KR102539397B1 - 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액 - Google Patents

도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액 Download PDF

Info

Publication number
KR102539397B1
KR102539397B1 KR1020200158534A KR20200158534A KR102539397B1 KR 102539397 B1 KR102539397 B1 KR 102539397B1 KR 1020200158534 A KR1020200158534 A KR 1020200158534A KR 20200158534 A KR20200158534 A KR 20200158534A KR 102539397 B1 KR102539397 B1 KR 102539397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
tin
electroplating solution
plating
phenylurea
Prior art date
Application number
KR1020200158534A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220071430A (ko
Inventor
정운석
김종욱
이진규
Original Assignee
주식회사 호진플라텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 호진플라텍 filed Critical 주식회사 호진플라텍
Priority to KR1020200158534A priority Critical patent/KR102539397B1/ko
Publication of KR20220071430A publication Critical patent/KR20220071430A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102539397B1 publication Critical patent/KR102539397B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

다양한 도금 조건의 변화에도 도금피막 내 은 함량 편차를 낮게 유지하여 양산성을 향상된 주석-은 합금 전기 도금액이 제공된다. 이 주석-은 합금 전기 도금액은 웨이퍼 범프 도금을 위해서 사용되며, 상기 전기 도금액은 주석 이온, 은 이온, 전도염, 은 착화제로서 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 조합, 그리고 조직미세화제로서 카르복실산을 포함할 수 있다.

Description

도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액{Electroplating solution of tin-silver alloy for wafer bumps with improved distribution deviation of silver content in plating films}
본 발명은 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 도금 조건 변화에도 불구하고 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액에 관한 것이다.
범프는 반도체 집적회로를 외부의 회로기판이나 중간기판회로에 접속하기 위한 돌기 형상의 금속단자로서, 예를 들면, 땜납(납과 주석의 합금), 무연 솔더(예를 들면 주석, 주석합금) 등에 의해 형성된다. 범프의 제조방법으로서 예를 들면, 증착법, 전기도금, 페이스트 인쇄법, 마이크로볼법 등이 알려져 있다. 최근, 반도체 디바이스 회로의 집적화, 고밀도화에 따라서 외부회로와의 접속을 위한 범프 개수도 많아짐에 따라, 범프 피치의 협소화, 범프 사이즈의 소형화가 강하게 요구되고 있다. 상기 제조방법 중, 페이스트 인쇄법이나 마이크로볼법은 작은 크기의 범프에 적용하기 힘들기 때문에, 협소 피치나 작은 직경의 범프의 제조가 가능한 전기 도금법이 주목을 받고 있다.
종래에는 범프용 전기 도금법으로 주석 전기도금이나 주석-납 합금 전기도금이 주류를 이루고 있었다. 그러나 주석 전기도금은 휘스커(whisker)가 발생하는 문제가 있고, 주석-납 합금 전기 도금액은 납의 독성으로 인한 환경오염을 이유로 그 사용에 제한이 있다. 따라서 최근 들어 주석 합금 물질로서 주석-은 전기 도금액에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
한편 범프 전기도금에 있어서 중요한 것은 균일한 범프의 크기 및 두께 편차, 리플로우 성능, 도금속도 등이 있다. 특히 도금속도는 전체 제조공정의 수율을 결정하기 때문에 실제 제조과정에서 매우 중요한 변수이다. 도금속도를 높이기 위해 전류밀도를 높이게 되면, 탄 도금(burnt deposits)이 되거나 입자 크기가 균일하지 않아 두께 편차가 커지는 문제가 있다. 종래에는 이를 극복하고자 주석-은 합금 도금액에서 케톤류나 알데히드류와 같은 조직미세화제를 사용하였는데, 높은 도금속도(또는 전류밀도)에도 불구하고 작고 균일한 입자를 얻을 수 있었으나 범프 모양이 둥글지 않고 찌그러지는 문제가 발생하였다. 나아가 케톤류나 알데히드류는 높은 전류밀도에서 다른 반응물질에 비하여 상대적으로 빠른 속도로 소모되는 경향이 있다. 균일한 도금 피막을 형성하기 위해서는 도금액 내 각 반응물질의 농도가 일정하게 유지되어야 하는데, 이와 같이 소모속도가 빠른 경우 수시로 도금액의 성분을 분석하고 관리해야 하는 어려움이 있었다.
또한 종래에는 주석-은 합금 전기도금에서 은 이온의 안정성을 위한 은 착화제로서 시안화 화합물(cyanide)이 주로 사용되었다. 그러나 시안화 화합물은 인체유해물질로서 작업환경이 악화되는 문제가 있다.
이러한 시안화 화합물의 대안으로 페닐우레아의 사용이 제안되었다. 은 착화제로서 페닐우레아가 사용될 경우, 도금액 내 은 이온이 일정하게 유지되는 효과는 얻을 수 있으나, 양산성을 확보하기에는 부족한 부분이 있다. 일반적으로 범프 도금을 양산화하는 과정에서 웨이퍼 크기, 전류밀도, 온도, 유속 등의 도금 조건은 생산 제품 또는 필요에 따라 변경되게 된다. 이러한 도금 조건이 변경되면 도금피막 내 은 함량이 낮아지거나 높아지는 경향을 보이게 된다. 따라서 양산성을 확보하기 위해서는 도금 조건이 변하더라도 도금피막 내 은 함량의 변화폭을 낮게 유지하는 것이 중요하다. 다시 말해 도금피막 전 영역에 걸쳐 은 함량이 일정 범위 내에 유지되어야 한다. 헌데 주석-은 합금 전기도금에서 은 착화제로 페닐우레아만을 사용할 경우, 웨이퍼 사이즈, 전류밀도, 온도, 유속 등의 도금 조건이 변화함에 따라 도금피막 내 은 함량 편차가 커서 양산 수준에 미치지 못하는 것으로 나타났다.
이에 본 출원의 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 조합의 주석-은 합금 전기 도금액에 대하여 오랫동안 연구와 노력한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 웨이퍼 범프 도금에 있어서 높은 전류밀도에서도 균일한 도금피막과 안정된 범프 형상을 얻을 수 있고, 도금액 내에 은 이온을 안정하게 용해시켜 도금액 내 전체 반응물질의 농도를 일정하게 유지함으로써 도금액의 관리가 용이하고, 나아가 다양한 도금 조건의 변화에도 도금피막 내 은 함량 편차를 낮게 유지하여 양산성을 향상된 주석-은 합금 전기 도금액을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 주석-은 합금 전기 도금액은, 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액으로서, 상기 전기 도금액은 주석 이온, 은 이온, 전도염, 은 착화제로서 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 조합, 그리고 조직미세화제로서 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 은 착화제를 구성하는 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 중량비는 2:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 머캅토테트라졸 화합물은 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸일 수 있다.
상기 전기 도금액은 상기 조직미세화제로서 케톤류 및 알데히드류를 제외하고 카르복실산만을 사용할 수 있다.
상기 전기 도금액은 주석 이온 40-120g/L, 은 이온 0.1-1g/L, 전도염 100-300g/L, 페닐우레아 5-30g/L, 머캅토테트라졸 화합물 0.5-10g/L, 카르복실산 0.1-5g/L, 계면활성제 0.5-6g/L 및 산화방지제 0.1-2g/L를 포함할 수 있다.
상기 전기 도금액으로 형성된 주석-은 합금 도금 피막 내 은 함량 편차는 0.2 내지 0.7%일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 구체적인 내용 및 도면들에 포함되어 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 웨이퍼 범프 도금을 위한 주석-은 합금 전기 도금액에 의하면, 은 착화제로서 종래의 시안화화합물 대신 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 조합을 사용함으로써 첫째 인체에 무해하고 친환경적이어서 작업환경을 개선할 수 있고, 둘째 전기 도금액 내에 은 이온의 안정성을 얻을 수 있고, 셋째 웨이퍼 크기, 전류밀도, 온도, 유속 등의 도금 조건의 변화에도 도금피막 내 은 함량 편차를 낮은 수준으로 유지하여 양산성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명은 조직미세화제로서 케톤류나 알데히드류를 제외하고 소량의 카르복실산만을 사용하는 것을 특징으로 하며, 카르복실산과 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르 또는 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르의 상호작용에 의하여 균일한 형상의 범프를 얻을 수 있다. 본 발명의 조직미세화제는 카르복실산만을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산을 종래의 케톤류 또는 알데히드류와 혼합하여 사용할 경우 도금특성이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 또한 케톤류 또는 알데히드류와는 달리 카르복실산을 조직미세화제로 사용할 경우 다른 성분과 소모되는 비율 차이가 적기 때문에 좀 더 수월하게 도금액의 농도를 관리하여 균일한 전기도금을 수행하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 특별한 구성으로 조합된 본 발명의 주석-은 합금 전기 도금액에 따르면 높은 전류밀도, 예를 들어 5-15A/dm2에서도 양질의 도금피막 및 범프를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 마이크로스코프(200배율)로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 리플로우(reflow) 수행 후 FIB(Focused Ion Beam)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 X선으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프의 단면을 마이크로스코프(200배율)로 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프를 X선으로 관찰한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
웨이퍼 범프 도금을 위해서 사용되는 본 발명의 주석-은 합금 전기 도금액은 주석 이온, 은 이온, 전도염, 은 착화제 및 조직미세화제를 포함한다. 나아가 비이온 계면활성제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
주석 이온의 공급원으로는 황산주석 또는 메탄설폰산주석이 사용될 수 있다. 황산주석은 주로 저속 도금에 사용되기 때문에, 바람직하게는 메탄설폰산주석이 사용될 수 있다. 도금액 내에서 주석 이온의 농도는 40-120 g/L일 수 있다. 주석 이온의 농도가 40 g/L보다 작으면 도금 피막 조직이나 범프 형상이 균일하지 않는 경우가 발생하며, 주석 이온의 농도가 120 g/L보다 크면 도금 피막 내에 은 함량이 낮아져서 도금 입자의 크기 변화가 생길 수 있다.
은 이온의 공급원으로는 메탄설폰산은이 사용될 수 있다. 도금액 내의 은 이온의 농도는 0.1-1 g/L로 유지하는 것이 바람직하다. 은 이온의 농도가 0.1 g/L보다 작으면 휘스커(whisker)가 발생하기 쉽다. 도금 피막 내에 은 함량이 5% 이내로 유지되는 것이 바람직한데, 은 이온의 농도가 1 g/L보다 크면 도금 피막 내에 은 함량이 지나치게 높아져서 용융 온도가 높아지는 현상이 발생한다.
전도염 또는 전해질로는 금속 이온과 동일하게 메탄설폰산이 사용될 수 있다. 전도염의 농도는 100-300 g/L일 수 있다. 전도염 농도가 100 g/L보다 작으면 범프 도금 피막의 균일도가 떨어지고, 300 g/L보다 크면 도금 속도가 감소하는 현상이 발생한다.
은 착화제로는 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
여기서 페닐우레아의 농도는 5-30 g/L로 사용될 수 있다. 페닐우레아의 농도가 5 g/L보다 작으면 은 이온이 도금액 내에서 안정화되기 어렵고, 30 g/L보다 크면 도금 속도가 느려지거나 주석-은 합금의 도금이 생성되지 못하는 현상이 발생한다. 머캅토테트라졸 화합물의 농도는 0.5-10 g/L로 사용될 수 있다. 머캅토테트라졸 화합물의 농도가 0.5 g/L보다 작으면 도금피막 내 은 함량 분포에 영향을 미치지 못하고, 10 g/L보다 크면 도금피막 내 은 함량 편차가 커지는 현상이 발생한다. 머캅토테트라졸 화합물의 예로는 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(3-우레이도페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-((3-N-에틸 옥살아미도)페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(4-아세트아미도페닐)-5-머캅토-테트라졸, 1-(4-카복시페닐)-5-머캅토테트라졸 등이 있다. 바람직하게는 머캅토테트라졸 화합물로서 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 등이 사용될 수 있다.
페닐우레아와 머캅토테트라졸 화합물의 조합은 시안화 화합물과는 달리 인체에 무해하고 친환경적이기 때문에 작업환경을 개선할 수 있고, 전기 도금액 내 은 이온의 안정성을 얻을 수 있고 도금피막 내 일정한 은 함량을 얻을 수 있고, 나아가 도금피막 내 은 함량 분포 편차를 낮은 수준으로 유지하여 도금피막 전 영역에 걸쳐 은 함량을 균일하게 제어할 수 있다. 도금액 내 페닐우레아 대 머캅토테트라졸 화합물의 중량비는 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 7.5:1일 수 있다.
조직미세화제로는 케톤류 또는 알데히드류를 제외하고 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 케톤류 또는 알데히드류와 카르복실산이 혼합되어 사용될 경우 도금특성이 열화되기 때문에, 더욱 바람직하게는 카르복실산만을 조직미세화제로 사용할 수 있다. 카르복실산으로는 아크릴산, 계피산, 메타크릴산 및 솔빈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 바람직하게는 이들 중 용해가 쉬운 아크릴산 또는 메타크릴산이 사용될 수 있다. 카르복실산의 농도는 0.1-5 g/L일 수 있다. 카르복실산의 농도가 0.1 g/L보다 작거나 5 g/L보다 크면 도금 피막의 균일성이 나빠지는 현상이 발생한다.
계면활성제로는 폴리옥시에틸렌과 프로필렌의 공중합체류 또는 폴리옥시에틸렌아민류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르 및 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.5-6 g/L일 수 있다.
산화방지제는 주석이 4가로 산화되는 것을 방지하는 역할을 하며, 카테콜, 하이드로퀴논류 및 레소시놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 하이드로튀논류가 사용될 수 있다. 산화방지제의 농도는 0.1-2 g/L일 수 있다.
주석-은 합금 전기 도금액을 이용하여 웨이퍼 범프를 형성하는데 있어서, 주석-은 전기 도금액을 준비한 후 도금액을 교반하고 피도금체를 전기 도금액에 넣은 후 5-15 A/dm2의 전류밀도로 전류를 인가하여 도금하는 단계를 포함한다. 본 발명의 전기 도금액은 높은 전류밀도에도 우수한 도금 피막을 얻을 수 있도록 구성되어 있기 때문에 전류밀도가 5 A/dm2보다 큰 것이 바람직하며, 전류밀도가 5 A/dm2보다 작은 경우 도금 입자가 커져서 범프 형상이 불균일해지는 현상이 있으며, 전류밀도가 15 A/dm2보다 큰 경우 도금 조직이 거칠어져 도금 효율이 떨어지는 현상이 발생한다.
도금액의 온도는 20-35 ℃이고, 바람직하게는 25-30℃일 수 있다.
도금액의 교반은 방법에 상관없이 일정 수준, 예를 들어 1-4 L/min의 유속을 유지할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위가 본 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
아래 표 1은 본 발명의 실시예들에 따른 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 전기도금 시에 적용되는 도금 조건(전류밀도, 온도, 유속)을 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
5 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L
착화제 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
15 g/L		 페닐우레아
20 g/L		 페닐우레아
10 g/L
디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
2 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
2 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L
조직미세화제 메타크릴산
1.5 g/L		 아크릴산
0.2 g/L		 메타크릴산
2 g/L		 메타크릴산
2 g/L
전류밀도 11 A/dm2 14 A/dm2 12 A/dm2 15 A/dm2
온도 25℃ 25℃ 25℃ 25℃
유속 2 L/min 2 L/min 2 L/min 2 L/min
실시예 1 내지 4의 주석-은 합금 전기 도금액을 이용하여 통상의 도금 공정(탈지, 산세, 도금, 중화 및 건조)을 진행하여 제조된 범프를 관찰하였다. 도 1은 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 마이크로스코프(200배율)로 관찰한 사진인데, 도금 입자의 크기나 범프의 형상이 균일하고 편차가 적은 것이 확인되었다. 도 2는 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 리플로우(reflow) 수행 후 FIB(Focused Ion Beam)으로 관찰한 사진이고, 도 3은 실시예 1에 의해 전기 도금된 범프를 X선으로 관찰한 사진이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 범프에 보이드(void)가 없었다. 실시예 2 내지 4에 따른 범프들도 실질적으로 동일한 결과를 나타내었다.
아래 표 2는 동일한 전기 도금액에 대해 전류밀도 또는 온도의 변화에 따른 도금피막 내 은 함량 분포 편차를 관찰하기 위한 것으로 본 발명의 실시예들에 따른 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 도금 조건을 나타낸 예들이다. 구체적으로 실시예 5 및 6은 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 전류밀도를 변화시킨 것이다. 실시예 7 내지 9는 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 도금액 온도를 변화시킨 예들이다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L
착화제 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L
디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L
조직미세화제 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L
전류밀도 8 A/dm2 12 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2
온도 25℃ 25℃ 22℃ 27℃ 32℃
유속 2 L/min 2 L/min 2 L/min 2 L/min 2 L/min
아래 표 3은 동일한 전기 도금액에 대해 유속의 변화에 따른 도금피막 내 은 함량 분포 편차를 관찰하기 위한 것으로 본 발명의 실시예들에 따른 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 도금 조건을 나타낸 것이다. 구체적으로 실시예 10 내지 12는 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 도금액 교반에 의한 유속을 변화시킨 예들이다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L
은 착화제 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L
디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L		 디에틸아미노에틸머캅토테트라졸
4 g/L
조직미세화제 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L
전류밀도 8 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2
온도 25℃ 25℃ 25℃
유속 1 L/min 3 L/min 4 L/min
아래 표 4는 실시예 5 내지 12의 전기 도금액을 이용하여 기 정의된 도금 조건에 따라 통상의 도금 공정(탈지, 산세, 도금, 중화 및 건조)을 진행하여 제조된 도금피막을 관찰한 결과이다. 여기서 <은 함량 평균>은 도금피막 내 다섯 지점(5 points)에서 은 함량을 X선으로 측정한 후 이의 평균값을 나타내고, <은 함량 편차>는 도금피막 내 다섯 지점에서 측정된 은 함량의 최대치와 최소치의 차이를 나타낸다.
은 함량 평균 은 함량 편차
실시예 5 2.32 % 0.51 %
실시예 6 2.20 % 0.44 %
실시예 7 2.01 % 0.35 %
실시예 8 2.23 % 0.40 %
실시예 9 2.35 % 0.52 %
실시예 10 2.11 % 0.38 %
실시예 11 2.26 % 0.42 %
실시예 12 2.32 % 0.50 %
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 주석-은 합금 도금액의 경우 작업환경에 따라 도금 조건(전류밀도, 온도, 유속)를 변화시키더라도 도금피막 내 은 함량 편차는 낮은 수준으로 유지되었다. 구체적으로, 은 함량 평균은 2.01-2.35%로 확인되었고, 은 함량 분포 편차는 0.38-0.52%로 확인되었다. 본 발명의 실시예에 따른 주석-은 합금 도금액을 사용할 경우, 도금피막 내 은 함량 편차 또는 은 함량 분포 편차는 0.2 내지 0.7%로 유지될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.6%로 유지될 수 있다. 은 함량 편차가 이러한 범위로 낮게 유지되어야 웨이퍼 범프 도금의 양산성을 확보할 수 있다.
<비교예>
아래 표 5는 비교예로 사용된 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 전기도금 시에 적용되는 도금 조건(전류밀도)을 나타낸 것이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.2 g/L 0.2 g/L 0.2 g/L 0.2 g/L 0.2 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르 3 g/L 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
5 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
착화제 페닐우레아10 g/L 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
15 g/L		 페닐우레아
20 g/L
조직미세화제 벤잘아세톤
0.2 g/L		 벤잘아세톤
0.1 g/L		 벤잘아세톤
0.1 g/L		 글루타알데히드 0.05 g/L 글루타알데히드 0.05 g/L
글루타알데히드 0.05 g/L 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
2 g/L
전류밀도 11 A/dm2 11 A/dm2 11 A/dm2 14 A/dm2 12 A/dm2
비교예 1 내지 5에서는 조직미세화제로서 케톤류 및/또는 알데히드류를 사용하였고, 케톤류의 경우 벤잘아세톤을, 알데히드류의 경우 글루타알데히드를 사용하였다.
비교예 1 내지 5의 전기 도금액을 이용하여 통상의 도금 공정(탈지, 산세, 도금, 중화 및 건조)을 진행하여 제조된 범프를 관찰하였다. 도 4는 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진인데, 범프 형상이 타원형으로 한쪽 방향으로 과다성장한 결과를 나타내었다. 도 5는 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프의 단면을 마이크로스코프(200배율)로 관찰한 사진이고, 도 6은 비교예 1에 의해 전기 도금된 범프를 X선으로 관찰한 사진이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 범프 내부에 보이드가 관찰되었다. 비교예 2 내지 5에 따른 범프들도 실질적으로 동일한 결과를 나타내었다.
비교예 1, 2 및 4와 같이 조직미세화제로서 케톤류 및/또는 알데히드류를 사용하는 경우 도금입자의 크기가 작아서 도금표면이 균일하기는 하였으나, 범프 내부에 보이드가 발견되었고 범프의 형상도 모두 불균일하였다.
비교예 3 및 5의 경우 조직미세화제로서 카르복실산에 케톤류 또는 알데히드류를 혼합하여 사용한 것인데, 비록 카로복실산이 일부 첨가되더라도 케톤류 또는 알데히드류에 의해 범프 특성이 열화되는 것을 알 수 있다. 즉, 도금입자의 크기가 작아서 균일한 도금표면을 나타내었지만, 범프 내부에 보이드가 관찰되었고 범프의 형상도 모두 불균일한 것으로 관찰되었다.
아래 표 6은 은 착화제로서 페닐우레아와 머캅토테트라졸 화합물의 조합이 도금피막 내 은 함량 분포 편차에 미치는 영향을 관찰하기 위한 것으로, 비교예로 사용된 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 도금 조건을 나타낸 것이다. 구체적으로 비교예 6 및 7은 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 전류밀도를 변화시킨 예들이다. 비교예 8 내지 10은 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 도금액 온도를 변화시킨 예들이다.
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L
착화제 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L
조직미세화제 메타크릴산1 g/L 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L
전류밀도 8 A/dm2 12 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2
온도 25℃ 25℃ 22℃ 27℃ 32℃
유속 2 L/min 2 L/min 2 L/min 2 L/min 2 L/min
아래 표 7은 은 착화제로서 페닐우레아와 머캅토테트라졸 화합물의 조합이 도금피막 내 은 함량 분포 편차에 미치는 영향을 관찰하기 위한 것으로, 비교예로 사용된 주석-은 합금 전기 도금액의 성분 및 함량, 그리고 도금 조건을 나타낸 것이다. 구체적으로 비교예 11 내지 13은 동일한 도금액에 대해 다른 조건은 동일하게 유지한 상태에서 도금액 교반에 의한 유속을 변화시킨 예들이다.
비교예 11 비교예 12 비교예 13
주석 이온 60 g/L 60 g/L 60 g/L
은 이온 0.3 g/L 0.3 g/L 0.3 g/L
전도염 메탄설폰산150 g/L 메탄설폰산
150 g/L		 메탄설폰산
150 g/L
산화방지제 하이드로퀴논1 g/L 하이드로퀴논
1 g/L		 하이드로퀴논
1 g/L
계면활성제 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌스테아릴아민에테르
3 g/L
폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L		 폴리옥시에틸렌라우릴아민에테르
3 g/L
착화제 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L		 페닐우레아
10 g/L
조직미세화제 메타크릴산1 g/L 메타크릴산
1 g/L		 메타크릴산
1 g/L
전류밀도 8 A/dm2 8 A/dm2 8 A/dm2
온도 25℃ 25℃ 25℃
유속 1 L/min 3 L/min 4 L/min
아래 표 8은 비교예 6 내지 13의 전기 도금액을 이용하여 기 정의된 도금 조건에 따라 통상의 도금 공정(탈지, 산세, 도금, 중화 및 건조)을 진행하여 제조된 도금피막을 관찰한 결과이다. 여기서 <은 함량 평균>은 도금피막 내 다섯 지점(5 points)에서 은 함량을 X선으로 측정한 후 이의 평균값을 나타내고, <은 함량 편차>는 도금피막 내 다섯 지점에서 측정된 은 함량의 최대치와 최소치의 차이를 나타낸다.
은 함량 평균 은 함량 편차
비교예 6 2.48 % 1.25 %
비교예 7 2.27 % 0.89 %
비교예 8 2.22 % 0.84 %
비교예 9 2.45 % 1.23 %
비교예 10 2.53 % 1.33 %
비교예 11 2.19 % 0.85 %
비교예 12 2.48 % 1.19 %
비교예 13 2.61 % 1.42 %
표 8에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 은 착화제로 머캅토테트라졸 화합물 없이 페닐우레아만 사용하였는데, 도금 조건(전류밀도, 온도, 유속)이 변화하면 도금피막 내 은 함량 편차가 높은 수준으로 나타났다. 구체적으로, 은 함량 평균은 2.19-2.53%로 확인되었고, 은 함량 분포 편차는 0.84-1.42%로 확인되었다. 비교예의 경우 은 함량 편차가 지나치게 크기 때문에 웨이퍼 범프 도금의 양산에 적용하기는 어렵다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액으로서, 상기 전기 도금액은 주석 이온, 은 이온, 전도염, 은 착화제로서 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 조합, 그리고 조직미세화제로서 카르복실산을 포함하되,
    상기 전기 도금액으로 형성된 주석-은 합금 도금피막 내 은 함량 분포 편차를 개선하도록 상기 은 착화제를 구성하는 페닐우레아 및 머캅토테트라졸 화합물의 중량비는 2.5:1 내지 7.5:1이고,
    상기 전기 도금액으로 형성된 주석-은 합금 도금 피막 내 은 함량 편차는 0.2 내지 0.7%인 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 전기 도금액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 머캅토테트라졸 화합물은 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸인 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 전기 도금액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기 도금액은 상기 조직미세화제로서 케톤류 및 알데히드류를 제외하고 카르복실산만을 사용하는 주석-은 합금 전기 도금액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기 도금액은 주석 이온 40-120g/L, 은 이온 0.1-1g/L, 전도염 100-300g/L, 페닐우레아 5-30g/L, 머캅토테트라졸 화합물 0.5-10g/L, 카르복실산 0.1-5g/L, 계면활성제 0.5-6g/L 및 산화방지제 0.1-2g/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 전기 도금액.
KR1020200158534A 2020-11-24 2020-11-24 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액 KR102539397B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158534A KR102539397B1 (ko) 2020-11-24 2020-11-24 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158534A KR102539397B1 (ko) 2020-11-24 2020-11-24 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220071430A KR20220071430A (ko) 2022-05-31
KR102539397B1 true KR102539397B1 (ko) 2023-06-02

Family

ID=81780282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200158534A KR102539397B1 (ko) 2020-11-24 2020-11-24 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102539397B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101712960B1 (ko) * 2014-09-30 2017-03-08 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 구리 이온(i) 기반의 백색 청동용 시안화물이 없는 전기 도금조
KR101757192B1 (ko) * 2016-03-30 2017-07-12 주식회사 호진플라텍 웨이퍼 범프 도금을 위한 주석-은 합금 전기도금액

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101712960B1 (ko) * 2014-09-30 2017-03-08 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 구리 이온(i) 기반의 백색 청동용 시안화물이 없는 전기 도금조
KR101757192B1 (ko) * 2016-03-30 2017-07-12 주식회사 호진플라텍 웨이퍼 범프 도금을 위한 주석-은 합금 전기도금액

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220071430A (ko) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5207968B2 (ja) 電子工学の製造分野での錫−銀ハンダ・バンプ
US6610191B2 (en) Electro deposition chemistry
JP3878959B2 (ja) スズめっき液、そのスズめっき液を用いたスズめっき方法及びスズめっき液調整方法
TWI591190B (zh) 覆銀銅粉及使用其之銅糊、導電性塗料、導電性片、以及覆銀銅粉之製造方法
KR20040111564A (ko) 주석 전기증착물에서 위스커 성장의 최소화
JP4812365B2 (ja) 錫電気めっき液および錫電気めっき方法
JP2015193916A (ja) 錫または錫合金の電気めっき浴、およびバンプの製造方法
JP2017218662A (ja) めっき液
KR101657460B1 (ko) ＳｎＣｌ2 혹은 ＳｎＣｌ2-2Ｈ2Ｏ을 사용하는 Ｓｎ-Ａｇ 도금액
KR102539397B1 (ko) 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액
KR101757192B1 (ko) 웨이퍼 범프 도금을 위한 주석-은 합금 전기도금액
KR101608073B1 (ko) 무전해 주석 도금액 및 이를 이용하여 무전해 주석 도금하는 방법
KR20160121296A (ko) 주석-은 솔더 범프 도금액
KR102389089B1 (ko) 웨이퍼 범프의 두께편차가 개선된 주석 또는 주석 합금의 전기 도금액
KR101608074B1 (ko) 주석 도금액 및 이를 이용하여 도금하는 방법
JP2003082492A (ja) チップ型セラミックス電子部品の電極形成法
JP3366851B2 (ja) 錫合金電気めっき液およびめっき方法
US20230279573A1 (en) An in-situ method for synthesizing ni-w-wc composite coating
KR102568529B1 (ko) 보이드 생성이 억제되고 두께편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석 전기 도금액
KR101979870B1 (ko) 카메라 렌즈용 스페이서 및 그 제조방법
JP2008019468A (ja) 錫めっき皮膜
KR102533369B1 (ko) 주석-은 도금액 및 이를 이용한 주석-은 솔더범프의 형성방법
JP2005047760A (ja) 銅被覆黒鉛粉末及びその製造方法
Li et al. Wafer bumping of Sn-Ag micro-bumps with high coplanarity
Liu et al. Influences of composite additives and technological parameters on the microstructure and properties of electrolytic copper foil

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant