JP2003034875A - めっき方法 - Google Patents
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
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- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
- C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】浸漬めっき浴から析出した銀層の付着性を改善
する。 【解決手段】銀より電気陽性度の低い金属（亜鉛、鉄、
スズ、ニッケル、鉛、銅またはこれらの合金）を、浸漬
銀めっき浴と接触させる前に、該金属をアゾール化合物
（トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール等）
と接触させる。該金属とアゾール化合物との接触は、清
浄化浴工程、あるいは、清浄化後のエッチング工程での
適用が好適である。斯かる組成物及び方法は、特に電子
デバイスの製造において有用である。
する。 【解決手段】銀より電気陽性度の低い金属（亜鉛、鉄、
スズ、ニッケル、鉛、銅またはこれらの合金）を、浸漬
銀めっき浴と接触させる前に、該金属をアゾール化合物
（トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール等）
と接触させる。該金属とアゾール化合物との接触は、清
浄化浴工程、あるいは、清浄化後のエッチング工程での
適用が好適である。斯かる組成物及び方法は、特に電子
デバイスの製造において有用である。
Description
【０００１】本発明は、一般に金属めっき分野に関す
る。特に、本発明は、浸漬銀金属めっきの分野に関す
る。
る。特に、本発明は、浸漬銀金属めっきの分野に関す
る。
【０００２】浸漬、又は置換めっきは、無電解めっき法
であるが、当分野においては別個の分類が与えられてい
る。浸漬めっきにおいては、析出は、めっき溶液内の金
属イオンにより基体の元素金属を置換することによる。
無電解めっきにおいて、析出は、基本的に溶液の金属イ
オンの自触媒還元により生じる。斯かる無電解めっき
は、還元剤の存在を要求する。
であるが、当分野においては別個の分類が与えられてい
る。浸漬めっきにおいては、析出は、めっき溶液内の金
属イオンにより基体の元素金属を置換することによる。
無電解めっきにおいて、析出は、基本的に溶液の金属イ
オンの自触媒還元により生じる。斯かる無電解めっき
は、還元剤の存在を要求する。
【０００３】浸漬めっきは、外部電流を採用するもので
なく、むしろ溶液から析出する金属と比較した、起電力
系列（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｓｅｒｉｅｓ）に
おける基体金属の位置により駆動される電気化学的置換
反応である。めっきは、めっき浴内で溶解した金属イオ
ンが、めっき浴と接触する、より活性な（より貴でな
い）金属により置換される場合に起こる。
なく、むしろ溶液から析出する金属と比較した、起電力
系列（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｓｅｒｉｅｓ）に
おける基体金属の位置により駆動される電気化学的置換
反応である。めっきは、めっき浴内で溶解した金属イオ
ンが、めっき浴と接触する、より活性な（より貴でな
い）金属により置換される場合に起こる。
【０００４】プリント配線板の製造において、はんだ付
け可能（ｓｏｌｄｅｒａｂｌｅ）仕上げは、典型的には
ソルダマスクのようなマスクを通して暴露されるパッド
及び／又はスルーホールを有するプリント配線板基体に
施される。斯かるはんだ付け可能仕上げは、しばしば浸
漬めっきにより施されるが、無電解めっきはマスクの表
面上に金属を析出させることができるが、これは望まし
くない。浸漬めっき反応は電気化学的ポテンシャルによ
り駆動されるので、めっきは暴露された金属領域におい
てのみ生じるであろう。例えば、米国特許第５，１４
３，５４４号（イアントスカ）は、プリント配線板基体
上にはんだ付け可能仕上げとして好適なスズ‐鉛合金を
めっきする浸漬用溶液を開示する。しかしながら、プリ
ント配線板製造に使用される鉛に代わる、より環境的に
許容可能な代替物に対する増大する需要がある。従っ
て、電子部品における鉛及び鉛合金の使用は、不確実な
未来に直面している。例えば、米国特許第５，５３６，
９０８号（エッチェルら）を参照して欲しい。
け可能（ｓｏｌｄｅｒａｂｌｅ）仕上げは、典型的には
ソルダマスクのようなマスクを通して暴露されるパッド
及び／又はスルーホールを有するプリント配線板基体に
施される。斯かるはんだ付け可能仕上げは、しばしば浸
漬めっきにより施されるが、無電解めっきはマスクの表
面上に金属を析出させることができるが、これは望まし
くない。浸漬めっき反応は電気化学的ポテンシャルによ
り駆動されるので、めっきは暴露された金属領域におい
てのみ生じるであろう。例えば、米国特許第５，１４
３，５４４号（イアントスカ）は、プリント配線板基体
上にはんだ付け可能仕上げとして好適なスズ‐鉛合金を
めっきする浸漬用溶液を開示する。しかしながら、プリ
ント配線板製造に使用される鉛に代わる、より環境的に
許容可能な代替物に対する増大する需要がある。従っ
て、電子部品における鉛及び鉛合金の使用は、不確実な
未来に直面している。例えば、米国特許第５，５３６，
９０８号（エッチェルら）を参照して欲しい。
【０００５】銀は、より環境的に許容可能な、鉛の代替
物であり、はんだ付け可能仕上げとしての使用が提案さ
れている。上記で検討されたように、斯かるはんだ付け
可能仕上げを堆積させる好ましい方法は、浸漬めっきに
よるものである。例えば、米国特許第５，９５５，１４
１号（ソーターら）は、プリント配線板上に銀の層を析
出させるのに好適なある種の浸漬銀めっき浴を開示す
る。
物であり、はんだ付け可能仕上げとしての使用が提案さ
れている。上記で検討されたように、斯かるはんだ付け
可能仕上げを堆積させる好ましい方法は、浸漬めっきに
よるものである。例えば、米国特許第５，９５５，１４
１号（ソーターら）は、プリント配線板上に銀の層を析
出させるのに好適なある種の浸漬銀めっき浴を開示す
る。
【０００６】浸漬銀めっきの一つの欠点は、生じる析出
銀が、典型的には、不充分な付着性であることである。
慣用の電解及び／又は無電解銀めっき法においては、銀
めっきされる基体は、その後の電解又は無電解銀めっき
の過程で銀の浸漬又は置換めっきを妨げる薬剤で前処理
されるのが典型的である。銀の浸漬析出を減少又は阻害
する多岐に亘る薬剤が知られている。
銀が、典型的には、不充分な付着性であることである。
慣用の電解及び／又は無電解銀めっき法においては、銀
めっきされる基体は、その後の電解又は無電解銀めっき
の過程で銀の浸漬又は置換めっきを妨げる薬剤で前処理
されるのが典型的である。銀の浸漬析出を減少又は阻害
する多岐に亘る薬剤が知られている。
【０００７】米国特許第４，４５２，６７３号(タカノ)
は、銀電気めっき浴から銀の浸漬析出を妨げる前処理と
して、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾールを含
む多数の化合物を開示する。この発明の目的は、銅、ニ
ッケル、鉄又はそれらの合金上の浸漬銀めっきを顕著に
抑制することである。この特許は、浸漬めっき浴から得
られた銀析出物の付着性を如何に改善するかは開示して
ない。
は、銀電気めっき浴から銀の浸漬析出を妨げる前処理と
して、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾールを含
む多数の化合物を開示する。この発明の目的は、銅、ニ
ッケル、鉄又はそれらの合金上の浸漬銀めっきを顕著に
抑制することである。この特許は、浸漬めっき浴から得
られた銀析出物の付着性を如何に改善するかは開示して
ない。
【０００８】米国特許第５，１９４，１３９号（キナセ
ら）は、酸及び高速銀めっき浴（即ち、電解めっき浴）
から置換（すなわち、浸漬）による銀析出を防止する銀
メッキのための薬剤を含有する酸性前処理溶液を開示す
る。銀の浸漬めっきを防止するのに好適な薬剤の長い一
覧表が提供され、それは窒素含有複素環式化合物及びそ
れらの類似化合物を含んでいる。開示された特有の窒素
含有複素環式化合物は、中でも２，２’‐ジピリジル、
ベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル及び５，６‐ジメチルベンゾトリアゾールである。斯
かる浸漬銀析出物は、その後の電気めっきにより改善さ
れ得ない劣悪な付着性を示すように、この特許の目標は
銀の浸漬めっきを阻止することである。
ら）は、酸及び高速銀めっき浴（即ち、電解めっき浴）
から置換（すなわち、浸漬）による銀析出を防止する銀
メッキのための薬剤を含有する酸性前処理溶液を開示す
る。銀の浸漬めっきを防止するのに好適な薬剤の長い一
覧表が提供され、それは窒素含有複素環式化合物及びそ
れらの類似化合物を含んでいる。開示された特有の窒素
含有複素環式化合物は、中でも２，２’‐ジピリジル、
ベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル及び５，６‐ジメチルベンゾトリアゾールである。斯
かる浸漬銀析出物は、その後の電気めっきにより改善さ
れ得ない劣悪な付着性を示すように、この特許の目標は
銀の浸漬めっきを阻止することである。
【０００９】更に、浸漬めっき使用についての制限が、
プリント配線板製造において存在する。そのような制限
は、比較的遅いめっき速度及び限定された析出厚さを含
み、それらは浸漬めっきの自己制限的性質に起因する、
即ち、金属の析出が起こると、それらは下層のベース金
属をマスクする傾向があり、それにより更なる置換を防
止するのである。これらの課題は、従来的には速度エン
ハンサーのような浸漬めっき浴における広範囲の添加剤
を使用することに向けられていた。しかしながら、斯か
る添加剤は付着及び析出均一性等のような析出の他の重
要な特性に悪影響を及ぼし得る。
プリント配線板製造において存在する。そのような制限
は、比較的遅いめっき速度及び限定された析出厚さを含
み、それらは浸漬めっきの自己制限的性質に起因する、
即ち、金属の析出が起こると、それらは下層のベース金
属をマスクする傾向があり、それにより更なる置換を防
止するのである。これらの課題は、従来的には速度エン
ハンサーのような浸漬めっき浴における広範囲の添加剤
を使用することに向けられていた。しかしながら、斯か
る添加剤は付着及び析出均一性等のような析出の他の重
要な特性に悪影響を及ぼし得る。
【００１０】それ故、浸漬めっきされた銀析出物の付着
性を改善する方法の必要性が存在している。更に、浸漬
めっき浴から得られた銀析出物の他の重要な特質に悪影
響を与えない方法の必要性が存在している。
性を改善する方法の必要性が存在している。更に、浸漬
めっき浴から得られた銀析出物の他の重要な特質に悪影
響を与えない方法の必要性が存在している。
【００１１】驚くべきことに、銀より電気陽性度の低い
（ｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ）金属を
アゾール化合物で前処理することが、斯かる前処理工程
無しに従来の浸漬析出法から得られた銀析出物に比較し
て改善された付着性を有する、その後に浸漬析出した銀
層を提供することが見出された。
（ｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ）金属を
アゾール化合物で前処理することが、斯かる前処理工程
無しに従来の浸漬析出法から得られた銀析出物に比較し
て改善された付着性を有する、その後に浸漬析出した銀
層を提供することが見出された。
【００１２】一態様において、本発明は、銀より電気陽
性度の低い金属とアゾール化合物とを、その金属と浸漬
銀めっき浴を接触させて銀層を提供する前に接触させる
工程を含む、浸漬めっき浴から析出した銀層の付着性を
改善する方法を提供する。
性度の低い金属とアゾール化合物とを、その金属と浸漬
銀めっき浴を接触させて銀層を提供する前に接触させる
工程を含む、浸漬めっき浴から析出した銀層の付着性を
改善する方法を提供する。
【００１３】他の態様においては、本発明は、銀より電
気陽性度の低い金属をアゾール化合物と接触させ；次い
で、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供
する工程を含む基体上に銀層を析出させる方法を提供す
る。
気陽性度の低い金属をアゾール化合物と接触させ；次い
で、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供
する工程を含む基体上に銀層を析出させる方法を提供す
る。
【００１４】更なる態様においては、本発明は、アゾー
ル化合物、水及びキレート試薬を含む浸漬めっき浴から
析出した銀層の付着性を増大する浴を提供する。
ル化合物、水及びキレート試薬を含む浸漬めっき浴から
析出した銀層の付着性を増大する浴を提供する。
【００１５】より更なる態様においては、本発明は、ア
ゾール化合物、水、キレート試薬及び銅イオン源を含む
浸漬めっき浴から析出した銀層の付着性を増大する浴を
提供する。
ゾール化合物、水、キレート試薬及び銅イオン源を含む
浸漬めっき浴から析出した銀層の付着性を増大する浴を
提供する。
【００１６】いっそう更なる他の態様においては、本発
明は、銀より電気陽性度の低い金属をアゾール化合物と
接触させ；次いで、その金属を浸漬銀めっき浴と接触さ
せて銀層を提供する工程を含むプリント配線板の製造法
を提供する。
明は、銀より電気陽性度の低い金属をアゾール化合物と
接触させ；次いで、その金属を浸漬銀めっき浴と接触さ
せて銀層を提供する工程を含むプリント配線板の製造法
を提供する。
【００１７】更に他の態様においては、本発明は、銀よ
り電気陽性度の低い金属と水、アゾール化合物、及び硫
酸／過酸化水素又は過硫酸アルカリ金属塩から選択され
たマイクロエッチング剤を含むマイクロエッチング組成
物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を
提供する前に接触させる工程を含む浸漬めっき浴から析
出した銀層の付着性を改善する方法を提供する。
り電気陽性度の低い金属と水、アゾール化合物、及び硫
酸／過酸化水素又は過硫酸アルカリ金属塩から選択され
たマイクロエッチング剤を含むマイクロエッチング組成
物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を
提供する前に接触させる工程を含む浸漬めっき浴から析
出した銀層の付着性を改善する方法を提供する。
【００１８】より更なる態様において、本発明は、銀よ
り電気陽性度の低い金属とアゾール化合物とを、その金
属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供する前に接
触させる工程を含む浸漬めっき浴から析出した銀層の変
色を減少させる方法を提供する。
り電気陽性度の低い金属とアゾール化合物とを、その金
属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供する前に接
触させる工程を含む浸漬めっき浴から析出した銀層の変
色を減少させる方法を提供する。
【００１９】本明細書を通して使用されるように、下記
の略語は、明らかに別段の断りがない限り、次の意味を
有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｇ／
Ｌ＝リットル当たりのグラム；ｍＬ＝ミリリットル；ｗ
ｔ％＝重量パーセント；ＤＩ＝脱イオン；ｃｍ＝センチ
メートル；ｖ／ｖ＝容積ベース当たりの容積；及びμｉ
ｎ＝マイクロインチ。
の略語は、明らかに別段の断りがない限り、次の意味を
有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｇ／
Ｌ＝リットル当たりのグラム；ｍＬ＝ミリリットル；ｗ
ｔ％＝重量パーセント；ＤＩ＝脱イオン；ｃｍ＝センチ
メートル；ｖ／ｖ＝容積ベース当たりの容積；及びμｉ
ｎ＝マイクロインチ。
【００２０】用語「プリント回路板」及び「プリント配
線板」は、本明細書を通して互換的に使用される。本明
細書を通して使用されるように、用語「錯化剤」は、配
位子及びキレート化剤を含む。「ハロ」は、フルオロ、
クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。特記しない限
り、全ての量は、重量部であり、全ての比率は重量比で
ある。全ての数的範囲は、その両端の数字を含み、如何
なる順序においても組み合わせ可能である、但し斯かる
数的範囲が合計で１００％になることが明らかな場合を
除く。
線板」は、本明細書を通して互換的に使用される。本明
細書を通して使用されるように、用語「錯化剤」は、配
位子及びキレート化剤を含む。「ハロ」は、フルオロ、
クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。特記しない限
り、全ての量は、重量部であり、全ての比率は重量比で
ある。全ての数的範囲は、その両端の数字を含み、如何
なる順序においても組み合わせ可能である、但し斯かる
数的範囲が合計で１００％になることが明らかな場合を
除く。
【００２１】本発明は、銀より電気陽性度の低い金属と
アゾール化合物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触
させて銀層を提供する前に、接触させる工程を含む浸漬
めっき浴から析出した銀層の付着性を改善する方法を提
供する。本発明は、最初にアゾール化合物と接触されて
いない、より電気陽性度の低い金属上に浸漬析出した銀
層と比較して、増加した付着性を有する、浸漬めっき浴
から析出した銀層を提供する。驚くべきことに、本発明
は、また、アゾール化合物を含有する浸漬銀浴と比較し
て、増加した付着性を有する銀の浸漬析出層を提供す
る。従って、より付着性の銀析出物が得られ、それらは
慣用の浸漬銀析出物よりも薄片にはがれ難いか又は摩耗
し難い。本発明に従い得られた銀析出物のより増加した
付着性は、また、プリント配線板及び表面マウントデバ
イスとの間のより良い表面マウント接続を提供する。
アゾール化合物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触
させて銀層を提供する前に、接触させる工程を含む浸漬
めっき浴から析出した銀層の付着性を改善する方法を提
供する。本発明は、最初にアゾール化合物と接触されて
いない、より電気陽性度の低い金属上に浸漬析出した銀
層と比較して、増加した付着性を有する、浸漬めっき浴
から析出した銀層を提供する。驚くべきことに、本発明
は、また、アゾール化合物を含有する浸漬銀浴と比較し
て、増加した付着性を有する銀の浸漬析出層を提供す
る。従って、より付着性の銀析出物が得られ、それらは
慣用の浸漬銀析出物よりも薄片にはがれ難いか又は摩耗
し難い。本発明に従い得られた銀析出物のより増加した
付着性は、また、プリント配線板及び表面マウントデバ
イスとの間のより良い表面マウント接続を提供する。
【００２２】多岐にわたるアゾール化合物が、好適に本
発明に使用され得る。好適なアゾールとしては、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、インダゾール及びこれらの
混合物が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる
アゾールは、任意に置換されてもよい。「置換アゾー
ル」とは、アゾールの１以上の水素が１以上の他の置換
基で置き換えられることを意味する。好適な置換基とし
ては、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１
〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１
〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アル
キル、カルボン酸、カルボキシアルデヒド、（Ｃ１〜Ｃ
１０）アルコキシカルボニル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）
アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）ジアルキルアミノ、フ
ェニル及びトルイル等のアリール、ハロ、チオール、
（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ及びアリールチオ等が挙げ
られるが、これらに限定されない。斯かる置換基は、そ
れ自身置換されたものであり得る。例えば、（Ｃ１〜Ｃ
１６）アルキルは、ヒドロキシ、カルボン酸及びアミノ
酸等のような他の置換基で置き換えられる１以上の水素
を有することができる。
発明に使用され得る。好適なアゾールとしては、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、インダゾール及びこれらの
混合物が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる
アゾールは、任意に置換されてもよい。「置換アゾー
ル」とは、アゾールの１以上の水素が１以上の他の置換
基で置き換えられることを意味する。好適な置換基とし
ては、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１
〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１
〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アル
キル、カルボン酸、カルボキシアルデヒド、（Ｃ１〜Ｃ
１０）アルコキシカルボニル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）
アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）ジアルキルアミノ、フ
ェニル及びトルイル等のアリール、ハロ、チオール、
（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ及びアリールチオ等が挙げ
られるが、これらに限定されない。斯かる置換基は、そ
れ自身置換されたものであり得る。例えば、（Ｃ１〜Ｃ
１６）アルキルは、ヒドロキシ、カルボン酸及びアミノ
酸等のような他の置換基で置き換えられる１以上の水素
を有することができる。
【００２３】アゾール化合物は、ベンゾトリアゾール、
置換ベンゾトリアゾール、イミダゾール又は置換イミダ
ゾールであることが好ましく、より好ましくはベンゾト
リアゾ−ル、イミダゾール、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル
イミダゾール及びアリールイミダゾールである。フェニ
ルイミダゾールは、好ましいアリールイミダゾールであ
る。代表的な（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルイミダゾールと
しては、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プ
ロピルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、デシルイ
ミダゾール及びウンデシルイミダゾールが挙げられる。
好適なフェニルイミダゾールとしては、１‐フェニルイ
ミダゾール及び４‐フェニルイミダゾールが挙げられ
る。他の好適なアゾールとしては、ヒドロキシベンゾト
リアゾール、アミノベンゾトリアゾール、２‐イミダゾ
ールカルボキシアルデヒド、ベンゾトリアゾールカルボ
ン酸、２‐グアニジノベンズイミダゾール、２‐アミノ
インダゾール、クロロベンゾトリアゾール、ヒドロキシ
エチルベンゾトリアゾール、ヒドロキシエチルイミダゾ
ール、ヒドロキシベンズイミダゾール、１，２，４‐ト
リアゾール、ヒスチジン、１，２，４‐トリアゾロ
［１，５‐ａ］ピリミジン等が挙げられるが、これらに
限定されない。アゾール化合物の混合物が本発明におい
て有益に使用され得ることは、当業者により認識される
であろう。斯かるアゾール化合物は、一般にアルドリッ
チケミカルカンパニー（米国、ウィスコンシン州、ミル
ウォーキー）等から商業的に入手可能であり、更なる精
製をしないで使用され得る。
置換ベンゾトリアゾール、イミダゾール又は置換イミダ
ゾールであることが好ましく、より好ましくはベンゾト
リアゾ−ル、イミダゾール、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル
イミダゾール及びアリールイミダゾールである。フェニ
ルイミダゾールは、好ましいアリールイミダゾールであ
る。代表的な（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルイミダゾールと
しては、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プ
ロピルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、デシルイ
ミダゾール及びウンデシルイミダゾールが挙げられる。
好適なフェニルイミダゾールとしては、１‐フェニルイ
ミダゾール及び４‐フェニルイミダゾールが挙げられ
る。他の好適なアゾールとしては、ヒドロキシベンゾト
リアゾール、アミノベンゾトリアゾール、２‐イミダゾ
ールカルボキシアルデヒド、ベンゾトリアゾールカルボ
ン酸、２‐グアニジノベンズイミダゾール、２‐アミノ
インダゾール、クロロベンゾトリアゾール、ヒドロキシ
エチルベンゾトリアゾール、ヒドロキシエチルイミダゾ
ール、ヒドロキシベンズイミダゾール、１，２，４‐ト
リアゾール、ヒスチジン、１，２，４‐トリアゾロ
［１，５‐ａ］ピリミジン等が挙げられるが、これらに
限定されない。アゾール化合物の混合物が本発明におい
て有益に使用され得ることは、当業者により認識される
であろう。斯かるアゾール化合物は、一般にアルドリッ
チケミカルカンパニー（米国、ウィスコンシン州、ミル
ウォーキー）等から商業的に入手可能であり、更なる精
製をしないで使用され得る。
【００２４】アゾール化合物は、広範囲な量で本発明に
使用され得る。典型的には、アゾール化合物は、０．０
０５から５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５から２０ｇ
／Ｌ，より好ましくは０．０１から１５ｇ／Ｌの量で使
用される。特に好適なアゾール化合物の量は、０．１か
ら１０ｇ／Ｌ、より特定的には０．５から１０ｇ／Ｌ，
より特定的には１から１０ｇ／Ｌである。アゾール化合
物の具体的な量は、選択される特定のアゾール及び前処
理組成物のその溶解度に依存する。
使用され得る。典型的には、アゾール化合物は、０．０
０５から５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５から２０ｇ
／Ｌ，より好ましくは０．０１から１５ｇ／Ｌの量で使
用される。特に好適なアゾール化合物の量は、０．１か
ら１０ｇ／Ｌ、より特定的には０．５から１０ｇ／Ｌ，
より特定的には１から１０ｇ／Ｌである。アゾール化合
物の具体的な量は、選択される特定のアゾール及び前処
理組成物のその溶解度に依存する。
【００２５】本発明の前処理組成物は、典型的には１以
上のアゾール化合物及び水を含有する。斯かる前処理組
成物は、アルカリ性又は酸性であり得る。前処理組成物
のｐＨは、１から１４まで変化し得る。前処理組成物の
ｐＨはアゾール化合物の溶解度を増すために変化され得
る。例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾールの溶解度
は、前処理組成物のｐＨを増加させることにより増加さ
れ得る。
上のアゾール化合物及び水を含有する。斯かる前処理組
成物は、アルカリ性又は酸性であり得る。前処理組成物
のｐＨは、１から１４まで変化し得る。前処理組成物の
ｐＨはアゾール化合物の溶解度を増すために変化され得
る。例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾールの溶解度
は、前処理組成物のｐＨを増加させることにより増加さ
れ得る。
【００２６】多岐に亘る有機及び無機酸が、前処理組成
物のｐＨを調整するために使用され得る。好適な無機酸
には、塩酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、ヨウ化水
素酸、過ヨウ素酸、リン酸、硫酸及び硝酸等が挙げられ
るが、これらに限定されない。好適な有機酸としては、
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸及びプロパンスルホン酸のようなアルキ
ルスルホン酸；フェニルスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸及びトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸等
が挙げられるが、これらに限定されない。無機酸の混合
物、有機酸の混合物、又は無機酸及び有機酸の混合物の
ような酸の混合物が、有益に使用され得る。酸は、典型
的には望ましいｐＨを提供するために十分な量で前処理
組成物において存在する。
物のｐＨを調整するために使用され得る。好適な無機酸
には、塩酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、ヨウ化水
素酸、過ヨウ素酸、リン酸、硫酸及び硝酸等が挙げられ
るが、これらに限定されない。好適な有機酸としては、
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸及びプロパンスルホン酸のようなアルキ
ルスルホン酸；フェニルスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸及びトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸等
が挙げられるが、これらに限定されない。無機酸の混合
物、有機酸の混合物、又は無機酸及び有機酸の混合物の
ような酸の混合物が、有益に使用され得る。酸は、典型
的には望ましいｐＨを提供するために十分な量で前処理
組成物において存在する。
【００２７】同様に、多岐に亘る無機及び有機塩基がｐ
Ｈを調整するために使用され得る。好適な無機塩基とし
ては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム
のような炭酸塩及び水酸化アンモニウム等が挙げられる
が、これらに限定されない。好適な有機塩基には、水酸
化テトラアルキルアンモニウム、アミン等が挙げられる
が、これらに限定されない。
Ｈを調整するために使用され得る。好適な無機塩基とし
ては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム
のような炭酸塩及び水酸化アンモニウム等が挙げられる
が、これらに限定されない。好適な有機塩基には、水酸
化テトラアルキルアンモニウム、アミン等が挙げられる
が、これらに限定されない。
【００２８】好ましくは、前処理組成物は、更に１以上
のキレート化剤を含む。斯かるキーレート化剤は、アン
モニア、シアン化物、ピリジンなどのような単座配位
子、又は多座配位子であり得る。好適な多座配位子とし
ては、２から１０の炭素原子を有するアミノ酸；蓚酸、
アジピン酸、コハク酸、マロン酸及びマレイン酸のよう
なポリカルボン酸；ニトリロトリ酢酸、ピリジンカルボ
ン酸及びピリジンジカルボン酸のようなアミノ酢酸；エ
チレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ‐（２‐
ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、１，３
‐ジアミノ‐２‐プロパノール‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐
テトラ酢酸、ビス‐（ヒドロキシフェニル）‐エチレン
ジアミンジ酢酸、ジアミノシクロへキサンテトラ酢酸又
はエチレングリコール‐ビス‐（（β‐アミノエチルエ
ーテル）−Ｎ、Ｎ’‐テトラ酢酸）のようなアルキレン
ポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス
‐（２‐ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチ
レンジアミン、２，２’，２’’‐トリアミノトリエチ
ルアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリ
アミン及びテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミ
ンのようなポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ、Ｎ
‐ジ‐（２‐ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸
塩、乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド（ｃｒｙ
ｐｔａｎｄｓ）；２，２’，２’’‐ニトリロトリエタ
ノールのような多水酸基化合物；２，２’‐ビピリジ
ン、１，１０‐フェナントロリン及び８‐ヒドロキシキ
ノリンのようなヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸
及びジエチルジチオカルバメートのような硫黄含有配位
子；エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエ
タノールアミンのようなアミノアルコール等が挙げられ
るが、これらに限定されない。キレート化剤の組み合わ
せが本発明で採用され得ることは当業者によって認識さ
れるであろう。好ましくは、キレート化剤は、その後の
浸漬銀めっき浴に使用されるものと同一である。
のキレート化剤を含む。斯かるキーレート化剤は、アン
モニア、シアン化物、ピリジンなどのような単座配位
子、又は多座配位子であり得る。好適な多座配位子とし
ては、２から１０の炭素原子を有するアミノ酸；蓚酸、
アジピン酸、コハク酸、マロン酸及びマレイン酸のよう
なポリカルボン酸；ニトリロトリ酢酸、ピリジンカルボ
ン酸及びピリジンジカルボン酸のようなアミノ酢酸；エ
チレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ‐（２‐
ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、１，３
‐ジアミノ‐２‐プロパノール‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐
テトラ酢酸、ビス‐（ヒドロキシフェニル）‐エチレン
ジアミンジ酢酸、ジアミノシクロへキサンテトラ酢酸又
はエチレングリコール‐ビス‐（（β‐アミノエチルエ
ーテル）−Ｎ、Ｎ’‐テトラ酢酸）のようなアルキレン
ポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス
‐（２‐ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチ
レンジアミン、２，２’，２’’‐トリアミノトリエチ
ルアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリ
アミン及びテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミ
ンのようなポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ、Ｎ
‐ジ‐（２‐ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸
塩、乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド（ｃｒｙ
ｐｔａｎｄｓ）；２，２’，２’’‐ニトリロトリエタ
ノールのような多水酸基化合物；２，２’‐ビピリジ
ン、１，１０‐フェナントロリン及び８‐ヒドロキシキ
ノリンのようなヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸
及びジエチルジチオカルバメートのような硫黄含有配位
子；エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエ
タノールアミンのようなアミノアルコール等が挙げられ
るが、これらに限定されない。キレート化剤の組み合わ
せが本発明で採用され得ることは当業者によって認識さ
れるであろう。好ましくは、キレート化剤は、その後の
浸漬銀めっき浴に使用されるものと同一である。
【００２９】一態様において、本発明はアゾール化合
物、水及びキレート化剤を含む浸漬めっき浴から析出し
た銀層の付着性を増進するための浴を提供する。
物、水及びキレート化剤を含む浸漬めっき浴から析出し
た銀層の付着性を増進するための浴を提供する。
【００３０】他の追加の成分が、前処理組成物に任意に
使用され得る。斯かる追加成分としては、界面活性剤、
金属イオン等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又
は両性であり得る。好ましくは、界面活性剤はカチオン
性又は非イオン性である。界面活性剤が本前処理組成物
に使用されるとき、それは、典型的には少なくとも０．
００１重量％、好ましくは少なくとも０．００５重量
％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％の量で存
在する。一般には、界面活性剤は組成物中で５重量％よ
り多くない、好ましくは３重量％より多くない、より好
ましくは２．５重量％より多くない量で存在するであろ
う。従って、界面活性剤は、典型的には０．００１から
５重量％、好ましくは０．００５から３重量％、より好
ましくは０．０１から２．５重量％の範囲の量で存在す
る。界面活性剤の混合物が、好適に使用され得る。
使用され得る。斯かる追加成分としては、界面活性剤、
金属イオン等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又
は両性であり得る。好ましくは、界面活性剤はカチオン
性又は非イオン性である。界面活性剤が本前処理組成物
に使用されるとき、それは、典型的には少なくとも０．
００１重量％、好ましくは少なくとも０．００５重量
％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％の量で存
在する。一般には、界面活性剤は組成物中で５重量％よ
り多くない、好ましくは３重量％より多くない、より好
ましくは２．５重量％より多くない量で存在するであろ
う。従って、界面活性剤は、典型的には０．００１から
５重量％、好ましくは０．００５から３重量％、より好
ましくは０．０１から２．５重量％の範囲の量で存在す
る。界面活性剤の混合物が、好適に使用され得る。
【００３１】金属イオンが前処理組成物中に存在すると
き、それらは、銀がその上に析出される所で、銀より電
気陽性度の低い金属であることが好ましい。例えば、銀
より電気陽性度の低い金属が銅であるとき、銅イオンが
前処理組成物中に存在することが好ましい。他の態様に
おいて、本発明はアゾール化合物、水、キレート化剤及
び銅イオン源を含む浸漬めっき浴から析出した銀の付着
性を増進させるための浴を提供する。銅イオン源は前処
理組成物中で十分に溶解可能で、所望量の銅イオンを提
供する如何なるものでもよい。好適な銅イオン源として
は、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、グルコン酸銅、
クエン酸銅、アルカンスルホン酸銅等が挙げられるが、
これらに限定されない。銅イオン源の混合物が、また、
使用され得る。
き、それらは、銀がその上に析出される所で、銀より電
気陽性度の低い金属であることが好ましい。例えば、銀
より電気陽性度の低い金属が銅であるとき、銅イオンが
前処理組成物中に存在することが好ましい。他の態様に
おいて、本発明はアゾール化合物、水、キレート化剤及
び銅イオン源を含む浸漬めっき浴から析出した銀の付着
性を増進させるための浴を提供する。銅イオン源は前処
理組成物中で十分に溶解可能で、所望量の銅イオンを提
供する如何なるものでもよい。好適な銅イオン源として
は、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、グルコン酸銅、
クエン酸銅、アルカンスルホン酸銅等が挙げられるが、
これらに限定されない。銅イオン源の混合物が、また、
使用され得る。
【００３２】前処理組成物に添加される金属イオンの量
は、銀より電気陽性度の低い特定の金属、使用される特
定のアゾール化合物及び前処理組成物のｐＨに依存す
る。例えば、銅イオンが前処理組成物中に存在すると
き、それらは、典型的に１ｇ／Ｌまで、好ましくは０．
０５ｇ／Ｌまでの量で存在する。
は、銀より電気陽性度の低い特定の金属、使用される特
定のアゾール化合物及び前処理組成物のｐＨに依存す
る。例えば、銅イオンが前処理組成物中に存在すると
き、それらは、典型的に１ｇ／Ｌまで、好ましくは０．
０５ｇ／Ｌまでの量で存在する。
【００３３】前処理組成物は、典型的には、ｐＨを調整
するための好適な酸又は塩基及びその他の追加成分と共
に、アゾール化合物及び水を配合することにより調製さ
れる。そのような成分は、如何なる順序でも配合され得
る。
するための好適な酸又は塩基及びその他の追加成分と共
に、アゾール化合物及び水を配合することにより調製さ
れる。そのような成分は、如何なる順序でも配合され得
る。
【００３４】銀より電気陽性度の低い金属は、最初に本
前処理組成物と接触させられる。斯かる接触は、ディッ
ピング、スプレイング、フラッドコーティング（ｆｌｏ
ｏｄｃｏａｔｉｎｇ）、パドルコーティング（ｐｕｄｄ
ｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ）等の多様な手段によるものであ
り得る。本前処理組成物と接触させる特に好適な方法
は、フラッドモードによるスプレイングである。
前処理組成物と接触させられる。斯かる接触は、ディッ
ピング、スプレイング、フラッドコーティング（ｆｌｏ
ｏｄｃｏａｔｉｎｇ）、パドルコーティング（ｐｕｄｄ
ｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ）等の多様な手段によるものであ
り得る。本前処理組成物と接触させる特に好適な方法
は、フラッドモードによるスプレイングである。
【００３５】好適な、銀より電気陽性度の低い金属とし
て、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅又は１以上のこ
れらの金属を含む合金が挙げられるが、これらに限定さ
れない。その金属は、スズ、銅又はそれらの合金である
ことが好ましい。特に好適な合金は、スズ‐銅である。
代替の態様においては、斯かる金属は、本発明に従い浸
漬銀層を析出する前に、それ自身好適な金属下層に浸漬
析出したものであり得る。例えば、その金属はスズでも
よく、斯かるスズ析出は、銅上に浸漬、無電解又は電解
析出により最初に析出されることができる。
て、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅又は１以上のこ
れらの金属を含む合金が挙げられるが、これらに限定さ
れない。その金属は、スズ、銅又はそれらの合金である
ことが好ましい。特に好適な合金は、スズ‐銅である。
代替の態様においては、斯かる金属は、本発明に従い浸
漬銀層を析出する前に、それ自身好適な金属下層に浸漬
析出したものであり得る。例えば、その金属はスズでも
よく、斯かるスズ析出は、銅上に浸漬、無電解又は電解
析出により最初に析出されることができる。
【００３６】一般に、金属は、浸漬めっきにより、その
後に析出された銀層の付着性を増加させるに充分な時間
の間、前処理組成物と接触させられる。斯かる時間の期
間は、使用される特定の金属及び前処理組成物に依存す
る。典型的には、接触時間は、１秒から１５分で充分で
あり、好ましくは５秒から１０分、より好ましくは１０
秒から５分である。特に好適な接触時間は、３０秒から
３分である。
後に析出された銀層の付着性を増加させるに充分な時間
の間、前処理組成物と接触させられる。斯かる時間の期
間は、使用される特定の金属及び前処理組成物に依存す
る。典型的には、接触時間は、１秒から１５分で充分で
あり、好ましくは５秒から１０分、より好ましくは１０
秒から５分である。特に好適な接触時間は、３０秒から
３分である。
【００３７】金属が前処理組成物と接触させられた後
で、それは、任意に水等ですすがれ、それから任意に乾
燥される。斯かるすすぎ工程は、好ましいものである。
で、それは、任意に水等ですすがれ、それから任意に乾
燥される。斯かるすすぎ工程は、好ましいものである。
【００３８】銀層は、次に前処理金属上に浸漬析出す
る。如何なる浸漬銀めっき浴も、本発明に使用され得
る。典型的な浸漬銀浴は、１以上の銀イオン源、１以上
の錯化剤及び水を含有する。硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、
乳酸銀、蟻酸銀等の如何なる水溶性銀塩も、銀イオン源
として使用され得る。好ましくは、銀イオン源は、硝酸
銀である。銀イオン源は、０．０６から３２ｇ／Ｌ、好
ましくは０．１から２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５
から１５ｇ／Ｌの濃度で溶液中に銀イオンを提供するの
に十分な量で存在する。
る。如何なる浸漬銀めっき浴も、本発明に使用され得
る。典型的な浸漬銀浴は、１以上の銀イオン源、１以上
の錯化剤及び水を含有する。硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、
乳酸銀、蟻酸銀等の如何なる水溶性銀塩も、銀イオン源
として使用され得る。好ましくは、銀イオン源は、硝酸
銀である。銀イオン源は、０．０６から３２ｇ／Ｌ、好
ましくは０．１から２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５
から１５ｇ／Ｌの濃度で溶液中に銀イオンを提供するの
に十分な量で存在する。
【００３９】１以上の錯化剤は、採用されるめっき浴条
件下で不溶性の沈殿物を形成しないものである。好適な
錯化剤は、前処理組成物用の上記したキレート化剤を含
む。錯化剤の組み合わせが浸漬銀浴に採用され得ること
は当業者により認識されるであろう。
件下で不溶性の沈殿物を形成しないものである。好適な
錯化剤は、前処理組成物用の上記したキレート化剤を含
む。錯化剤の組み合わせが浸漬銀浴に採用され得ること
は当業者により認識されるであろう。
【００４０】錯化剤は多様な濃度で使用され得るが、好
ましくは、全ての銀イオンが錯化され得るような化学量
論的当量の量（銀イオンの量を基準にして）で又は化学
量論的に過剰状態のいずれかで浸漬銀めっき浴に存在す
る。用語「化学量論的」とは、ここでは等モルを意味す
るものとして使用される。好ましくは、１以上の錯化剤
は銀イオンより高いモル濃度で存在する。好ましくは、
錯化剤の銀イオンに対するモル比は、≧１：１、より好
ましくは≧１．２：１、更により好ましくは、≧２．
０：１、いっそうより好ましくは、≧３．０：１であ
る。一般に、１以上の錯化剤の総量は、０．１から２５
０ｇ／Ｌ、好ましくは２から２２０ｇ／Ｌ、より好まし
くは１０から２００ｇ／Ｌ、特に５０から１５０ｇ／Ｌ
である。
ましくは、全ての銀イオンが錯化され得るような化学量
論的当量の量（銀イオンの量を基準にして）で又は化学
量論的に過剰状態のいずれかで浸漬銀めっき浴に存在す
る。用語「化学量論的」とは、ここでは等モルを意味す
るものとして使用される。好ましくは、１以上の錯化剤
は銀イオンより高いモル濃度で存在する。好ましくは、
錯化剤の銀イオンに対するモル比は、≧１：１、より好
ましくは≧１．２：１、更により好ましくは、≧２．
０：１、いっそうより好ましくは、≧３．０：１であ
る。一般に、１以上の錯化剤の総量は、０．１から２５
０ｇ／Ｌ、好ましくは２から２２０ｇ／Ｌ、より好まし
くは１０から２００ｇ／Ｌ、特に５０から１５０ｇ／Ｌ
である。
【００４１】本発明に有用な浸漬銀めっき浴は、典型的
には１から１４のｐＨを有する。好ましい浸漬銀浴は１
から１０、より好ましくは２から１０のｐＨを有する。
緩衝剤は、浸漬銀めっき浴のｐＨを所望の値に維持する
ために加えられてもよい。如何なる混和可能な酸又は塩
基も緩衝剤として使用され得るし、それらは有機物又は
無機物でもよい。「混和可能な」酸又は塩基とは、斯か
る酸又は塩基がｐＨを緩衝するのに十分な量で使用され
るとき、酸又は塩基が溶液から銀イオン及び／又は錯化
剤の沈殿を生じさせないことを意味する。好適な緩衝剤
としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、
硝酸、酢酸、リン酸等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。
には１から１４のｐＨを有する。好ましい浸漬銀浴は１
から１０、より好ましくは２から１０のｐＨを有する。
緩衝剤は、浸漬銀めっき浴のｐＨを所望の値に維持する
ために加えられてもよい。如何なる混和可能な酸又は塩
基も緩衝剤として使用され得るし、それらは有機物又は
無機物でもよい。「混和可能な」酸又は塩基とは、斯か
る酸又は塩基がｐＨを緩衝するのに十分な量で使用され
るとき、酸又は塩基が溶液から銀イオン及び／又は錯化
剤の沈殿を生じさせないことを意味する。好適な緩衝剤
としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、
硝酸、酢酸、リン酸等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。
【００４２】浸漬銀めっき浴は、任意に１以上の追加の
成分を含有することができる。好適な追加成分として
は、界面活性剤又は湿潤剤、銀用の耐変色（ａｎｔｉ−
ｔａｒｎｉｓｈ）剤、酸化阻止剤、レベラー、結晶微細
化剤、消泡剤、染料等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。界面活性剤が本浸漬浴に使用されるとき、それ
らは典型的に０．０２から１００ｇ／Ｌ、好ましくは
０．１から２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１から１５ｇ／
Ｌの量で使用される。斯かる界面活性剤は、アニオン
性、カチオン性、非イオン性又は両性であり得る。界面
活性剤の選択は、使用される具体的な浸漬銀めっき浴に
依存するであろう。
成分を含有することができる。好適な追加成分として
は、界面活性剤又は湿潤剤、銀用の耐変色（ａｎｔｉ−
ｔａｒｎｉｓｈ）剤、酸化阻止剤、レベラー、結晶微細
化剤、消泡剤、染料等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。界面活性剤が本浸漬浴に使用されるとき、それ
らは典型的に０．０２から１００ｇ／Ｌ、好ましくは
０．１から２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１から１５ｇ／
Ｌの量で使用される。斯かる界面活性剤は、アニオン
性、カチオン性、非イオン性又は両性であり得る。界面
活性剤の選択は、使用される具体的な浸漬銀めっき浴に
依存するであろう。
【００４３】結晶微細化剤は、典型的には銀析出物の外
観を改良するために添加される。好適な結晶微細化剤と
しては、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール及びポリエチレング
リコールのようなポリアルキレングリコールが挙げられ
る。斯かる結晶微細化剤は、典型的には０．０２から２
００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５から１００ｇ／Ｌの量
で使用される。
観を改良するために添加される。好適な結晶微細化剤と
しては、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール及びポリエチレング
リコールのようなポリアルキレングリコールが挙げられ
る。斯かる結晶微細化剤は、典型的には０．０２から２
００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５から１００ｇ／Ｌの量
で使用される。
【００４４】トリアゾール、テトラゾール、イミダゾー
ル等をはじめとする、銀についての多様な耐変色剤が、
使用され得る。斯かる耐変色剤は当業者に公知である。
耐変色剤は、０．００１から５０ｇ／Ｌ、０．００５か
ら２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１から１０ｇ／Ｌ
の量で使用され得る。
ル等をはじめとする、銀についての多様な耐変色剤が、
使用され得る。斯かる耐変色剤は当業者に公知である。
耐変色剤は、０．００１から５０ｇ／Ｌ、０．００５か
ら２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１から１０ｇ／Ｌ
の量で使用され得る。
【００４５】好ましくは、浸漬銀浴は銀イオンを還元す
ることができる還元剤を含まない。浸漬銀浴は、シアン
化物イオン及びアンモニウムイオンを含まないことが更
に好ましい。
ることができる還元剤を含まない。浸漬銀浴は、シアン
化物イオン及びアンモニウムイオンを含まないことが更
に好ましい。
【００４６】浸漬銀浴は、典型的には上記成分を如何な
る順序で配合しても調製される。好ましくは、浴は、水
中で錯化剤の溶液を形成し、銀イオン源をこの溶液に添
加することにより調製される。任意成分は、如何なる順
序でも溶液と配合され得る。
る順序で配合しても調製される。好ましくは、浴は、水
中で錯化剤の溶液を形成し、銀イオン源をこの溶液に添
加することにより調製される。任意成分は、如何なる順
序でも溶液と配合され得る。
【００４７】浸漬銀めっき浴は、撹拌され得る。如何な
る形式の撹拌も使用され得る。好適な撹拌としては、ス
テアリング（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、振とう、渦運動、通
気及び超音波処理等が挙げられるが、これらに限定され
ない。ステアリングは、オーバーヘッドスターラー、パ
ドルスターラー又は撹拌バー系等の如何なる好適な手段
で達成され得る。振とうは、銀めっきされる基体をめっ
き浴内で前後に、または左右に動かすこと等による、多
様な手段で達成され得る。通気は、めっき浴中にガスを
バブリングまたはスパージングすることにより、又は渦
巻き噴射によるようなジェット噴霧の手段で達成され得
る。スパージングは、ガラス、ポリ（テトラフルオロエ
チレン）又は他の不活性物質からなるフリット（ｆｒｉ
ｔ）を有するチューブをはじめとする、フリット付き手
段を通して浴中にガスをバブリングして達成され得る。
空気、酸素又は不活性ガスのような如何なるガスも使用
できるが、好ましくは空気である。特別の態様において
は、通気は浴を撹拌するのに使用される。渦運動は、浴
又はめっきされる基体を実質的に円運動となるよう動か
すことにより達成され得る。通気を伴うステアリングの
ような撹拌の組み合わせが採用され得ることは当業者に
より認識されるであろう。
る形式の撹拌も使用され得る。好適な撹拌としては、ス
テアリング（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、振とう、渦運動、通
気及び超音波処理等が挙げられるが、これらに限定され
ない。ステアリングは、オーバーヘッドスターラー、パ
ドルスターラー又は撹拌バー系等の如何なる好適な手段
で達成され得る。振とうは、銀めっきされる基体をめっ
き浴内で前後に、または左右に動かすこと等による、多
様な手段で達成され得る。通気は、めっき浴中にガスを
バブリングまたはスパージングすることにより、又は渦
巻き噴射によるようなジェット噴霧の手段で達成され得
る。スパージングは、ガラス、ポリ（テトラフルオロエ
チレン）又は他の不活性物質からなるフリット（ｆｒｉ
ｔ）を有するチューブをはじめとする、フリット付き手
段を通して浴中にガスをバブリングして達成され得る。
空気、酸素又は不活性ガスのような如何なるガスも使用
できるが、好ましくは空気である。特別の態様において
は、通気は浴を撹拌するのに使用される。渦運動は、浴
又はめっきされる基体を実質的に円運動となるよう動か
すことにより達成され得る。通気を伴うステアリングの
ような撹拌の組み合わせが採用され得ることは当業者に
より認識されるであろう。
【００４８】銀めっきの前に、金属は清浄化されること
が好ましい。清浄化は、金属表面からの酸化物及び有機
汚染物質、並びにドライフィルムフォトレジストの不完
全な現像から残存し得るレジスト残渣、並びに銅表面か
らのソルダマスク残渣を除去する。そのような清浄化
は、慣用の清浄化プロセス及び／又は製品によりなされ
得る。例えば、金属層が銅又は銅合金であるとき、金属
層は酸性清浄組成物で清浄化される。斯かる清浄化手順
は、当業者の能力の十分な範囲内である。清浄後、基体
は典型的には水等ですすがれ、任意に乾燥される。
が好ましい。清浄化は、金属表面からの酸化物及び有機
汚染物質、並びにドライフィルムフォトレジストの不完
全な現像から残存し得るレジスト残渣、並びに銅表面か
らのソルダマスク残渣を除去する。そのような清浄化
は、慣用の清浄化プロセス及び／又は製品によりなされ
得る。例えば、金属層が銅又は銅合金であるとき、金属
層は酸性清浄組成物で清浄化される。斯かる清浄化手順
は、当業者の能力の十分な範囲内である。清浄後、基体
は典型的には水等ですすがれ、任意に乾燥される。
【００４９】アゾール化合物粘着増進剤は、任意に清浄
化浴に添加されてもよい。斯かる清浄化浴は、次いで金
属を清浄化し、且つ引き続き金属の銀めっき用の前処理
組成物として作用するという二重の機能を提供する。こ
のようにして、別個の処理工程の必要性が回避される。
化浴に添加されてもよい。斯かる清浄化浴は、次いで金
属を清浄化し、且つ引き続き金属の銀めっき用の前処理
組成物として作用するという二重の機能を提供する。こ
のようにして、別個の処理工程の必要性が回避される。
【００５０】金属層は、清浄化工程の前又は後のいずれ
かで、好ましくは清浄化工程後にマイクロエッチングさ
れてもよい。斯かるマイクロエッチングは、基体上の金
属層を硫酸／過酸化水素、又は過硫酸ナトリウム若しく
はカリウムのような過硫酸アルカリ金属塩のようなマイ
クロエッチング組成物と接触させることにより達成され
る。斯かるマイクロエッチング工程が使用されるとき、
次いで、金属層は任意に水又は硫酸のような酸ですすが
れ、清浄及び／又はマイクロエッチング工程からの残渣
を除去することができる。
かで、好ましくは清浄化工程後にマイクロエッチングさ
れてもよい。斯かるマイクロエッチングは、基体上の金
属層を硫酸／過酸化水素、又は過硫酸ナトリウム若しく
はカリウムのような過硫酸アルカリ金属塩のようなマイ
クロエッチング組成物と接触させることにより達成され
る。斯かるマイクロエッチング工程が使用されるとき、
次いで、金属層は任意に水又は硫酸のような酸ですすが
れ、清浄及び／又はマイクロエッチング工程からの残渣
を除去することができる。
【００５１】他の態様においては、本アゾール化合物付
着増進剤は、任意にマイクロエッチング組成物に添加さ
れ得る。斯かるマイクロエッチング組成物は、次いで、
金属をマイクロエッチングし、且つ引き続き金属の銀め
っき用の前処理組成物として作用するという二重の機能
を提供する。このようにして、別個の処理工程の必要性
が、回避される。従って、本発明は、水、アゾール化合
物及び硫酸／過酸化水素、又は過硫酸アルカリ金属塩か
ら選択されたマイクロエッチング剤を含むマイクロエッ
チング組成物を提供する。本発明は、更に、銀より電気
陽性度の低い金属を、水、アゾール化合物及び硫酸／過
酸化水素、又は過硫酸アルカリ金属塩から選択されたマ
イクロエッチング剤を含むマイクロエッチング組成物と
を、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供
する前に、接触させる工程を含む浸漬めっき浴から析出
する銀層の付着性を改善する方法を提供する。
着増進剤は、任意にマイクロエッチング組成物に添加さ
れ得る。斯かるマイクロエッチング組成物は、次いで、
金属をマイクロエッチングし、且つ引き続き金属の銀め
っき用の前処理組成物として作用するという二重の機能
を提供する。このようにして、別個の処理工程の必要性
が、回避される。従って、本発明は、水、アゾール化合
物及び硫酸／過酸化水素、又は過硫酸アルカリ金属塩か
ら選択されたマイクロエッチング剤を含むマイクロエッ
チング組成物を提供する。本発明は、更に、銀より電気
陽性度の低い金属を、水、アゾール化合物及び硫酸／過
酸化水素、又は過硫酸アルカリ金属塩から選択されたマ
イクロエッチング剤を含むマイクロエッチング組成物と
を、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層を提供
する前に、接触させる工程を含む浸漬めっき浴から析出
する銀層の付着性を改善する方法を提供する。
【００５２】銀は、銀より電気陽性度の低い金属を本浸
漬銀めっき浴と接触させることにより本発明に従い析出
する。そのような接触は、ディッピング、スプレイン
グ、フラッドコーティング及びパドルコーティング等に
よりなされ得る。垂直めっき装置が使用されるときは、
基体は本銀めっき浴にディップされることが好ましい。
水平めっき装置が使用されるときは、基体はスプレイン
グ又はフラッディングにより本銀めっき浴と接触させら
れることが好ましい。
漬銀めっき浴と接触させることにより本発明に従い析出
する。そのような接触は、ディッピング、スプレイン
グ、フラッドコーティング及びパドルコーティング等に
よりなされ得る。垂直めっき装置が使用されるときは、
基体は本銀めっき浴にディップされることが好ましい。
水平めっき装置が使用されるときは、基体はスプレイン
グ又はフラッディングにより本銀めっき浴と接触させら
れることが好ましい。
【００５３】金属と浸漬銀めっき浴との接触時間は、所
望の厚さの銀を析出させるのに充分な程度である。典型
的には、接触時間は約１０秒から１５分、好ましくは２
０秒から１５分、より好ましくは３０秒から１２分であ
る。
望の厚さの銀を析出させるのに充分な程度である。典型
的には、接触時間は約１０秒から１５分、好ましくは２
０秒から１５分、より好ましくは３０秒から１２分であ
る。
【００５４】本浸漬銀めっき浴は、種々の温度において
使用され得る。好適な温度は、１０°から７０℃、好ま
しくは１５°から６０℃、より好ましくは２０°から５
０℃の範囲である。
使用され得る。好適な温度は、１０°から７０℃、好ま
しくは１５°から６０℃、より好ましくは２０°から５
０℃の範囲である。
【００５５】銀析出物は、典型的には３５μｉｎ以下、
より典型的には３０μｉｎ以下、さらにより典型的には
２５μｉｎ以下の厚さを有する。析出に続いて、銀層は
水等ですすがれることができる。銀層は、任意に後に続
く加工工程前に乾燥されてもよい。
より典型的には３０μｉｎ以下、さらにより典型的には
２５μｉｎ以下の厚さを有する。析出に続いて、銀層は
水等ですすがれることができる。銀層は、任意に後に続
く加工工程前に乾燥されてもよい。
【００５６】一般に、銀より電気陽性度の低い金属は、
基体上の金属層である。銀より電気陽性度の低い金属の
層を有する種々の基体は、本発明に従いめっきされ得
る。好適な基体としては、宝石、装飾用品、美術工芸小
品、半導体パッケージング、リードフレーム、ソルダバ
ンプ（ｓｏｌｄｅｒ ｂｕｍｐ）、金属粉末及びプリン
ト配線板基体が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明は、プリント配線基板上のはんだ付け可能銀仕上
げを堆積させるために特に適している。更に本発明は、
アゾール化合物を、銀より電気陽性度の低い金属と接触
させ；次いで、浸漬銀めっき浴とその金属とを接触させ
て銀層を提供する工程を含むプリント配線板の製造法を
提供する。斯かる銀層は、プリント配線板上にはんだ付
け可能仕上げを提供する。斯かるはんだ付け可能仕上げ
は、典型的には、パッド、スルーホール、及びソルダマ
スクをはじめとするマスクを有するプリント配線板基体
に施される。そのようなプリント配線板基体において
は、露出したパッド及びスルーホールは、一般に銅層を
含有する。
基体上の金属層である。銀より電気陽性度の低い金属の
層を有する種々の基体は、本発明に従いめっきされ得
る。好適な基体としては、宝石、装飾用品、美術工芸小
品、半導体パッケージング、リードフレーム、ソルダバ
ンプ（ｓｏｌｄｅｒ ｂｕｍｐ）、金属粉末及びプリン
ト配線板基体が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明は、プリント配線基板上のはんだ付け可能銀仕上
げを堆積させるために特に適している。更に本発明は、
アゾール化合物を、銀より電気陽性度の低い金属と接触
させ；次いで、浸漬銀めっき浴とその金属とを接触させ
て銀層を提供する工程を含むプリント配線板の製造法を
提供する。斯かる銀層は、プリント配線板上にはんだ付
け可能仕上げを提供する。斯かるはんだ付け可能仕上げ
は、典型的には、パッド、スルーホール、及びソルダマ
スクをはじめとするマスクを有するプリント配線板基体
に施される。そのようなプリント配線板基体において
は、露出したパッド及びスルーホールは、一般に銅層を
含有する。
【００５７】更にもう一つの態様において、本発明は、
はんだ付け可能仕上げとしてのスズ‐銀合金を含む露出
したパッド及び／又はスルーホールを有するプリント配
線板基体を提供するのに適している。従って、本発明
は、更に、ａ）パッド、スルーホール、ソルダマスク及
びスズより電気陽性度の低い金属層を有するプリント配
線板基体を、スズイオン源、水及び錯化剤を含む浸漬め
っき浴と接触させて金属上にスズ析出物を形成し；ｂ）
次いで、スズめっきプリント配線板基体をアゾール化合
物と接触させ；ｃ）次いで、スズを銀イオン源、水及び
錯化剤を含む浸漬銀めっき浴と接触させてスズ析出物上
に浸漬銀析出物を形成し；さらにｄ）銀‐スズ析出物を
加熱してスズ‐銀合金を形成する工程を含むプリント配
線板を製造する方法を提供する。
はんだ付け可能仕上げとしてのスズ‐銀合金を含む露出
したパッド及び／又はスルーホールを有するプリント配
線板基体を提供するのに適している。従って、本発明
は、更に、ａ）パッド、スルーホール、ソルダマスク及
びスズより電気陽性度の低い金属層を有するプリント配
線板基体を、スズイオン源、水及び錯化剤を含む浸漬め
っき浴と接触させて金属上にスズ析出物を形成し；ｂ）
次いで、スズめっきプリント配線板基体をアゾール化合
物と接触させ；ｃ）次いで、スズを銀イオン源、水及び
錯化剤を含む浸漬銀めっき浴と接触させてスズ析出物上
に浸漬銀析出物を形成し；さらにｄ）銀‐スズ析出物を
加熱してスズ‐銀合金を形成する工程を含むプリント配
線板を製造する方法を提供する。
【００５８】多岐に亘る後処理が、本発明に従い析出し
た銀層を処理するのに使用され得る。例えば、銀フィル
ムにおけるような銀は、長く空気に曝されて変色する。
従って、ある種の用途においては、新たに析出した銀層
を変色防止剤又は耐変色剤と接触させることが望まし
い。斯かる銀変色防止剤は、当業者によく知られてお
り、上記されたものを含む。銀析出物は、ディッピン
グ、スプレイング、フラッドコーティング及びパドルコ
ーティング等の如何なる好適な手段により変色防止剤と
接触することができる。めっきの後での、変色防止剤の
使用は要求されないが、任意に使用されてもよい。他の
慣用な後処理は、また、有益に使用され得る。
た銀層を処理するのに使用され得る。例えば、銀フィル
ムにおけるような銀は、長く空気に曝されて変色する。
従って、ある種の用途においては、新たに析出した銀層
を変色防止剤又は耐変色剤と接触させることが望まし
い。斯かる銀変色防止剤は、当業者によく知られてお
り、上記されたものを含む。銀析出物は、ディッピン
グ、スプレイング、フラッドコーティング及びパドルコ
ーティング等の如何なる好適な手段により変色防止剤と
接触することができる。めっきの後での、変色防止剤の
使用は要求されないが、任意に使用されてもよい。他の
慣用な後処理は、また、有益に使用され得る。
【００５９】本発明は、プリント配線板に加えて、リー
ドフレーム、半導体パッケージング、スズ‐銀はんだ、
及びスズ‐銅‐銀はんだ等をはじめとするウェーハ上の
リード−フリー（ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）のソルダバンプ
等の多様な電子デバイスの製造における使用に特に好適
である。
ドフレーム、半導体パッケージング、スズ‐銀はんだ、
及びスズ‐銅‐銀はんだ等をはじめとするウェーハ上の
リード−フリー（ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）のソルダバンプ
等の多様な電子デバイスの製造における使用に特に好適
である。
【００６０】更なる態様において、本発明は、また、引
き続く銀の浸漬析出層上の変色の程度を低減するか、変
色の発生を防止する。変色の低減又は防止にのために
は、イミダゾールが前処理組成物に使用されるのが好ま
しい。好適なイミダゾールは、上記したものである。斯
かるイミダゾールは、別個の前処理組成物として使用さ
れてもよく、又は引き続く銀析出のために銀より電気陽
性度の低い金属表面を調製するために使用されるマイク
ロエッチング組成物に添加されてもよい。従って、本発
明は、また、銀より電気陽性度の低い金属とアゾール化
合物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層
を提供する前に接触させる工程を含む、浸漬めっき浴か
ら析出する銀層の変色を減少させる方法を提供する。引
き続く浸漬析出銀層の変色を減少し又は阻止するのに好
適なアゾール化合物の量は、上記したように、増大した
付着性を提供するに十分な量である。
き続く銀の浸漬析出層上の変色の程度を低減するか、変
色の発生を防止する。変色の低減又は防止にのために
は、イミダゾールが前処理組成物に使用されるのが好ま
しい。好適なイミダゾールは、上記したものである。斯
かるイミダゾールは、別個の前処理組成物として使用さ
れてもよく、又は引き続く銀析出のために銀より電気陽
性度の低い金属表面を調製するために使用されるマイク
ロエッチング組成物に添加されてもよい。従って、本発
明は、また、銀より電気陽性度の低い金属とアゾール化
合物とを、その金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層
を提供する前に接触させる工程を含む、浸漬めっき浴か
ら析出する銀層の変色を減少させる方法を提供する。引
き続く浸漬析出銀層の変色を減少し又は阻止するのに好
適なアゾール化合物の量は、上記したように、増大した
付着性を提供するに十分な量である。
【００６１】本発明は、垂直又は水平めっき装置におけ
る使用に好適である。
る使用に好適である。
【００６２】次の実施例は、本発明の種々の態様を更に
例示するために提示され、如何なる態様においても本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。
例示するために提示され、如何なる態様においても本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６３】実施例１（比較実施例）
前処理組成物は、１００ｇ／Ｌのニトリロトリ酢酸
（「ＮＴＡ」）及び０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅を配合して
調製され、脱イオン水で（１Ｌ）容量に希釈された。該
前処理物のｐＨは９に調整された。
（「ＮＴＡ」）及び０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅を配合して
調製され、脱イオン水で（１Ｌ）容量に希釈された。該
前処理物のｐＨは９に調整された。
【００６４】実施例２
１ｇ／Ｌのイミダゾールが組成物に添加されたことを除
き、実施例１の操作手順が、また、繰り返された。ｐＨ
は再度９に調整された。
き、実施例１の操作手順が、また、繰り返された。ｐＨ
は再度９に調整された。
【００６５】実施例３
銅パネル（2×６インチ又は５×１５ｃｍ）は、銅表面
からの酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に入手
可能な酸清浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。銅パ
ネルは、次に商業的に入手可能な硫酸／過酸化水素ベー
スマイクロエッチング組成物と接触させられ、最適な銅
表面の均一性およびテクスチャーを生じさせ、次に水で
すすがれた。マイクロエッチング組成物との接触の後
で、銅パネルは、それから１分間、室温において実施例
１又は実施例２の前処理組成物のいずれかに沈められ
た。前処理後、銅パネルは、水で１分間すすがれた。
からの酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に入手
可能な酸清浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。銅パ
ネルは、次に商業的に入手可能な硫酸／過酸化水素ベー
スマイクロエッチング組成物と接触させられ、最適な銅
表面の均一性およびテクスチャーを生じさせ、次に水で
すすがれた。マイクロエッチング組成物との接触の後
で、銅パネルは、それから１分間、室温において実施例
１又は実施例２の前処理組成物のいずれかに沈められ
た。前処理後、銅パネルは、水で１分間すすがれた。
【００６６】浸漬銀めっき浴は、１００ｇ／ＬのＮＴ
Ａ、水、６ｇ／Ｌのピコリン酸、０．００５ｇ／ＬのＤ
Ｌ‐リジン及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を配合することにより
調製された。浴のｐＨは、９に調整された。浴の温度
は、約５０℃であった。
Ａ、水、６ｇ／Ｌのピコリン酸、０．００５ｇ／ＬのＤ
Ｌ‐リジン及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を配合することにより
調製された。浴のｐＨは、９に調整された。浴の温度
は、約５０℃であった。
【００６７】前処理銅されたパネルは、１０分間、浸漬
銀めっき浴にディップされた。各前処理組成物について
の銅パネル上に生じた銀層の厚さは、パネル上の複数点
についてＸ線蛍光（「ＸＲＦ」）分光分析法により決定
され、データは表１において厚さの範囲として報告され
る。
銀めっき浴にディップされた。各前処理組成物について
の銅パネル上に生じた銀層の厚さは、パネル上の複数点
についてＸ線蛍光（「ＸＲＦ」）分光分析法により決定
され、データは表１において厚さの範囲として報告され
る。
【００６８】銀めっき銅パネルは、また、評価され、銀
層の付着性が決定された。透明接着テープの３×１イン
チ（７．６×２．５ｃｍ）片、３Ｍカンパニー、米国、
ミネソタ州、ミネアポリスから入手されるスコッチ６１
０ブランドが、銀被覆銅パネルのそれぞれの表面に適用
された。テープは、次いで各パネルから除去された。貧
弱な付着性を有する銀析出物は、容易にテープにより除
去され、「不適」と評点された。良好な付着性を有する
銀析出物は、テープにより除去されず、「合格」と評点
された。付着性の結果は、また、表１に報告される。
層の付着性が決定された。透明接着テープの３×１イン
チ（７．６×２．５ｃｍ）片、３Ｍカンパニー、米国、
ミネソタ州、ミネアポリスから入手されるスコッチ６１
０ブランドが、銀被覆銅パネルのそれぞれの表面に適用
された。テープは、次いで各パネルから除去された。貧
弱な付着性を有する銀析出物は、容易にテープにより除
去され、「不適」と評点された。良好な付着性を有する
銀析出物は、テープにより除去されず、「合格」と評点
された。付着性の結果は、また、表１に報告される。
【００６９】
【表１】
【００７０】上記データから、アゾール化合物を含有す
る前処理組成物は、斯かるアゾール化合物の前処理無し
で得られたものより、より均一な、付着性のある銀析出
物を提供したことが示され得る。
る前処理組成物は、斯かるアゾール化合物の前処理無し
で得られたものより、より均一な、付着性のある銀析出
物を提供したことが示され得る。
【００７１】実施例４
実施例３の操作手順は、銀浸漬めっき浴が１００ｇ／Ｌ
のＮＴＡ、水、６ｇ／Ｌのピコリン酸、０．００１ｇ／
Ｌのヒドロキシベンゾトリアゾール及び１ｇ／Ｌの硝酸
銀を配合させることにより調製されることを除き、繰り
返された。浴のｐＨは、９に調整された。浴の温度は、
約５０℃であった。析出物均一性及びテープ試験のデー
タは表２において報告される。
のＮＴＡ、水、６ｇ／Ｌのピコリン酸、０．００１ｇ／
Ｌのヒドロキシベンゾトリアゾール及び１ｇ／Ｌの硝酸
銀を配合させることにより調製されることを除き、繰り
返された。浴のｐＨは、９に調整された。浴の温度は、
約５０℃であった。析出物均一性及びテープ試験のデー
タは表２において報告される。
【００７２】
【表２】
【００７３】上記データから、アゾール化合物を含有す
る前処理組成物は、斯かるアゾール化合物の前処理無し
で得られたものより、より均一な、付着性のある銀析出
物を提供したことが示され得る。
る前処理組成物は、斯かるアゾール化合物の前処理無し
で得られたものより、より均一な、付着性のある銀析出
物を提供したことが示され得る。
【００７４】実施例５
四つの前処理組成物、実施例５‐１、５‐２、５‐３及
び５‐Ｃは、１００ｇ／ＬのＮＴＡ及び０．０５ｇの銅
（ＩＩ）イオンを配合させることにより調製された。実
施例５‐１、５‐２及び５‐３の前処理組成物は、更に
１、５及び１０ｇ／Ｌのイミダゾールをそれぞれ含有し
た。実施例５‐Ｃの前処理組成物は、比較用であり、イ
ミダゾールを含有していなかった。これらの溶液は、脱
イオン水で１Ｌの最終容量となるよう希釈され、ｐＨは
９に調整された。
び５‐Ｃは、１００ｇ／ＬのＮＴＡ及び０．０５ｇの銅
（ＩＩ）イオンを配合させることにより調製された。実
施例５‐１、５‐２及び５‐３の前処理組成物は、更に
１、５及び１０ｇ／Ｌのイミダゾールをそれぞれ含有し
た。実施例５‐Ｃの前処理組成物は、比較用であり、イ
ミダゾールを含有していなかった。これらの溶液は、脱
イオン水で１Ｌの最終容量となるよう希釈され、ｐＨは
９に調整された。
【００７５】四つの銅パネル（2×６インチ又は５×１
５ｃｍ）は、銅表面から酸化物及び有機残渣を除去する
ため商業的に入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水で
すすがれた。銅パネルは、次に商業的に入手可能な硫酸
／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触
させられ、最大限の銅表面均一性およびテクスチャーを
生じさせ、次に水ですすがれた。
５ｃｍ）は、銅表面から酸化物及び有機残渣を除去する
ため商業的に入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水で
すすがれた。銅パネルは、次に商業的に入手可能な硫酸
／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触
させられ、最大限の銅表面均一性およびテクスチャーを
生じさせ、次に水ですすがれた。
【００７６】銅パネル＃１は、実施例５‐Ｃの前処理組
成物に沈められた。銅パネル＃２は実施例５‐１の前処
理組成物に沈められ、銅パネル＃３は実施例５‐２の前
処理組成物に沈められ、銅パネル＃４は実施例５‐３の
前処理組成物に沈められた。
成物に沈められた。銅パネル＃２は実施例５‐１の前処
理組成物に沈められ、銅パネル＃３は実施例５‐２の前
処理組成物に沈められ、銅パネル＃４は実施例５‐３の
前処理組成物に沈められた。
【００７７】四つの銅パネルは、次に１ｇ／Ｌの硝酸
銀、１００ｇ／ＬのＮＴＡ、６ｇ／Ｌのピコリン酸及び
０．１ｇ／Ｌの１‐ヒドロキシベンゾトリアゾールを含
有する銀めっき浴にディップされた。浴のｐＨは、９．
０に調整され、浴温度は５０℃であった。
銀、１００ｇ／ＬのＮＴＡ、６ｇ／Ｌのピコリン酸及び
０．１ｇ／Ｌの１‐ヒドロキシベンゾトリアゾールを含
有する銀めっき浴にディップされた。浴のｐＨは、９．
０に調整され、浴温度は５０℃であった。
【００７８】銀の析出に続き、パネルは蒸気試験のため
９５℃に設定されたウォーターリザーバを有するオーブ
ンに８時間、置かれた。８時間の終わりに、パネルは、
オーブンから取り出され、目視により点検された。パネ
ル＃２〜４は、パネル＃１より、変色が少ないことが見
出された。これらのデータは、斯かる前処理無しの銀析
出物に比較して、前処理組成物におけるイミダゾールの
使用が、その後の浸漬析出銀層上の変色の程度を大いに
減少させることを明らかに示している。
９５℃に設定されたウォーターリザーバを有するオーブ
ンに８時間、置かれた。８時間の終わりに、パネルは、
オーブンから取り出され、目視により点検された。パネ
ル＃２〜４は、パネル＃１より、変色が少ないことが見
出された。これらのデータは、斯かる前処理無しの銀析
出物に比較して、前処理組成物におけるイミダゾールの
使用が、その後の浸漬析出銀層上の変色の程度を大いに
減少させることを明らかに示している。
【００７９】実施例６
多くのマイクロエッチング組成物が、８００ｍＬ／Ｌの
ＤＩ水、５０ｍＬ／Ｌの濃硫酸、５０ｍＬ／Ｌの過酸化
水素及び１００ｍＬ／Ｌの有機酸を含有する濃縮物を配
合することにより調製された。マイクロエッチング組成
物は、４０℃から５０℃に加熱された。実施例６‐Ｃの
前処理組成物は、比較用であり、アゾール化合物を含有
していなかった。他の前処理組成物は、全てアゾール化
合物を含有していた。特定のアゾール化合物及び量は、
表３に報告される。
ＤＩ水、５０ｍＬ／Ｌの濃硫酸、５０ｍＬ／Ｌの過酸化
水素及び１００ｍＬ／Ｌの有機酸を含有する濃縮物を配
合することにより調製された。マイクロエッチング組成
物は、４０℃から５０℃に加熱された。実施例６‐Ｃの
前処理組成物は、比較用であり、アゾール化合物を含有
していなかった。他の前処理組成物は、全てアゾール化
合物を含有していた。特定のアゾール化合物及び量は、
表３に報告される。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例７
多くの銅パネル（２×６インチ又は５×１５ｃｍ）は、
銅表面から酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に
入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。
各銅パネルは、次に表４に示されたように実施例６のマ
イクロエッチング組成物と接触させられた。
銅表面から酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に
入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。
各銅パネルは、次に表４に示されたように実施例６のマ
イクロエッチング組成物と接触させられた。
【００８２】四つの銅パネルは、次に１ｇ／Ｌの硝酸
銀、１００ｇ／ＬのＮＴＡ、７ｇ／Ｌのピコリン酸及び
０．１ｇ／Ｌの１‐ヒドロキシベンゾトリアゾールを含
有する銀めっき浴にディップされた。浴のｐＨは、９．
０に調整され、浴温度は５０℃であった。銀析出に続
き、銀析出物の均一性は、ＸＲＦ分光分析法により評価
され、幾つかの銀析出物の付着性は実施例３のテープ試
験に従い評価された。これらのデータは、また、表４に
報告される。
銀、１００ｇ／ＬのＮＴＡ、７ｇ／Ｌのピコリン酸及び
０．１ｇ／Ｌの１‐ヒドロキシベンゾトリアゾールを含
有する銀めっき浴にディップされた。浴のｐＨは、９．
０に調整され、浴温度は５０℃であった。銀析出に続
き、銀析出物の均一性は、ＸＲＦ分光分析法により評価
され、幾つかの銀析出物の付着性は実施例３のテープ試
験に従い評価された。これらのデータは、また、表４に
報告される。
【００８３】
【表４】
【００８４】上記データは、アゾール化合物を含有する
前処理組成物が斯かるアゾール化合物前処理無しで得ら
れたものよりはるかに均一であり、付着性のある銀析出
物を提供したことを明らかに示している。
前処理組成物が斯かるアゾール化合物前処理無しで得ら
れたものよりはるかに均一であり、付着性のある銀析出
物を提供したことを明らかに示している。
【００８５】銀析出に続き、多くのパネルは蒸気試験の
ため、９５℃に設定されたウォーターリザーバを有する
オーブンに８時間、置かれた。８時間の終わりに、パネ
ルは、オーブンから取り出され、目視により点検され
た。アゾール化合物、即ち実施例６‐１、６‐２又は６
‐３の組成物で処理されたパネルは、アゾール化合物で
処理されなかった銅パネル上の銀層よりかなり変色が少
なかった。これらのデータは、斯かる前処理無しの同一
銀析出物に比較して、マイクロエッチング組成物におけ
るアゾール化合物の使用が、その後の浸漬析出銀層上の
変色の程度を大いに減少させることを明らかに示してい
る。
ため、９５℃に設定されたウォーターリザーバを有する
オーブンに８時間、置かれた。８時間の終わりに、パネ
ルは、オーブンから取り出され、目視により点検され
た。アゾール化合物、即ち実施例６‐１、６‐２又は６
‐３の組成物で処理されたパネルは、アゾール化合物で
処理されなかった銅パネル上の銀層よりかなり変色が少
なかった。これらのデータは、斯かる前処理無しの同一
銀析出物に比較して、マイクロエッチング組成物におけ
るアゾール化合物の使用が、その後の浸漬析出銀層上の
変色の程度を大いに減少させることを明らかに示してい
る。
【００８６】実施例８（比較実施例）
多くの銅パネル（２×６インチ又は５×１５ｃｍ）は、
銅表面から酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に
入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。
銅パネルは、次に商業的に入手可能な硫酸／過酸化水素
ベースのマイクロエッチング組成物と接触させられ、最
大限の銅表面均一性およびテクスチャーを生じさせ、次
に水ですすがれた。
銅表面から酸化物及び有機残渣を除去するため商業的に
入手可能な酸洗浄剤に沈められ、次に水ですすがれた。
銅パネルは、次に商業的に入手可能な硫酸／過酸化水素
ベースのマイクロエッチング組成物と接触させられ、最
大限の銅表面均一性およびテクスチャーを生じさせ、次
に水ですすがれた。
【００８７】浸漬銀めっき浴は１ｇ／Ｌの硝酸銀と９５
ｇ／ＬのＥＤＴＡとを配合することにより調製された。
添加剤が表５に示されるように各浴に添加された。各め
っき浴は、脱イオン水で１Ｌの最終容量となるよう希釈
された。各浴のｐＨは７．４に調整され、各浴の温度は
約５０℃であった。
ｇ／ＬのＥＤＴＡとを配合することにより調製された。
添加剤が表５に示されるように各浴に添加された。各め
っき浴は、脱イオン水で１Ｌの最終容量となるよう希釈
された。各浴のｐＨは７．４に調整され、各浴の温度は
約５０℃であった。
【００８８】清浄化され、マイクロエッチングされた銅
パネルは、それぞれの浸漬銀めっき浴にディップされ
た。パネルは１０分間、めっき浴中に保持された。銀め
っきに続き、パネルはすすがれ、銀析出物の外観は目視
により評価され、銀析出物は実施例３のテープ試験によ
り評価された。結果は、表５に報告される。
パネルは、それぞれの浸漬銀めっき浴にディップされ
た。パネルは１０分間、めっき浴中に保持された。銀め
っきに続き、パネルはすすがれ、銀析出物の外観は目視
により評価され、銀析出物は実施例３のテープ試験によ
り評価された。結果は、表５に報告される。
【００８９】
【表５】
【００９０】上記データは、浸漬銀めっき浴中のアゾー
ル化合物が本発明の前処理組成物に使用されるアゾール
化合物と比較して、増加した付着性を提供しないことを
明らかに示している。
ル化合物が本発明の前処理組成物に使用されるアゾール
化合物と比較して、増加した付着性を提供しないことを
明らかに示している。
【００９１】実施例９
露出した銅パッド及び／又は銅めっきスルーホール、並
びにソルダマスクを有するプリント配線板基体は、９５
ｇ／ＬのＥＤＴＡ、水、１ｇ／Ｌのイミダゾール及び
０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅を含有する前処理組成物と接触
させられる。基体は、次いで水ですすがれ、次いで９５
ｇ／ＬのＥＤＴＡ、水及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を含有する
銀めっき浴と約５０℃の温度において接触させられる。
銀層は、次いで露出した銅パッド及び／又は銅めっきス
ルーホール上に浸漬析出される。
びにソルダマスクを有するプリント配線板基体は、９５
ｇ／ＬのＥＤＴＡ、水、１ｇ／Ｌのイミダゾール及び
０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅を含有する前処理組成物と接触
させられる。基体は、次いで水ですすがれ、次いで９５
ｇ／ＬのＥＤＴＡ、水及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を含有する
銀めっき浴と約５０℃の温度において接触させられる。
銀層は、次いで露出した銅パッド及び／又は銅めっきス
ルーホール上に浸漬析出される。
【００９２】実施例１０
イミダゾールが、１：１ｖ／ｖ硫酸／過酸化水素マイク
ロエッチング組成物において存在することを除き、実施
例９の操作手順が繰り返された。
ロエッチング組成物において存在することを除き、実施
例９の操作手順が繰り返された。
【００９３】実施例１１
露出した銅パッド及び／又は銅めっきスルーホール、並
びにソルダマスクを有するプリント配線板基体は、１０
０ｇ／ＬのＮＴＡ、０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅及び１ｇ／
Ｌのイミダゾールを含有し、脱イオン水で（１Ｌ）容量
に希釈され、ｐＨ９である前処理組成物と接触させられ
る。基体は、次いで水でリンスされ、１００ｇ／ＬのＮ
ＴＡ、水及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を含有する銀めっき浴と
約５０℃の温度において接触させられる。銀層は、次い
で、露出した銅パッド及び／又は銅めっきスルーホール
上に浸漬析出される。
びにソルダマスクを有するプリント配線板基体は、１０
０ｇ／ＬのＮＴＡ、０．０５ｇ／Ｌの硝酸銅及び１ｇ／
Ｌのイミダゾールを含有し、脱イオン水で（１Ｌ）容量
に希釈され、ｐＨ９である前処理組成物と接触させられ
る。基体は、次いで水でリンスされ、１００ｇ／ＬのＮ
ＴＡ、水及び１ｇ／Ｌの硝酸銀を含有する銀めっき浴と
約５０℃の温度において接触させられる。銀層は、次い
で、露出した銅パッド及び／又は銅めっきスルーホール
上に浸漬析出される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マリア・アンナ・ルゼズニク
アメリカ合衆国マサチューセッツ州01702,
フラミンガム，セーレム・エンド・ロー
ド・205
(72)発明者 デービッド・エル・ジャーク
アメリカ合衆国マサチューセッツ州01534,
ノースブリッジ，フリーダムズ・ウェイ・
51
Ｆターム(参考） 4K022 AA02 BA01 CA07 CA22 DA03
DB04
Claims (10)
- 【請求項１】 銀より電気陽性度の低い金属を、浸漬銀
めっき浴と接触させる前に、該金属をアゾール化合物と
接触させる工程を含む、浸漬めっき浴から析出した銀層
の付着性を改善する方法。 - 【請求項２】 銀より電気陽性度の低い金属をアゾール
化合物と接触させ；次いで、該金属を浸漬銀めっき浴と
接触させる工程を含む、基体上に銀層を析出させる方
法。 - 【請求項３】 銀より電気陽性度の低い金属を、エッチ
ング剤と接触させ；該金属をアゾール化合物と接触さ
せ；次いで、該金属を浸漬銀めっき浴と接触させて銀層
を提供する工程を含む、プリント配線板を製造する方
法。 - 【請求項４】 銀より電気陽性度の低い金属を浸漬銀め
っき浴と接触させて銀層を提供する前に、該金属を、
水、アゾール化合物、及び硫酸／過酸化水素又は過硫酸
アルカリ金属塩から選択されるマイクロエッチング剤を
含むマイクロエッチング組成物と接触させる工程を含
む、浸漬浴から析出した銀層の付着性を改善する方法。 - 【請求項５】 ａ）パッド、スルーホール、ソルダマス
ク及びスズより電気陽性度の低い金属層を有するプリン
ト配線板基体を、スズイオン源、水及び錯化剤を含む浸
漬めっき浴と接触させて、該金属上にスズ析出物を形成
し；ｂ）次いで、スズめっきされたプリント配線板基体
をアゾール化合物と接触させ；ｃ）次いで、スズを、銀
イオン源、水及び錯化剤を含む浸漬銀めっき浴と接触さ
せて、前記スズ析出物上に浸漬銀析出物を形成し；さら
にｄ）該銀‐スズ析出物を加熱してスズ‐銀合金を形成
する工程を含む、プリント配線板を製造する方法。 - 【請求項６】 アゾール化合物がトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、インダゾール又はこれらの混合物から選択
される請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 アゾール化合物がメチルイミダゾール、
エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ヘキシル
イミダゾール、デシルイミダゾール、ウンデシルイミダ
ゾール、１‐フェニルイミダゾール、４‐フェニルイミ
ダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、アミノベン
ゾトリアゾール、２‐イミダゾールカルボキシアルデヒ
ド、ベンゾトリアゾールカルボン酸、２‐グアニジノベ
ンズイミダゾール、２‐アミノインダゾール、クロロベ
ンゾトリアゾール、ヒドロキシエチルベンゾトリアゾー
ル、ヒドロキシエチルイミダゾール、ヒドロキシベンズ
イミダゾール又は１，２，４‐トリアゾールから選択さ
れる請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 アゾール化合物が０．００５から５０ｇ
／Ｌの量で前処理組成物中に存在する、請求項１から７
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 銀より電気陽性度の低い金属が亜鉛、
鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅又はこれらの合金から選択
される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 銀より電気陽性度の低い金属を、浸漬
銀めっき浴と接触させて銀層を提供する前に、該金属を
イミダゾール化合物と接触させる工程を含む、浸漬浴か
ら析出した銀層の変色を低減させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29366201P | 2001-05-25 | 2001-05-25 | |
| US60/293662 | 2001-05-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034875A true JP2003034875A (ja) | 2003-02-07 |
Family
ID=23130004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002148938A Withdrawn JP2003034875A (ja) | 2001-05-25 | 2002-05-23 | めっき方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030000846A1 (ja) |
| EP (1) | EP1260607A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003034875A (ja) |
| KR (1) | KR20020090129A (ja) |
| CN (1) | CN1390979A (ja) |
| TW (1) | TW593744B (ja) |
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