KR20020090129A - 도금 방법 - Google Patents

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재쿼스데이비드엘.
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 침지용 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 증가시키기 위한 조성물 및 이들 조성물을 사용하여 수득한 은층의 접착력을 증가시키는 방법을 개시한다. 이들 조성물 및 방법은 전자 디바이스(electronic device) 제조에 특히 유용하다.

Description

도금 방법{Plating method}
본 발명은 일반적으로 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 침지(immersion)에 의한 은 금속 도금 분야에 관한 것이다.
침지 또는 치환(displacement) 도금은 무전해 도금 공정이지만, 당 업계에서는 별도로 분류된다. 침지 도금에서는, 기판으로부터의 원소 금속이 도금액중의 금속 이온으로 치환되어 침착이 일어난다. 무전해 도금에서, 침착은 주로 용액으로부터 금속 이온의 자체 촉매 환원에 의해 일어난다. 이러한 무전해 도금은 환원제의 존재를 필요로 한다.
침지 도금은 외부 전류를 사용하지 않으며, 오히려 용액으로부터 침착될 금속에 대해 기판 금속의 전위 서열 위치에 의해 유도되는 전기화학적 치환 반응이다. 도금은 도금조중에 용해된 금속 이온이 도금조와 접촉되는 보다 활성인 금속 (보다 하위 위치의 귀금속)으로 치환되는 경우 일어난다.
인쇄 배선판을 제조하는데 있어서, 납땜성 가공제(solderable finish)는 전형적으로 솔더마스크(soldermask)와 같이 마스크를 통해 노출된 패드 및/또는 관통홀(through hole)을 갖는 인쇄 배선판 기판에 적용된다. 이러한 납땜성 가공제는 종종, 무전해 도금이, 바람직하지 않게도, 금속을 또한 마스크의 표면상에 침착시킬 수 있기 때문에, 침지 도금에 의해 적용된다. 침지 도금 반응은 전기화학 전위차에 의해 유도되기 때문에, 도금은 노출된 금속 영역에서만 일어날 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,143,544호(Iantosca)는 인쇄 배선판 기판상에 납땜성 가공제로 적합한 주석-납 합금을 침지 도금하기 위한 용액을 기술하고 있다. 그러나, 인쇄 배선판을 제조하는데 사용하기 위한 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물이 요망되고 있다. 이에 따라, 납 및 납 합금을 전자 소자에 사용하는 것은 앞날이 불투명하다(참조예: 미국 특허 제 5,536,908호(Etchells 등)).
은은 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물이며, 납땜성 가공제용으로 제안되어 왔다. 상술한 바와 같이, 이러한 납땜성 가공제를 침착시키는 바람직한 방법은 침지 도금이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,955,141호(Souter 등)는 인쇄 배선판상에 은층을 침착시키기에 적합한 특정의 침지용 은 도금조를 개시하고 있다.
침지에 의한 은 도금의 한가지 단점은 생성된 은 침착물의 접착성이 일반적으로 불량하다는 것이다. 통상적인 전해 및/또는 무전해 은 도금 공정에서, 은 도금될 기판은 전형적으로 후속한 전해 또는 무전해 은 도금동안 은의 침지 또는 치환 도금을 방지하기 위한 제제로 예비처리된다. 은의 침지 침착을 감소시키거나 방지하기 위한 각종 제제가 공지되어 있다.
미국 특허 제 4,452,673호(Takano)는 은 전기도금조로부터 은의 침지 침착을방지하기 위한 예비처리물로서 벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸을 포함하는 다수의 화합물을 기술하였다. 상기 특허의 목적은 구리, 니켈, 철 또는 이들의 합금상에 침지에 의한 은 도금을 현저히 억제하는 것이다. 이 특허는 침지 도금조로부터 수득한 은 침착물의 접착력을 향상시키는 방법에 대해서는 기술하지 않았다.
미국 특허 제 5,194,139호(Kinase 등)는 고속 은 도금조(즉, 전해 도금조)로부터 치환(즉, 침지)에 의한 은 침착을 방지하기 위한 제제 및 산을 함유하는 은 도금용 산성 예비처리 용액을 개시하였다. 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 및 이들의 유사체를 포함하는 은의 침지 도금을 방지하기에 적합한 긴 목록의 제제가 제공되었다. 기술된 특정 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 특히, 2,2'-디피리딜, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸 및 5,6-디메틸벤조트리아졸이다. 이 특허의 목적은, 은 침지 침착물이 후속한 전기도금에 의해 개선될 수 없는 불량한 접착성을 나타내기 때문에, 침지 도금을 억제하는 것이다.
또한, 인쇄 배선판 제조시 침지 도금을 사용하는데 제한이 따른다. 이러한 제한으로는, 침지 도금의 자기-제한 특성, 즉 금속 침착물이 형성될 때 하부 기본 금속을 마스크하여 추가의 치환을 방해하는 경향때문에, 도금 속도가 상대적으로 느리고, 침착물 두께가 제한되는 것이 포함된다. 이러한 문제점 때문에 통상적으로 침지 도금조에 예를 들어 속도 향상제와 같은 광범위 첨가제를 사용하였다. 그러나, 이러한 첨가제는 침착물의 다른 중요한 특성, 예를 들어 접착성 및 침착물 균일성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
따라서, 침지 도금된 은 침착물의 접착성을 개선시키는 방법이 요망된다. 침지 도금조로부터 수득한 은 침착물의 다른 중요한 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 방법이 추가로 요망된다.
놀랍게도, 은보다 덜 전기양성적(electropositive)인 금속을 아졸 화합물로 예비처리하게 되면 이러한 예비처리 단계 없이 통상적인 침지 침착 방법으로 수득된 은 침착물에 비해 접착력이 향상된 은의 침지 침착층이 제공됨이 밝혀졌다.
한 측면으로, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
다른 측면으로, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 아졸 화합물과 접촉시킨 후; 이 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 기판상에 은층을 침착시키는 방법을 제공한다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 아졸 화합물, 물 및 킬레이트제를 포함하는 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 증진시키기 위한 조를 제공한다.
그 밖의 또 다른 측면으로, 본 발명은 아졸 화합물, 물, 킬레이트제 및 구리 이온 공급원를 포함하는 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 증진시키기 위한 조를 제공한다.
또 다른 그 밖의 측면으로, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 아졸 화합물과 접촉시킨 후; 이 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법을 제공한다.
추가의 또 다른 측면으로, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 상기 금속을 물; 아졸 화합물; 및 황산/과산화수소 또는 알칼리 금속 퍼설페이트중에서 선택된 마이크로에칭제 (microetchant)를 포함하는 마이크로에칭 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
그 외의 또 다른 측면으로, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 상기 금속을 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 변색을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; ℓ= 리터; g/ℓ= 그램/리터; ㎖ = 밀리리터; wt% = 중량%; DI = 탈염수; ㎝ = 센티미터; v/v = 부피/부피 대비; 및 μin = 마이크로인치.
용어 "인쇄회로판" 및 "인쇄배선판"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 본 명세서를 통해 사용된 용어 "착화제"는 리간드 및 킬레이트제를 포함한다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 달리 언급되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이며, 모든 비율도 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합될 수 있으나; 단, 이러한 수치 범위는 합해서 100% 이하여아 한다.
본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 초기에 아졸 화합물과 접촉되지 않은 덜 전기양성적인 금속상에 침지 침착된 은층에 비해 증가된 접착력을 나타내는 침지용 도금조로부터 침착된 은층을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명은 또한 아졸 화합물을 함유하는 침지용 은 조보다 증가된 접착력을 나타내는 침지 침착된 은층을 제공한다. 따라서, 통상적인 은 침지 침착물보다 덜 벗겨지거나 떨어져 나갈것 같은 접착력이 보다 뛰어난 은 침착물이 수득된다. 본 발명에 따라 수득된 접착력이 증가된 은 침착물은 또한 인쇄 배선판과 표면 실장 디바이스(surface mount device) 간에 더 뛰어난 표면 실장 접속을 제공한다.
각종 아졸 화합물이 본 발명에 적절히 사용될 수 있다. 적합한 아졸로는 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 인다졸 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 아졸은 임의로 치환될 수 있다. "치환된 아졸"이란 아졸의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 다른 치환체로대체된 것을 의미한다. 적합한 치환체로는 하이드록시, (C1-C16)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C16)알킬, 하이드록시(C1-C16)알킬, 카복실산, 카복스알데하이드, (C1-C10)알콕시카보닐, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, 아릴, 예를 들어 페닐 및 톨릴, 할로, 티올, (C1-C6)알킬티오, 아릴티오 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 치환체는 치환될 수 있다. 예를 들어, (C1-C16)알킬은 그의 하나 이상의 수소가 하이드록실, 카복실산, 아미노 등과 같은 다른 치환체 그룹으로 대체될 수 있다.
아졸 화합물이 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 이미다졸 또는 치환된 이미다졸인 것이 바람직하고, 벤조트리아졸, 이미다졸, (C1-C16)알킬이미다졸 및 아릴이미다졸인 것이 더욱 바람직하다. 페닐아미다졸이 바람직한 아릴이미다졸이다. 예시적인 (C1-C16)알킬이미다졸로는 메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 프로필이미다졸, 헥실이미다졸, 데실이미다졸 및 운데실이미다졸이 포함된다. 적합한 페닐이미다졸로는 1-페닐이미다졸 및 4-페닐이미다졸이 포함된다. 그밖의 적합한 아졸로는 하이드록시벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 2-이미다졸카복스알데하이드, 벤조트리아졸카복실산, 2-구아니디노벤즈이미다졸, 2-아미노인다졸, 클로로벤조트리아졸, 하이드록시에틸벤조트리아졸, 하이드록시에틸이미다졸, 하이드록시벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 히스티딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 당업자들은 아졸 화합물의 혼합물이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있음을 알 것이다. 이들 아졸 화합물은 일반적으로, 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)로부터 상업적으로 구입가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
아졸 화합물은 본 발명에 광범위 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 아졸 화합물은 0.005 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 20 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 특히 적합한 아졸 화합물의 양은 0.1 내지 10 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/ℓ 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 g/ℓ이다. 아졸 화합물의 특정량은 선택된 특정 아졸 및 예비처리 조성물에서의 그의 용해도에 따라 달라진다.
본 발명의 예비처리 조성물은 전형적으로 하나 이상의 아졸 화합물 및 물을 함유한다. 이러한 예비처리 조성물은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 예비처리 조성물의 pH는 1 내지 14 사이에서 변할 수 있다. 예비처리 조성물의 pH는 아졸 화합물의 용해도를 증가시키기 위하여 변화될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시벤조트리아졸의 용해도는 예비처리 조성물의 pH를 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
각종 유기 및 무기산이 예비처리 조성물의 pH를 조정하기 위하여 사용될 수 있다. 적합한 무기산으로는 염산, 불화수소산, 플루오로붕산, 요오드화수소산, 과요오드산, 인산, 황산, 질산 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 유기산으로는 알킬설폰산, 예를 들어 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산; 아릴설폰산, 예를 들어 페닐설폰산, 나프탈렌설폰산, 톨루엔설폰산 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 산의 혼합물, 예를들어 무기산 혼합물, 유기산 혼합물, 또는 무기산과 유기산의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 산은 전형적으로 예비처리 조성물에 목적하는 pH를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
유사하게, 각종 무기 및 유기 염기가 pH를 조정하기 위하여 사용될 수 있다. 적합한 무기 염기로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 카보네이트, 예를 들어 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 수산화암모늄 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 유기 염기로는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 아민 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.
바람직하게, 예비처리 조성물은 추가로 하나 이상의 킬레이트제를 포함한다. 적합한 킬레이트제는 모노덴테이트 리간드, 예를 들어 암모니아, 시아나이드, 피리딘 등, 또는 멀티덴테이트 리간드일 수 있다. 적합한 멀티덴테이트 리간드로는 탄소 원자 2 내지 10의 아미노산; 옥살산, 아디프산, 숙신산, 말론산 및 말레산과 같은 폴리카복실산; 니트릴로아세트산, 피리딘 카복실산 및 피리딘 디카복실산과 같은 아미노 아세트산; 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA"), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산("DTPA"), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-프로판올-N,N,N',N'-테트라아세트산, 비스-(하이드록시페닐)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 또는 에틸렌 글리콜-비스-((β-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산)과 같은 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산; N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 및 테트라키스(아미노에틸)에틸렌디아민과 같은 폴리아민; 시트레이트; 타르트레이트; N,N-디-(2-하이드록시에틸)글리신; 글루코네이트, 락테이트; 크라운 에테르; 크립탄드; 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은 다가 화합물; 2,2'-비피리딘, 1,10-펜안트롤린 및 8-하이드록시퀴놀린과 같은 헤테로방향족 화합물; 티오글리콜산 및 디에틸디티오카바메이트와 같은 티오-함유 리간드; 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아미노알콜 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 당업자들은 킬레이트제의 배합물이 본 발명에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 바람직하게, 킬레이트제는 후속 침지용 은 도금조에 사용된 것과 동일하다.
한 구체예로, 본 발명은 아졸 화합물, 물 및 킬레이트제를 포함하는 침지용 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 증진시키기 위한 조를 제공한다.
그밖의 추가 성분이 임의로 예비처리 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 추가 성분으로는 계면활성제, 금속 이온등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 바람직하게, 계면활성제는 양이온성 또는 비이온성이다. 계면활성제가 본 발명의 예비처리 조성물에 사용되는 경우, 이는 전형적으로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재한다. 일반적으로, 계면활성제는 조성물에 5 중량%를 초과하지 않는 양, 바람직하게는 3 중량%를 초과하지 않는 양, 및 더욱 바람직하게는 2.5 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재한다. 따라서, 계면활성제는 전형적으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 계면활성제의 혼합물이 적절히 사용될 수 있다.
금속 이온이 예비처리 조성물에 존재하는 경우, 이들은 은이 침착되며 은보다 덜 전기양성적인 금속인 것이 바람직하다. 예를 들어, 은보다 덜 전기양성적인 금속이 구리인 경우, 구리 이온이 예비처리 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 다른 구체예로, 본 발명은 아졸 화합물, 물, 킬레이트제 및 구리 이온 공급원를 포함하는 침지 도금조로부터 침착된 은의 접착력을 증진시키기 위한 조를 제공한다. 구리 이온 공급원은 예비처리 조성물에 충분히 용해되어 목적량의 구리 이온을 제공할 수 있는 것이면 가능하다. 적합한 구리 이온 공급원으로는 질산구리, 황산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 알칸설포네이트, 구리 아릴설포네이트 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예비처리 조성물에 첨가되는 금속 이온의 양은 은보다 덜 전기양성적인 특정 금속, 사용된 특정 아졸 화합물 및 예비처리 조성물의 pH에 따라 달라진다. 예를 들어, 구리 이온이 예비처리 조성물에 존재하는 경우, 이들은 전형적으로 1 g/ℓ이하의 양 및 바람직하게는 0.05 g/ℓ이하의 양으로 존재한다.
예비처리 조성물은 전형적으로 아졸 화합물을 물과 함께, pH를 조정하기 위한 적합한 산 또는 염기 및 추가 성분과 배합하여 제조된다. 이들 성분은 어떤 순서로도 배합될 수 있다.
은보다 덜 전기양성적인 금속을 우선 본 발명의 예비처리 조성물과 접촉시킨다. 이때 접촉은 각종 수단, 예를 들어 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 플러드 코팅(flood coating), 퍼들(puddle) 코팅 등에 의할 수 있다. 본 발명의 예비처리 조성물과 접촉시키기에 특히 적합한 방법은 플러드 방식의 스프레잉이다.
은보다 덜 전기양성적인 적합한 금속은 아연, 철, 주석, 니켈, 납, 구리 또는 하나 이상의 이들 금속을 함유하는 합금을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 금속이 주석, 구리 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다. 특히 적합한 합금은 주석-구리이다. 또 다른 구체예로, 이러한 금속은 본 발명에 따른 침지 은층의 침착전에 적합한 금속 하부층상에 자체적으로 침지 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속은 주석일 수 있으며, 이때 주석 침착물은 침지, 무전해 또는 전해 침착에 의해 먼저 구리상에 침착된다.
일반적으로, 금속은 침지 도금에 의해, 예를 들어 후속하여 침착되는 은층의 접착력을 증가시키기에 충분한 시간동안 예비처리 조성물과 접촉된다. 이때 시간은 사용된 특정 금속 및 예비처리 조성물에 따라 달라진다. 전형적으로, 접촉 시간은 1 초 내지 15 분이면 충분하며, 바람직하게는 5 초 내지 10 분, 및 더욱 바람직하게는 10 초 내지 5 분이다. 특히 적합한 접촉 시간은 30 초 내지 3 분이다.
금속을 예비처리 조성물과 접촉시킨 후, 임의로, 예를 들어 물로 헹군후, 임의로 건조시킨다. 이러한 헹굼 단계가 바람직하다.
이어서, 은층을 예비처리된 금속상에 침착시킨다. 어떠한 침지용 은 도금조도 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적인 침지용 은조는 하나 이상의 은 이온 공급원, 하나 이상의 착화제 및 물을 함유한다. 예를 들어, 질산은, 은 아세테이트, 황산은, 은 락테이트, 은 포르메이트 등과 같은 어떠한 수용성 은 염도 은 이온 공급원으로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 은 이온 공급원은 질산은이다. 은 이온 공급원은 용액에 은 이온을 0.06 내지 32 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 25 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 g/ℓ의 농도로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
하나 이상의 착화제는 사용된 도금조 조건하에 불용성 침전을 형성하지 않는 것이다. 적합한 착화제는 상기 예비처리 조성물에서 기술한 바와 같은 킬레이트제를 포함한다. 당업자들은 착화제 배합물이 침지용 은 조에 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
착화제는 다양한 농도로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 모든 은 이온이 착화될 수 있도록 화학양론적으로 등가량(은 이온 양에 기초) 또는 화학양론적으로 과량으로 침지용 은 도금조에 존재한다. 본 원에 사용된 용어 "화학양론"은 등몰을 의미한다. 바람직하게, 하나 이상의 착화제는 은 이온보다 높은 몰농도로 존재한다. 바람직하게, 착화제 대 은 이온의 몰비는 ≥1:1, 더욱 바람직하게는 ≥1.2:1, 보다 바람직하게는 ≥2.0:1 및 더욱 더 바람직하게는 ≥3.0:1이다. 일반적으로, 하나 이상의 착화제의 총 양은 0.1 내지 250 g/ℓ, 바람직하게는 2 내지 220 g/ℓ, 보다 바람직하게는 10 내지 200 g/ℓ 및 특히 50 내지 150 g/ℓ이다.
본 발명에 유용한 침지용 은 도금조는 전형적으로 pH가 1 내지 14이다. 바람직한 침지용 은 도금조는 pH가 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 침지용 은 도금조의 pH를 목적하는 값으로 유지하기 위하여 완충제가 첨가될 수 있다. 어떤 상용적인(compatible) 산 또는 염기가 완충제로 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기일 수 있다. "상용적인" 산 또는 염기라는 것은 산 또는 염기가 pH를 완충시키기에 충분한 양으로 사용되는 경우, 이들 산 또는 염기가 용액으로부터 은 이온 및/또는 착화제를 침전시키지 않음을 의미한다. 적합한 완충제로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수산화나트륨 또느 수산화칼륨, 카보네이트 염, 시트르산, 타르타르산, 질산, 아세트산, 인산 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.
침지용 은 도금조는 임의로 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다. 적합한 추가 성분으로는 계면활성제 또는 습윤제, 은 변색방지제, 산화억제제, 평탄화제(leveler), 그레인 미세화제(grain fefiner), 소포제, 염료 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 계면활성제가 본 발명의 침지조에 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 0.02 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 25 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 1 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 이들 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제의 선택은 사용된 특정 침지용 은 도금조에 따라 달라질 것이다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
그레인 미세화제는 전형적으로 은 침착물의 외관을 개선시키기 위하여 첨가된다. 적합한 그레인 미세화제는 (C1-C6)알콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 이러한 그레인 미세화제는 전형적으로 0.02 내지 200 g/ℓ 및 바람직하게는 0.05 내지 100 g/ℓ의 양으로 사용된다.
예를 들어, 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸 등과 같은 각종 은 변색방지제가사용될 수 있다. 이러한 변색방지제는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 변색방지제는 0.001 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 25 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 g/ℓ의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게, 침지용 은 조는 은 이온을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하지 않는다. 침지용 은 조가 시아나이드 이온 및 암모늄 이온을 함유하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
침지용 은 조는 전형적으로 상기 성분들을 어떠한 순서로든 배합하여 제조된다. 바람직하게, 이들 조는 물중의 착화제 용액을 형성시키고, 이 용액에 은 이온 공급원을 첨가함으로써 제조된다. 임의 성분은 어떤 순서로도 용액과 배합될 수 있다.
침지용 은 도금조는 교반(agitation)될 수 있다. 어떤 형태의 교반도 이용될 수 있다. 적합한 교반은 스터링(stirring), 진탕, 와동(swirling), 통기, 초음파처리 등을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 스터링은 어떤 적합한 수단, 예를 들어 오버헤드 스터러, 패들 스터러 또는 스터링 바 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 진탕은 다양한 방식, 예를 들어 은 도금될 기판을 도금조내에서 앞뒤로 또는 좌우로 이동시켜 수행할 수 있다. 통기는 가스를 도금조에 버블링시키거나 스파징(sparging)함으로써, 또는 예를 들어 월풀 제트(whirlpool jet)를 통한 제트 스프레이 수단으로 수행할 수 있다. 스파징은 가스를 프릿(fritted) 수단, 예를 들어 유리, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 다른 불활성 물질로 구성된 프릿을 갖는 튜브를 통해 조에 버블링시켜 수행할 수 있다. 공기, 산소 또는 불활성 기체, 및 바람직하게는 공기와 같은 어떠한 가스도 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 조를 교반하기 위하여 통기가 사용된다. 와동은 조 또는 도금될 기판을 실질적으로 원운동시켜 수행할 수 있다. 당업자들은, 예를 들어 교반과 통기를 함께 수행하는 것과 같이 교반 방법을 조합하여 사용할 수 있음을 인지할 것이다.
은 도금전에 금속을 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 금속 표면으로부터 산화물 및 유기 오염물 뿐만 아니라 건조 필름 포토레지스트의 불완전한 현상으로 인해 잔류할 수 있는 레지스트 잔류물 및 구리 표면으로부터 솔더마스크 잔류물을 제거한다. 이러한 세정은 어떤 통상적인 세정 공정 및/또는 제품에 의할 수 있다. 예를 들어 금속층이 구리 또는 구리 합금인 경우, 금속층을 산성 세정 조성물로 세정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세정 과정은 당업자들의 능력에 따른다. 세정후, 기판은 전형적으로 예를 들어 물로 세정되며, 임의로 건조된다.
아졸 화합물 접착 증진제가 임의로 세정조에 첨가될 수 있다. 이러한 세정조는 금속을 세정하는 작용뿐만 아니라 후속한 금속의 은 도금에 대한 예비처리 조성물로 작용하는 이중 기능을 제공한다. 이 방식에 따라, 별도의 처리 단계는 필요치 않다.
금속층은 세정 단계전 또는 후, 바람직하게는 세정 단계후 마이크로에칭될 수 있다. 이러한 마이크로에칭은 기판상의 금속층을 마이크로에칭 조성물, 예를 들어 황산/과산화수소 또는 과황산나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 퍼설페이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 이와 같은 마이크로에칭 단계가 사용되는 경우,금속층을 임의로 물 또는 산, 예를 들어 황산으로 세정하여 세정 및/또는 마이크로에칭 단계로부터의 잔류물을 제거할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 아졸 화합물 접착 증진제가 임의로 마이크로에칭 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 마이크로에칭 조성물은 금속을 마이크로에칭하는 작용뿐만 아니라 후속한 금속의 은 도금에 대한 예비처리 조성물로 작용하는 이중 기능을 제공한다. 이 방식에 따라, 별도의 처리 단계는 필요치 않다. 따라서, 본 발명은 물; 아졸 화합물; 및 황산/과산화수소 또는 알칼리 금속 퍼설페이트중에서 선택된 마이크로에칭제를 포함하는 마이크로에칭 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 상기 금속을 물; 아졸 화합물; 및 황산/과산화수소 또는 알칼리 금속 퍼설페이트중에서 선택된 마이크로에칭제를 포함하는 마이크로에칭 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
은은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 본 발명의 침지용 은 도금조와 접촉시킴으로써 본 발명에 따라 침착된다. 이때 접촉은 디핑, 스프레잉, 플러드 코팅, 퍼들 코팅 등에 의할 수 있다. 수직 도금 장비에 사용되는 경우, 기판을 본 발명의 은 도금조에 디핑하는 것이 바람직하다. 수평 도금 장비에 사용되는 경우, 기판을 스프레잉 또는 플러딩에 의해 본 발명의 은 도금조와 접촉시키는 것이 바람직하다.
금속을 침지용 은 도금조와 접촉시키는 시간은 은을 목적하는 두께로 침착시키기에 충분한 시간이다. 전형적으로 접촉 시간은 약 10 초 내지 15 분, 바람직하게는 20 초 내지 15 분 및 더욱 바람직하게는 30 초 내지 12 분이다.
본 발명의 침지용 은 도금조는 다양한 온도에서 사용될 수 있다. 적합한 온도는 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 범위를 포함한다.
은 침착물의 두께는 전형적으로 35 μin 이하, 더욱 전형적으로는 30 μin 이하 및 보다 전형적으로 25 μin 이하이다. 침착후, 은층은 예를 들어 물로 세정될 수 있다. 은층은 임의로 후속 처리 공정전에 건조될 수 있다.
일반적으로, 은보다 덜 전기양성적인 금속은 기판상의 금속층이다. 은보다 덜 전기양성적인 금속층을 갖는 각종 기판이 본 발명에 따라 도금될 수 있다. 적합한 기판으로는 보석, 장식용품, 미술용품, 반도체 패키징, 리드 프레임, 솔더 펌프, 금속 분말 및 인쇄 배선판 기판이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 본 발명은 인쇄 배선판상에 땜납용 은 가공제를 침착시키는데 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 은보다 덜 전기양성적인 금속을 아졸 화합물과 접촉시킨 후; 이 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 은층은 인쇄 배선판상에 땜납용 가공제를 제공한다. 땜납용 가공제는 전형적으로 솔더마스크와 같이 패드, 관통홀 및 마스크를 갖는 인쇄 배선판 기판에 적용된다. 이러한 인쇄 배선판 기판에서, 노출 패드 및 관통홀은 일반적으로 구리층을 함유한다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 땜납용 가공제로서 주석-은 합금을 포함하는노출 패드 및/또는 관통홀을 갖는 인쇄 배선판 기판을 제공하는데 적합하다. 따라서, 본 발명은 a) 패드, 관통홀, 솔더마스크 및 주석보다 덜 전기양성적인 금속층을 갖는 인쇄 배선판 기판을 주석 이온 공급원, 물 및 착화제를 포함하는 침지용 도금조와 접촉시켜 금속상에 주석 침착물을 형성시키고; b) 주석 도금된 인쇄 배선판 기판을 아졸 화합물과 접촉시킨 후; c) 주석을 은 이온 공급원, 물 및 착화제를 포함하는 침지용 은 도금조와 접촉시켜 주석 침착물상에 은 침지 침착물을 형성하며; d) 은-주석 침착물을 가열하여 주석-은 합금을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 침착된 은층을 처리하기 위하여 다양한 후처리가 이용될 수 있다. 예를 들어, 은 필름중의 은은 공기에 장기 노출시 변색된다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 특정 적용예에서, 새로이 침착된 은층을 변색 억제제 또는 변색방지제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 은 변색 억제제는 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 상기 언급된 것들이 포함된다. 은 침착물은 적당한 수단, 예를 들어 디핑, 스프레잉, 플러드 코팅, 퍼들 코팅 등에 의해 변색 억제제와 접촉될 수 있다. 도금에 이어 변색 억제제를 사용하는 것은 필요치 않으나, 임의로 사용될 수 있다. 다른 통상적인 후처리가 또한 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명은 인쇄 배선판 이외에, 리드 프레임, 반도체 패키징, 웨이퍼상의 무납 솔더 펌프, 예를 들어 주석-은 및 주석-구리-은 솔더 등과 같은 각종 전자 디바이스를 제조하는데 사용하기에 특히 적합하다.
추가의 특정예로, 본 발명은 또한 후속하여 침지 침착된 은층상에 변색의 양을 감소시키거나, 변색 형성을 억제한다. 변색을 감소시키거나 억제하기 위하여, 예비처리 조성물에 이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 이미다졸은 상기 언급된 바와 같다. 이들 이미다졸은 별도의 예비처리 조성물로서 사용될 수 있거나, 후속 은 침착을 위해 은보다 덜 전기양성적인 금속 표면을 제조하기 위해 사용되는 마이크로에칭 조성물에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 상기 금속을 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 변색을 감소시키는 방법을 제공한다. 후속해서 침지 침착된 은층의 변색을 감소시키거나 억제하기에 적합한 아졸 화합물의 양은 상술된 바와 같이 접착력을 증가시키기에 충분한 양이다.
본 발명은 수직 또는 수평 도금 장비에 사용하기에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하고자 제공된 것으로, 본 발명의 영역을 어떤 식으로도 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1(비교용)
니트릴로트리아세트산("NTA") 100 g/ℓ 및 질산구리 0.05 g/ℓ를 배합한 후, 탈염수로 부피를 1 ℓ로 희석하여 예비처리 조성물을 제조하였다. 예비처리 조성물의 pH를 9로 조정하였다.
실시예 2
조성물에 이미다졸 1 g/ℓ를 또한 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. pH를 다시 한번 9로 조정하였다.
실시예 3
구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가 구리 표면으로부터 유기 잔류물 및 옥사이드를 제거한 후, 물로 세정하였다. 이어서 구리 패널을 시판 황산/과산화수소를 기본으로한 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 구리 표면 균일성 및 조직(texture)을 최적화시킨 다음, 물로 세정하였다. 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후, 구리 패널을 실온에서 실시예 1 또는 실시예 2의 예비처리 조성물에 1 분동안 담가두었다. 예비처리후, 구리 패널을 물로 1 분간 세정하였다.
NTA 100 g/ℓ, 물, 피콜린산 6 g/ℓ, DL-라이신 0.005 g/ℓ 및 질산은 1 g/ℓ를 배합하여 침지용 은 도금조를 제조하였다. 도금조의 pH를 9로 조정하였다. 도금조의 온도는 약 50 ℃ 이었다.
예비처리된 구리 패널을 침지용 은 도금조에 10 분동안 디핑하였다. 각 예비처리 조성물에 대해 구리 패널상에 형성된 은층 두께를 패널상의 다수 지점에서 X-선 형광("XRF") 스펙트로스코피로 측정하고, 두께 범위를 표 1에 기록하였다.
은층 접착력을 결정하기 위하여 은 도금된 구리 패널을 또한 평가하였다. 3M Company(Minneapolis, Minnesota)로부터 입수할 수 있는 Scotch 610 브랜드의투명 접착 테이프 3 ×1 인치(7.6 ×2.5 ㎝) 스트립을 각각의 은 코팅된 구리 패널 표면에 붙였다. 그후, 테이프를 각 패널로부터 제거하였다. 접착력이 불량한 은 침착물은 테이프에 의해 쉽게 제거되었으며, "실패"로 등급이 매겨졌다. 접착력이 우수한 은 침착물은 테이프에 의해 제거되지 않았으며 "통과"로 등급이 매겨졌다. 접착 결과를 또한 하기 표 1에 나타내었다.
예비처리 조성물 두께 범위(μin) 테이프 시험
실시예 1 4.71-6.31 실패
실시예 2 4.22-4.88 통과
상기 데이터로부터, 아졸 화합물을 함유하는 예비처리 조성물은 이와 같은 아졸 화합물 예비처리없이 수득된 것보다 더 균일하고 접착력이 뛰어난 은 침착물을 제공함을 알 수 있다.
실시예 4
NTA 100 g/ℓ, 물, 피콜린산 6 g/ℓ, 하이드록시벤조트리아졸 0.001 g/ℓ 및 질산은 1 g/ℓ를 배합하여 침지용 은 도금조를 제조하는 것을 제외하고, 실시예 3의 과정을 반복하였다. 도금조의 pH를 9로 조정하였다. 도금조의 온도는 약 50 ℃ 이었다. 침착물의 균일성 및 테이프 시험 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
예비처리 조성물 두께 범위(μin) 테이프 시험
실시예 1 5.01-6.06 실패
실시예 2 3.71-4.48 통과
상기 데이터로부터, 아졸 화합물을 함유하는 예비처리 조성물은 이와 같은 아졸 화합물 예비처리없이 수득된 것보다 더 균일하고 접착력이 뛰어난 은 침착물을 제공함을 알 수 있다.
실시예 5
NTA 100 g/ℓ 및 제2구리 이온 0.05 g을 배합하여 네개의 예비처리 조성물, 실시예 5-1, 5-2, 5-3 및 5-C를 제조하였다. 실시예 5-1, 5-2 및 5-3의 예비처리 조성물은 각각 이미다졸 1, 5 및 10 g/ℓ를 추가로 함유하였다. 실시예 5-C의 예비처리 조성물은 비교용이며, 이미다졸을 함유하지 않았다. 이들 용액을 탈염수로 최종 부피 1 ℓ가 되도록 희석하고, pH를 9로 조정하였다.
네개의 구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가 구리 표면으로부터 유기 잔류물 및 옥사이드를 제거한 후, 물로 세정하였다. 이어서 구리 패널을 시판 황산/과산화수소를 기본으로한 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 구리 표면 균일성 및 조직을 최적화시킨 다음, 물로 세정하였다.
구리 패널 #1을 실시예 5-C의 예비처리 조성물에 담갔다. 구리 패널 #2를 실시예 5-1의 예비처리 조성물에 담그고, 구리 패널 #3을 실시예 5-2의 예비처리 조성물에 담그며, 구리 패널 #4를 실시예 5-3의 예비처리 조성물에 담갔다.
이어서, 네개의 구리 패널을 질산은 1 g/ℓ, NTA 100 g/ℓ, 피콜린산 6 g/ℓ 및 1-하이드록시벤조트리아졸 0.1 g/ℓ를 함유하는 은 도금조에 디핑하였다. 도금조의 pH를 9.0으로 조정하였고, 도금조 온도는 50 ℃이었다.
은 침착후, 패널을, 스팀 시험을 위해 저수기를 함유하며 95 ℃로 설정된 오븐에 8 시간동안 놓아 두었다. 8 시간이 지난 후. 패널을 오븐에서 꺼내 육안 관찰하였다. 패널 #2-4는 패널 #1보다 훨씬 덜 변색된 것으로 밝혀졌다. 이들 데이터는 명백히 예비처리 조성물에 이미다졸을 사용하게 되면 이와 같은 예비처리를 하지 않은 은 침착물에 비해 후속해서 침지 침착된 은층에서 변색의 양이 상당히 감소됨을 나타낸다.
실시예 6
탈염수 800 ㎖/ℓ, 농황산 50 ㎖/ℓ, 과산화수소 50 ㎖/ℓ 및 유기산 함유 농축물 100 ㎖/ℓ를 배합하여 여러개의 마이크로에칭 조성물을 제조하였다. 마이크로에칭 조성물을 40 내지 50 ℃로 가열하였다. 실시예 6-C의 예비처리 조성물은 비교용이며, 아졸 화합물을 함유하지 않았다. 다른 예비처리 조성물은 모두 아졸 화합물을 함유하였다. 특정 아졸 화합물 및 양을 하기 표 3에 나타내었다.
예비처리 조성물 아졸 화합물 양(g/ℓ)
실시예 6-C - 0
실시예 6-1 이미다졸 1
실시예 6-2 이미다졸 5
실시예 6-3 이미다졸 10
실시예 6-4 4-페닐이미다졸 1
실시예 6-5 4-페닐이미다졸 5
실시예 7
여러개의 구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가구리 표면으로부터 유기 잔류물 및 옥사이드를 제거한 후, 물로 세정하였다. 이어서 각 구리 패널을 하기 표 4에 기재된 바와 같이 실시예 6의 마이크로에칭 조성물과 접촉시켰다.
네개의 구리 패널을 질산은 1 g/ℓ, NTA 100 g/ℓ, 피콜린산 7 g/ℓ 및 1-하이드록시벤조트리아졸 0.1 g/ℓ를 함유하는 은 도금조에 디핑하였다. 도금조의 pH를 9.0으로 조정하였으며, 도금조의 온도는 50 ℃ 이었다. 은 침착후, 은 침착물의 균일성을 XRF 스펙트로스코피로 평가하고, 일부 은 침착물의 접착력을 실시예 3의 테이프 시험에 따라 평가하였다. 이들 결과를 또한 표 4에 나타내었다.
예비처리 조성물 은 침착물의 두께 범위(μin) 테이프 시험
실시예 6-C 3.82-5.99 실패
실시예 6-1 2.35-3.37 통과
실시예 6-2 2.09-3.72 통과
실시예 6-3 2.24-3.48 통과
실시예 6-4 2.03-2.91 통과
실시예 6-5 1.41-2.02 통과
상기 데이터로부터 명백히, 아졸 화합물을 함유하는 예비처리 조성물은 이와 같은 아졸 화합물 예비처리없이 수득된 것보다 더 균일하고 접착력이 뛰어난 은 침착물을 제공함을 알 수 있다.
은 침착후, 다수의 패널을, 스팀 시험을 위해 저수기를 함유하며 95 ℃로 설정된 오븐에 8 시간동안 놓아 두었다. 8 시간이 지난 후. 패널을 오븐에서 꺼내 육안 관찰하였다. 아졸 화합물, 즉, 실시예 6-1, 6-2 또는 6-3에 따른 조성물로 예비처리된 패널은 아졸 화합물로 예비처리되지 않은 구리 패널상의 은층보다 훨씬덜 변색되었다. 이들 데이터는 명백히 마이크로에칭 조성물에 아졸 화합물을 사용하게 되면 이와 같은 예비처리를 하지 않은 동일한 은 침착물에 비해 후속하여 침지 침착된 은층에서 변색의 양이 상당히 감소됨을 나타낸다.
실시예 8(비교용)
여러개의 구리 패널(2 ×6 인치 또는 5 ×15 ㎝)을 시판 산 세정제에 담가 구리 표면으로부터 유기 잔류물 및 옥사이드를 제거한 후, 물로 세정하였다. 이어서 구리 패널을 시판 황산/과산화수소를 기본으로한 마이크로에칭 조성물과 접촉시켜 구리 표면 균일성 및 조직을 최적화시킨 다음, 물로 세정하였다.
질산은 1 g/ℓ와 EDTA 95 g/ℓ를 배합하여 침지용 은 도금조를 제조하였다. 각 도금조에 하기 표 5에 기재된 첨가제를 첨가하였다. 각 도금조를 탈염수로 최종 부피가 1 ℓ가 되도록 희석하였다. 각 도금조의 pH를 7.4로 조정하였으며, 각 도금조의 온도는 약 50 ℃ 이었다.
세정된 마이크로에칭 구리 패널을 각 침지용 은 도금조에 디핑하였다. 패널을 도금조에 10 분간 놓아 두었다. 은 도금후, 패널을 세정하고, 은 침착물의 외관을 육안 평가하였으며, 은 침착물을 실시예 3의 테이프 시험에 따라 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
첨가제 양(g/ℓ) 은 침착물의두께범위(μin) 침착물 외관 테이프 시험
없음 - 9.5-13.5 암색 실패
1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온 0.1 3.8-5.3 암색 실패
6-아미노인다졸 0.015 5.9-8.0 약간 변색 실패
2-구아니디노벤즈이미다졸 0.1 2.7-3.4 다소 암색 실패
2-이미다졸카복스알데하이드 0.03 7.11-11.17 주로 갈색 실패
DL-메티오닌 3.3 3.4-5.5 암색 실패
숙신이미드 10 3.19-4.33 암색 실패
2,2'-디피리딜아민 1.5 4.04-5.80 갈색 실패
2,2'-디피리딜 0.15 2.54-4.61 갈색 실패
상기 데이터로부터 명백히, 침지용 은 도금조중의 아졸 화합물은 본 발명의 예비처리 조성물에 사용된 아졸 화합물에 비해 접착력을 증가시키지 않음을 알 수 있다.
실시예 9
솔더마스크 및 노출 구리 패드 및/또는 구리 도금된 관통홀을 갖는 인쇄 배선판 기판을 EDTA 95 g/ℓ, 물, 이미다졸 1 g/ℓ및 질산구리 0.05 g/ℓ를 함유하는 예비처리 조성물과 접촉시켰다. 그후, 기판을 물로 세정한 후, 약 50 ℃의 온도에서 EDTA 95 g/ℓ, 물 및 질산은 1 g/ℓ를 함유하는 은 도금조와 접촉시켰다. 이어서, 은층을 노출 구리 패드 및/또는 구리 도금된 관통홀상에 침지 침착시켰다.
실시예 10
이미다졸이 1:1 v/v 황산/과산화수소 마이크로에칭 조성물중에 존재하는 것을 제외하고 실시예 9의 과정을 반복하였다.
실시예 11
솔더마스크 및 노출 구리 패드 및/또는 구리 도금된 관통홀을 갖는 인쇄 배선판 기판을 NTA 100 g/ℓ, 질산구리 0.05 g/ℓ 및 이미다졸 1 g/ℓ를 함유하며 탈염수로 1 ℓ의 부피로 희석된 pH 9의 예비처리 조성물과 접촉시켰다. 그후, 기판을 물로 세정한 후, 약 50 ℃의 온도에서 NTA 100 g/ℓ, 물 및 질산은 1 g/ℓ를 함유하는 은 도금조와 접촉시켰다. 이어서, 은층을 노출 구리 패드 및/또는 구리 도금된 관통홀상에 침지 침착시켰다.

Claims (10)

  1. 은보다 덜 전기양성적(electropositive)인 금속을 침지용(immersion) 은 도금조와 접촉시키기 전에 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지용 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법.
  2. 은보다 덜 전기양성적인 금속을 아졸 화합물과 접촉시킨 후; 이 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 기판상에 은층을 침착시키는 방법.
  3. 은보다 덜 전기양성적인 금속을 마이크로에칭 조성물과 접촉시킨 후; 이 금속을 아졸 화합물과 접촉시키고; 이어서 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법.
  4. 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 상기 금속을 물; 아졸 화합물; 및 황산/과산화수소 또는 알칼리 금속 퍼설페이트중에서 선택된 마이크로에칭제(microetchant)를 포함하는 마이크로에칭 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지 도금조로부터 침착된 은층의 접착력을 향상시키는 방법.
  5. a) 패드(pad), 관통홀(through hole), 솔더마스크(soldermask) 및 주석보다 덜 전기양성적인 금속층을 갖는 인쇄 배선판 기판을 주석 이온 공급원, 물 및 착화제를 포함하는 침지용 도금조와 접촉시켜 금속상에 주석 침착물을 형성시키고;
    b) 주석 도금된 인쇄 배선판 기판을 아졸 화합물과 접촉시킨 후;
    c) 주석을 은 이온 공급원, 물 및 착화제를 포함하는 침지용 은 도금조와 접촉시켜 주석 침착물상에 은 침지 침착물을 형성하며;
    d) 은-주석 침착물을 가열하여 주석-은 합금을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 아졸 화합물이 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 인다졸 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 아졸 화합물이 메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 프로필이미다졸, 헥실이미다졸, 데실이미다졸, 운데실이미다졸, 1-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 2-이미다졸카복스알데하이드, 벤조트리아졸카복실산, 2-구아니디노벤즈이미다졸, 2-아미노인다졸, 클로로벤조트리아졸, 하이드록시에틸벤조트리아졸, 하이드록시에틸이미다졸, 하이드록시벤즈이미다졸 및 1,2,4-트리아졸중에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 아졸 화합물이 예비처리 조성물에 0.005 내지 50 g/ℓ의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 은보다 덜 전기양성적인 금속이 아연, 철, 주석, 니켈, 납, 구리 및 이들의 합금중에서 선택되는 방법.
  10. 은보다 덜 전기양성적인 금속을 침지용 은 도금조와 접촉시켜 은층을 제공하기 전에, 아졸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 침지용 조로부터 침착된 은층의 변색을 감소시키는 방법.
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