JP2023184437A - エッチング処理液、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られるエッチング処理液、該エッチング処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５であるエッチング処理液。【選択図】図１

Description

本発明は、エッチング処理液、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

アルミニウムは大気中、水中で容易に酸化膜を形成する。この酸化膜に起因し、アルミニウム又はアルミニウム合金にめっき処理を施す際に、めっき皮膜の密着性が低いことが知られている。そのため、アルミニウム又はアルミニウム合金上へのめっきプロセスでは、亜鉛置換処理（ジンケート処理）工程の前段階として、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面状態を整えるために、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に形成される自然酸化膜を除去するエッチング処理工程が行われている（例えば、特許文献１～２、非特許文献１～２）。

特開２０２１－１４３４２２号公報 特開２０１２－６２５２８号公報

表面技術 Ｖｏｌ．６９（２０１８），Ｎｏ．９，ｐ．３８０－３８３ 表面技術 Ｖｏｌ．４５（１９９４），Ｎｏ．７，ｐ．７２０－７２５

本発明者らが鋭意検討した結果、以下のことが明らかとなった。
エッチング処理液には大きく分けてアルカリ性と酸性の２種のタイプがある。アルカリ性のエッチング処理液は、含有するアルカリ成分によりエッチングされやすいものの、アルカリ成分に弱いソルダーレジストなど素材を侵す可能性がある。一方、酸性のエッチング処理液は、アルカリ性のエッチング処理液に比べて、エッチング効果が弱いため十分に酸化膜を除去できない場合があり、後工程の無電解ニッケルめっきの析出性がアルカリ性エッチング処理液で処理した場合に劣ってしまう。
以上の通り、従来の技術では、エッチング処理液が酸性の場合、ニッケルめっき等の金属めっきの析出性について改善の余地があることが判明した。

本発明は、本発明者らが新たに見出した前記課題を解決し、酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られるエッチング処理液、該エッチング処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成のエッチング処理液を用いることにより、酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明（１）は、亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５であるエッチング処理液に関する。

本発明（２）は、亜鉛化合物を亜鉛濃度として１．０～１０ｇ／Ｌ含む本発明（１）記載のエッチング処理液に関する。

本発明（３）は、フッ素化合物をフッ素濃度として１．０～２０．５ｇ／Ｌ含む本発明（１）又は（２）記載のエッチング処理液に関する。

本発明（４）は、アルミニウム又はアルミニウム合金用である本発明（１）～（３）のいずれかに記載のエッチング処理液に関する。

本発明（５）は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明（１）～（４）のいずれかに記載のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理した後、酸洗を行う処理工程を含むアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

本発明（６）は、前記処理工程を２回以上繰り返し行う本発明（５）記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

本発明（７）は、複数回行われる前記処理工程において、いずれも同一組成のエッチング処理液が使用される本発明（６）記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

本発明（８）は、前記処理工程を行った後、亜鉛置換処理を行う本発明（５）～（７）のいずれかに記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

本発明（９）は、前記亜鉛置換処理を行った後、金属めっき皮膜を形成する本発明（８）記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

本発明によれば、亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５であるエッチング処理液であるので、酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られる。

めっき皮膜の典型的な一例について示す図である。

本発明のエッチング処理液は、亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５である。本発明のエッチング処理液によりエッチング処理することにより、後工程のニッケルめっき等の金属めっき皮膜を形成する工程において、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られる。このように、本発明では、エッチング処理液が酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られる。また、本発明のエッチング処理液は酸性であるため、アルカリ成分による素材の腐食を抑制できる。

前記エッチング処理液で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、前記エッチング処理液に接触させ、前記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、前記アルミニウムの一部を前記エッチング処理液に含有される亜鉛に置換させることにより、亜鉛置換処理の前段階でアルミニウム表面状態を整えることができ、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる。
そして、本発明のエッチング処理液は、亜鉛化合物に加えて、フッ素化合物も含有するため、酸性でもアルミニウムを溶解することができるため、アルミニウム又はアルミニウム合金表面の酸化被膜中のアルミニウムを溶解して、亜鉛との置換をスムーズに進行させるため、より好適にアルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる。
以上の通り、本発明のエッチング処理液は、亜鉛化合物、フッ素化合物の相乗作用により、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる。
そして、このような表面が整えられたアルミニウム又はアルミニウム合金に、亜鉛置換処理を行い、その後、めっき処理を行い、めっき皮膜（金属めっき皮膜、例えば、ニッケルめっき皮膜）を形成すると、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られる。

＜エッチング処理液＞
本発明のエッチング処理液は、亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５である。

＜＜亜鉛化合物＞＞
亜鉛化合物は、酸化膜が除去されたアルミニウム表面に直ちにＺｎを析出させ、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整える。
亜鉛化合物は、水溶性の亜鉛化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、グルコン酸亜鉛等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸亜鉛が好ましい。

エッチング処理液は、亜鉛化合物を亜鉛（金属亜鉛（Ｚｎ））濃度として１．０～２０ｇ／Ｌ含むことが好ましく、１．０～１０ｇ／Ｌ含むことがより好ましく、２．０～１０ｇ／Ｌ含むことが更に好ましく、３．０～８．０ｇ／Ｌ含むことが特に好ましい。上記範囲内であると、Ｚｎ析出量が適度な量となり、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる傾向がある。

＜＜フッ素化合物＞＞
フッ素化合物は、酸性でもアルミニウムを溶解することができるため、アルミニウム又はアルミニウム合金表面の酸化被膜中のアルミニウムを溶解して、亜鉛などの金属との置換をスムーズに進行させる。
フッ素化合物の具体例としては、例えば、ホウフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化リチウム等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ホウフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素が好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素がより好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムが更に好ましい。

エッチング処理液は、フッ素化合物をフッ素（Ｆ）濃度として０．５～４０ｇ／Ｌ含むことが好ましく、１．０～２０．５ｇ／Ｌ含むことがより好ましく、２．０～１５ｇ／Ｌ含むことが更に好ましく、３．０～１０ｇ／Ｌ含むことが特に好ましく、４．０～８．０ｇ／Ｌ含むことが最も好ましい。上記範囲内であると、酸化アルミニウムを溶解させる作用が適度となり、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる傾向がある。

＜＜ニッケル化合物＞＞
ニッケル化合物は、水溶性のニッケル化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、グルコン酸ニッケル等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、ニッケル化合物の含有量が、ニッケル（金属ニッケル（Ｎｉ））濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。これにより、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

＜＜ゲルマニウム化合物＞＞
ゲルマニウム化合物は、水溶性のゲルマニウム化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、ゲルマニウム化合物の含有量が、ゲルマニウム（金属ゲルマニウム（Ｇｅ））濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。これにより、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

＜＜鉄化合物＞＞
鉄化合物は、水溶性の鉄化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、グルコン酸鉄等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、鉄化合物の含有量が、鉄（金属鉄（Ｆｅ））濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。これにより、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

エッチング処理液は、亜鉛化合物以外の金属化合物の含有量が、金属濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。これにより、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、亜鉛以外の金属を複数含有する場合、前記金属濃度は合計濃度を意味する。他の成分の濃度についても同様である。

なお、本明細書において、エッチング処理液中の、亜鉛（金属亜鉛（Ｚｎ））濃度、ニッケル（金属ニッケル（Ｎｉ））濃度、ゲルマニウム（金属ゲルマニウム（Ｇｅ））濃度、鉄（金属鉄（Ｆｅ））濃度等の金属濃度は、ＩＣＰ（堀場製作所社製）により測定される。
また、本明細書において、エッチング処理液中のフッ素（Ｆ）濃度は、フッ素イオン電極を用いて測定される。

なお、本明細書において、フッ化ゲルマニウムなど、ゲルマニウム化合物にもフッ素化合物にも該当する場合、ゲルマニウム化合物として扱う。亜鉛化合物、ニッケル化合物、鉄化合物についても同様の場合、同様に、亜鉛化合物、ニッケル化合物、鉄化合物として扱う。

＜＜ｐＨ＞＞
エッチング処理液のｐＨは、好ましくは４．５～６．５、より好ましくは５．０～６．５、更に好ましくは５．５～６．５、特に好ましくは６．０～６．５である。ｐＨが４．５以上であると、アルミニウムが過剰に溶解することを抑制でき、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる傾向がある。ｐＨが６．５以下であると、 亜鉛の不溶化を抑制でき、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面に整えることができる傾向がある。
なお、本明細書において、エッチング処理液のｐＨは、２５℃において測定される値である。

エッチング処理液のｐＨの調整は、亜鉛化合物、フッ素化合物の種類の選択により行なうこともできる。また必要に応じて、アルカリ成分、酸成分を添加してもよい。
アルカリ成分は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニウム等が挙げられる。酸成分は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらアルカリ成分、酸成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、ｐＨ緩衝性を高めるために、緩衝剤を含有してもよい。
緩衝剤としては、緩衝性があれば特に限定されず、例えば、ｐＨ４．５～６．５付近に緩衝性がある化合物としては、例えば、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ギ酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エッチング処理液中の緩衝剤濃度は、好ましくは１．０～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５．０～３０ｇ／Ｌである。

＜＜その他＞＞
エッチング処理液は、前記成分と共に、エッチング処理液に汎用されている成分、例えば、界面活性剤、光沢剤等を含有してもよい。また、上記以外の金属、例えば、銅、銀、パラジウム、鉛、ビスマス、タリウム等の金属の水溶性塩類を含有してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、溶媒（好ましくは水）を用いて、各成分を適宜混合することにより製造することができる。エッチング処理液は、操作の安全性の観点から水溶液として調製されることが好ましいが、その他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ＩＰＡ等を用いたり、水との混合溶媒とすることも可能である。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エッチング処理液は、アルミニウム又はアルミニウム合金用のエッチング処理液として好適に使用可能である。

＜アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法＞
次に、本発明のエッチング処理液を用いた、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法について説明する。
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理する限り特に限定されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理した後、酸洗を行う処理工程を含むことが好ましい。

アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理することにより、前記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去できる。この際に、一部のアルミニウムは、前記エッチング処理液に含有される亜鉛に置換され、前記被処理物の表面に亜鉛を含む置換亜鉛皮膜が形成される。この置換亜鉛皮膜が形成された前記被処理物の表面に対して、酸洗を行うことにより、エッチング残渣（スマット）が除去され、アルミニウム表面を亜鉛置換処理により適した表面に整えることができ、アルミニウム上に形成される、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られる。この酸洗を行うことにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。

＜＜処理工程＞＞
処理工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物（以下においては、アルミニウム基板とも記載する）を、本発明のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理した後、酸洗を行う。

めっき被処理物であるアルミニウム基板は、少なくともその表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有していればよい。アルミニウム基板は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を材質とする各種の物品のほか、非アルミニウム材（例えば、セラミックス、ウェハ等の各種の基材）上にアルミニウム又はアルミニウム合金皮膜が形成されてなる物品、溶融アルミニウムめっき処理を施した物品、鋳物、ダイキャスト等を使用することができる。アルミニウム基板の形状も特に限定されるものではなく、通常の板状物（フィルム、シート等の薄膜状物を含む）や各種の形状に成形された成形品のいずれでもよい。また、上記板状物には、アルミニウム又はアルミニウム合金単独の板状物に限らず、例えばセラミックスやウェハ等の基板上にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の常法に従って成形されたアルミニウム皮膜（基板と一体化されたもの）も包含される。

アルミニウム合金としては特に限定されず、例えば、アルミニウムを主要金属成分とする各種合金を用いることができる。例えば、Ａ１０００系の準アルミニウム、Ａ２０００系の銅及びマンガンを含むアルミニウム合金、Ａ３０００系のアルミニウム－マンガン合金、Ａ４０００系のアルミニウム－シリコン合金、Ａ５０００系のアルミニウム－マグネシウム合金、Ａ６０００系のアルミニウム－マグネシウム－シリコン合金、Ａ７０００系のアルミニウム－亜鉛－マグネシウム合金、Ａ８０００系のアルミニウム－リチウム系合金等を適用対象とすることができる。

アルミニウム又はアルミニウム合金のアルミニウム純度は、めっき平滑性の観点から、好ましくは９８％以上、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。

めっき被処理物であるアルミニウム基板は、周知の方法、例えばスパッタリング法等によって、非アルミニウム材、例えばシリコン板に、アルミニウム層を被覆して作成することができる。アルミニウム層の被覆は、非アルミニウム材の全部に対する被覆であっても、その一部のみの被覆でもよく、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の厚みを有するアルミニウム層が被覆される。また、このアルミニウム基板の形成方法も、スパッタリング法に限られるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて作成することができる。

まず、このアルミニウム基板を、周知の方法で、脱脂処理等のクリーナー処理を施し、適宜水洗しておいてもよい。具体的に、脱脂処理は、必要に応じて、アルミニウム用の脱脂液に浸漬させたり、電解脱脂を行うことによって行えばよい。

エッチング処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に接触させる限り特に限定されず、本発明のエッチング処理液を用いる点以外は、従来と同様に実施すればよい。

具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に浸漬し、エッチング処理を施す。より具体的には、例えば、液温が好ましくは２５～６０℃、より好ましくは３０～５５℃、更に好ましくは３５～５０℃の本発明のエッチング処理液に、アルミニウム基板を浸漬させる。本発明のエッチング処理液の温度が上記温度範囲内であれば、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面により好適に整えることができる。また、処理温度が高すぎるとガラス部品等への腐食性が増加するおそれもある。

浸漬時間に関する条件も、特に制限されるものではなく、除去すべきアルミニウム酸化皮膜の厚さ等を鑑みて適宜設定することができ、例えば、通常約５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上であり、上限として通常は５分以下、好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下である。

このように本発明のエッチング処理液に、アルミニウム基板を浸漬させることによって、その基板表面に付着した酸化皮膜を除去させることができると共に、Ｚｎを含有する置換金属皮膜を更に被覆してアルミニウム表面を活性化することより、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面により好適に整えることができる。

エッチング処理では、アルミニウム基板の表面に、本発明のエッチング処理液が接触可能な態様である限り特に制限されない。該接触方法としては、浸漬以外にも、例えば、塗布、スプレー等の方法を採用することができる。

次に、エッチング残渣（スマット）を除去することを目的として、例えば、エッチング処理したアルミニウム基板を酸性溶液に所定時間、浸漬させることにより、酸洗を行う。酸洗としては、従来と同様に実施すればよい。具体的には、例えば、１０～８０質量％、好ましくは２０～５０質量％の濃度範囲を有し、液温が１５～３５℃の酸水溶液に、エッチング処理を施したアルミニウム基板を、２０秒～２分間浸漬させて、スマットを除去する。

酸洗に使用される酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硝酸が好ましい。

酸洗の一例として、アルミニウム基板を酸性溶液に浸漬する場合について説明したが、浸漬以外にも、例えば、アルミニウム基板に酸性溶液を連続的に通液する方法、塗布、スプレー等の方法を採用することができる。

処理工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、本発明のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理した後、酸洗を行うことにより、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面により好適に整えることができる。
処理工程では、該処理工程を２回以上繰り返し行うことが好ましく、該処理工程を２回繰り返し行うことがより好ましい。これにより、生産性良く、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
また、複数回行われる前記処理工程において、いずれも同一組成のエッチング処理液が使用されることが好ましい。これにより、生産性良く、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ここで、前記処理工程を繰り返し行うとは、「エッチング処理、酸洗」という一連の工程を複数回行うことを意味し、前記処理工程を２回繰り返し行う場合は、「エッチング処理、酸洗」を行った後、「エッチング処理、酸洗」を行うことを意味する。また、繰り返し行われる「エッチング処理、酸洗」の間に他の工程（例えば、水洗）を入れてもよい。また、「エッチング処理」、「酸洗」の間に他の工程（例えば、水洗）を入れてもよい。

本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法では、前記処理工程を行った後、亜鉛置換処理を行うことが好ましい。
この亜鉛置換処理は、被処理物に対して金属めっき皮膜、例えばニッケルめっき皮膜やパラジウムめっき皮膜を施すための前処理であり、アルミニウム又はアルミニウム合金を少なくとも表面に有する被処理物に、ジンケート処理液を接触させて、亜鉛皮膜を形成することによって、後に処理するニッケルめっき等の金属めっき皮膜等の密着性をより高めることができる。

一般的に、ジンケート処理液を用いた、アルミニウム基板へのめっき前処理では、２回の亜鉛置換処理を施すダブルジンケート処理プロセスで行われる。すなわち、（１）アルミニウム基板に第１亜鉛置換処理を施し、（２）酸洗後、（３）次いで第２亜鉛置換処理を施すというプロセスであり、このダブルジンケート処理後に、（４）無電解ニッケルめっき等の金属めっき処理を行う。
一方、本発明のエッチング処理液を用いた、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法では、アルミニウム表面を亜鉛置換処理に適した表面により好適に整えることができるため、ダブルジンケート処理を行う必要が無く、シングルジンケート処理により、後に処理するニッケルめっき等の金属めっき皮膜の良好な密着性を付与できる。よって、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法では、（１）アルミニウム基板に金属置換処理を施し、このシングルジンケート処理後に、（４）無電解ニッケルめっき等の金属めっき処理を行うことが好ましい。すなわち、金属置換処理と、金属めっき処理の間に、（２）酸洗処理、（３）酸洗処理後の第２金属置換処理を行わないことが好ましい。

＜＜（１）金属置換処理＞＞
前記処理工程により処理されたアルミニウム基板を、ジンケート処理液に浸漬し、金属置換処理を施す。ジンケート処理液を用いた金属置換処理は、従来と同様に実施すればよい。例えば、液温が１０～５０℃、好ましくは１５～３０℃のジンケート処理液に、アルミニウム基板を浸漬させる。ジンケート処理液の温度が１０℃以上であれば、置換反応が遅くなりすぎず、ムラが生じることがなく金属皮膜を形成でき、また５０℃以下であれば、置換反応が増大しすぎず、置換金属皮膜表面が粗くなってしまうことも防止することができることから、上記した温度が好ましい。

浸漬時間に関する条件も、特に制限されるものではなく、例えば、通常約５秒以上、好ましくは１０秒以上、上限として５分以下である。

このようにジンケート処理液にアルミニウム基板を浸漬させることによって、Ｚｎを含有する置換金属皮膜を被覆してアルミニウム表面を活性化することより、被処理物に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成させることが可能となる。

金属置換処理では、アルミニウム基板の表面に、ジンケート処理液が接触可能な態様である限り特に制限されない。該接触方法としては、浸漬以外にも、例えば、塗布、スプレー等の方法を採用することができる。

金属置換処理に用いられるジンケート処理液は、酸性でもアルカリ性でもよい。酸性のジンケート処理液は、フッ素化合物を含有することが好ましい。酸性のジンケート処理液は亜鉛以外にニッケルやゲルマニウムなどの各種金属を含有してもよい。アルカリ性のジンケート処理液は、亜鉛以外に鉄やコバルトなどの各種金属を含有してもよい。素材への影響が少ないとの理由から、酸性のジンケート処理液が好ましい。

＜＜（４）めっき処理＞＞
このめっき処理（金属めっき処理）は、ジンケート処理が施されたアルミニウム基板に対して、無電解めっき又は電解めっきによって、金属めっき皮膜が形成される。例えば、無電解ニッケル、無電解パラジウム又は銅めっき浴のような適当な金属めっき浴（金属めっき液）で所望の最終膜厚にめっきさせ、金属めっき皮膜が形成される。めっき処理により形成される金属めっき皮膜としては、本発明の効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、無電解金属めっき皮膜が好ましく、無電解ニッケルめっき皮膜がより好ましい。

具体的に、一例として、無電解ニッケルめっきについて説明する。無電解ニッケルめっき浴は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩の使用によってニッケルイオンが与えられ、このニッケルイオンの濃度としては、例えば約１～１０ｇ／Ｌである。また、無電解ニッケルめっき浴には、例えば約２０～８０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する酢酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩や、アンモニウム塩、アミン塩等のニッケルの錯化剤が含有され、更に約１０～４０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する次亜リン酸又は次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩が還元剤として含有される。次亜リン酸塩等を還元剤として含有させることにより、めっき浴の安定性が高められ、コストの安価なニッケル－リンの合金皮膜を形成させることができる。そして、これらの化合物からなるめっき浴は、ｐＨが約４～７となるように調製して用いられ、更にこのめっき浴を６０～９５℃の液温に調製し、めっき処理液へのアルミニウム基板の浸漬時間としては、約１５秒～１２０分間浸漬させることによってめっき処理が行われる。また、適宜、このめっき処理時間を変えることによって、めっき皮膜の厚みを変えることができる。

なお、上記したように、めっき処理としては、無電解めっき処理に限られず、電解めっきによって行ってもよい。また、めっき金属の種類は、以上に例示したものの他、Ｃｕ、Ａｕ等のめっき金属を用いて行ってもよく、更に置換めっき法等によって、２層以上の層を形成するようにめっき処理を行ってもよい。

以上に説明した処理における処理条件や、各種の濃度設定に関しては、以上のような条件に限られるものではなく、形成する皮膜の厚み等によって適宜変更できることは言うまでもない。

本発明により得られためっき皮膜（金属皮膜）が施されたアルミニウム又はアルミニウム合金は、様々な電子部品に用いることが可能である。電子部品としては、例えば、家電機器、車載機器、送電システム、輸送機器、通信機器等に用いられる電子部品が挙げられ、具体的には、エアコン、エレベーター、電気自動車、ハイブリッド自動車、電車、発電装置用のパワーコントロールユニット等のパワーモジュール、一般家電、パソコン等が挙げられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

表１、２に示す条件に従い、アルミニウム基板に各処理を施してめっき皮膜を形成した。ここで、アルミニウム基板として、１ｃｍ×２ｃｍのＡｌ－Ｓｉ ＴＥＧ ｗａｆｅｒを用いた。得られためっき皮膜について、下記の方法で評価した。評価結果を表１、２に示す。
なお、表１、２において、表中の数値（濃度）は、コハク酸、活性剤、ｐＨ調整剤を除き、フッ素（Ｆ）又は各金属元素換算濃度（ｇ／Ｌ）である。
また、表１では、上の工程から順に処理を行った。ここで、表中のエピタスと記載された薬液は全て上村工業（株）製である。

＜ニッケルめっきの析出性＞
測定基材：1ｃｍ×２ｃｍのＡｌ－Ｓｉ ＴＥＧ ｗａｆｅｒ
表面ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ３５００、２０００倍
断面ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製ＸＶｉｓｉｏｎ ２１０ＤＢ、１１０００倍
評価方法：Ｎｉめっき処理後の表面をＳＥＭにて観察しＮｉに覆われている面積率を概算した。１００％の条件については断面観察しＮｉ皮膜により完全に覆われているのか確認し平滑である条件は１００％、凹んでいる条件は１００％（－）とした。
図１に、各評価結果の典型的な一例について示した。

表１、２より、亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５である実施例のエッチング処理液は、酸性であっても、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られることが分かった。なお、表１、２は、アルミニウム基板として、Ａｌ－Ｓｉ ＴＥＧ ｗａｆｅｒを用いた場合の結果であるが、アルミニウム基板として、Ａｌ－Ｃｕ ＴＥＧ ｗａｆｅｒを用いた場合も同様の結果であった。また、比較例１、２は、ニッケルめっき等の金属めっきの良好な析出性が得られるものの、エッチング処理液がアルカリ性のため、アルカリ成分に弱いソルダーレジストなど素材を侵す可能性がある。

Claims (11)

1. 亜鉛化合物、フッ素化合物を含み、ｐＨが４．５～６．５であるエッチング処理液。
2. 亜鉛化合物を亜鉛濃度として１．０～１０ｇ／Ｌ含む請求項１記載のエッチング処理液。
3. フッ素化合物をフッ素濃度として１．０～２０．５ｇ／Ｌ含む請求項１記載のエッチング処理液。
4. アルミニウム又はアルミニウム合金用である請求項１記載のエッチング処理液。
5. アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、請求項１～４のいずれかに記載のエッチング処理液に接触させ、エッチング処理した後、酸洗を行う処理工程を含むアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
6. 前記処理工程を２回以上繰り返し行う請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
7. 複数回行われる前記処理工程において、いずれも同一組成のエッチング処理液が使用される請求項６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
8. 前記処理工程を行った後、亜鉛置換処理を行う請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
9. 前記処理工程を行った後、亜鉛置換処理を行う請求項６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
10. 前記亜鉛置換処理を行った後、金属めっき皮膜を形成する請求項８記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
11. 前記亜鉛置換処理を行った後、金属めっき皮膜を形成する請求項９記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。