KR20040111564A

KR20040111564A - 주석 전기증착물에서 위스커 성장의 최소화

Info

Publication number: KR20040111564A
Application number: KR10-2004-7017522A
Authority: KR
Inventors: 로버트 에이. Iii 스체티; 위니 루스 비커즈
Original assignee: 테크닉, 인크
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-12-31
Also published as: CN1649676B; TWI286580B; TW200307062A; US20030201188A1; AU2003228451A1; EP1499451A1; WO2003092911A1; US6860981B2; EP1499451A4; US20050145502A1; JP2005523995A; CN1649676A

Abstract

본 발명은 압축 응력이 본질적으로 없거나 또는 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속의 결정 배향과 본질적으로 일치하는 예정된 결정 배향을 주로 갖는 기본 금속 주석 증착물상에 도금하여 주석 증착물에서의 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 증착물은 압축 응력을 나타내지 않거나 또는 인장 응력을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 가장 바람직한 결정 배향은 기본 금속의결정 배향과 동일한 것이다. 증착물은 적어도 95 %의 주석 및 선택적으로 5 % 또는 그 미만의 양의 은, 비스무트, 구리 또는 아연과 같은 합금 원소를 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 주석 증착물은 전기도금하는 동안에 결정 배향 계면활성제를 포함하는 특수 제조 도금액으로부터 제공될 수 있다.

Description

주석 전기증착물에서 위스커 성장의 최소화{Minimizing whisker growth in tin electrodeposits}

전자회로, 전자 장치 및 전기 커넥터를 제조하는데 있어 주석 또는 주석 합금 증착물을 사용하는 것은 그러한 증착물이 제공하는 잇점들에 기인하여 점차적으로 중요하게 되었다. 예를 들면, 주석 및 주석 합금 증착물은 부품이 부식되는 것을 막고, 납땜을 하기 위한 화학적으로 안정한 표면을 제공하며, 우수한 전기적접촉 상태를 유지하도록 한다. 다양한 도금액 및 도금방법을 사용하여 주석 또는 주석 합금 증착물을 도금하는 방법에 대한 많은 특허가 있다. 그러한 증착물은 무전해 도금 또는 전기도금 방식으로 제조되는 것이 전형적이다.

증착 공정이 수행되는지 여부와 관계없이, 기공률을 최소화하기 위하여 기판상에 매끄럽고 평평한 주석 증착물을 형성하는 것이 바람직하다. 에칭 문제를 최소화하기 위하여 비교적 일정한 두께의 코팅을 형성하는 것 또한 바람직하다. 또한, 만족할 만한 증착물을 얻기 위해서는 다른 문제들을 회피하는 것이 필요하다. 순수한 주석이 사용되어 구리 또는 구리 합금 기판에 도포되는 경우, 결과물인 증착물은 동반확산 및 구리-주석 화합물 형성으로 인하여 곤란을 겪게 된다. 이러한 구리-주석 화합물은 부서지기 쉬울 수 있고, 그에 따라 주석 코팅된 부품의 유용성에 손상을 입힐 수 있으며, 이들이 존재함으로써 때때로 이러한 주석 증착물로부터 자발적으로 성장하는 주석 위스커(whisker)라고 알려져 있는 금속 필라멘트가 생성되어 후속 남땜 작업에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이들 위스커는 표면으로부터 뻗어나오는 모발-유사 돌기이고, 이들 돌기는 곧은 모양이거나 또는 말려있거나 또는 구부러져 있을 수 있다. 이러한 위스커는 전기 단락 및 전도체 간의 절연 공간을 가로지르는 전기 교락 모두를 형성할 수 있기 때문에, 매우 미세한 라인 해상도가 요구되는 현재의 회로 설계에 있어서 위스커의 존재는 바람직하지 않다.

주석 위스커 문제점의 메커니즘은 명확하게 밝혀져 있지 않다. 필라멘트는 코팅을 도포한지 며칠내에 또는 그 후에 몇년이 지난 후 조차도 그 성장을 개시할 수 있다. 위스커는 다수의 전착 기법에서 발생하는 것과 같이 응력이 농축된 부분에서, 자연에서는 수지상인 주석 돌출부로서 성장한다는 추론이 개시된 문헌이 있다. 또한, 온도 및 습도가 위스커 성장에 영향을 미친다는 추론이 있다. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 52권, 1974, 95-102쪽에서의 S. C. Britton의 논문 "주석코팅상의 위스커 동시성장: 20년 관찰(Simultaneous Growth of Whiskers of Tin Coatings: 20 Years of Observation)"에서는 주석 위스커 성장 문제를 논의하면서, 위스커 형성 위험을 감소시키기 위한 몇 가지 제안을 내놓았다.

주석 위스커 문제를 처리하기 위한 한 가지 접근 방법은 주석 코팅된 재료에대하여 특히 단시간의 저장기간을 부여하는 것이다. 그러나, 본 접근 방법은 문제점을 완전히 처리하거나 피할 수 있게 하지는 못하였다. 다른 접근방법으로는 위스커 돌출을 방지하는 주석 매트릭스를 약간 더 강화시키는 것이 있었다. 금속간화합물의 형성 및 주석 플레이트로의 용질 구리의 확산은 이러한 목적을 실행하는데 도움을 주었으나 최종 산물 제조 수행 비용은 본 방법을 사용하는 것을 금지할 만 하였다.

다른 접근방법은 주석 증착물을 도포하기 전에 기판의 표면을 처리하는 것이다. 도금액의 초음파 교반 및/또는 도금공정 동안에 전극의 극성을 교체하는 것이 도금 금속의 구조에 흡수되거나 흡장된 수소의 양을 감소시키는 방법으로서 제안되었다. 대안으로는, 기판으로부터 주석 증착물로의 금속 이온 이동을 방지하여 증착물의 응력을 감소시키기 위하여, 하나 또는 그 이상의 장벽층(barrier layer) 또는 팔라듐, 금, 은, 니켈, 및/또는 구리와 같은 금속을 사용할 수 있다. 이러한 공정은 추가적인 공정이 요구된다는 것 뿐만 아니라 금속이 사용되는 경우 고가인 그 금속들로 인한 고비용이 소요되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 장벽층을 위한 도금액은 때때로 주석 도금 공정을 오염시키거나 그렇지 않으면 공정을 방해할 가능성이 있다.

최근 출판물 중에는, 도금된 것과 같은 상태의 구리/구리 합금 기판상에, 메탄술폰산(methane sulfonic acid)(MSA) 용액으로부터 증착된 주석은 일반적으로 압축 응력이 없거나 또는 약간 낮은 압축 응력으로부터 시작하나, 증착 노화공정 동안에는 압축 응력이 상당히 증가하게 된다는 것을 지적한 것이 있다. 이러한 압축응력 증가는 기본 물질로부터 주석 증착물로 구리가 확산되는 것에 기인하는 구리-주석금속간화합물이 형성된다는 것이 기인한다는 것 및 이러한 압축 응력은 주석 위스커가 형성되도록 한다는 사실이 이론화되어 있다.

이 문제를 해결하기 위한 추가적인 접근 방법은 주석 코팅 용액에 대한 위스커 억제 첨가제와 관련이 있다. 안티몬, 코발트, 구리, 게르마늄, 금, 납 및 니켈을 포함하는 다수의 다양한 주석-합금 금속을 사용하여, 결과물인 증착물내에서의 주석 위스커 성장을 감소시키는 것이 제안되었다. 고가의 금속으로 인한 고비용 소요를 회피하기 위하여, 가장 통상적인 접근방법은 주석 및 납 합금을 증착하는 것이다. 이러한 합금은 나중에 전선 또는 다른 전기부품에 대한 전기적 연결을 제작하는 경우에 사용되는 땜납과 또한 상용성이 있다. 유감스럽게도, 납 및 다수의 다른 합금 원소들은 그들의 독성 및 관련 환경문제들로 인하여 바람직하지 않다.

따라서, 주석 위스커 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 용액에 대한 요청이 여전히 잔존하게 되었고, 그 중 하나가 본 명세서에 제시되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 압축 응력이 본질적으로 없는(essentially free) 도금된 주석 증착물을 기본 금속(underlying metal)상에 제공하는 것에 의하여 주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 주석 증착물은 압축 응력을 나타내지 않거나 또는 인장 응력을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 주석 증착물은 증착물에서의 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속의 결정 배향과 상용성 있는(compatible) 결정 배향으로 제공되는 것이 바람직하다.

기본 금속은 기판 또는 기판상에 증착된 금속일 수 있다. 일반적인 금속은 구리 또는 구리 합금이고, 이 경우에, 주석 증착물의 결정 배향은 구리 또는 구리 합금의 결정 배향과 본질적으로 일치하는 것이 바람직하다. 또한, 증착물은 적어도 95 %의 주석 및 선택적으로 5 % 또는 그 미만의 양의 은, 비스무트, 구리 또는 아연과 같은 합금 원소를 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 주석 증착물은 전기도금하는 동안에 도금액으로부터 제공된다.

본 발명은 또한 산, 주석 염, 및 결정 배향 계면활성제(crystal orienting surfactant)를 포함하는 도금액에 관한 것이다. 산은 술폰산, 황산, 할로겐 이온 산(halide ion acid), 불화붕산 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 용액은 또한 알킬올 술폰산(alkylol sulfonic acid) 또는 그의 용액 용해성 염을 증착물의 외관(appearance)을 향상시키기에 충분한 양으로 포함할 수 있다. 결정 배향 계면활성제는 2 내지 4의 연결(joined) 고리를 갖고, 총 6 내지 24개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 하나의 고리 내에 존재하거나 또는 그 고리에 부착되어 있는 산소 또는 질소원자를 적어도 하나 갖는 용액 용해성 유기 화합물(solution soluble organic compound)을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 용액 용해성 유기 화합물은 2 내지 3의 접합 고리(fused ring)를 갖고, 총 6 내지 14개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 두개의 고리 각각에 존재하는 질소 원자를 적어도 하나 갖는다. 또는, 용액 용해성 유기 화합물은 알킬렌 산화물 또는 블럭 공중합체의 축합 화합물일 수 있다. 가장 바람직한 계면활성제는 비퀴놀린(biquinoline), 디알킬 페난트롤린, 블럭 공중합체, 또는 에톡시화된 나프톨이다.

본 발명의 다른 실시예는, 증착물에는 압축 응력이 본질적으로 없고, 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖도록 하기 위하여, 본 명세서에 개시된 용액 중 어느 하나로부터 기본 금속 상에 주석 또는 주석 합금 증착물을 도금하는 단계를 포함하는, 도금된 주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 실시예는, 증착물에는 압축 응력이 본질적으로 없고, 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속 부분의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖도록 하기 위하여, 전기 부품의 금속 부분상에 본 명세서에 개시된 용액 중 어느 하나로부터 주석 또는 주석 합금 증착물을 도금하는 단계를 포함하는 전자부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 실시예는 증착물은 압축 응력이 본질적으로 없고 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 부품의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖고 있어서, 환경에 해가 되는 합금 원소를 포함하는 주석 합금으로 부품을 도금할 필요성을 회피할 수 있게 하기 위한, 본 명세서에 개시된 용액 중 어느 하나로부터 주석 또는 주석 합금의 증착물로 부품을 도금하는 단계를 포함하는 도금된 부품으로부터 야기되는 환경 오염을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 증착물로부터 주석 위스커 성장을 감소, 최소화 또는 예방하기 위한 방식으로 주석을 증착시키기 위한 방법 및 도금액에 관한 것이다.

다양한 종류의 기본 용액(basis solution)이 본 발명의 도금액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 용액들은 다음과 같은 용액을 포함한다:

불화붕산염(fluoborate) 용액: 주석 불화붕산 도금 배스(bath)를 구리 및 철을 모두 포함하는 모든 타입의 금속 기판을 도금하는데 널리 사용한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,431,805호, 4,029,556호 및 제 3,770,599호를 보라. 이들 배스는 도금 속도가 중요하고, 불화붕산 염이 매우 용해성 있는 경우에 바람직하다.

할로겐화물(halide) 용액: 주 전해질이 할로겐 이온(Br, Cl, F, I)인 주석 도금 배스가 수십년간 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,628,893호 및 제 5,538,617호를 보라. 이들 배스에서 주이온인 할로겐 이온은 염소 및 플루오르이다.

황산염(sulfate) 용액: 주요 음이온으로서 황산염을 갖는 용액으로부터 주석 및 주석 합금이 상업적으로 도금된다. 예를 들면 미국 특허 제 4,347,107호, 제 4,331,518호 및 제 3,616,306호를 보라. 예를 들면, 스틸 산업에는 페놀술폰산이 그의 전류밀도 범위를 증가시키는 것 뿐만 아니라 주석의 산화 안정성까지 향상시키는 특수한 전해질 첨가제로서 사용되는 황산/황산 주석 배스로부터 도금되는 주석 도금 스틸이 수년간 존재하여 왔다. 페로스탠(ferrostan) 공정으로 알려져 있는 이러한 공정은 본 발명에서 사용될 수 있으나, 페놀 유도체와 관련된 환경적인 문제로 인하여 바람직한 공정은 아니라고 할 것이다. 환경과 관련하여 바람직하지 않은 첨가제를 포함하지 않는 황산을 기초로 한 다른 황산염 배스를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

술폰산(sulfonic acid) 용액: 최근 10년 동안, 술폰산 금속 도금 배스의 상업적 사용은 상당히 증가되었는데, 그 이유는 그의 공정 수행에 있어서의 장점이다수 존재하였기 때문이다. 주석은 술폰산으로부터 전기도금된다(예를 들면 미국 특허 6,132,348, 5, 4,701,244 및 4,459,185를 보라). 알킬 술폰산을 사용하면 비교적 비용이 많이 소요되게 되어, 종래기술이 다른 알킬 및 알칸올술폰산과 같은 다른 예들을 포함하고 있음에도 불구하고 메탄술폰산(MSA)을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬술폰산 배스의 공정 수행 장점은 낮은 부식성, 염의 고용해성, 우수한 전도성, 주석 염의 산화 안정성면에서의 우수성 및 완전한 생분해성과 같은 점을 포함한다.

이들 용액은 단독으로 사용되거나 다양한 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 어떠한 특정 도금 기술에 대하여도 가장 바람직한 산 또는 산 혼합물을 선택할 수 있을 것이다.

알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 1 내지 5개의 탄소 알킬의 치환된 암모늄 염 및 알칸올술폰산이 이러한 도금액의 성능을 향상시키는 것을 알게되었다. 특히 바람직한 것은 2-히드록시 에틸술폰산 염, 및 특히 나트륨 염(이세티온산 나트륨(sodium isethionate) 또는 "ISE")이다. 이러한 염은 일반적으로 도금 영역을 증가시켜 용액이 더 높은 전류밀도에서 사용될 수 있게 한다. 용액은 또한 더 빠른 속도로 진행될 수 있다. 또다른 개선점이 주석의 산화 안정성에서 뿐만아니라 증착물의 품질에서도 나타났다.

본 발명의 도금액내에서 주석(주석 금속으로서)의 양은 용액 리터 당 금속 약 1 내지 약 120 그램(g/l)과 같이 넓은 범위로, 또는 특정 용액내에서 특정 주석 염의 용해 한계까지 변화할 수 있다. 일실시예에서, 주석은 약 5 g/l 내지 약 80g/l의 범위로 존재한다. 다른 실시예에서, 주석은 약 10 g/l 내지 약 50 g/l의 범위로 존재한다. 다른 실시예에서, 주석은 약 20 g/l 내지 약 40 g/l의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 주석은 약 30 g/l의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 주석은 약 20 g/l의 양으로 존재한다. 더 높은 레벨의 주석을 도금액에 포함시킬 수 있으나, 경제적 측면 및 용해도 측면 때문에 금속 레벨(level)은 더 낮은 레벨로 유지되는 것이 추천된다. 전술한 도금액에서의 주석의 양은 금속성 주석으로서 개시된 것이지만, 주석은 용액에 주석 화합물의 형태로 포함될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 그러한 화합물은 예를 들면, 주석 산화물, 주석 염, 또는 포름산염, 아세트산염, 염산염 및 다른 할로겐화물, 카보네이트 및 이와 동종의 것들을 포함하는 다른 용해성 주석 화합물을 포함할 수 있다.

다수의 합금 원소 중 어느 하나를 용액에 추가할 수 있다. 이들은 일반적으로 증착물내에서 합금 원소의 5 % 미만의 양이 존재할 수 있게 하는 양으로 추가된다. 바람직한 합금 원소는 은 (증착물의 3.5 %까지), 비스무트 (증착물의 3 %까지), 구리 (증착물의 0.7 %까지) 및 아연 (증착물의 2 %까지)을 포함한다. 다른 합금 원소도 사용될 수 있으나, 환경에 불리한 영향을 미치는 즉, 안티몬, 카드뮴, 및 특히 납과 같은 원소는 일반적으로 사용되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 넓은 영역의 특수한 결정 배향 계면활성제를 사용할 수 있다. 적절한 계면활성제 중 하나는 방향족 유기 화합물의 알킬렌 산화물 축합 화합물 또는 그의 용액 용해성 유도체이고, 본 화합물은 2 내지 4의 연결(joined) 고리를 갖고, 총 6 내지 24개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 하나의 고리내에 존재하거나 또는 부착되어 있는 산소 또는 질소 원자를 적어도 하나 갖는다. 이러한 방향족 화합물은 2개 또는 3개의 접합 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 12 탄소 원자 및 2 내지 4개의 산소 또는 질소 원자를 포함한다. 또한, 방향족 유기 화합물은 6개의 탄소 원자 또는 그 미만의 알킬 부분, 및 하나 또는 그 이상의 히드록시기를 포함한다. 바람직하게는, 방향족 유기 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 페놀, 퀴놀린, 톨루엔, 비스페놀 A, 스티렌화 페놀, 또는 알킬화된 그의 유도체를 포함한다. 약 1000 내지 4000 사이의 분자량을 갖는 블럭 공중합체계와 같은 다른 계면활성제 또한 이들을 대신하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 도금 배스에 첨가될 계면활성제는 용액내에서 성분들의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 증착물을 점착성있고, 조밀하며 매끄럽게 만들 수 있다. 특히, 비이온성 계면활성제는 고전류 영역에서 수지상 결정(dendrite) 성장을 방지하는데 현저하게 효과적인데다, 저전류 영역에서는 도금액의 균일 전착성(throwing power)을 향상시킨다는 사실 또한 알려져 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 아릴 에테르, 알킬 에테르, 퀴놀린, 페난트롤린(phenanthroline), 알킬 퀴놀린, 알킬 페난트롤린, 페놀, 스티렌화 페놀, 알킬 페놀, 나프톨, 및 알킬 나프톨과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과의 축합 산물로부터 선택된다. 계면활성제의 조합은 채택된 전류 조건에 따라 사용될 수 있다. 예를 들면, 두가지 다른 계면활성제를 조합하여 사용하는 것은 광범위한 영역의 전류 조건하에서 도금이 가능하게 하는데, 이로써 본 발명이 배럴, 래크(rack), 스루-홀(through-hole), 및 고속 연속 도금 방법(high-speed continuous plating method)과 같은 모든 도금 기술에 적용될 수 있게 한다.

알킬렌 산화물 화합물은 에틸렌 산화물을 사용할 수 있는데, 약 4 내지 40 몰의 에틸렌 산화물, 및 바람직하게는 6 내지 28 몰의 에틸렌 산화물을 축합 화합물 형성하는데 사용한다. 몇 몰의 에틸렌 산화물, 즉 50 % 까지는 프로필렌 산화물로 대체될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야에서의 당업자는 통상적인 테스트를 통하여 프로필렌 산화물의 바람직한 양을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.

주석 위스커 성장을 억제하는 정향 결정 배향(preferred crystal orientation)을 제공할 수 있게 하기 위한 ISE도 또한 포함하는 황산 용액과 조합하여 사용할 수 있는 가장 바람직한 계면활성제는 다음과 같다:

2,2'-비퀴놀린 - 헤테로시클릭 화합물

2,9-디메틸-1,10 페난트롤린 - 헤테로시클릭 화합물

Jeffox WL1400 - 분자량 1400을 갖는 EO/PO 공중합체

Noigen EN - 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르

15 몰의 EO를 포함하는 에톡시화된 베타-나프톨

보다 일반적인 에톡시화된 방향족 에테르 또한 사용될 수 있다.

전기도금된 주석 증착물은 다결정(poly-crystal)이다. 결정 성장의 견지에서 보면, 증착된 금속의 결정 격자뿐만 아니라 그의 성장 방향은 특정한 정향 배향을 따르지 않는 경우, 내부 응력이 생성될 수 있다. 증착 공정 동안, 처음 몇몇 원자 층은 에피택셜(epitaxial)한 것으로 특징지워진다; 코팅의 결정 격자를 기판의 결정 격자와 일치시키려는 시도를 통해. 그러나, 층이 쌓여감에 따라, 에피택셜 행동은 전해질 및 첨가제 조성물에 의해 정해진 구조로 변화할 수 있다.

또한, 증착 공정 동안, 주석 코팅의 성장 방향이 완전히 임의적이라면, 성장률은 모든 결정학적 면 및 방향에서 동일하여야 한다. 그러나, 실제적으로, 주석 결정의 성장 방향은 완전히 임의적이지 않고, 그들은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 정향 배향을 나타낸다. 이러한 사실은 정향 배향을 갖는 주석 결정의 성장이 다른 배향에 비하여 동역학적으로 더욱 바람직하다(즉, 더욱 안정한)는 것을 의미한다. 다시 말하면, 다른 배향은 종국적으로 핵 생성 및 결정 성장 공정 동안의 정향 결정 배향에 의해 대체된다. 본 배스 화학은 정향 배향(preferred orientation)이 우세한 주석 코팅을 제조하기 위해 의도된 것이다.

위스커 성장이 주석 코팅에서의 압축 응력에 의해 유도되는 현상이라는 사실이 알려져 있다. 그러나, 만약 증착물 결정 격자가 규칙적이고 바람직하다면, 위스커 성장을 개시하는 응력이 더 적게 존재할 것이다. 따라서, 위스커 성장은 결정의 전위(dislocation)을 일으키는 불완전한 결정 및 격자의 결함의 존재를 필요로 한다. 실제적으로, 증착 동안에 생긴 몇몇 결정 결함(crystal defect)은 항상 존재한다; 그러나 이러한 결함은 증착물 성장에 영향을 미치는 결정학적 배향을 필수적으로 가질 필요는 없다. 본 명세서의 전기도금액에서, 바람직하게는 유기 첨가제가 특정한 결정 성장 방향으로 억제시킬 것이고, 그와 동시에, 다른 방향으로의ㄴ 결정 성장을 촉진할 것이다.

이러한 정향 배향을 포함하지 않는 주석 증착물과 비교할 때, 주석 코팅의 특정한 정향 결정 배향이 우세한 경우, 가장 격렬하게 가속된 위스커 테스트 조건하에서조차도 위스커 성장 경향이 크게 감소된다는 사실을 실험적으로 알게 되었다. 그러한 "유리한(beneficial)" 정향 결정 배향은 < 220 >, < 200 >, < 420 > 및 다른 것들을 그 예로서 포함한다. 이와 유사하게, 주석 증착물이 특정한 다른 타입의 "불리한(detrimental)" 정향 결정 배향을 갖는 경우, 위스커 성장 경향은 증가한다는 것이 확인되었다. 그러한 "불리한" 정향 결정 배향은 < 321 > 및 < 211 > , 및 다른 것들을 그 예로서 포함한다.

"유리한" 정향 결정 배향을 갖는 주석 증착물, 또는 그의 대안으로 "불리한" 정향 결정 배향이 결핍된 주석 증착물은 주석 위스커 성장 경향이 더 낮을 것이다. 이와 반대로, 본 명세서에서 언급된 "유리한" 정향 결정 배향이 결핍된 주석 증착물, 또는 그의 대안으로 "불리한" 정향 결정 배향을 포함하는 주석 증착물은 더 높은 주석 위스커 성장 경향을 갖을 것이다. 주석 위스커에 대한 최근의 싱크로트론 방사 미세회절(synchrotron radiation micro-diffraction) 실험으로 바람직한 주석 위스커 성장 방향이 < 100 >이고, 이러한 위스커를 생성하는 주석 증착물은 정향 배향으로 < 321 >을 갖고 있다는 사실을 확인하였다. (W. J. Choi, T. Y. Lee, K. N. Tu, N. Tamura, R. S. Celestre, A. A. MacDowell, Y. Y. Bong, L. Nguyen, 및 G. T. T. Sheng, "무연 땜납 마감재상의 Sn 위스커 성장에 대한 구조 및 동역학(Structure and Kinetics of Sn Whisker Growth on Pb-free Solder Finish)", 제52회 Electronic Component & Technology Conference Proceedings(IEEE Catalog number 02CH3734-5), San Diego, CA, 628-633(2002)를 보라)

본 발명의 전기 도금액에서의 유기 첨가제는 특정 결정 성장 방향을 억제하고, 그와는 다른 방향으로의 결정 성장을 촉진하는 바람직한 행동을 한다. 비록 정향 결정 배향이 주석 위스커 성장 현상을 설명하는데 대한 주요한 2차적 요인이라 할지라도, 증착물 응력 또한 일요인이 되고, 보다 자세하게는 증착물에서의 압축 응력은 주석 위스커 성장에 대한 주요 추진력이라는 것을 알게 되었다. 본 발명의 공정에 따라 생성된 주석 증착물은 본질적으로 압축 응력이 없고 이와 일치되게 압축 응력이라기 보다는 인장 응력을 갖는다. 이러한 증착물은 압축 응력을 갖거나 또는 나타내는 증착물보다는 위스커 생성면에서 휠씬 더 낮은 위스커 생성경향을 갖는다는 사실을 알게 되었다.

전술한 대로, 금속간화합물에 기인하는 주석 증착물내에서의 압축 응력은 주석 위스커를 형성하도록 하는 것으로 보인다. 일반적으로, 소량의 합금 원소를 포함하는 순수한 주석 또는 주석 합금은 일반적으로 전통적인 첨가제를 포함하는 MSA 용액으로부터 기판에 증착될 때 < 211 > 결정 배향을 나타낸다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 알 수 있듯, < 211 > 지수(designation)는 밀러 지수(Miller index)로 언급되는 수로 결정 면의 지수(designation)이다. 이러한 특정 배향은 높은 응력이 적용될 수 있고 그로부터 위스커 성장이 촉진될 수 있는 배향으로 알려져 있다. 이러한 이유로, 본 결정 배향은 바람직하지 않다. 이와는 반대로, 본 발명의 특정 첨가제와 혼합된 혼합 산/비-MSA 전해질로부터 생성된 주석 증착물은 시간이 흘러도 압축 응력의 증가를 나타내지 않았다. 황동 기판에 도포된 10 미크론 두께의 순수한 주석 증착물을 사용하여 하기 표 I에 나타나 있는 결과를 얻었다. X-선-회절 (XRD)법을 사용하여 구리 합금 기판의 증착물의 정향 결정 배향을 조사하여 이러한 시스템의 역학적 행동에 관한 다른 내용을 하기와 같이 얻을 수 있다:

XRD 비교
증착물 타입	정향 결정 배향
MSA 주석	< 211 >
혼합 산/비-MSA 주석	< 220 >
주석-납 60-40	< 220 > , < 200 >
주석-은 97-3	< 220 >
리플로(Reflowed) 주석	< 220 > , < 321 >

결과에서 나타난대로, MSA 전해질 및 비-MSA 전해질로부터 생성된 주석 증착물은 기본 기판의 정향 결정 배향과 본질적으로 일치하는 즉, 각각 < 211 > 과 < 220 >인 근본적으로 다른 정향 결정 배향을 갖는데, 이는 그들의 근본적으로 다른 주석 위스커 성장 행동을 설명하는데 도움이 된다. 특정 첨가제를 포함하는 혼합 산/비-MSA 공정으로부터의 주석 증착물은 < 220 > 정향 결정 배향을 갖는데, 이 정향 결정 배향은 주석-납, 주석-은, 및 리플로 주석과 같은 다른 공지의 "비-위스커" 증착물 뿐만 아니라 구리 또는 구리 합금 (예를 들면 황동)과 같은 공지의 기본 금속도 통상적으로 공유하고 있는 배향이다.

추가적으로 조사한 결과 전자공학 산업에서 가장 통상적으로 사용되는 구리 합금 기판의 정향 결정 배향 또한 < 220 > 정향 결정 배향을 갖는다는 것이 나타났다. 따라서, 구리 또는 구리 합금 기판상에 도금된 주석 증착물에서 주석 위스커를 최소화하는 것이 요청되는 경우에 이러한 배향이 바람직하다 할 것이다.

본 명세서내에서, "본질적으로 동일한(essentially the same)" 또는 "본질적으로 일치한다(essentially matches)"라는 용어는 기본 기판의 결정배향에 충분히근접하여, 만약 있다면, 위스커링의 정도가 전기도금된 부품의 성능에 불리한 영향을 미치는 정도보다 더 낮게 되는 증착물의 결정 배향을 포함하는 데에 사용된다. 또한, 압축 응력이 "본질적으로 없는(essentially free)"이라는 의미는 전기도금된 증착물이 매우 작은 압축 응력을 나타내어 사용시에 그러한 증착물로 도금된 부품이 표준상태의 작동을 하는 것을 방해할 만한 양의 주석 위스커를 형성하지 않는다는 의미이다. 바람직하게는, 이러한 증착물은 압축 응력을 갖지 않고 사실상 인장 응력을 나타낸다. 가장 바람직한 결정 배향은 기본 금속의 결정 배향과 동일한 배향이다. 그러나, 이러한 배향을 얻는 것이 항상 가능한 것은 아니고, 기본 금속의 배향에 가능한 한 근접하도록 하면서, 반면 그와 동시에 증착물의 압축 응력을 최소화하거나 제거하는 결정 배향을 제공함으로써 개선된 성능을 얻을 수 있다.

이러한 사실을 지지하기 위해서, 다음 종래기술 참조 문헌에는 위스커가 결정 배향이 기본 결정의 주 배향과 다른 결정으로부터 성장한다는 사실이 나타나 있다는 것에 주목할 필요가 있다:

WC Ellis, 등, "결정의 성장 및 완성(Growth and Perfection of Crystals)", Wiley & Sons, NY, NY 1958, 102쪽

BD Dunn, European Space Research & Technology Centre, ESA STR-223, 9월 1987

상호관계에 의해, 그의 역, 즉, 주석 위스커는 기본 결정의 주 배향과 본질적으로 동일하거나 또는 바람직하게는 동일한 결정 배향을 갖는 결정으로부터는 생성되지 않는다는 것도 옳은 것임을 알게 되었다. 따라서, 결정 구조의 적절한 배향에 의해, 주석 위스커 성장 및 형성은 최소화되고, 감소되며, 심지어는 제거될 수 있을 것이다.

위스커링이 감소된 또는 바람직하게는 전혀 위스커링을 나타내지 않는 주석 증착물의 생성에 있어서의 다른 중요한 요인은 증착물에서 나타나는 응력의 타입이다. 전술한 대로, 가능한 한 낮은 레벨의 압축 응력을 갖는 것이 상당히 바람직한데, 왜냐하면, 증착물의 압축 응력이 크면 클 수록 위스커링의 양도 커질 것이기 때문이다. 본 발명에 따른 용액은 압축 응력이 없는 증착물의 생성을 가능하게 한다. 또한, 이러한 증착물은 인장 응력을 나타내고, 위스커링의 흔적이 없을 것이다. 물론, 특정 적용분야에 대하여, 위스커링은 도금된 부품의 적절한 작동을 방해하지 않을 정도로 충분히 낮은 수준으로 감소할 수 있을 것이고, 그에 따라 증착물에서의 낮은 수준의 압축 응력을 허용할 수 있게 할 수 있을 것이다. 그러나, 대부분의 적용분야에서는, 위스커링을 최적으로 회피할 수 있게 하도록 압축 응력이 없는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 주석 증착물의 결정 배향을 기본 금속의 결정 배향과 일치시킴으로써 주석 위스커 성장 또는 형성을 최소화하거나 감소시킨다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 기본 금속은 기본 금속 기판 또는, 도금되었거나 그렇지 않으면 기판 상에 제공된 금속 증착물일 수 있다는 사실을 인식할 수 있을 것이다. 본 발명에서 중요하게 고려하여야 할 점은 주석 증착물의 결정 배향을 접촉시킬 기본 금속의 결정배향과 가능한 한 근접하게 일치시켜야 하는 것이다. 다층 금속 증착물을 기판상에 제조하는 경우에는 최상층의 결정 배향이 고려되어야 한다. 예를들면, 칩 반도체에서, 니켈 증착물은 통상적으로 주석에 선행하여 제조하고, 그리고 주석 증착물은 니켈 증착물의 결정 배향과 일치하는 결정 배향을 가져야 한다.

특정 첨가제와 혼합한 혼합 산/비-MSA 화학은 기본 기판의 결정 배향과 종종 동일한 정향 결정 배향을 일관되게 생성한다. 이러한 현상은 증착물의 압축 응력을 감소시키고 인장 응력을 주어, 주석 위스커 성장의 주요 추진력을 제거한다고 생각된다. 물론, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면, 그들 앞에 개시된 본 발명을 제시하여, 통상적인 테스트를 수행하여 전기도금하는 동안에 주석 위스커링 문제를 회피하거나 최소화하기 위해 정향 결정 배향을 제공할 수 있는 바람직한 용액 화학 및 특정 첨가제를 결정할 수 있을 것이다.

Claims

압축 응력이 본질적으로 없는(essentially free) 도금된 주석 증착물을 기본 금속(underlying metal)상에 제공하는 것에 의하여

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 주석 증착물은 압축 응력을 나타내지 않거나 또는 인장 응력을 나타내는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 주석 증착물은 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 상기 기본 금속과 상용성 있는 결정 배향으로 제공되는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 3항에 있어서,

상기 기본 금속은 구리 또는 구리 합금을 포함하고, 상기 주석 증착물의 결정 배향은 상기 구리 또는 구리 합금의 결정 배향과 본질적으로 일치하는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 3항에 있어서,

상기 기본 금속은 기판 또는 기판상의 증착물로서 존재하는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 주석 증착물은 적어도 95 %의 주석 및 선택적으로 5 % 또는 그 미만의 양의 은, 비스무트, 구리 또는 아연과 같은 합금 원소를 적어도 하나 포함하는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 주석 증착물은 전기도금하는 동안에 산, 주석 염, 및 결정 배향 계면활성제(crystal orienting surfactant)를 포함하는 용액으로부터 제공되는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 7항에 있어서,

상기 산은 술폰산, 황산, 할로겐 이온 산(halide ion acid), 불화붕산(fluoborate) 또는 그들의 혼합물인 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 7항에 있어서,

상기 용액은 알킬올 술폰산 또는 그의 용액 용해성 염을 상기 증착물의 외관(appearance)을 향상시키기에 충분한 양으로 포함하는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 7항에 있어서,

상기 결정 배향 계면활성제는

2 내지 4의 연결(joined) 고리를 갖고, 총 6 내지 24개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 하나의 고리내에 존재하거나 또는 그 고리에 부착되어 있는 산소 또는 질소원자를 적어도 하나 갖는 용액 용해성 유기 화합물을 포함하는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 10항에 있어서,

상기 용액 용해성 유기 화합물은 2 내지 3의 접합 고리(fused ring)를 갖고, 총 6 내지 14개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 두개의 고리 각각에 존재하는 질소 원자를 적어도 하나 갖는 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 10항에 있어서,

상기 용액 용해성 유기 화합물은 알킬렌 산화물 또는 블럭 공중합체의 축합 화합물인 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 7항에 있어서,

상기 결정 배향 계면활성제는 비퀴놀린, 디알킬 페난트롤린(dialkyl phenanthroline), 블럭 공중합체, 또는 에톡시화된 나프톨인 것인

주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
기본 금속 상에 주석 증착물을 제공하는 것을 보조하기에 충분한 양으로 산, 주석 염, 및 결정 배향 계면활성제를 포함하고,

상기 증착물은 압축 응력이 본질적으로 없고, 증착물에서의 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 상기 기본 금속의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖는 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 주석 증착물은 압축 응력을 나타내지 않거나 또는 인장 응력을 나타내는 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 기본 금속은 구리 또는 구리 합금을 포함하고, 상기 계면활성제는 상기 구리 또는 구리 합금의 결정 배향과 본질적으로 일치하는 결정 배향을 갖는 주석 증착물을 제공하는 양으로 존재하는 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 기본 금속은 기판 또는 기판상의 증착물인 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 주석 증착물은 적어도 95 %의 주석 및 선택적으로 5 % 또는 그 미만의 양의 은, 비스무트, 구리 또는 아연과 같은 합금 원소를 적어도 하나 포함하는 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 산은 술폰산, 황산, 할로겐 이온 산, 불화붕산(fluoborate) 또는 그들의 혼합물인 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

알킬올 술폰산 또는 그의 용액 용해성 염을 상기 증착물의 외관을 향상시키기에 충분한 양으로 더 포함하는

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 결정 배향 계면활성제는

2 내지 4의 연결(joined) 고리를 갖고, 총 6 내지 24개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 하나의 고리내에 존재하거나 또는 그 고리에 부착되어 있는 산소 또는 질소원자를 적어도 하나 갖는 용액 용해성 유기 화합물을 포함하는 것인

도금액.
제 21항에 있어서,

상기 용액 용해성 유기 화합물은 2 내지 3의 접합 고리를 갖고, 총 6 내지 14개의 고리 멤버를 갖으며, 적어도 두개의 고리 각각에 존재하는 질소 원자를 적어도 하나 갖는 것인

도금액.
제 21항에 있어서,

상기 용액 용해성 유기 화합물은 알킬렌 산화물 또는 블럭 공중합체의 축합 화합물인 것인

도금액.
제 14항에 있어서,

상기 결정 배향 계면활성제는 비퀴놀린, 디알킬 페난트롤린, 블럭 공중합체, 또는 에톡시화된 나프톨인 것인

도금액.
주석 증착물은 압축 응력이 본질적으로 없고, 상기 증착물에서 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속의 결정 배향과 상용성 있는 예정된 결정 배향을 갖도록 하기 위하여, 제 14항에 따른 용액으로부터 기본 금속 상에 주석 증착물을 도금하는 단계를 포함하는

도금된 주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
제 25항에 있어서,

상기 기본 금속은 기판 또는 기판상의 증착물이고, 상기 주석 증착물은 상기 기본 금속의 결정 배향과 본질적으로 일치하는 결정 배향을 갖는 것인

도금된 주석 증착물에서 주석 위스커 형성을 감소시키는 방법.
주석 증착물은 압축 응력이 본질적으로 없고, 상기 증착물에서 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 기본 금속 부분의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖도록 하기 위하여,

전기부품의 금속 부분상에 제 14항에 따른 용액으로부터 주석 증착물을 도금하는 단계를 포함하는

전자부품을 제조하는 방법.
주석 또는 주석 합금 증착물은 압축 응력이 본질적으로 없고, 주석 위스커 성장을 억제하기 위하여 부품의 결정 배향과 상용성 있는 결정 배향을 갖고 있어서, 환경에 해가 되는 합금 원소를 포함하는 주석 합금으로 부품을 도금할 필요성을 회피할 수 있게 하기 위한,

제 14항에 따른 용액으로부터 적어도 95 %의 주석을 포함하는 주석 또는 주석 합금의 증착물로 부품을 도금하는 단계를 포함하는

도금된 부품으로부터 야기되는 환경 오염을 감소시키는 방법.