JP2020521049A - 浸漬スズめっき溶液中のｈ２ｓの除去 - Google Patents

Abstract

浸漬スズめっき溶液の使用時に、溶液中で汚染物質が増加し、これによりめっき速度及びめっきされた堆積物の品質が低下する。使用時にめっき溶液中で増加する１つの主な汚染物質は、硫化水素、Ｈ２Ｓである。溶液中にガスをバブリングするか又は吹き込むと、汚染物質、特に硫化水素を溶液から効果的に除去することができ、その結果、高いめっき速度及びめっき品質を回復又は維持することができる。この点に関して、任意のガスを使用することができるが、汚染物質を除去すること以外に、溶液と有害に相互作用しないガスを使用することが好ましい。窒素は、有害であるスズイオンのその二価の状態から四価の状態への酸化を誘導せず、硫化水素を含む汚染物質を除去するのに効率的であるため、この目的に特に好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、一般にスズ及びスズ合金の浸漬（無電解）めっき方法、特にプリント回路基板、ＩＣ基板、半導体ウェハなどの製造における最終仕上げとしての方法に関する。

浸漬めっきスズは、プリント配線板（ＰＷＢ）の代替の最終仕上げのうちの１つとして使用されてきたが、これは、インサーキットテスト（ＩＣＴ）プローブ寿命の向上、プレスフィットピンの潤滑性、及び優れたはんだ付け性のために均一な金属コーティングを提供することによる。銅とスズとの間の強い親和性のために、バルク、粒界、及び表面拡散経路を介して室温でさえも相互拡散が自発的に発生し、Ｓｎ／Ｃｕ界面並びにスズ系コーティング層の粒界において金属間化合物が形成される。

スズ表面は、プリント回路基板、ＩＣ基板、半導体ウェハ、及び関連デバイスの製造において最終仕上げとして使用され、後続の組立工程のためにはんだ付け可能又は結合可能な表面として機能する。スズは、主に、基板の銅フィーチャ上、特に接点上に堆積される。この適用の選択方法は、最も一般的に適用される方法として、浸漬めっきを用いた無電解めっき手順によるスズの堆積である。銅表面上へのスズ又はスズ合金の浸漬めっきプロセスは、以下の反応により動作する。
Ｓｎ２＋プラス２Ｃｕ→Ｓｎプラス２Ｃｕ＋

このように、二価スズイオンが銅金属によってスズ金属に還元され、銅がイオン形態に酸化される。ほとんどの場合、一価銅イオンは、溶液中の酸素によって二価銅イオンに更に酸化される。浸漬スズめっきは、「無電解スズめっき」、「置換スズめっき」、又は「変換スズめっき（conversion tin plating）」と様々に呼ばれる。反応から分かるように、めっきされている基板の表面から銅金属が溶解され、スズ金属がそれに応じて表面上にめっきされる。

銅フィーチャ上に堆積したスズ層は、リフロー及びはんだ付けプロセス並びにワイヤボンディングのためのはんだ付け可能かつ結合可能な表面として機能する。この用途のスズ層は、典型的には≦１μｍの厚さを有する。しかしながら、≧１μｍ、又は更には≧５μｍの厚さを有するスズ層が望ましい場合がある。

本発明の目的は、長期間の使用にわたって高い効率的なめっき速度を維持することができる浸漬スズめっきプロセスを開示することである。

本発明は、銅基板の表面上にスズ系コーティング層を堆積させる方法を目的とする。方法は、銅基板の表面を浸漬スズめっき組成物と接触させることを含む。組成物は、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＳｎ２＋イオン濃度を提供するのに十分なＳｎ２＋イオン源と；約６０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの硫黄系錯化剤濃度を提供するのに十分な硫黄系錯化剤源、好ましくはチオ尿素と；好ましくは、約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌの抗酸化剤濃度を提供するのに十分な抗酸化剤源と；組成物のｐＨを約０〜約５に低下させるのに十分な濃度の酸と、を含む。

本発明は更に、表面を有する銅基板と、基板の表面上のスズ系コーティング層と、を含む物品を目的とし、スズ系コーティング層は、０．５マイクロメートル〜１．５マイクロメートルの厚さを有する。

本明細書における発明者らは、浸漬スズめっき溶液の使用時に、溶液中で汚染物質が増加し、これによりめっき速度及び堆積物の品質が低下することを見出した。使用時にめっき溶液中で増加する１つの主な汚染物質は、硫化水素、Ｈ_２Ｓである。発明者らは、溶液中にガスをバブリングするか又は吹き込むと、汚染物質、特に硫化水素を溶液から効果的に除去することができ、その結果、高いめっき速度及びめっき品質を回復又は維持することができることを発見した。この点に関して、任意のガスを使用することができるが、溶液と有害に相互作用せずに汚染物質を除去するガスを使用することが好ましい。窒素は、有害であるスズイオンのその二価の状態から四価の状態への酸化を誘導せず、硫化水素を含む汚染物質を除去するのに効率的であるため、この目的に特に好ましい。

他の目的及び特徴は、以下において一部は明白であり、一部は指摘される。

本発明は、浸漬めっきによって金属基板上にスズ系コーティング層を堆積させる方法を目的とする。いくつかの実施形態では、本発明は、浸漬めっきによって金属基板上にスズ−銀合金などのスズ合金のコーティング層を堆積させるための方法及び組成物を目的とする。いくつかの実施形態では、本発明は、プリント配線板内の銅基板上に最終仕上げとしてスズ又はスズ合金を堆積させる方法を目的とし、最終仕上げは、浸漬めっきによって組成物から堆積されたスズ又はスズ合金を含む。

本発明の方法は、合理的に短い時間で金属基板、例えば銅基板上に浸漬スズ系コーティング層を堆積させることができる。一実施形態では、方法は、約９分で少なくとも約１マイクロメートルの厚さを有するスズ系コーティング層を堆積させる。いくつかの実施形態では、方法は、約１３分で少なくとも約１．２マイクロメートルの厚さを有するスズ系コーティング層を堆積させる。他の実施形態では、方法は、約１２分で１マイクロメートルのスズ系コーティングを堆積させ、約１６分で１．２マイクロメートルのスズ系コーティングを堆積させる。達成されるめっき速度は、使用する浸漬スズめっき溶液の配合によって決まるが、本発明の方法は、浴の初期めっき速度を、本発明の方法を使用せずに維持されるよりも高く維持するように設計される。したがって、本発明の方法を使用するめっき速度は、約０．１マイクロメートル／分、約０．１３マイクロメートル／分、又は更には約０．１５マイクロメートル／分を超え得る。前述のめっき速度は、めっきされた厚さを測定し、その厚さをめっきするために必要な時間で割ることによって決定される正味のめっき速度である。浸漬スズめっき溶液への基板の曝露時間を最小化することは、めっき溶液が、特に高いプロセス温度で、はんだマスクを損傷する可能性があるため、有利である。速いメッキ速度は、効率の良い経済的な製造作業と一致する。スズ系コーティング層がスズとは異なる物理的及び化学的特性を有する金属、例えば銅上に堆積される実施形態では、めっき速度に加えて、浸漬めっきされたスズ系コーティング層の長期安定性及びはんだ付け性が考慮される。この考案は、前述の考慮対象の全ての達成と一致する。

本発明の浸漬めっきによってスズ系コーティング層を堆積させるための組成物は、一般に、Ｓｎ２＋イオン源、ｐＨ調整剤、錯化剤、速度向上剤、抗酸化剤、及び湿潤剤を含む。また、銀イオンなどの合金化金属を含んでもよい。

Ｓｎ２＋イオン源は、溶液中に存在し得る他の金属イオンと実質的に不溶性の塩を形成しないアニオンを含む任意の塩であってもよい。この点に関して、Ｓｎ２＋イオン源としては、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズ及び他のアルカンスルホン酸スズ、酢酸スズ、並びに銀イオンと相溶性である他のスズ塩が挙げられる。好ましい供給源は、硫酸スズ及びメタンスルホン酸スズである。Ｓｎ２＋イオンとＣｕ金属との置換反応は、Ｓｎ２＋（チオ尿素）錯体及びＣｕ＋（チオ尿素）錯体の電位によって制御されるため、Ｓｎ２＋イオン、Ｃｕ＋イオン、及びチオ尿素の濃度を特定の好ましい範囲内に維持することが望ましい。銅イオンは、置換反応の結果として使用を通してめっき溶液に入ることに留意されたい。

標準電位列では、ＣｕはＳｎよりも貴であるため、ＳｎイオンとＣｕ金属との間で交換反応は起こらない。チオ尿素は、Ｓｎ及びＣｕの電位を効果的に逆転させて、交換反応を促進する。溶液中のＳｎ及びＣｕの電位は、めっき組成物中のチオ尿素、Ｓｎイオン、及びＣｕイオンの濃度に依存する（Ｃｕイオンは、未使用の浴中には存在しないが、反応が起こるにつれて徐々に増加する）。一般に、チオ尿素の濃度が高いほど、ＳｎとＣｕとの電位差が大きくなり、したがって堆積速度が速くなる。チオ尿素の濃度は、その水に対する溶解度（室温で約１２０ｇ／Ｌ）によって制限される。Ｓｎ２＋イオン濃度が低いほど、より多くのチオ尿素がＣｕイオンを錯体化するために利用可能になり、交換反応が起きるためのより高い推進力を生じる。しかしながら、Ｓｎ２＋イオン濃度が約６ｇ／Ｌ（ＳｎＳＯ４として約１０ｇ／Ｌ）未満であると、コーティングの密着性が低下することが観察されている。したがって、いくつかの実施形態では、Ｓｎ２＋イオン源は、約５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、例えば約６ｇ／Ｌ〜約１２ｇ／Ｌ、又は約６ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／ＬのＳｎ２＋イオン濃度を提供するのに十分な濃度で添加される。

本発明のスズ系コーティング層を堆積させるための組成物は、スズイオン及び銅イオンのための硫黄系錯化剤を更に含む。好ましくは、硫黄系錯化剤は、上述したように、銅及びスズの相対ＥＭＦ電位を逆転させることができるものである。有用な硫黄系錯化剤としては、チオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、及びＮ−アリル−Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素（「ＨＥＡＴ」）などが挙げられる。硫黄系錯化剤は、好ましいチオ尿素錯化剤の溶解限度付近である約６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの濃度で添加されてもよい。これまでの経験的結果から、硫黄系錯化剤濃度が少なくとも約９０ｇ／Ｌである場合に、約１マイクロメートル以上の所望のコーティング厚さが７０℃において約９分で堆積され得ることが示されているため、硫黄系錯化剤は、特に堆積プロセスの開始時において、少なくとも約９０ｇ／Ｌの濃度で存在することが好ましい。浸漬反応機構により、溶液中の銅イオン濃度が徐々に上昇するため、堆積が継続するにつれて錯化剤の濃度を徐々に上昇させることが好ましい。これまでの経験的結果から、硫黄系錯化剤は、本発明の浸漬スズ組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの増加につき錯化剤約３ｇ／Ｌ〜約９ｇ／Ｌ、好ましくは本発明の浸漬スズ組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの増加につき錯化剤約５ｇ／Ｌ〜約７ｇ／Ｌ、例えば本発明の浸漬スズ組成物中の銅イオン１ｇ／Ｌの増加につき錯化剤約６ｇ／Ｌの割合で、浸漬めっき組成物に添加されるべきであることが示されている。また、硫黄系錯化剤の相対堆積速度を高める効果は、スズイオン濃度にもある程度依存する。高い硫黄系錯化剤濃度は、スズイオン濃度が比較的低い場合、例えばスズイオンが約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの場合、最も効果的である。しかしながら、スズイオン濃度は、スズ系合金の基板への密着性に悪影響を及ぼすほど低すぎるべきではない。

Ａｇ＋イオンなどの合金化イオンを添加してもよい。Ａｇ＋イオン源は、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩及び他のアルカンスルホン酸塩、並びに水に実質的に可溶性である他の銀塩であってもよい。好ましい供給源は、硫酸銀である。典型的には、Ａｇ＋イオン源の濃度は、約１０ｐｐｍ〜約２４ｐｐｍの銀イオン、好ましくは約１２ｐｐｍ〜約２４ｐｐｍの銀イオン、より好ましくは約１２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの銀イオン、又はいくつかの実施形態では約１０ｐｐｍ〜約１６ｐｐｍの銀イオンを提供するのに十分な濃度である。

本発明の浸漬めっき浴は、好ましくは酸性ｐＨを有する。したがって、浴のｐＨは、好ましくは約０〜約５、好ましくは約０．２〜約１である。好ましい酸性ｐＨは、硫酸、メタンスルホン酸及び他のアルカンスルホン酸、酢酸、及び金属イオンと不溶性塩を形成しない他の酸、並びにそのような酸の組み合わせを使用して達成することができる。好ましい一実施形態では、酸は硫酸である。好ましい一実施形態では、硫酸（９８％以上の濃縮溶液）の濃度は、約２０ｍＬ／Ｌ〜約１００ｍＬ／Ｌ、好ましくは約３０ｍＬ／Ｌ〜約５０ｍＬ／Ｌである。硫酸の濃度は、組成物が約３０ｍＬ／Ｌ未満のＨ２ＳＯ４を含む場合にコーティング厚さが減少することが観察されているため、好ましくはこれらの範囲内に維持される。安定したコーティング厚さは、組成物が約３０ｍＬ／Ｌ〜約５０ｍＬ／ＬのＨ２ＳＯ４を含む場合に達成される。より高い酸濃度は、はんだマスクを損傷し得るため、望ましくない。

次亜リン酸塩源を速度向上剤として添加してもよい。次亜リン酸塩源は、スズ系コーティング層の堆積に対して触媒のように働く限りにおいて速度向上剤のように働き、堆積プロセスでは消費されない。これは還元剤とは対照的であり、還元剤は、金属イオンを金属に還元するにつれて酸化反応によって通常消費される。本明細書では、次亜リン酸塩は速度向上剤であるため、堆積時に消費されず、すなわち酸化されない。次亜リン酸塩源としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、及びホスフィン酸が挙げられる。次亜リン酸アンモニウム及びホスフィン酸などの溶液ｐＨを変化させ得る供給源は、仮にあるとしてもわずかに溶液ｐＨに影響を与えるだけの次亜リン酸塩源と比べて好ましくない。次亜リン酸塩源は、少なくとも約０．４５Ｍ、例えば約０．４５Ｍ〜約１．４Ｍの濃度で添加されてもよく、これは、少なくとも約３０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオン、例えば約３０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオンを提供する。次亜リン酸ナトリウムは、最も好ましい速度向上剤である。速度向上剤として機能するために、次亜リン酸ナトリウムの濃度は比較的高く、例えば少なくとも約４０ｇ／Ｌ、例えば約４０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌである。これまでの経験的結果から、約９分の堆積の後に少なくとも約１マイクロメートルの厚さのスズを堆積する急速なスズ堆積を達成するため、約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム濃度が特に好ましいことが示されている。

Ｓｎ２＋イオンのＳｎ４＋イオンへの酸化を阻害するために、抗酸化剤を添加してもよい。好適な抗酸化剤の例としては、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、グルコン酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシノール、クレゾールスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸及びその塩、カテコールスルホン酸及びその塩、ヒドロキノンスルホン酸及びその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。このような抗酸化剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。抗酸化剤の濃度は、約３０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌ、例えば約４０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌであってもよい。好ましい抗酸化剤は、７０重量％溶液として市販されているグリコール酸である。十分な結果を達成するために、グリコール酸溶液（７０重量％）は、５０ｍＬ／Ｌ〜１５０ｍＬ／Ｌの濃度、好ましくは７０ｍＬ／Ｌ〜約１００ｍＬ／Ｌの濃度で浸漬スズ組成物に添加され得る。グリコール酸溶液中のグリコール酸（７０重量％）をこれらの体積濃度で添加すると、約３５ｇ／Ｌ〜約１０５ｇ／Ｌのグリコール酸、好ましくは約４９ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌのグリコール酸が提供される。

スズ系合金の厚さ均一性を基板全体にわたって向上させるために、湿潤剤を使用してもよい。ピロリドン源が、好ましい湿潤剤である。この点に関して、ポリビニルピロリドンは、特に好ましい湿潤剤源である。好ましいポリビニルピロリドン源としては、ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０及びＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ６０が挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粉末として、又は典型的には３０重量％の固体濃度を有する予備溶解溶液として、添加されてもよい。均一なコーティングを生成するために、ポリビニルピロリドン濃度は、好ましくは少なくとも約１２ｇ／Ｌ、例えば約１２ｇ／Ｌ〜約１８ｇ／Ｌ、例えば約１２ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである。別の湿潤剤源は、１−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、又はこれらの組み合わせを含む。好ましくは、湿潤剤は、１−メチル−２−ピロリドンを含む。いくつかの実施形態では、湿潤剤源は、ポリビニルピロリドンと組み合わせて更に１−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、又はこれらの組み合わせの供給源を含む。いくつかの実施形態では、湿潤剤源は、ポリビニルピロリドンと組み合わせて１−メチル−２−ピロリドンを含む。

他の有用な湿潤剤としては、ＥＯ／ＰＯコポリマー、例えばＢＡＳＦから入手可能なＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）添加剤、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１０３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ８７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ３８などが挙げられる。これらは、少なくとも０．０１ｇ／Ｌ、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約３ｇ／Ｌの濃度で添加されてもよい。他の有用な湿潤剤としては、ベタイン型湿潤剤、例えばＲａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから入手可能なＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）添加剤、例えばＲａｌｕｆｏｎ（登録商標）ＤＬ及びＲａｌｕｆｏｎ（登録商標）ＮＡＰＥが挙げられ、これは、少なくとも約０．０１ｇ／Ｌ、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約１ｇ／Ｌの濃度で添加されてもよい。また、硫酸塩湿潤剤も有用であり、例えばＮｉａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＩＡＰＲＯＯＦ（登録商標）添加剤、例えばＮＩＡＰＲＯＯＦ（登録商標）０８が挙げられ、これは、少なくとも約０．０１ｇ／Ｌ、例えば約０．０１ｇ／Ｌ〜約１ｇ／Ｌの濃度で添加されてもよい。

捕捉的錯化剤を堆積組成物に添加してもよい。補足的錯化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するアミノ酸；ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、及びマレイン酸；アミノ酢酸、例えば、ニトリロ三酢酸；アルキレンポリアミンポリ酢酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミン五酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、又はエチレングリコール−ビス−（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸）；ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、及びテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミン；並びにＮ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンの中から選択されてもよい。捕捉的錯化剤は、少なくとも約１ｇ／Ｌ、例えば約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で添加されてもよい。

浸漬めっきによってスズ系コーティング層を上部に堆積させるための基板は、典型的には銅などの金属基板である。好ましい実施形態では、基板は、プリント配線板上に銅を含み、スズ系コーティング層は、ＰＷＢの最終仕上げである。他の基板としては、電子デバイス内のリードフレーム及びコネクタが挙げられ、これらも典型的には銅でコーティングされる。本発明の方法はまた、スズ系コーティング層をアンダーバンプメタライゼーション内のダイパッド上に堆積させるために適用可能である。

金属基板は、処理前に従来の方法を用いて洗浄及びエッチングされる。基板は、表面をエッチングして所望の表面テクスチャを得るために、マイクロエッチングされる。マイクロエッチング組成物は、当該技術分野において既知のように、酸に加えて過酸化水素又は過硫酸塩などの酸化剤を含有し得る。既知のように、酸化剤及び酸の比によって表面テクスチャが決まる。これまでの経験的結果から、スズ系合金の厚さを向上させるために粗面が理想的であることが示されている。基板をマイクロエッチング組成物と接触させた後（浸漬、カスケーディング、噴霧、又は適切なエッチングを達成する任意の他の技術によって）、基板を予備浸漬組成物と接触させる。表面を洗浄するための、及び持ち込みによるスズめっき溶液への汚染を防止するための予備浸漬組成物は、エッチングのために、約１重量％〜約７重量％、例えば約１重量％〜約５重量％、又は更には約１重量％〜約３重量％の濃度の硫酸を含んでもよい。これまでの経験的証拠から、予備浸漬組成物の温度は、基板上のスズ合金層の厚さと均一性との最適なバランスを達成するために、約２０℃〜約５０℃であるべきであることが示唆されている。約５０℃より高い温度では、より厚い堆積物が観察されているが、これらの堆積物は、好ましい範囲内の温度で堆積されたスズ層よりも均一ではない。

基板を予備浸漬組成物と接触させた後（浸漬、カスケーディング、噴霧によって）、基板を本発明のスズ堆積組成物と接触させる。浸漬めっきは自己制御技術であるため、また堆積組成物への長時間の曝露がはんだマスクに悪影響を及ぼし得るため、基板のめっき組成物への比較的短い曝露時間内で、少なくとも約１マイクロメートル、又は更には少なくとも約１．２マイクロメートルの厚さにスズ合金を堆積させることが好ましい。この点に関して、これまでの経験的結果から、本発明による方法において約９分のめっき時間が所望のスズ合金の厚さを達成したことが示されている。所望の厚さは典型的には１マイクロメートルであるため、したがって、本発明の方法は、少なくとも約０．１１マイクロメートル／分、例えば少なくとも約０．１３マイクロメートル／分、又は更には少なくとも約０．１５マイクロメートル／分のめっき速度を達成する。前述のめっき速度は、めっきされた厚さを測定し、その厚さをめっきするために必要な時間で割ることによって決定される正味のめっき速度である。

本明細書における発明者らは、使用時にめっき溶液中で汚染物質が増加することを発見した。これらの汚染物質は、溶液のめっき速度を低下させる傾向がある。汚染物質はまた、めっきされた堆積物の品質を低下させる。特に懸念される１つの汚染物質は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）であり、これは、溶液中のチオ尿素又は他の硫黄化合物の分解生成物として生じる。発明者らは、溶液中にガスをバブリングするか又は吹き込むと、これらの汚染物質、特に硫化水素を除去し、めっき速度又はめっき品質を回復又は維持することができることを発見した。

この汚染物質の除去を達成するために、様々な種類のガスを使用することができる。しかしながら、めっき溶液の他の成分と有害に反応しないガスを使用することが好ましい。特に、溶液中の二価スズの四価スズへの酸化を誘導しないガスを使用することが有利である。したがって、空気を使用して汚染物質を除去することができるが、空気中の酸素は、二価スズの四価スズへの酸化を誘導し得る。四価スズは、めっき溶液中で不溶性の傾向があり、したがって不溶性スズはめっきに利用できず、良好なめっき結果を妨げるため、この酸化反応は有害である。その結果、窒素、二酸化炭素、又はアルゴンなどの非反応性ガスを使用することが好ましい。窒素は、性能及びコストの観点から特に好ましい。窒素を使用する場合、使用する窒素ガスの純度は、少なくとも９０重量％の純度、好ましくは少なくとも９５重量％の純度、最も好ましくは少なくとも９９重量％の純度であることが好ましい。

言及したように、スズめっき溶液は、単純な浸漬タンク又は自動コンベヤラインで利用することができる。コンベヤラインは、噴霧又はフラッドアプリケーションによってスズめっき溶液を塗布することができる。スズめっき溶液を浸漬タンクで使用する場合、ガスはめっき溶液中に単純にバブリングされる。好ましくは、ガス分散スパージャを浸漬タンクの床に配置し、スパージャがタンク全体にガスを均一に分散させるようにする。最も好ましくは、スパージは、溶液中に非常に微細な気泡を生成する微細な多孔質材料を含むが、スズめっき溶液が界面活性剤を含有する場合、非常に微細な気泡を使用すると、発泡問題につながる可能性がある。したがって、（ｉ）より微細な気泡は、溶液とのより多くの表面接触を意味し、したがって汚染物質のより良い除去及びより良い界面交換を意味するという事実と、（ｉｉ）微細すぎる気泡は、発泡問題を引き起こし得るという事実との、両方を考慮しなければならない。気泡の大きさは、穿孔スパージャ使用による１／１６ インチ以上〜多孔性スパージャ使用による１００マイクロメートル以下の範囲であり得る。好ましくは、気泡は、スズめっき溶液で発泡問題を引き起こさなければ、前述の範囲の最小値に近い約５００マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。コンベヤシステムを使用してめっき溶液を塗布する場合、（ｉ）コンベヤによる塗布装置の液溜め内にスパージャを配置することによって、及び／又は（ｉｉ）塗布チャンバをガスで充満させることによって、ガスを適用することができる。スパージャの場合、スパージャは、溶液の体積全体にわたってガスを均一に分配するように設計されることが好ましい。塗布チャンバ全体にガスを充満させる場合、噴霧によりガスと液体との高表面積での接触が保証されるため、この方法は噴霧用途で最良に機能する。コンベヤシステムでは、特にガスが液溜めを出る際に塗布チャンバに自然に入り、それによって両方の接触方法を提供することから、めっき溶液とガスとの接触を最大化するため、液溜めスパージャの使用が好ましい。過度に多くの発泡が形成される場合、所望により消泡剤をスズめっき溶液に添加してもよい。

発明者らは、ガスのめっき溶液との接触を連続的に適用することが最も有益であることを見出した。したがって、浴を使用してめっきを行う間、めっき溶液をガスと連続的に接触させることが好ましい。しかしながら、めっき溶液の寿命にわたって断続的にガスと接触させることにより、めっき溶液を繰り返しバッチ処理することができる。したがって、１日又は数日間溶液を使用してめっきを行い、その後、溶液中で増加した汚染物質をガスと接触させることによって除去することができる。この種のバッチ操作は、使用するガスが少ないという利点を有するが、非定常状態プロセスを使用するという欠点がある。

本明細書で使用するとき、めっき溶液をガスと強制的に接触させることは、（ｉ）めっき溶液中に気泡を注入すること、（ｉｉ）溶液中にガスを強制的に移動させること、及び／又は（ｉｉｉ）ガス中に溶液を強制的に移動させることを意味する。

言及したように、発明者らは、このめっきプロセスの使用により、溶液の使用時に経時的にめっき溶液のめっき速度及びめっき品質が維持されることを見出した。典型的には、浸漬スズめっき溶液は、本明細書の請求項に係る発明を使用しない場合、２００〜５００時間の動作時間後にめっき速度及び／又はめっき品質が著しく低下する問題が見られるであろう。動作時間とは、スズめっき溶液がその高い動作温度で放置され、めっきの準備ができている時間を意味する。発明者らは、本明細書の請求項に係る発明を使用すると、５００時間超の動作時間、好ましくは１０００時間超の動作時間、最も好ましくは２０００時間超の動作時間まで、スズめっき溶液の耐用寿命を延ばすことができることを発見した。具体的には、本明細書の請求項に係る発明のプロセスで処理されるスズめっき溶液は、５００時間の動作時間後、好ましくは１０００時間の動作時間後、最も好ましくは２０００時間の動作時間後に、スズめっき溶液の初期めっき速度の２０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内のめっき速度を維持することができる。発明者らはまた、本明細書の請求項に係る発明のプロセスを使用すると、少なくとも５００時間の動作時間、好ましくは１０００時間の動作時間、最も好ましくは２０００時間の動作時間の間、めっきされた堆積物の品質が同様に維持されるであろうことを見出した。好ましくは、請求項に係る発明の使用により、浴のめっき速度は、６００時間の動作時間後に初期めっき速度（すなわち、初回使用時の浴のめっき速度）の５％以内に維持されるであろう。

浸漬めっきスズ系コーティング層が、金属系基板、例えば銅基板上のコーティングとして堆積される実施形態では、本発明の方法に従って堆積されたスズ系コーティング層は、スズ系コーティング層が極端な温度に曝露される複数の熱サイクル後に、依然としてスズウィスカーを含まない。スズ系コーティング層は、約０．５マイクロメートル〜約１．５マイクロメートル、例えば約０．７マイクロメートル〜約１．２マイクロメートル、又は更には約０．７マイクロメートル〜約１．０マイクロメートルの厚さを有し得る。これらの厚さの範囲内のコーティングとして本発明の金属基板上に堆積されたスズ系コーティング層は、スズ系合金が少なくとも１０分間−５５℃に曝露され、続いて少なくとも１０分間８５℃に曝露される熱サイクルの少なくとも約１０００回後に、依然としてスズウィスカーを含まない。いくつかの実施形態では、これらの厚さの範囲内のコーティングとして堆積された本発明のスズ系コーティング層は、スズ系合金が少なくとも１０分間−５５℃に曝露され、続いて少なくとも１０分間８５℃に曝露される熱サイクルの少なくとも約２０００回後に、依然としてスズウィスカーを含まない。いくつかの実施形態では、これらの厚さの範囲内のコーティングとして堆積された本発明のスズ系コーティング層は、スズ系合金が少なくとも１０分間−５５℃に曝露され、続いて少なくとも１０分間８５℃に曝露される熱サイクルの少なくとも約３０００回後に、依然としてスズウィスカーを含まない。

更に、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、例えば、複数の鉛フリーリフローサイクル、例えば少なくとも約３回の鉛フリーリフローサイクルを経ても依然としてはんだ付け可能な銅基板上に、スズ系コーティング層を堆積させる。

はんだ付け性の低下及びスズウィスカーの形成は、Ｓｎ／Ｃｕ界面における金属間化合物（ＩＭＣ）の形成に起因する。Ｓｎ原子とＣｕ原子との間の自発的な相互拡散により、ＩＭＣの形成は不可避である。ＩＭＣ形成は温度依存的であり、温度の上昇によりＩＭＣ形成速度が上昇する。本発明のスズ系コーティングは、典型的なリフロープロセスの高温に耐え、ＩＭＣ形成及びウィスカー形成を阻止することができる。更に、コーティングは、はんだ付け可能なままであり、複数のリフロー後に表面上に遊離スズが存在することを示唆している。

いくつかの実施形態では、典型的なＰＷＢ組立工程の温度に近似する少なくとも３回の鉛フリーリフローサイクル後に、このようなＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を含まない表面領域がスズ系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．１マイクロメートル延在する、スズ系コーティング層を堆積させることにより、本発明のスズ系コーティング層にはんだ付け性が維持される。いくつかの実施形態では、複数の鉛フリーリフローサイクル、例えば少なくとも３回の鉛フリーリフローサイクル中に、スズ系コーティング層への銅の移動を阻止するスズ系コーティング層の堆積により、はんだ付け性が維持される。好ましくは、銅を含まない表面領域は、典型的なＰＷＢ組立工程の温度に近似する少なくとも３回の鉛フリーリフローサイクル後に、スズ系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．１マイクロメートル延在する。典型的な鉛フリーリフローサイクルは、物品を少なくとも２１７℃、例えば約２５０℃〜約２６０℃の温度にさらし、続いてほぼ室温、例えば約２０℃〜約２８℃まで冷却することを含む。典型的には、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物を含まない表面領域は、少なくとも５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも７回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも９回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、１１回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、又は更には１５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後に、少なくとも約０．１マイクロメートル延在する。いくつかの実施形態では、スズ系コーティング層は、少なくとも５回のこのような鉛フリーリフローサイクル中、少なくとも７回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも９回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、１１回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、又は更には１５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後に、スズ系コーティング層への銅の移動を阻止し、したがって銅を含まない。

好ましくは、Ｃｕ及び／又はＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を含まない本発明のスズ系コーティング層の表面領域は、各サイクルが物品を少なくとも２１７℃、例えば約２５０℃〜約２６０℃の温度にさらし、続いてほぼ室温、例えば約２０℃〜約２８℃まで冷却することを含む、鉛フリーリフローサイクルの少なくとも３回後、少なくとも５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも７回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも９回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、１１回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、又は更には１５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後に、スズ系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．２５マイクロメートルの厚さに延在する。

更により好ましくは、Ｃｕ及び／又はＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を含まない本発明のスズ系コーティング層の表面領域は、各サイクルが物品を少なくとも２１７℃、例えば約２６０℃の温度にさらし、続いてほぼ室温まで冷却することを含む、鉛フリーリフローサイクルの少なくとも３回後、少なくとも５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも７回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、少なくとも９回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、１１回のこのような鉛フリーリフローサイクル後、又は更には１５回のこのような鉛フリーリフローサイクル後に、スズ系コーティング層の表面から基板に向かって少なくとも約０．３５マイクロメートルの厚さに延在する。

最後に、本発明の方法はまた、コーティングの密着性をスコッチテープ引きにより評価するために業界で使用される一般的な「定性的」試験である剥離試験によって測定するとき、基板への良好な密着性を特徴とする銅基板上にスズ系コーティング層を堆積させ、このスコッチテープ引きは、スコッチテープによってコーティングが剥離される程度に応じて０〜５の評価を与える。

Claims (19)

1. 浸漬めっきによって金属基板の表面上にスズ又はスズ合金をめっきするためのプロセスであって、前記プロセスが、
   ａ．前記金属基板を浸漬スズめっき溶液と接触させることを含み、前記浸漬スズめっき溶液が、
   ｉ．二価スズイオンと、
   ｉｉ．酸と、
   ｉｉｉ．硫黄を含有する錯化剤と、を含み、
   ガスが前記めっき溶液中にバブリングされるか、又は前記めっき溶液と強制的に接触される、プロセス。
2. 前記金属基板が銅を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記錯化剤がチオ尿素を含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記金属基板が、プリント回路基板、電子コネクタ、集積チップホルダ、集積チップ、及び電子相互接続デバイスからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記ガスが、９０％以上の純度で窒素ガスを含む、請求項３に記載のプロセス。
6. 前記ガスが、前記めっき溶液内に前記ガスの気泡を生じさせるスパージャを使用して前記めっき溶液中に注入され、気泡が１／１６インチ〜１００マイクロメートルの大きさの範囲内である、請求項３に記載のプロセス。
7. 前記金属基板がコンベヤ上で移動されている間に、前記金属基板が前記めっき溶液と接触される、請求項３に記載のプロセス。
8. 前記ガスが、前記コンベヤの下で前記めっき溶液を含有する液溜め中に注入される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記強制的接触が、前記めっき溶液を前記ガス中に噴霧することによって生じる、請求項３に記載のプロセス。
10. 前記めっき溶液が、１０００時間の動作時間後にめっき溶液の初期めっき速度の１０パーセント以内のめっき速度を維持する、請求項３に記載のプロセス。
11. 前記金属基板が、プリント回路基板、電子コネクタ、集積チップホルダ、集積チップ、及び電子相互接続デバイスからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
12. 前記ガスが、９０％以上の純度で窒素ガスを含む、請求項６に記載のプロセス。
13. 前記ガスが、前記めっき溶液内に前記ガスの気泡を生じさせるスパージャを使用して前記めっき溶液中に注入され、気泡が１／１６インチ〜１００マイクロメートルの大きさの範囲内である、請求項７に記載のプロセス。
14. 前記金属基板がコンベヤ上で移動されている間に、前記金属基板が前記めっき溶液と接触される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記ガスが、前記コンベヤの下で前記めっき溶液を含有する液溜め中に注入される、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記強制的接触が、前記めっき溶液を前記ガス中に噴霧することによって生じる、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記めっき溶液が、１０００時間の動作時間後にめっき溶液の初期めっき速度の１０パーセント以内のめっき速度を維持する、請求項１４に記載のプロセス。
18. 前記ガスが、（ｉ）前記めっき溶液中に前記ガスの気泡を注入すること、（ｉｉ）前記溶液中に前記ガスを強制的に移動させること、及び（ｉｉｉ）前記ガス中に前記溶液を強制的に移動させること、からなる群から選択される手段によって、前記めっき溶液と強制的に接触される、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記ガスが、前記めっき溶液内に前記ガスの気泡を生じさせるスパージャを使用して前記めっき溶液中に注入され、気泡が５００マイクロメートル〜１００マイクロメートルの大きさの範囲内である、請求項１８に記載のプロセス。