TWI406976B - 電子製造業的錫-銀焊料凸塊形成技術 - Google Patents

電子製造業的錫-銀焊料凸塊形成技術 Download PDF

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Description

電子製造業的錫－銀焊料凸塊形成技術 發明詳述：
本申請案主張2005年8月15日提出之美國臨時申請案第60/708,328號之權利。
本發明有關用於電鍍錫為底質合金之電鍍浴與方法，更明確地說，本發明有關微電子裝置製造業的錫－銀(Sn－Ag)合金焊料晶圓凸塊形成技術。
焊料晶圓凸塊慣常包括錫－鉛(Sn－Pb)合金之焊料。該Sn－Pb可形成各種組成物，包括含有63%Sn與37%鉛之低熔點共熔體。高Sn合金稱為優質軟焊料，並且廣泛用於電氣工藝。許多Sn－Pb合金組成物顯示出寬廣的焊料糊溫度，此種性質乃提昇其可加工性。
近年來的法規與環境發展對於無Pb焊料的關注大增。因此，已研究使用純Sn、Sn－Cu、Sn－Bi、Sn－Ag與三元Sn合金作為Sn－Pb合金的可能替代物。由於Sn－Ag合金具有諸如低電阻係數、安定性、達到廣泛熔點範圍的能力以及消除α粒子發射等性能優點，故其中特別重要的是Sn－Ag合金。
於Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊形成技術中使用Ag相關的特別問題係來自該電鍍浴的Ag離子自發性還原有關。例如，曝露於特定UBM層(特別是Cu層)時，極貴之Ag離子有浸鍍/置換鍍的傾向。因此，使得難以精確控制該電解液中之Ag離子濃度，因此難以控制該Ag金屬含量以及該Sn－Ag焊料晶圓凸塊中的均勻度。需要一種可以控制該溶液中的Ag離子含量，因此控制該合金焊料晶圓凸塊中的Ag金屬含量。
使用Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊之微電子裝置製造所面對的其他問題係電流密度受限所導致的生產量低下，此現象可能使用習用電鍍浴達成。例如，在美國專利第6,638,847號中指出，適合電鍍Sn為底質合金(包括Sn－Ag)的電流密度在3－5 ASD範圍內。Kim等人提出使用硫脲作為複合劑之Sn－Ag焊料的電鍍電流密度在1至3 ASD範圍內。詳見2004年12月份電子材料月刊(J.Electronic Materials)之電鍍參數對於Sn－Ag焊料組成物的影響(Effects of Electroplating Parameters on Composition of Sn－Ag Solder )。
在本發明各方面當中可注意到提出電鍍浴與電鍍Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊之方法，該等鍍浴的特徵係加強Ag＋ 離子於溶液中之安定性、容許於較高電流密度電鍍以及在實質上減少或完全消除該凸塊與Cu UBM之間的空洞情況下電鍍Sn－Ag合金晶圓凸塊的添加劑。
因此，簡而言之，本發明有關一種用於形成焊料凸塊之方法，其包括使凸塊下方金屬結構曝露於包括Sn2 ＋ 離子源、Ag＋ 離子源與N－烯丙基－硫脲化合物之電解槽；並對該電解槽供應外來電子源，使Sn－Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
本發明亦有關一種用於形成焊料凸塊之方法，其包括使凸塊下方金屬結構曝露於包括Sn2 ＋ 離子源、Ag＋ 離子源與四級銨界面活性劑之電解槽；並對該電解槽供應外來電子源，使Sn－Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
本發明亦有關一種用於形成焊料凸塊之方法，其包括使凸塊下方金屬結構曝露於包括Sn2 ＋ 離子源、Ag＋ 離子源與甲脒硫脲化合物之電解槽；並對該電解槽供應外來電子源，使Sn－Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
本發明另一方面係有關一種用於形成供沉積焊料凸塊用之Sn－Ag電解槽的方法，該方法包括結合Ag＋ 離子源與供Ag＋ 離子源用之錯合物劑(complexor)和水，形成在實質上無Sn＋ 2 離子情況下包括Ag錯合物的鍍浴前驅體；並於該包括Ag錯合物的鍍浴前驅體中添加Sn＋ 2 離子源。
本發明另一方面係有關包括Sn2 ＋ 離子源、Ag＋ 離子源、N－烯丙基－硫脲化合物與四級銨界面活性劑之電鍍Sn－Ag焊料凸塊用電鍍組成物；亦有關包括Sn2 ＋ 離子源；Ag＋ 離子源；甲脒硫脲化合物；與四級銨界面活性劑之電鍍Sn－Ag焊料凸塊用電鍍組成物。
本發明其他目的與特點一部分顯而易見，一部分則於下文指出。
根據本發明，Sn－Ag合金焊料凸塊係自電鍍浴沉積於用於製造微電子裝置之凸塊下方金屬結構上，諸如上覆金屬化層之矽晶圓基板。例如，可沉積具有均勻凸塊高度、在該等凸塊中之具有Ag含量與分布，以及具有良好重熔特徵之Sn－Ag合金焊料凸塊。較佳情況係，該電鍍浴對於Cu凸塊下方金屬結構或可溶解Sn陽極的Ag浸漬/置換具有良好安定性，並以高電流密度鍍該Sn－Ag合金。例如，實際上，該電鍍浴可在每平方公寸至高達20安培(Amp/dm2 ，下文稱為"ASD")的電流密度下電鍍Sn－Ag合金，且Cu UBM或可溶解Sn陽極上實質上無Ag置換。令人驚訝的是，該電鍍浴電鍍的Sn－Ag合金凸塊大幅減少或消除該等凸塊與Cu UBM間的空洞。本發明於此處說明微電子裝置基板上之Sn－Ag合金焊料凸塊，該等焊料凸塊係沉積成圖案以產生例如圖1A、1B與1C所示之沉積凸塊圖案。將此等凸塊重熔以產生圖2A、2B與2C所示之經重熔凸塊圖案。不過，作為電子裝置基板的基板性質對於本發明適用性並非關鍵因素。
本發明係以Sn－Ag電鍍浴之特定添加劑會提高Ag＋ 離子安定性並容許以高電流密度電鍍之發現為基礎。所發現之添加劑明顯減少上述Ag＋ 離子沉積於非預期表面的問題，其會影響鍍浴安定性與期望的沉積物中之Sn－Ag比例均勻度。在一具體實例中，為加強Ag＋ 離子安定性且擴展可使用電流密度，因而達到此等優點，乃於該鍍浴中包括穩固錯合Ag＋ 離子的N－烯丙基－硫脲化合物。一種特別的此化合物係N－烯丙基－N'－羥基烷基硫脲化合物。在一具體實例中，該烷基係乙基，該羥基係位於該乙基的β位置。下文將此化合物N－烯丙基－N'－β－羥乙基硫脲稱為「HEAT」。該穩固錯合Ag＋ 離子的N－烯丙基－硫脲化合物實質抑制Ag＋ 離子置換於該Cu UBM與可溶解Sn陽極上。在一具體實例中，藉由在該鍍浴中包括亦穩固錯合Ag＋ 離子的甲脒基硫脲化合物，加強Ag＋ 離子安定性。在一較佳具體實例中，該甲脒基硫脲化合物係甲脒基硫脲。
形成安定銀錯合物可使還原電位降至接近Sn2 ＋ 的還原電位，因此該電流密度不受Ag＋ 離子的迅速擴散速率而限制。反之，該電流密度係受到Sn2 ＋ 離子的擴散速率限制，該等Sn2 ＋ 離子通常以高達約50g/L至約60g/L或以上之高濃度存在，因此可使用極高電流密度。
選定的N－烯丙基－硫脲化合物之使用係藉由在酸性pH值下與Ag＋ 離子形成錯合物而提高該鍍浴中之Ag＋ 離子溶解性，並抑制介於Ag＋ 離子與Cu UBM或可溶解Sn陽極間之置換反應。此外，此等N－烯丙基－硫脲化合物使Ag＋ 還原電位偏向更接近Sn2 ＋ 的還原電位，使得可於高電流密度電鍍。N－烯丙基－硫脲化合物的例子包括N－烯丙基－硫脲與HEAT。在選擇適用N－烯丙基－硫脲化合物時，應避免在酸性pH值下無法與Ag＋ 離子形成水溶性錯合物或具有毒性之化合物。根據HSAB(硬－軟－酸－鹼)概念含硫化合物之Pi反饋鍵結，一般認為N－烯丙基－硫脲化合物(諸如HEAT)係適用於與Ag＋ 離子形成錯合物之添加劑，因而形成Ag－S－Ag之間具有橋聯2e－3中心鍵結的四面體錯合物。通常，適用的N－烯丙基－硫脲化合物如下列結構式(1)所示： 其中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 與R6 各自獨立地為H、OH、烴基、經取代烴基、雜環烷基、經取代雜環烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、雜芳基或經取代雜芳基。
在R1 、R2 、R3 、R4 、R5 與R6 任一者係雜環烷基或雜芳基情況下，該環取代基可包括O、S或N原子。經取代R基團上的取代基之例子包括鹵化物、羥基、烷氧基、芳基、雜芳基、硝基、氰基與硫醇。在一較佳具體實例中，R2 、R3 、R4 、R5 與R6 係H。另一較佳具體實例中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R6 係為H，且該化合物為N－烯丙基硫脲。在一特佳的具體實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 與R6 係H且R1 係－CH2 CH2 OH，且該N－烯丙基－硫脲化合物係HEAT，其具有下列結構式(2)：
所選用的甲脒基硫脲化合物的作用係藉由在酸性pH值下與Ag＋ 離子形成錯合物而提高該鍍浴中之Ag＋ 離子溶解性，並抑制介於Ag＋ 離子與Cu UBM或可溶解Sn陽極間之置換反應。在選擇適用甲脒基硫脲化合物時，應避免在酸性pH值下無法與Ag＋ 離子形成水溶性錯合物或具有毒性之化合物。適用之甲脒基硫脲化合物的通式係如下列通式(3)所示： 其中R8 與R9 係S或N其中之一，當R8 係S，R9 係N，且當R8 係N時，R9 係S；以及R1 0 、R1 1 、R1 2 與R1 3 各自獨立地為H、OH、烴基、經取代烴基、雜環烷基、經取代雜環烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、雜芳基或經取代雜芳基。
該經取代R1 0 、R1 1 、R1 2 與R1 3 上的範例取代基包括鹵化物、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、硝基、氰基與硫醇。在更佳具體實例中，R1 0 、R1 1 、R1 2 與R1 3 均為氫，且該甲脒基硫脲化合物係甲脒基硫脲，其具有下列結構式(4)：
在本發明鍍浴中，該N－烯丙基－硫脲化合物或甲脒基硫脲化合物的濃度介於約0.5g/L與約24g/L之間。使用過多該化合物會導致分解成游離硫脲衍生物。使用過少該化合物則會導致Ag錯合不充分。在一具體實例中，該濃度至少約1g/L，諸如約1.4g/L、約1.5g/L、約1.75g/L或約2.2g/L。在一具體實例中，該濃度不多於約8g/L，諸如約8g/L、約6g/L、約4g/L或約3g/L。在一具體實例中，添加介於約0.5g/L與約16g/L之HEAT以錯合Ag＋ 離子並加強其溶解性，同時亦抑制介於Ag＋ 離子與Cu UBM或可溶解Sn陽極之間的置換反應。在一具體實例中，添加介於約0.5g/L與約16g/L(諸如介於1與約8g/L)之甲脒基硫脲以錯合Ag＋ 離子並加強其溶解性。
由於Ag＋ 離子的高貴金屬性之故，電鍍浴中會自發性發生銀的浸鍍(亦習知為「置換」鍍)作用。以下列反應描述Ag之還原：1)Ag＋ ＋e－ → Ag Eo ＝＋0.80V v.S.H.E.
該反應之Eo 正值表示Ag＋ 之正氧化還原電位。如下列還原反應之較低還原電位所示，Cu2 ＋ 與Sn4 ＋ 比Ag＋ 較不高貴：2)Cu2 ＋ ＋2e－ → Cu Eo ＝＋0.34V v.S.H.E. 3)Sn4 ＋ ＋2e－ → Sn2 ＋ Eo ＝＋0.15V v.S.H.E.
因此，當含水Ag＋ 曝露於含水Sn2 ＋ 及/或Cu UBM時，Ag＋ 離子自發性將Sn2 ＋ 氧化成Sn4 ＋ 離子，並將Cu金屬氧化成Cu2 ＋ 離子。同時，Ag＋ 離子還原成Ag金屬，其可能變成浮在溶液中或自發性沉積在該基板、該電鍍浴壁或可溶解Sn陽極上之細碎金屬。自發性Ag＋ 離子置換鍍使得難以控制該電鍍浴中之Ag＋ 離子濃度，其對於在電鍍合金中使用Ag(諸如在Sn為底質焊料晶圓凸塊)而言是一嚴重限制。因此，於該Sn－Ag電鍍浴中添加該硫脲化合物(諸如HEAT與甲脒基硫脲)以錯合Ag＋ 離子，藉以控制該電鍍浴中之Ag＋ 離子的溶解性與安定性。有利的是，HEAT與甲脒基硫脲的還原電位亦低於Ag＋ 離子，使得電位接近Sn2 ＋ 離子的還原電位，如此得以將該Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊中之Ag金屬濃度與均勻度控制得更良好，並得以於高電流密度下電鍍。
為了進一步加強用於擴展可使用電流密度範圍的硫脲化合物效果，目前較佳具體實例中係於該鍍浴中添加特定四級銨界面活性劑。已發現適於添加至本發明電鍍浴之四級銨界面活性劑包括烷基二甲基苄基銨鹽，其中該烷基係介於10與18個碳長，較佳係該烷基係12至14個碳長。該烷基可經取代或未經取代。特佳之四級銨界面活性劑係以Dodigen 226之商品名販售之氯化C12/C14二甲基苄基銨鹽，其包括月桂基二甲基苄基氯化銨鹽與肉豆蒄基二甲基苄基氯化銨鹽。較佳情況係，此化合物另外作為微晶劑，並避免結節生長。該四級銨界面活性劑進一步擴展可使用之電流密度範圍、作為微晶劑，並抑制結節生長。不希望受到特定理論限制，一般認為由於該四級銨界面活性劑可以結合Sn2 ＋ 與Ag＋ 離子二者，因此抑制此等金屬離子的擴散，並使得該電鍍電流密度範圍擴展，故其進一步擴展該電流密度範圍。
本發明鍍浴中，四級銨界面活性劑的濃度介於約0.1 g/L與約20 g/L之間，較佳係介於約0.8與約15 g/L之間，諸如約0.8 g/L、約1.6 g/L或約2.0 g/L。例如，可添加介於約0.5 g/L與約10 g/L間之Dodigen 226以擴展可用電流密度範圍，使晶粒大小細化，並避免該Sn－Ag焊料晶圓凸塊中之結節生長。使用過多該化合物會導致鍍浴之不安定性以及晶圓中央形成的結節增加。使用過少會造成無法充分抑制高電流密度電鍍，因此提高高電流密度區域結節生長的風險。
在習用Sn－Ag電鍍浴中，該電鍍速率受低電流密度所限。通常，習用電鍍浴特別可達到之電流密度不大於約1 ASD。受限之電流密度對於電鍍產出有不良影響。因習用鍍浴中之Ag＋ 離子迅速擴散速率之故，該鍍浴受此等低電流密度所限。本發明包括諸如HEAT與甲脒基硫脲之硫脲化合物與諸如Dodigen 226之四級銨界面活性劑的電鍍浴可以至高達約20ASD之電流密度電鍍。藉由結合此等添加劑，該鍍浴中之Ag＋ 離子溶解性與安定性提高可大幅移除Ag＋ 離子擴散速率作為總速率限制，並使Sn2 ＋ 擴散速率亦為總速率限制。由於Sn2 ＋ 離子濃度係在約50 g/L至約60 g/L範圍內，該受擴散速率限制之電流更高。藉由此一發現的優點，本發明方法使用大於約4 ASD之電流密度。一較佳具體實例使用大於8 ASD之電流密度，另一較佳高產出具體實例作用大於10 ASD之電流密度。
該鍍浴的其他組份當中，可添加Sn2 ＋ 離子源、Ag＋ 離子源、抗氧化劑與界面活性劑。
該Sn2 ＋ 離子源可為包括Sn2 ＋ 鹽之可溶解陽極，或使用不可溶陽極時，包括可溶解Sn2 ＋ 鹽。此二情況下，在一較佳具體實例中，該Sn2 ＋ 鹽係Sn(CH3 SO3 )2 (甲磺酸錫，下文稱為"Sn(MSA)2 ")。由於Sn(MSA)2 具有高度溶解性，故其係較佳Sn2 ＋ 離子源。此外，使用甲磺酸可降低本發明Sn－Ag電鍍浴的pH值，而且使用Sn(MSA)2 而非例如Sn(X)作為Sn源，可避免將不必要之額外陰離子(例如X2 － ，尤其是使Ag＋ 實質上不溶解者)導入該電鍍浴。通常，Sn2 ＋ 離子源的濃度足以在該鍍浴中提供介於約10 g/L與約100 g/L之Sn2 ＋ 離子，較佳係介於約15 g/L與約95 g/L，更佳係介於約40 g/L與約60 g/L。例如，可添加Sn(MSA)2 以對該電鍍浴提供介於約30 g/L與約60 g/L之Sn2 ＋ 離子。
Ag＋ 離子與大部分陰離子的可溶性低。因此，Ag＋ 離子源侷限於硝酸鹽、醋酸鹽，以及較佳係甲磺酸鹽等鹽類。通常，Ag＋ 離子源的濃度足以在該鍍浴中提供介於約0.1 g/L與約1.5 g/L之Ag＋ 離子，較佳係介於約0.3 g/L與約0.7 g/L，更佳係介於約0.4 g/L與約0.6 g/L。例如，可添加Ag(MSA)以對該電鍍浴提供介於約0.2 g/L與約1.0 g/L之Ag＋ 離子。
可於本發明鍍浴添加抗氧化劑以安定該鍍浴溶液中之Sn2 ＋ 離子的氧化作用。在用於電鍍Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊的電鍍浴中，如前文解釋，比Sn2 ＋ 高貴之Ag＋ 離子會自發性將Sn2 ＋ 氧化成Sn4 ＋ 。此自發性氧化還原反應會造成Ag金屬沉積在Cu UBM、該電鍍浴壁或該可溶解Sn陽極上，並在溶液中形成細碎Ag金屬粒子。此外，Sn4 ＋ 成Sn金屬的還原作用(其形成安定氫氧化物與氧化物)係4電子過程，其會減緩反應動力學。雖然可於該鍍浴中添加HEAT與其他硫脲化合物以避免自發性Ag＋ 還原/Sn2 ＋ 氧化，但較佳係於該鍍浴中添加氧化劑，進一步安定該鍍浴避免此氧化還原反應。因此，可添加濃度較佳介於0.1 g/L與約10 g/L間，更佳係介於約0.5 g/L與約3 g/L間之較佳抗氧化劑，諸如氫醌、兒茶酚、羥基、二羥基或三羥基苯酸類。例如，可於該鍍浴中添加濃度約2 g/L之氫醌。
可添加界面活性劑以促進該凸塊下方金屬結構與光阻材料的濕潤性，並加強該晶圓凸塊之沉積作用。該界面活性劑似乎作為可某種程度抑制立體生長的溫和沉積抑制劑，因而改善該薄膜的形態與形貌。其亦有助於細化晶粒大小，產生更均勻凸塊。範例陰離子界面活性劑包括烷基膦酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基醚磺酸酯、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸酯、芳基烷基醚磺酸酯、芳基磺酸酯與磺琥珀酸酯。特佳之陰離子界面活性劑係Ralufon NAPE 14－90(可購自Raschig GmbH，德國Ludwigshafen)，其係具有鍵結於該β－萘酚羥基之氧化丙烯單位嵌段，鍵結於該氧化丙烯嵌段之氧化乙烯單位嵌段，以及具有末端丙烷磺酸根之經磺化β－萘酚丙氧基化物/乙氧基化物。陽離子界面活性劑的例子包括四級銨鹽，諸如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等等。範例非離子界面活性劑包括乙二醇與甘油酯、聚乙二醇以及聚丙二醇/聚乙二醇。較佳之非離子界面活性劑包括β－萘酚衍生物，諸如具有介於1與約24個與該β－萘酚羥基鍵結之氧化乙烯單體單位，更佳係具有介於約8與約16個氧化乙烯單體單位的β－萘酚乙氧基化物。特佳之非離子界面活性劑係Lugalvan BNO12，其係具有12個與該β－萘酚羥基鍵結之氧化乙烯單體單位。該界面活性劑可存在該電鍍浴中的濃度介於約0.1 g/L至約50 g/L，較佳係介於約5 g/L與約20 g/L。
本發明之電鍍浴較佳係具有酸性pH值以抑制陽極鈍化，達到更佳陰極效率，並達成更具延性沉積物。因此，該鍍浴pH值較佳係介於約0與約3。在較佳具體實例中，該鍍浴的pH值係0。酸類的選擇係受到大部分Ag鹽類的不良溶解性或實質上不溶解性所限制。因此，使用硝酸、醋酸與甲磺酸可以達到較佳之酸性pH值。在一較佳具體實例中，該酸係甲磺酸。該酸濃度較佳介於約50 g/L與約200 g/L，更佳係介於約70 g/L與約120 g/L。例如，可於該電鍍浴添加介於約50 g/L與約160 g/L之甲磺酸以達到鍍浴pH值為0，並作為該導電性電解質。
本發明電鍍浴較佳係用於在製造諸如印刷電路板(PWB)之微電子裝置時於Cu UBM上電鍍Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊。不過，該電鍍浴可用於需要Sn為底質焊料晶圓凸塊的任何應用。較佳情況係，因該電鍍浴安定性與可施加高電流密度之故，該鍍浴可以高速率電鍍。
在本發明一應用當中，該方法目的係生產圖1與2之產物，其係其上具有個別焊料凸塊之電子裝置基板。至於該特定方法，第一步驟係製備基板。該基板的製備並非狹隘地只與本發明密切相關；而是將本發明置於整體環境中，應注意的是，經由審查發現本發明在進行基板製備的下列整體範圍內：1)已形成光阻圖案之晶圓接收濺鍍Cu晶種層或Cu UBM(該層厚度通常介於300與3000)2)沉積第二層UBM層以避免Cu擴散至諸如SnAg焊料凸塊內(該層厚度通常為1至3微米)3)沉積諸如SnAg之焊料凸塊，通常沉積成蘑菇狀(凸塊高度自約50微米至100微米)4)剝除光阻5)蝕刻Cu UBM 6)重熔SnAg凸塊7)檢查及示性，諸如凸塊高度與Ag合金均勻度測量，空洞分析等等。
於本發明用於形成凸塊的電鍍操作期間，該電鍍溶液較佳係保持在約15℃與約50℃間之溫度。在一較佳具體實例中，該溫度介於約25℃與約35℃。該基板係浸於或者曝露於該電鍍浴。所施加之電流密度介於約1 A/dm2 與約20 A/dm2 ，較佳係如上述介於約1 A/dm2 與約16 A/dm2 。於此等電流密度下，該電鍍速率介於約1 μm/分鐘與約10μm/分鐘之間。通常，該電解沉積Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊的厚度係介於約10 μm與約100 μm，由前述電鍍速率來看，相當於該基板浸於該溶液為時約10分鐘與約30分鐘。
該陽極可為可溶解陽極或不可溶陽極。若使用可溶解陽極，該陽極較佳係包括Sn(MSA)2 ，如此該電鍍浴中的Sn2 ＋ 離子源係該可溶解陽極。使用可溶解陽極較為有利的原因係其得以小心控制該鍍浴中之Sn2 ＋ 離子濃度，如此Sn2 ＋ 離子濃度不會過低或過高。可使用不可溶陽極代替Sn為底質可溶解陽極。較佳之不可溶陽極包括Pt/Ti、Pt/Nb與DSA(二維安定陽極)。若使用不可溶陽極，則以可溶解Sn2 ＋ 鹽導入Sn2 ＋ 離子。
於電鍍期間，消耗該電鍍溶液的Sn2 ＋ 離子與Ag＋ 離子。以本發明電鍍浴可達到之高電流密度時尤其容易迅速耗盡。因此，可根據各種方法補充Sn2 ＋ 離子與Ag＋ 離子。若使用Sn為底質可溶解陽極，則於該電鍍操作期間藉由該陽極溶解而補充Sn2 ＋ 離子。若使用不可溶陽極，可根據連續模式電鍍法或用後即拋電鍍法補充該電鍍溶液。在連續模式中，使用同一鍍浴內容物處理大量基板。此種模式中，必須定時補充反應物，而且反應產物會累積，故必須定時過濾該電鍍浴。或者，本發明之電鍍組成物適於所謂「用後即拋」沉積方法。在用後即拋模式中，該電鍍組成物係用以處理基板，然後將該鍍浴內容物導至廢料流。雖然後一種方法較昂貴，但該用後即拋模式不需要計量；即，不需要測量並調整該溶液組成物以維持鍍浴安定性。
SnAg焊料凸塊的電鍍作用完成之後，通常以噴霧施加助熔劑以塗覆整體晶圓。較佳情況係施加充分助熔劑，使每個凸塊均浸有助熔劑。施加助熔劑之後，根據本技術習知之方法重熔該等凸塊。
本發明之電鍍浴對於自發性Ag＋ 離子還原而言較為安定，而且可以高於習用電鍍浴可達到之電流密度電鍍。該電鍍浴可用以電鍍Ag金屬含量介於約1重量%與約4重量%，較佳係介於約2重量%與約3重量%之Sn－Ag合金，因此該方法可以電鍍具有在約221℃與約226℃間之廣泛熔點範圍的Sn－Ag合金。電鍍的Sn－Ag焊料晶圓凸塊大幅減少或消除介於該凸塊與該Cu UBM間之空洞。此外，由於本發明鍍浴之Ag＋ 離子安定組份之故，該Ag金屬係均勻分布在Sn－Ag合金中。此均勻度對於成功重熔而言極為重要。其亦確保該整片晶圓或其他基板的凸塊性質與機械強度均勻。
下列實施例進一步說明本發明。
實施例1. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴與製備方法
製備一電鍍Sn－Ag合金焊料晶圓凸塊用之Sn－Ag鍍浴，其包括下列組份：2.22g/L HEAT 60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))100 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌7.0g/L Lugalvan BNO12 1.6g/L Dodigen 226 pH值0
視情況需要，該鍍浴可包括0.5g/L之Defoamer SF。
根據下列規定製備一公升該鍍浴：1)將水(約400毫升)添加於1L燒瓶。
2)添加MSA(100毫升之70%溶液)並攪拌溶液。
3)添加HEAT(2.22g)並攪拌溶液約5分鐘。
4)添加Ag(MSA)(0.84g)並攪拌溶液約5分鐘。
5)添加氫醌(2g)並攪拌溶液約5分鐘。
6)添加Sn(MSA)2 (156g)並攪拌溶液約5分鐘。
7)添加Lugalvan BNO12(7.0g)並攪拌溶液約5分鐘。
8)劇烈混合，逐滴添加Dodigen 226(於水溶液中1.6g)。
9)添加水至1L。
已發現此一混合順序有利於提高安定性。特別是，已發現將該錯合劑與該Ag源混合在一起，並於添加該Sn源之前與添加該界面活性劑之前提供一段混合時間可以提高安定性。初步顯示提供錯合作用使得錯合物劑與該Ag＋ 離子於導入特定其他成份之前早期緊密接觸的優點。因此，此較佳方法包括結合Ag＋ 離子源與Ag＋ 離子錯合劑和水，形成實質上不含Sn＋ 2 離子源之包括Ag＋ 離子錯合物的鍍浴前驅體。「實質上不含」意指直到錯合物劑與該Ag＋ 離子源緊密混合之後，方才添加整體Sn＋ 2 離子源之90%或以上。亦可看出在此較佳具體實例中，該鍍浴前驅體實質上沒有界面活性劑，而且該方法包括於形成Ag錯合物之後於該鍍浴前驅體中添加該界面活性劑。
實施例2. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一Sn－Ag電鍍浴，其包括下列組份：1.75g/L HEAT 60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))100 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌7.0g/L Lugalvan BNO12 1.6g/L Dodigen 226。
實施例3. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：2.22g/L HEAT 60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))100 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌7.0g/L Lugalvan BNO12 1.6g/L Dodigen 226 0.5g/L Defoamer SF。
實施例4. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：1.4g/L HEAT60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))140 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌6.7g/L Lugalvan BNO12 0.8g/L Dodigen 226。
實施例5. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：8g/L HEAT 60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))160 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌8g/L Ralufon NAPE 1490。
實施例6. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：6g/L HEAT 40g/L Sn2 ＋ (使用104g/L Sn(MSA)2 )0.4g/L Ag＋ (使用0.75g/L Ag(MSA))300 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌8g/L Ralufon NAPE 1490。
實施例7. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：3g/L N,N'－二乙基硫脲(DETU)60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))180 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌7g/L Lugalvan BNO12 2g/L Dodigen 226。
實施例8. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：1.5g/L甲脒基硫脲60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )1g/L Ag＋ (使用1.88g/L Ag(MSA))180 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌。
實施例9. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：3g/L N,N'－二甲基硫脲30g/L Sn2 ＋ (使用78g/L Sn(MSA)2 )0.3g/L Ag＋ (使用0.56g/L Ag(MSA))150 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌8g/L Ralufon NAPE 1490。
實施例10. Sn－Ag焊料晶圓凸塊電鍍浴
製備另一鍍浴，其包括下列組份：4g/L N－烯丙基－硫脲60g/L Sn2 ＋ (使用156g/L Sn(MSA)2 )0.5g/L Ag＋ (使用0.94g/L Ag(MSA))100 mL/L MSA(70%溶液)2g/L氫醌7g/L Lugalvan BNO12 2g/L Dodigen 226。
實施例11. 沉積Sn－Ag焊料晶圓凸塊
使用實施例1之鍍浴將Sn－Ag晶圓凸塊鍍於Cu UBM上。如上述製備該矽晶圓與Cu UBM晶粒圖案。使用二氯甲烷並以超音波攪動30至60分鐘，自該晶圓剝除未交聯光阻材料。以包括去離子水(60毫升)、氫氧化銨(60毫升，20至24%溶液)與過氧化氫(10毫升，3%溶液)之溶液蝕刻Cu鍍金屬。
自實施例1之鍍浴將Sn－Ag焊料晶圓凸塊鍍於經圖案化的矽晶圓之晶粒上。該晶圓上之晶粒位置與每個晶粒內之凸塊位置係如圖3A與3B所示。該凸塊係以12 ASD電鍍。以表面輪廓測定法(DEKTAK 8000)測量凸塊高度分布。表I顯示該輪廓測定儀獲得之凸塊高度分布資料。以SEM/EDS(20 kV)測量凸塊組成。表II顯示SEM/EDS獲得之Ag含量(以重量%計)資料。晶圓凸塊形貌係使用SEM(20kV，45°仰角)測量。圖1A、1B、1C分別係放大200倍、800倍與3000倍顯示沉積之Sn－Ag焊料晶圓凸塊的SEM照片。就各種測量技術而言，分析3個晶粒位置(圖3A所示之晶粒圖案，在下表I與II以垂直軸標為3、6、7)各者的5個凸塊(圖3B所示之凸塊圖案，並於下表I與II以水平軸標為1 、2 、3 、4 與5 )。
實施例12. 重熔Sn－Ag焊料晶圓凸塊
使用在套手工作箱中之熱板重熔實施例3之Sn－Ag焊料晶圓凸塊。其步驟係：1、塗覆助熔劑：Lonco 3355－11 2、預熱：以蒸發揮發物質，使助熔劑活化，並黏合於表面3、重熔：熱板溫度係260℃，並且於氮氣氣體環境4、冷卻：空氣冷卻
使用SEM(20kV，75°仰角)拍攝重熔之晶圓凸塊。圖2A、2B、2C分別係放大200倍、800倍與3000倍顯示重熔之Sn－Ag焊料晶圓凸塊的SEM照片。該重熔凸塊平滑而且顯示為均勻球形，並證明其無空洞。
鑒於上述，可以看出已達到本發明數個目的，並達成其他有利結果。
導入本發明或其較佳具體實例之元素時，冠詞「一」與「該」意欲表示有一或多份該元素。例如，前文描述與下列申請專利範圍所指的「一」晶圓凸塊意指有一或多個此等凸塊。「包含」、「包括」與「具有」用辭希望具有涵括性，而且意指除了所列元素以外可能具有額外元素。
由於在不違背本發明範圍情況下，可對上述內容進行許多變化，故包含在上述說明以及附圖所示之所有內容係欲作為舉例說明，而非僅限制於此。
圖1A、1B與1C係本發明實施例11所述方法製備之焊料凸塊的SEM照片。
圖2A、2B與2C係本發明實施例12所述方法製備之焊料凸塊的SEM照片。
圖3A顯示具有具有晶粒之已圖案化分布的晶圓。圖3B顯示各晶粒內5個晶圓凸塊的測量位置。

Claims (36)

  1. 一種在製造微電子裝置之凸塊下方金屬結構上形成焊料凸塊之方法，該方法包含：令該凸塊下方金屬結構曝露於電解浴中，該電解浴包含Sn2+ 離子源、Ag+ 離子源及具有下式(I)之N-烯丙基-硫脲化合物： 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地為H、OH、烴基、經取代烴基、雜環烷基、經取代雜環烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、雜芳基或經取代雜芳基，且R1 為-CH2 CH2 OH(β-羥基乙基)：及對該電解浴供應外來電子源以使Sn-Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係為H。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該N-烯丙基-硫脲化合物的濃度介於約0.5g/L與約24g/L間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該N-烯丙基-硫脲化合物的濃度介於約1g/L與約8g/L間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中供應該外來電子源係使用至少約8 A/dm2 之電流密度。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中供應該外來電子源係使用介於約8 A/dm2 至約20 A/dm2 之間的電流密度。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含四級銨界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第7之方法，其中該四級銨界面活性劑包含烷基二甲基苄基銨界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該四級銨界面活性劑包含月桂基苄基二甲基氯化銨與肉豆蒄基苄基二甲基氯化銨。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含β-萘酚衍生物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該β-萘酚衍生物包含β-萘酚乙氧基化物、經磺化β-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物、或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含氫醌。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含四級銨界面活性劑與β-萘酚衍生物。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含四級銨界面活性劑、β-萘酚衍生物及氫醌。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電鍍組成物包含：介於約0.5g/L與約24g/L間之N-烯丙基-硫脲化合物；濃度介於約10g/L與約100g/L間之Sn2+ 離子；及濃度介於約0.1g/L與約1.5g/L間之Ag+ 離子。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中供應該外來電子源係使用介於約8 A/dm2 至約20 A/dm2 之間的電流密度。
  17. 一種在製造微電子裝置之凸塊下方金屬結構上形成焊料凸塊之方法，該方法包含：令該凸塊下方金屬結構曝露於電解浴中，該電解浴包含Sn2+ 離子源、Ag+ 離子源及四級銨界面活性劑，其中該四級銨界面活性劑包含月桂基苄基二甲基氯化銨與肉豆蒄基苄基二甲基氯化銨；及對該電解浴供應外來電子源以使Sn-Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含N-烯丙基-硫脲化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該N-烯丙基-硫脲化合物包含N-烯丙基-硫脲。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該N-烯丙基-硫脲化合物包含N-烯丙基-N'-β-羥乙基硫脲。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中供應該外來 電子源係使用介於約8 A/dm2 至約20 A/dm2 之間的電流密度。
  22. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含β-萘酚衍生物。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該β-萘酚衍生物包含β-萘酚乙氧基化物、經磺化β-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物、或其組合。
  24. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含氫醌。
  25. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含N-烯丙基-硫脲化合物與β-萘酚衍生物。
  26. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電鍍組成物進一步包含N-烯丙基-硫脲化合物、β-萘酚衍生物及氫醌。
  27. 一種供鍍覆Sn-Ag焊料凸塊之電鍍組成物，其包含：Sn2+ 離子源；Ag+ 離子源；及甲脒基硫脲化合物。
  28. 一種在製造微電子裝置之凸塊下方金屬結構上形成焊料凸塊之方法，該方法包含：令該凸塊下方金屬結構曝露於申請專利範圍第27項之電鍍組成物；及對該電解浴供應外來電子源以使Sn-Ag合金沉積於該 凸塊下方金屬結構上。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該甲脒基硫脲化合物具有式(II)： 其中R8 和R9 係為S或N其中之一，當R8 為S時，則R9 係為N，且當R8 為N時，R9 係為S；且R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為H、OH、烴基、經取代烴基、雜環烷基、經取代雜環烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、雜芳基或經取代雜芳基。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該甲脒基硫脲化合物具有式(III)：
  31. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中供應該外來電子源係使用介於約8 A/dm2 至約20 A/dm2 之間的電流密度。
  32. 一種供鍍覆Sn-Ag焊料凸塊之電鍍組成物，其包 含：Sn2+ 離子源；Ag+ 離子源；甲脒基硫脲化合物；及四級銨界面活性劑。
  33. 一種在製造微電子裝置之凸塊下方金屬結構上形成焊料凸塊之方法，該方法包括：令該凸塊下方金屬結構曝露於申請專利範圍第32項之電鍍組成物；及對該電解浴供應外來電子源以使Sn-Ag合金沉積於該凸塊下方金屬結構上。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該甲脒基硫脲化合物具有式(II)： 其中R8 和R9 係為S或N其中之一，當R8 為S時，則R9 係為N，且當R8 為N時，R9 係為S；及R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為H、OH、烴基、經取代烴基、雜環烷基、經取代雜環烷基、烷氧基、經取代烷氧基、芳基、經取代芳基、雜芳基或經取代雜芳基。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該甲脒基硫脲化合物具有式(III)：
  36. 如申請專利範圍第33至35項中任一項之方法，其中供應該外來電子源係使用介於約8 A/dm2 至約20 A/dm2 之間的電流密度。
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