KR20140136283A - 무전해 도금을 위한 은 도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 도금법에 있어서, 질산은 대신에 시안화은을 사용하여 은 도금액의 안정성과 가능한 도금 두께를 향상시키는 동시에, 사용 및 보관이 용이한 무전해 도금을 위한 은 도금액을 제공하기 위하여, 은액과 환원액을 포함하는 은 도금액으로서, 상기 은액은 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨을 포함하고, 상기 환원액은 SBH(수소화붕소나트륨), DMAB(디메틸아민보란) 및 황산히드라진으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액을 제공한다.

Description

무전해 도금을 위한 은 도금액{Plating solution for electroless plating}

본 발명은 무전해 도금을 위한 은 도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 기술과는 달리 질산은 대신에 시안화은을 사용하여 은 도금액의 안정성과 가능한 도금 두께를 향상시키는 동시에, 사용 및 보관이 용이한 무전해 도금을 위한 은 도금액에 관한 것이다.

은(Ag)은 인체에 무해하고 외관이 아름다우며, 열, 전기의 양도체로 공업적으로는 납땜성이 좋고, 윤활성이 뛰어나며 내열성이 좋기 때문에 양식기, 장식부품, 전기부품, 기계부품 등에 도금된다.

상기 은을 도금하는 방법에는 전기 도금법과 무전해 도금법으로 나뉘어지는데, 현재까지 대부분의 은 도금은 주로 전기 도금법을 이용한 것이며, 시판되는 약품 역시 전기 도금법을 위한 광택제가 주를 이룬다.

무전해 도금법을 이용하여 은 도금을 하는 경우가 없는 것은 아니나, 상기 무전해 도금법의 경우 도금할 수 있는 두께가 한정적이며, 상세하게는 0.1㎛ 이상의 두께로 도금하기가 어려운 문제점이 있다.

또한, 종래의 무전해 도금의 경우 질산은(AgNO₃)을 베이스로 사용하여 도금액을 제조하게 되는데, 이 경우 은 도금액과 환원액을 혼합함과 동시에 도금과 분해가 함께 이루어진다. 즉, 도금과 분해가 동시에 진행되기 때문에 은 도금액 속의 은이 손실되는 큰 문제점이 있고, 배치 형식의 도금만 가능하기 때문에 경제성이 떨어지는 문제점 또한 존재한다.

따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 질산은 대신에 시안화은을 사용하여 은 도금액을 제조하는 경우, 은 도금액의 안정성과 가능한 도금 두께를 향상시키는 동시에, 사용 및 보관이 용이해지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0063564호(2012.06.18.) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0063565호(2012.06.18.) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0063566호(2012.06.18.)

蛭 田 純 正, 井 上 克 夫. (1963年 9月 20日). 最新 無電解 めっき技術(P.247)

본 발명의 목적은 무전해 도금법에 있어서, 질산은 대신에 시안화은을 사용하여 은 도금액의 안정성과 가능한 도금 두께를 향상시키는 동시에, 사용 및 보관이 용이한 무전해 도금을 위한 은 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현예에서, 은액과 환원액을 포함하는 은 도금액으로서, 상기 은액은 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨을 포함하고, 상기 환원액은 SBH(수소화붕소나트륨), DMAB(디메틸아민보란) 및 황산히드라진으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 환원액은 암모니아수를 더 포함하는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 암모니아수의 농도는 5 내지 15ml/L 인 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 은액에 포함되는 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨은 각각 2 내지 10g/L, 4 내지 20g/L, 1 내지 5g/L 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 환원액에 포함되는 SBH는 0.1 내지 0.2M 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 환원액에 포함되는 DMAB는 1 내지 2g/L 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 환원액에 포함되는 황산히드라진은 8 내지 10g/L 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 은액의 pH는 12 내지 13 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 소재(material)를 산으로 세척하는 단계; 상기 소재 상에 동으로 하지도금하는 단계; 상기 동으로 하지도금 된 소재를 산으로 세척하는 단계; 상기 은액 및 환원액을 1:1 내지 1:2의 비율로 혼합하여 은 도금액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 은 도금액을 사용하여 상기 소재 상에 은을 도금을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 은 도금 방법을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 은 도금 방법의 각각의 단계들은 20 내지 60℃의 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 온도를 제어함으로써 소재 상에 도금되는 은의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 무전해 도금을 위한 은 도금액에 따르면, 은 도금액과 환원액의 혼합 시 자체 분해 속도가 늦기 때문에 안정성이 향상되고, 가능한 도금 두께를 향상시키는 효과를 달성한다.

또한, 본 발명에 따른 무전해 도금을 위한 은 도금액에 따르면, 사용 및 보관이 용이할 뿐만 아니라, 복합적인 모양 및 패턴 등에 적용이 가능하다.

도 1a는 종래의 기술에 따라 질산은 도금액으로 은 도금한 기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 1b는 종래의 기술에 따라 질산은 도금액으로 은 도금하되, 시간에 따른 도금 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1c는 종래의 기술에 따라 질산은 도금액으로 은 도금하되, 시간에 따른 도금 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 1d는 종래의 기술에 따라 질산은 도금액으로 은 도금하되, 120분 간 도금된 경우 최종적인 은 도금 두께를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 은 도금액으로 실온에서 30분 간 은 도금한 기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 은 도금액으로 35℃에서 30분 간 은 도금한 기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 은 도금액 제조 시 은액과 환원액의 비를 달리하여 혼합하고 35℃에서 은 도금한 기판의 표면을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “실온”은 20±5℃의 온도 범위를 의미한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따른 무전해 도금을 위한 은 도금액은, 은액과 환원액을 포함하는 은 도금액으로서, 상기 은액은 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨을 포함하고, 상기 환원액은 SBH(sodium borohydride)(수소화붕소나트륨), DMAB(디메틸아민보란) 및 황산히드라진으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하여 구성된다.

구체적으로, 상기 은 도금액은 은액과 환원액을 포함하여 구성된다.

상기 은액은 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는데, 상기 은액에서 은을 포함하는 금속염으로 시안화은이 사용되며, 시안화나트륨은 상기 시안화은의 용해를 위하여 사용된다. 상기 수산화나트륨은 은액의 pH에 관여하여 도금 속도를 조절할 수 있다. 상기 은액에는 암모니아수를 포함할 수 있는데, 상기 암모니아수가 과도하게 사용될 경우 암모니아수의 휘발성으로 인해 은액의 안정성이 흐트러지며, 암모니아수가 휘발되면서 발생하는 폭발성의 질화은이 문제된다. 따라서, 상기 암모니아수의 사용을 최소화하면서 pH를 상승시키기 위하여 수산화나트륨의 사용이 중요하다.

상기 은액의 pH가 낮을 경우 도금액의 활성화가 이루어지지 않아 도금이 되지 않는 문제점이 있으며, 상기 은액의 pH가 높을 경우 도금의 속도는 빨라지나, 상기 은액의 pH가 과도하게 높을 경우에는 거친 도금이 발생하게 되므로, 상기 은액의 pH의 조절이 중요하다. 상기 은액의 pH 값은 12 내지 13 범위 이내인 것이 바람직하다.

상기 은액은 DI수(Deionized water)에 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨이 용해된 것으로서, 상기 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨은 각각 2 내지 10g/L, 4 내지 20g/L, 1 내지 5g/L 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

상기 은액은 종래의 기술과는 달리 질산은 대신 시안화은을 사용하므로, 은액의 안정성이 향상되며, 사용 및 보관이 용이하다.

상기 환원액은 DI수(Deionized water)에 수소화붕소나트륨(이하, SBH), 디메틸아민보란(이하, DMAB) 및 황산히드라진으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이 용해된 것이다. 상기 환원액이 SBH를 포함하는 경우, 상기 SBH는 0.1 내지 0.2M 의 농도를 가질 수 있고, 상기 환원액이 DMAB를 포함하는 경우, 상기 DMAB는 1 내지 2g/L의 농도를 가질 수 있으며, 상기 환원액이 황산히드라진을 포함하는 경우, 상기 황산히드라진은 8 내지 10g/L의 농도를 가질 수 있다.

상기 환원액은 추가적으로 암모니아수를 더 포함할 수 있다. 상기 암모니아수는 도금 시, pH를 조절하는 역할을 하며, 상기 암모니아수는 5 내지 15ml/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 은액과 환원액을 혼합한 것이 본 발명에 따른 무전해 도금을 위한 은 도금액으로서, 이는 종래의 기술에 따른 질산은 기반의 은 도금액에 비하여 안정성 및 코팅성이 향상되고, 사용 및 보관이 용이하다.

또한 본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면, 소재(material)를 산으로 세척하는 단계; 상기 소재 상에 동으로 하지도금하는 단계; 상기 동으로 하지도금 된 소재를 산으로 세척하는 단계; 상기 은액 및 환원액을 1:1 내지 1:2의 비율로 혼합하여 은 도금액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 은 도금액을 사용하여 상기 소재 상에 은을 도금을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 은 도금 방법을 제공한다.

상기 방법을 단계에 따라 순차적으로 설명하도록 한다.

우선, 소재를 산으로 세척하는 전처리 과정을 거친다.

상기 소재의 세척이 끝나면 소재 상에 동으로 하지도금을 하게 되는데, 상기 하지도금은 최종적인 은 도금 이전에 하는 도금으로서, 내식성 및 밀착성 향상을 위한 것이다. 상기 하지도금의 방법은 특별히 제한되지 않는다.

상기 하지도금이 끝나면 상기 하지도금된 소재를 다시 산으로 세척한다.

상기 각각의 산 세척과정은 특별히 제한되지 않으나, 일구현예에서 사용되는 산은 35중량%의 HCl이 DI수(Deionized water)에 녹은 것으로서, 상기 HCl을 300ml/L 농도로 포함하는 산일 수 있으며, 상기 산에 소재를 1 내지 5분간 침적하는 과정을 포함할 수 있다.

상기 하지도금 및 산 세척과정을 거친 소재는, 상기 은액과 환원액을 포함하여 구성되는 은 도금액을 사용하여 상기 소재 상에 은을 도금하게 된다.

상기 은액과 환원액은 일정 비율로 혼합하여 사용하는데, 상기 은액과 환원액은 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비율로 혼합한 후 가능한 빠른 시간 내에 사용하는 것이 좋다.

상기 은 도금액을 사용한 은 도금 방법은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 은 도금 방법을 통하여 도금하면 은 도금 두께가 최대 0.421㎛까지 확보될 수 있다. 이는 종래의 기술에 따른 질산은 기반의 도금 방법에 다른 0.12㎛의 도금 두께의 최대 3.5배에 달하는 두께에 해당한다.

상기 은 도금 시 20 내지 60℃의 온도 조건에서 30분 내지 120분 간 진행하는 것이 바람직한데, 상기 온도가 높을수록 도금되는 은 도금 두께가 두꺼워지는 경향이 있다. 다만, 상기 온도가 높을수록 도금한 표면의 거칠기가 매끄럽지 않고 거칠어지는 경향이 있으므로, 온도를 필요에 따라 제어하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

본 발명에 따른 은 도금액을 제조하기 위하여 DI수 에 시안화은 5g/L, 시안화나트륨 10g/L, 수산화나트륨 3g/L를 포함하는 은액을 제조하였다.

또한, 환원액으로 황산히드라진을 10g/L로 포함하는 환원액을 준비하였다.

상기 준비된 10ml의 은액과 10ml의 환원액을 혼합하고, 이를 사용하여 구리 시편 상에 도금하였다. 상기 도금 과정은 20℃에서 120분간 진행되었다.

실시예 2 내지 6

실시예 2는 상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하나 도금 과정을 35℃에서 진행하였다.

실시예 3은 상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하나 은액을 10ml, 환원액을 5ml포함한 것만 상이하였다.

실시예 4는 상기 실시예 2와 다른 조건은 동일하나 은액을 10ml, 환원액을 5ml포함한 것만 상이하였다.

실시예 5는 상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하나 은액을 10ml, 환원액을 20ml포함한 것만 상이하였다.

실시예 6은 상기 실시예 2와 다른 조건은 동일하나 은액을 10ml, 환원액을 20ml포함한 것만 상이하였다.

상기 실시예 1내지 6에 따라 최종적으로 도금된 은의 표면을 공정 시간에 따라 살펴보면(도 4 참조), 실시예 1의 조건에서 120분간 도금된 경우 은 도금 두께가 최대 0.421㎛를 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1 및 2에서 30분간의 도금이 진행된 시점에서 소재의 표면을 살펴보면 도 2 및 도 3과 같다. 상기 표면을 살펴보면 도 3에 나타난 도금 표면이 도 2에 나타난 도금 표면에 비해서 표면 거칠기가 훨씬 거친 것을 확인할 수 있었다.

비교예

비교예는 종래의 방법에 따라 질산은 2g/L와 암모니아수 4ml/L를 혼합하여 은액을 제조하였다.

환원액은 다양하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 주석산 나트륨 칼륨, 포도당, 주석산, 포름알데히드, 티오황산나트륨, 글루콘산나트륨 등이 사용될 수 있다.

본 비교예에서는 글루콘산나트륨 5g/L와 수산화나트륨 2g/L를 포함하여 구성되는 환원액을 사용하였다.

상기 은액과 환원액을 혼합하여 은 도금액을 제조하고 이를 소재 상에 도금하였다.

상기 도금 결과, 소재 상에 은이 최대 0.12㎛까지 도금되는 것을 확인할 수 있었다(도 1a 내지 1d 참조).

상기 실시예 1 내지 6과 비교예를 비교하면, 본 발명에 따른 은 도금액을 사용하여 은 도금 시, 도금되는 은의 두께가 3배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 은액과 환원액을 포함하는 은 도금액으로서,
   상기 은액은 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨을 포함하고,
   상기 환원액은 SBH(수소화붕소나트륨), DMAB(디메틸아민보란) 및 황산히드라진으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원액은 암모니아수를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 암모니아수의 농도는 5 내지 15ml/L 인 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 은액에 포함되는 시안화은, 시안화나트륨 및 수산화나트륨은 각각 2 내지 10g/L, 4 내지 20g/L, 1 내지 5g/L 범위의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원액에 포함되는 SBH는 0.1 내지 0.2M 범위의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원액에 포함되는 DMAB는 1 내지 2g/L 범위의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원액에 포함되는 황산히드라진은 8 내지 10g/L 범위의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 은액의 pH는 12 내지 13 범위인 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 은 도금액.
9. 소재(material)를 산으로 세척하는 단계;
   상기 소재 상에 동으로 하지도금하는 단계;
   상기 동으로 하지도금 된 소재를 산으로 세척하는 단계;
   제 1 항에 따른 은액 및 환원액을 1:1 내지 1:2의 비율로 혼합하여 은 도금액을 제조하는 단계; 및
   상기 제조된 은 도금액을 사용하여 상기 소재 상에 은을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 은 도금 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 은 도금 방법의 각각의 단계들은 20 내지 60℃의 온도 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 무전해 은 도금 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 온도를 제어함으로써 소재 상에 도금되는 은의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 무전해 은 도금 방법.

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