KR20150124917A - 환원제로서 착화된 코발트 ２가 금속 양이온들 또는 티타늄 ３가 금속 양이온들을 사용하여 연속적인 팔라듐층의 무전해 디포지션 - Google Patents
환원제로서 착화된 코발트 ２가 금속 양이온들 또는 티타늄 ３가 금속 양이온들을 사용하여 연속적인 팔라듐층의 무전해 디포지션 Download PDFInfo
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Abstract
팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액이 제공된다. Co2 + 또는 Ti3 + 이온의 환원제가 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 제공된다. Pd2 + 이온이 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 제공된다.
Description
본 발명은 반도체 웨이퍼 상에 반도체 디바이스들을 형성하는 방법에 관련된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 디바이스들을 형성하기 위해 팔라듐층을 디포지션하는 방법에 관련된다.
반도체 디바이스들의 형성 시, 팔라듐 박층이 디포지션될 수도 있다. 이러한 디포지션은 무전해 도금에 의해 제공될 수도 있다.
전술한 바를 달성하기 위해 그리고 본 발명의 목적에 따라, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액이 제공된다. Co2 + 또는 Ti3 + 이온의 환원제가 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 제공된다. Pd2 + 이온이 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법이 제공된다. Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액이 제공된다. Pd2 + 농축된 저장 용액이 제공된다. Pd를 무전해 도금하기 위해 혼합된 전해질을 제공하도록 상기 Ti3 + 또는 Co2+ 농축된 저장 용액으로부터의 플로우를 상기 Pd2 + 농축된 저장 용액 및 물로부터의 플로우와 혼합한다 (combine). 기판이 상기 Pd를 무전해 도금하기 위해 혼합된 전해질에 노출된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 팔라듐층의 무전해 도금을 위한 방법이 제공된다. Co2+ 이온 또는 Ti3 + 이온 및 Pd2 + 이온을 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액이 제공되고, Pd2 + 이온에 대한 Ti3 + 이온 또는 Co2 + 이온의 비는 100:1 내지 2:1이다. 기판이 상기 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 노출된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들이 이하의 도면들과 함께 본 발명의 상세한 설명으로 이하에 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명은 유사한 참조 번호들이 유사한 엘리먼트들을 참조하는, 첨부된 도면들의 도면들에서, 제한이 아닌, 예로서 예시된다.
도 1은 본 발명의 실시예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용될 수도 있는 시스템의 개략도이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용될 수도 있는 시스템의 개략도이다.
본 발명은 이제 첨부된 도면들에 예시된 바와 같이, 몇몇 바람직한 실시예들을 참조하여 상세히 기술될 것이다. 이하의 기술에서, 본 발명의 전체적인 이해를 제공하기 위해 다수의 구체적인 상세들이 언급된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체적인 상세들 일부 또는 전부가 없이도 실시될 수도 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 다른 예들에서, 공지의 프로세스 단계들 및/또는 구조들은 본 발명들을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 상세히 기술되지 않았다.
도금하기 어려운 기판들 상에 무전해 디포지션 (ELD: electroless deposition) 시, 디포지션 전에 Pd 함유 용액들을 사용하여 기판을 활성화하는 것이 중요하다. 이는 PdCl2 수용액에 Pd 함유 용액을 단순히 딥핑 (dipping) 함으로써 달성될 수도 있다. Pd2 + 이온들은 기판 상에 흡착되어, 환원 후에 균일한 Pd 표면 커버리지를 갖거나 갖지 않을 수도 있는 활성 표면을 생성한다. 이는 반도체 애플리케이션에서 바람직하지 않은 비-동질 핵생성이 일어나게 한다. 따라서, 도금 전에, 기판들 상에 얇고, 연속적인 Pd 층을 디포지션하는 능력이 중요하다. Pd는 ELD에 의해 디포지션될 수 있다. 팔라듐의 무전해 디포지션은 환원제로서 하이드라진 또는 다른 수소 함유 화합물들을 사용하여 달성된다. 이들 수소 함유 환원제들과 연관된 환경적 문제들에 더하여, 이들 종들의 산화 반응은 디포지션물에 혼입되는, H2 가스의 생성을 수반한다. 이는 디포지션된 막의 순도에 영향을 준다. 부가적으로, 하이드라진-팔라듐 전해질은 상승된 온도 및 고 pH에서의 동작을 요구한다. 이들은 유전체 재료들이 고 pH 및 고온에서 손상되기 쉽기 때문에 백 엔드 금속화 (back end metallization) 애플리케이션에 바람직하지 않다.
Co2 + 또는 Ti3 +를 함유하는 무전해 도금 욕에서, 디포지션될 금속, Pd2 +는, Co2+ 또는 Ti3 +이 보다 높고 보다 안정한 산화 상태들로 산화되는 동안, 용액으로부터 환원된다. Co2 + 또는 Ti3 + 는 앞서 명시된 문제들을 해결하는데 있어서 하이드라진 및 다른 수소 함유 화합물들보다 상당한 이점을 갖는다.
하이드라진을 금속 이온 환원제들로 대체하는 것은 하이드라진에 내재하는 독성 및 휘발성을 제거하고 도금 욕을 보다 환경 친화적으로 만든다. 부가적으로, 가스 (즉, H2 및 N2) 발생 (evolution) 또는 부작용이 전극에서 관찰되지 않는다. 이는 매끄럽고, 연속적이며, 순수한 Pd 막을 유발한다. 금속 이온 함유 도금 욕들은 또한 넓은 온도 및 pH 범위에 걸쳐 동작될 수 있다.
본 발명의 금속 이온 환원제 함유 욕은 상온 및 저 pH에서 동작할 수 있다. 이는 하이드라진 및 다른 환원제 함유 전해질로는 가능하지 않다. 확장된 동작 윈도는 이 욕이 반도체 애플리케이션에 적용하기에 매력적이게 한다. 부가적으로, 본 실시예는 기판들 상에 Cu, Ni, Pd 등과 같은 다른 금속들의 후속 ELD를 위한 촉매층으로서 사용될 수 있는 매우 얇고 연속적인 Pd 막의 형성을 가능하게 한다. 부가적으로, 본 실시예는 매우 독성이고 불안정한 하이드라진계 무전해 Pd 전해질에 대한 환경 친화적이고 ‘보다 자연에 무해한 (greener)’ 대안을 제공한다.
하이드라진 산화 반응의 부산물인 가스 발생 (주로 수소 및/또는 질소) 은 티타늄 산화 반응에 의해 제거된다. 순수하고, 연속적인 Pd 막의 디포지션이 가능하다.
도금 동안 고온을 유지하는 것과 연관된 비용 및 복잡도는 또한 금속 이온 환원제 전해질의 거의 상온 동작으로 인해 감소될 수 있다.
이하의 표는 Ti3 +/Pd 무전해 도금 욕의 제법을 기술한다. 디포지션은 어떠한 활성화도 없이 Cu 기판들 상에서 이루어진다. 디포지션은 적절한 전-세정 프로토콜들을 따름으로써 유리와 같은 비도전성 또는 약하게 도전성인 기판들 및 1~2 ㎚ Ru로 확장될 수 있다.
| 종들 | 농도 (M) |
| PdCl2 | 0.004 |
| 주석산 나트륨 | 0.15 |
| 글루콘산 나트륨 | 0.025 |
| NH4OH | 0.32 |
| TiCl3 | 0.05 |
| 온도 | 20℃ |
| pH | 2 이상 7 이하 |
본 발명의 실시예에서 사용된, Ti3 + 또는 Co2 + 금속 이온 환원제 함유 욕은 상온 이하 그리고 저 pH로 동작가능하다. 이는 하이드라진 및 다른 환원제 함유 전해질로는 가능하지 않다.
플라즈마 에칭을 사용하는 메모리 애플리케이션을 위한 Pd 전극들의 형성은 어렵다. 본 발명의 실시예는 플라즈마 에칭을 사용하지 않는 반도체 제조 시 Pd 전극들의 선택적인 패터닝을 실현한다. 도금 동안 고온을 유지하는 것과 연관된 비용 및 복잡도는 또한 Ti3 + 또는 Co2 + 금속 이온 환원제 전해질의 거의 상온 동작으로 인해 감소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 고레벨 흐름도이다. 본 실시예에서, Ti3 + 또는 Co2+ 농축된 저장 용액이 제공된다 (단계 104). Pd2 + 농축된 저장 용액이 제공된다 (단계 108). Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 및 Pd2 + 농축된 저장 용액의 혼합된 전해질 용액을 제공하기 위해 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액으로부터의 플로우는 Pd2+ 농축된 저장 용액 및 물로부터의 플로우와 혼합된다 (단계 112). 웨이퍼는 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 및 Pd2 + 농축된 저장 용액의 혼합된 전해질 용액에 노출된다 (단계 116). 혼합된 전해질 용액이 수거되고 나중의 사용을 위해 재활성화되거나 처분될 수도 있다 (단계 120).
일 예에서, Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액이 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 소스 내에 제공된다 (단계 104). Pd2 + 농축된 저장 용액이 Pd2 + 농축된 저장 용액 소스 내에 제공된다 (단계 108). 도 2는 본 발명의 실시예에서 사용될 수도 있는 시스템 (200) 의 개략도이다. 시스템은 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액을 함유하는 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 소스 (208), Pd2 + 농축된 저장 용액을 함유하는 Pd2 + 농축된 저장 용액 소스 (212), 및 탈이온수 (DI) 를 함유하는 탈이온수 소스 (216) 를 포함한다. Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 및 Pd2 + 농축된 저장 용액의 혼합된 전해질 용액을 제공하기 위해 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 소스 (208) 로부터의 플로우 (220) 는 Pd2 + 농축된 저장 용액 소스 (212) 로부터의 플로우 (224) 및 DI 수 소스 (216) 로부터의 플로우 (228) 와 혼합된다 (단계 112). 웨이퍼 (236) 는 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액 및 Pd2 + 농축된 저장 용액의 혼합된 전해질 용액 (232) 에 노출된다 (단계 116). 혼합된 전해질 용액 (232) 이 수거된다 (단계 120). 처분 시스템 (240) 이 혼합된 전해질 용액 (232) 을 처분하기 위해 사용될 수도 있다. 대안적인 실시예는 재활성화되는, 혼합된 전해질 용액 (232) 의 수거를 제공한다.
본 예에서, Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액은 TiCl3 용액을 포함한다. Pd2 + 농축된 저장 용액은 PdCl2, 글루콘산 나트륨, 및 수산화 암모늄을 포함한다.
일 실시예에서, 0.05M TiCl3, 0.32M NH4OH, 0.004M PdCl2, 0.15M 주석산 나트륨, 및 0.025M 글루콘산 나트륨의 혼합된 전해질 용액을 형성하기 위해, Ti3 + 또는 Co2+ 농축된 저장 용액의 플로우 (220) 는 Pd2 + 농축된 저장 용액의 플로우 (224) 및 DI 수의 플로우 (228) 와 혼합된다. 혼합된 전해질 용액은 pH 2 이상 7 이하 및 약 20 ℃의 온도를 갖는다.
Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액은 열화 없이 몇 개월의 저장수명을 갖는 안정한 Ti3 + 또는 Co2 + 용액을 제공한다. 고 농도는 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액이 보다 적은 체적으로 저장되게 한다. 부가적으로, Pd2 + 농축된 저장 용액은 열화 없이 몇 개월의 저장수명을 갖는 안정한 Pd2 + 용액을 제공한다. 고 농도는 Pd2 + 농축된 저장 용액이 보다 적은 체적으로 저장되게 한다. 혼합된 전해질 용액은 농축된 저장 용액들만큼 긴 저장수명을 갖지 않기 때문에, 이 용액들은 웨이퍼를 혼합된 전해질 용액에 노출시키기 직전에 혼합되고 희석된다.
본 발명의 실시예는 1 ㎚와 30 ㎚ 사이의 두께를 갖는 팔라듐 함유층을 제공한다. 바람직하게, 팔라듐 함유층은 순수 팔라듐이다. 팔라듐 함유층이 상대적으로 얇기 때문에, 희석 욕이 충분하다. 일 실시예에서, 웨이퍼는 혼합 전해질 용액의 연속적인 플로우에 노출된다. 다른 실시예에서, 웨이퍼는 일정 기간 동안 혼합된 전해질 용액의 정지 욕 (still bath) 에 위치된다. 혼합된 전해질 용액 내에서 팔라듐 및 티타늄의 농도가 매우 낮기 때문에, 일 실시예에서, 혼합된 전해질 용액은 웨이퍼에 노출된 후에 처분될 수도 있는데 (단계 120), 이는 저 농도가 적은 양의 팔라듐 및 티타늄만이 폐기된다는 것을 의미하기 때문이다. 다른 실시예에서, 혼합된 전해질 용액은 웨이퍼에 노출된 후 재활용된다. 재활용은 혼합된 전해질 용액의 재활성화를 통해 달성될 수도 있다.
일반적으로 도금을 위해 사용된 용액 혼합물은 100:1 내지 2:1의 Pd2 + 이온에 대한 Ti3 + 또는 Co2 + 이온 비로 Ti3 + 또는 Co2 + 및 Pd2 + 이온들을 갖는다. 보다 바람직하게, 도금을 위해 사용된 용액 혼합물은 50:1 내지 3:1의 Pd2+ 이온에 대한 Ti3+ 또는 Co2 + 이온 비로 Ti3 + 또는 Co2 + 및 Pd2 + 이온들을 갖는다. 바람직하게, 용액 혼합물은 12:1 내지 3:1의 Ti3 + 또는 Co2 + 에 대한 아민 리간드의 비를 갖는다. 부가적으로, 용액 혼합물은 글루콘산 나트륨 또는 글루콘산으로부터의 글루코산염을 갖는다. 부가적으로, Pd2 + 이온들은 PdCl2로부터 유래한다. 아민 리간드를 제공하는, NH4 + 이온들은 NH4OH로부터 유래한다. 이론으로 제한되지 않고, 아민 리간드들은 보다 낮은 온도 및 보다 낮은 pH 팔라듐 디포지션을 제공하는 것을 돕는다고 믿어진다.
일반적으로, 웨이퍼 또는 다른 도금 표면이 온도 10 내지 40 ℃에서 용액 혼합물에 노출된다. 도금 표면은 그 위에 팔라듐 함유층이 선택적으로 디포지션되는 표면이다. 이러한 선택적 디포지션은 디포지션이 목표되지 않은 표면들을 보호하기 위해 마스크를 사용할 수도 있다. 바람직하게, 용액 혼합물은 2 이상 7 이하의 pH를 갖는다. 바람직하게, 용액 혼합물은 0.001 내지 0.500 M의 농도를 갖는 Ti3 + 또는 Co2 + 을 제공한다. 보다 바람직하게, 용액 혼합물은 0.010 내지 0.100 M의 농도를 갖는 Ti3 + 또는 Co2 + 을 제공한다. 가장 바람직하게, 용액 혼합물은 0.020 내지 0.060 M의 농도를 갖는 Ti3 + 또는 Co2 + 을 제공한다. 보다 낮은 온도 및 보다 낮은 pH는 반도체 제조 프로세스에 의해 제공된 층들에 보다 적은 대미지를 주면서 디포지션을 제공한다. 부가적으로, 이러한 프로세스는 구리 기판을 공격하고 대미지를 줄 수도 있는 어떠한 활성화 단계도 요구하지 않는다. 부가적으로, 이러한 프로세스는 가스 부산물을 생성하지 않는다.
바람직하게, 용액 혼합물은 붕소가 없다. 바람직하게, 용액 혼합물은 인이 없다. 바람직하게, 용액 혼합물은 하이드라진이 없다. 바람직하게, 용액 혼합물은 포름알데히드가 없다. 붕소, 인, 하이드라진, 및 포름알데히드가 없는 용액 혼합물을 제공하는 것은, 붕소 함유 환원제, 인 함유 환원제, 하이드라진, 또는 포름알데히드를 사용하여 제공된 불순물들을 갖지 않는 보다 순수한 도금을 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 부가적으로, 하이드라진 또는 포름알데히드를 사용하는 것을 회피하는 것은 보다 안전하고 보다 환경 친화적인 프로세스를 제공한다.
다른 실시예들에서, Ti3 + 의 소스는 Ti2(SO4)3 또는 Ti3 +의 다른 용해성 염들이다. 다른 실시예들에서, Co2 + 의 소스는 염화 코발트 또는 Co2 +의 다른 용해성 염들이다. 주석산은 구연산 나트륨 또는 구연산의 이성질체의 나트륨 염으로 대체될 수 있다. 글루콘산 나트륨 또는 글루콘산은 메톡시아세트산 또는 다른 카르복실산 리간드로 대체될 수 있다.
일 실시예에서, 디포지션된 팔라듐 함유층은 적어도 99.9 ％ 순수 팔라듐이다. 보다 바람직하게, 디포지션된 팔라듐 함유층은 순수 팔라듐이다.
본 발명이 몇몇 바람직한 실시예들로 기술되었지만, 본 발명의 범위 내에 있는, 이들의 대안들, 대체들, 및 다양한 대체 등가물들이 있다. 본 발명의 방법들 및 장치들을 구현하는 많은 대안적인 방식들이 있다는 것을 또한 주의해야 한다. 따라서, 이하의 첨부된 청구항들은 본 발명의 진정한 정신 및 범위 내에 있는 모든 이러한 대안들, 대체들, 및 다양한 대체 등가물들을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.
Claims (20)
- 팔라듐의 무전해 디포지션 (electroless deposition) 을 위한 용액으로서,
Co2 + 또는 Ti3 + 이온의 환원제; 및
Pd2 + 이온을 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 1 항에 있어서,
아민 리간드를 더 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 2 항에 있어서,
상기 환원제는 Ti3 +이고,
구연산 이온 및 글루콘산 이온 또는 주석산 이온 중 적어도 하나를 더 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 3 항에 있어서,
상기 용액은 2 이상 7 이하의 pH를 갖는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 4 항에 있어서,
Cl- 이온을 더 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 5 항에 있어서,
Pd2 + 이온에 대한 Ti3 + 이온의 비는 100:1 내지 2:1인, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 제 6 항에 있어서,
상기 용액은 붕소, 인, 하이드라진, 및 포름알데히드가 없는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액. - 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법으로서,
Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액을 제공하는 단계;
Pd2 + 농축된 저장 용액을 제공하는 단계;
Pd를 무전해 도금하기 위해 혼합된 전해질을 제공하도록 상기 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액으로부터의 플로우를 상기 Pd2 + 농축된 저장 용액 및 물로부터의 플로우와 혼합하는 (combine) 단계; 및
기판을 상기 Pd를 무전해 도금하기 위해 상기 혼합된 전해질에 노출시키는 단계를 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 기판을 상기 Pd를 무전해 도금하기 위해 상기 혼합된 전해질에 노출시키는 단계는,
10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 용액 온도를 제공하는 단계; 및
2 이상 7 이하의 pH의 용액을 제공하는 단계를 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합된 전해질 용액을 처분하는 (disposing) 단계를 더 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 팔라듐 함유층은 99.9 ％ 순수 팔라듐인, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합된 전해질 용액을 재활성화하는 단계를 더 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 Ti3 + 또는 Co2 + 농축된 저장 용액은 TiCl3 또는 CoSO4 용액을 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 Pd2 + 농축된 저장 용액은 PdCl2 및 수산화 암모늄 및 글루콘산 나트륨 또는 글루콘산 용액을 포함하는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 Pd2 + 농축된 저장 용액은 1 개월이 넘는 저장수명을 갖는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 Pd2 + 농축된 저장 용액은 1 개월이 넘는 저장수명을 갖는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 혼합된 전해질 용액은 붕소, 인, 하이드라진, 및 포름알데히드가 없는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 혼합된 전해질 용액은 붕소, 인, 하이드라진, 및 포름알데히드가 없는, 팔라듐 함유층의 무전해 도금을 제공하기 위한 방법. - 팔라듐층의 무전해 도금을 위한 방법으로서,
Co2 + 또는 Ti3 + 이온의 환원제 및 Pd2 + 이온을 포함하는, 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액을 제공하는 단계로서, Pd2 + 이온에 대한 Ti3 + 이온 또는 Co2 + 이온의 비는 100:1 내지 2:1인, 상기 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액을 제공하는 단계; 및
기판을 상기 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액에 노출시키는 단계를 포함하는, 팔라듐층의 무전해 도금을 위한 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 팔라듐의 무전해 디포지션을 위한 용액을 제공하는 단계는,
2 이상 7 이하의 pH 및 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도로 용액을 제공하는, 팔라듐층의 무전해 도금을 위한 방법.
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