의 검출 한계값 미만이다. 본 발명에 있어서의 「검출 한계값 미만」이란, Na 가 0.02 wtppm 미만, Mg 가 0.02 wtppm 미만, Ti 가 0.1 wtppm 미만, Cr 이 0.05 wtppm 미만, Fe 가 0.05 wtppm 미만, Co 가 0.05 wtppm 미만, Ni 가 0.05 wtppm 미만, Zn 가 0.02 wtppm 미만, As 가 0.05 wtppm 미만, Cd 가 0.02 wtppm 미만, In 이 0.1 wtppm 미만, Sn 이 0.05 wtppm 미만, Tl 이 0.1 wtppm 미만, Pb 가 0.05 wtppm 미만을 의미한다.
또, 본 실시형태에 관련된 염화 구리는, Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 wtppm 이하이다. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Pb 의 함유량은, 각각 0.05 wtppm 미만이다. Na, Mg, Zn, Cd 의 함유량은, 각각 0.02 wtppm 미만이다. Ti, In, Tl 의 함유량은, 각각 0.1 wtppm 미만이다.
본 발명에 의하면, 불순물 농도가 적은 염화 구리 결정을 용이하게 얻을 수 있다. 이것을 CVD 원료 또는 ALD 원료로서 이용되는 유기 금속 착물의 원료에 사용하고, 이 유기 금속 착물을 이용하여 CVD 또는 ALD 에 의해 Cu 막 (Cu 시드막) 을 성막함으로써, 불순물 농도가 낮고, 배리어막과의 밀착성이 높고, 저항값 변동이 작은 Cu 배선을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 염화 구리의 순도 6N (99.9999 ％) 이란, 매트릭스인 염소, 구리로 이루어지는 염화 구리의 농도를 1 로 하고, 주요한 불순물로서 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 를 대상으로 하여 ICP-MS 법으로 분석하여, 검출된 불순물 농도의 합계값을 뺀 농도를 의미한다. 또, 본 발명의 원료에 사용한, 상기 서술한 격벽 전해 후의 순도 6N 의 구리 애노드에 대하여, 주요 불순물은 미량으로 잔류한 Ag 가 0.5 wtppm 이하이고 (예를 들어, 특허 제4519775호 표 1 을 참조), 가스 성분 원소 (탄소, 산소, 인) 를 제외하고, 순도 6N 이상의 고순도 구리 애노드이며, 본 발명에 의해 제조된 염화 구리도 Ag 함유량이 0.5 wtppm 이하이며, 순도가 6N 이상인 것을 확인할 수 있다.
상기 전기 화학 반응에 의해 얻어진 염화 구리 (I) 로부터, 아미디네이트계 구리로 이루어지는 프리커서를 제작하고, 이 프리커서를 CVD 원료로서 사용하여 MOCVD 법에 의해 성막한 구리 배선막은 양호한 특성을 나타내고, 막두께 10 ∼ 100 ㎚ 의 배선막의 160 ℃ 에 있어서의 저항값은, 1.7 ∼ 5.0 × 10-6 Ω㎝ (1.7 ∼ 5 × 10-8 Ωm) 정도이다. 예를 들어, 상기 염화 구리 (I) 로부터 본 실시형태에 관련된 구리 배선막을 형성했을 경우의 저항값은 160 ℃ 에 있어서, 막두께 10 ㎚ 이상 ∼ 40 ㎚ 미만에 있어서, 2.9 ∼ 5.0 × 10-6 Ω㎝, 40 ㎚ 이상 70 ㎚ 미만에 있어서, 2.5 ∼ 2.9 × 10-6 Ω㎝, 70 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있어서, 1.7 ∼ 2.5 × 10-6 Ω㎝ 인 데에 비해, 시판되는 염화 구리를 사용하여 제조한 아미디네이트계 구리로 이루어지는 프리커서를 사용했을 경우의 막두께 10 ∼ 40 ㎚ 의 저항율은 5.5 ∼ 8.5 × 10-6 Ω㎝ 정도로, 구리 배선막의 막두께가 얇은 경우라도 저항값을 낮게 억제할 수 있다.
염화 구리 (II) 는, 상기 서술한 전기 화학 반응 (전해 합성법) 에 의해 제조된 염화 구리 (I) 를 가열함으로써 얻을 수도 있다.
이 경우, 전기 화학 반응에 의해 제작된 염화 구리 (I) 를 염산과, 과산화수소 (H2O2) 혹은 하이포아염소산 (HClO), 아염소산 (HClO2), 염소산 (HClO3), 과염소산 (HClO4) 의 어느 하나 이상의 산화제로 이루어지는 용액에 용해시켜 염화 구리 용액으로 하고, 진공중 혹은 불활성 가스 분위기중 혹은 대기중 혹은 염소 가스 분위기중에서, 200 ∼ 300 ℃ 에서 가열하여 증발 건조 고정시킴으로써 염화 구리 (II) 를 제조할 수 있다. 여기서, 보다 바람직하게는, 상기 염화 구리 (I) 를 염산과 과산화수소수로 이루어지는 용액에 용해시켜 염화 구리 용액으로 하고, 진공중 또는 염소 가스 분위기중에서, 200 ∼ 300 ℃ 에서 가열하여 증발 건조 고정시킴으로써, 미반응인 염화 구리 (I) 가 잔류하지 않고, 충분히 염화 구리 (II) 를 제조할 수 있다. 여기서, 열처리 온도가 200 ℃ 미만에서는, 염화 구리 (I) 를 염화 구리 (II) 로 산화시키는 데에 열처리 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있다. 또, 300 ℃ 를 초과하면, 염화 구리 (II) 의 분해가 일어나 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 열처리 공정에 의해, 상기 서술한 전해 합성법 (pH = 9 ∼ 10) 에 의한 고순도의 염화 구리 (II) 의 제조에 암모니아를 공급할 필요가 없어지기 때문에, 제조에 사용되는 약제량을 저감시킬 수 있어 저비용으로 고순도 염화 구리를 제조할 수 있다. 또, 암모니아는 소폭발의 위험성이 있기 때문에 처리에 주의가 필요한 데에 비해, 본법을 채용함으로써 제조 공정에 있어서의 안전성을 높이게 되기도 한다.
이 열처리에 의해 얻어진 염화 구리 (II) 도 순도 6N 이고, 상기 불순물 원소의 합계도 1.0 wtppm 이하로 되어 있어, 고순도 CVD 원료 또는 ALD 원료로서 바람직하다. 나아가서는, 이 고순도 CVD 원료 또는 ALD 원료를 사용하여 아미디네이트계 구리로 이루어지는 프리커서를 제작하고, 이 프리커서를 사용하여 제조된 배선막 (Cu 막) 을 성막했을 경우에 있어서도, 종래의 헥사플로로구리 등을 프리커서로서 사용한 경우에 비해 밀착성이 향상되고, 또 불순물의 혼입으로 인한 배선 저항률 상승의 영향도 작아진다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이하의 실시예에 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 6N-Cu 를 원료 애노드 및 캐소드로 하여, 희염산계 전해액으로 전기 화학 반응을 실시하였다. 캐소드 주위를 캐소드 박스로 덮고, 캐소드 박스는 애노드에 대향하는 면에는 음이온 교환막 (격막) 을 부착하여, 애노드로부터 용출되는 6N-Cu 가 캐소드에 전착되는 것을 방지하도록 하면서, 애노드 상에 염화 구리가 석출되도록 하였다. 전해액의 pH 는 1.5 로 조정하면서 전해액온 25 ℃ 에서 전기 화학 반응을 실시하였다. 이 때, 전해조 중의 전해액의 pH 는, 전해조 내에서 거의 균일하게 되어 있으며, pH 값의 감시는 애노드측 전해액 (애노라이트) 으로 실시하고, 애노드 표면에 석출된 석출물을 애노드에 진동을 가함으로써 전해액 중으로 낙하시켰다. 낙하된 석출물을 꺼내어 수세, 건조시켜, 염화 구리 (I) 의 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중의 염화 구리 (I) 의 순도는 99.9999 질량％ 였다. 또한, 얻어진 염화 구리 (I) 중의 불순물 함유량을 ICP 질량 분석 (ICP-MS) 법을 사용하여 분석하였다. 불순물의 분석 결과 (단위는 모두 「중량 (wt)ppm」) 를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 부등호 「＜」 는, ICP-MS 법의 검출 한계값 미만인 것을 의미하고, 본 명세서의 표 2, 3 에 있어서도 동일한 것을 의미한다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어지는 염화 구리 (I) 의 결정 중에는 불순물로서 은이 0.39 ppm 측정된 것 이외에는 어느 원소나 검출 한계값 미만으로, 불순물이 적은 고순도의 염화 구리가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
6N-Cu 를 원료 애노드 및 캐소드로 하여, 희염산계 전해액으로 전기 화학 반응을 실시하였다. 캐소드 주위를 캐소드 박스로 덮고, 그 캐소드 박스는 애노드판에 대향하는 면에는 음이온 교환막 (격막) 을 부착하여, 애노드로부터 용출되는 6N-Cu 가 캐소드에 전착되는 것을 방지하도록 하면서, 애노드 상에 염화 구리가 석출되도록 하였다. 전해액의 pH 를 9 로 조정하면서 전해액온 25 ℃ 에서 전기 화학 반응을 실시하였다. 이 때, 전해조 중의 전해액의 pH 는, 전해조 내에서 균일하게 되어 있으며, pH 값의 감시는 애노드측 애노라이트로 실시하고, 전기 화학 반응에 의해 애노드 표면에 석출된 염화 구리 (II) 를 함유하는 전해 용액을 꺼내어, 여과하고 여과물을 수세, 건조시켜, 염화 구리 (II) 결정의 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중의 염화 구리 (II) 의 순도는 99.9999 질량％ 였다. 또한, 얻어진 분체 중의 불순물 함유량을 ICP 질량 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 불순물 분석 결과 (단위는 모두 「중량 (wt)ppm」) 를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에서 얻어지는 염화 구리 (II) 의 결정 중에는 불순물로서 은이 0.04 wtppm 측정된 것 이외에는 어느 원소나 검출 한계값 미만으로, 불순물이 적은 염화 구리가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 전해액 중으로 낙하된 염화 구리 (I) 를 꺼내어, 염산과 과산화수소수로 이루어지는 용액에 용해시켜 염화 구리 용액으로 하고, 진공하 (10.1 kPa = 0.1 atm) 에서 250 ℃ 로 가열하여, 증발 건조 고정시켜, 가열 처리물을 얻었다. 이 가열 처리물을 XRD 법에 의해 가수 분석한 결과, 염화 구리 (II) 가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 분체 중의 불순물 함유량을 ICP 질량 분석 장치를 사용하여 분석한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에서 얻어지는 염화 구리 (II) 는 순도가 6N 이상이고, 불순물 농도의 합계가 1.0 wtppm 이하였다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 전해액 중으로 낙하된 염화 구리 (I) 를 꺼내어, 염산과 하이포아염소산 (HClO) 으로 이루어지는 용액에 용해시켜 염화 구리 용액으로 하고, 염소 가스 분위기하 (밸런스 가스로서 질소를 98 ％ 함유하고, Cl2 농도로서 2 ％ 농도의 염소 가스를 사용하여), 300 ℃ 로 가열하여, 증발 건조 고정시켜, 가열 처리물을 얻었다. 이 가열 처리물을 XRD 법에 의해 가수 분석한 결과, 실시예 3 과 동일하게, 본법에 의해 염화 구리 (I) 는 충분히 염화 구리 (II) 로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 또, 얻어진 분체 중의 불순물 함유량도 실시예 3 과 동일한 정도이며, Ag 가 0.38 wtppm 으로 검출되고, 다른 원소에 대해서는 검출 한계값 미만으로, 6N 이상의 순도였다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 1 가의 염화 구리를 사용하여 CVD 원료로서 아미디네이트계 프리커서를 제작하였다. 얻어진 CVD 원료를 사용하여 Si 기판 상에 Cu 막을 성막하여, 챔버 내에 수소 가스를 공급했을 경우와, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 공급했을 경우에 대하여, 얻어진 Cu 박막의 표면 성상을 평가하였다. Si 기판으로는, 길이 50 mm, 폭 50 mm 의 정방 형상의 Si 기판을 반응실 내에 배치하여, Si 기판의 중심부 온도를 온도 센서로 계측하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 6 및 비교예)
표 5 는, 실시예 6 으로서 실시예 5 의 조건 3 에서 얻어진 CVD 막의 막두께와 저항률의 관계를, 비교예 1 로서 시판되는 아미디네이트계 프리커서 (염화 구리 순도 4N) 를 사용하여 얻어진 구리 배선막의 막두께와 저항값의 비교를 나타내고 있다. 실시예 5 의 구리 배선막의 저항률은, 160 ℃ 에 있어서, 구리 배선의 막두께가 10 ∼ 200 ㎚ 일 때, (1.7 ∼ 5.0) × 10-8 Ωm 으로, 비교예 1 의 시판되는 아미디네이트계 프리커서 (염화 구리 순도 4N) 를 사용하여 얻어진 구리 배선막의 저항값보다 낮은 저항률이 달성되었다. 또 참고예 1 로서 실시예 5 에서 제작된 구리 배선막의 16 ℃ 에 있어서의 저항률과, 또한 참고예 2 로서 시판되는 아미디네이트계 프리커서 (염화 구리 순도 4N) 를 사용하여 얻어진 구리 배선막의 16 ℃ 에 있어서의 저항값을 나타낸다. 16 ℃ 에 있어서도 종래예에 비해 낮은 저항값을 실현할 수 있으며, 160 ℃ 에 있어서도 종래예에 비해 저항값을 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00005
1…전해조
2…애노드
3…캐소드
10a, 10b…전해액
30…캐소드 박스
31…음이온 교환막 (격막)
32…순환 라인
33…카솔라이트조
34…순환 펌프

Claims (22)

  1. 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하인 염화 구리.
  2. 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.05 wtppm 이하의 염화 제 2 구리인 염화 구리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하의 1 이상의 조건 :
    (1) Cr 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (2) Mn 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (3) Fe 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (4) Co 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (5) Ni 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (6) As 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (7) Sn 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    (8) Pb 의 함유량이 0.05 wtppm 미만
    을 만족하는 염화 구리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Pb 의 함유량이 각각 0.05 wtppm 미만인 염화 구리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하의 1 이상의 조건 :
    (9) Na 의 함유량이 0.02 wtppm 미만
    (10) Mg 의 함유량이 0.02 wtppm 미만
    (11) Zn 의 함유량이 0.02 wtppm 미만
    (12) Cd 의 함유량이 0.02 wtppm 미만
    을 만족하는 염화 구리.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Na, Mg, Zn, Cd 의 함유량이 각각 0.02 wtppm 미만인 염화 구리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하의 1 이상의 조건 :
    (13) Ti 의 함유량이 0.1 wtppm 미만
    (14) In 의 함유량이 0.1 wtppm 미만
    (15) Tl 의 함유량이 0.1 wtppm 미만
    을 만족하는 염화 구리.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ti, In, Tl 의 함유량이 각각 0.1 wtppm 미만인 염화 구리.
  9. 순도 6N 이상이고, 또한 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 불순물의 함유량 합계가 1.0 wtppm 이하인 염화 구리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 함유량이 각각 ICP 질량 분석법에 의한 검출 한계값 미만인 염화 구리.
  11. 순도 6N 이상이고, Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Pb 의 함유량이 각각 0.05 wtppm 미만, Na, Mg, Zn, Cd 의 함유량이 각각 0.02 wtppm 미만, Ti, In, Tl 의 함유량이 각각 0.1 wtppm 미만인 염화 구리.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화 구리 (I) 또는 염화 구리 (II) 의 수화물 또는 무수화물인 염화 구리.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 염화 구리를 사용하여 제조된 CVD 원료.
  14. 제 13 항에 기재된 CVD 원료를 사용하여 제조된 구리 배선막.
  15. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 염화 구리 (I) 를 CVD 원료로서 사용하여 CVD 법에 의해 막두께 10 ∼ 200 ㎚ 의 구리 배선막을 형성했을 경우에, 160 ℃ 에 있어서의 저항값이, 막두께 10 ㎚ 이상 ∼ 40 ㎚ 미만에 있어서 2.9 ∼ 5.0 × 10-6 Ω㎝, 40 ㎚ 이상 70 ㎚ 미만에 있어서 2.5 ∼ 2.9 × 10-6 Ω㎝, 70 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있어서 1.7 ∼ 2.5 × 10-6 Ω㎝ 인 구리 배선막.
  16. 캐소드와 애노드의 사이에 격벽을 형성하고, 원료 애노드로서 순도 6N 이상의 순구리를 사용하고, 염산계 전해액 중에서 전기 화학 반응을 실시하여, 애노드의 표면 상에 석출된 염화물을 꺼내어, 수세하고 건조시킴으로써, 순도 6N 이상이고, 또한 Ag 의 함유량이 0.5 wtppm 이하인 염화 구리를 제조하는 염화 구리의 제조 방법.
  17. 캐소드와 애노드의 사이에 격벽을 형성하고, 원료 애노드로서 순도 6N 이상의 순구리를 사용하고, 염산계 전해액 중에서 전기 화학 반응을 실시하여, 애노드의 표면 상에 석출된 염화물을 꺼내어, 수세하고 건조시킴으로써, 순도 6N 이상이고, 또한 Na, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Tl, Pb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 불순물의 함유량 합계가 1.0 wtppm 이하인 염화 구리를 제조하는 염화 구리의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응에 있어서, 전해액의 pH 를 1 ∼ 3 으로 조정하여 염화 구리 (I) 를 제조하는 것을 포함하는 염화 구리의 제조 방법.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응에 있어서, 전해액의 pH 를 9 ∼ 10 으로 조정하여 염화 구리 (II) 를 제조하는 것을 포함하는 염화 구리의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응에 의해 제작된 염화 구리 (I) 를 산화제의 존재하에서 산에 용해시켜, 가열하여 증발 건조 고정시킴으로써, 염화 구리 (II) 를 제조하는 것을 포함하는 염화 구리의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 염화 구리 (I) 를 진공중 혹은 불활성 가스 분위기중 혹은 대기중 혹은 염소 가스 분위기중에서, 200 ∼ 300 ℃ 에서 가열하는 것을 포함하는 염화 구리의 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 산이 염산이고, 상기 산화제가 과산화수소 (H2O2) 혹은 하이포아염소산 (HClO), 아염소산 (HClO2), 염소산 (HClO3), 과염소산 (HClO4) 의 어느 하나 이상의 산화제로 이루어지는 용액인 것을 특징으로 하는 염화 구리의 제조 방법.
KR1020167022135A 2014-06-05 2015-04-09 염화 구리, cvd 원료, 구리 배선막 및 염화 구리의 제조 방법 KR101807451B1 (ko)

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