DE60226196T2

DE60226196T2 - Zinn-Plattieren

Info

Publication number: DE60226196T2
Application number: DE60226196T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Norman Dr. Nuneaton Crosby
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP5048003B2; US20020187355A1; US6797142B2; KR100885648B1; US7160629B2; KR20020090128A; EP1260614B1; TW593785B; JP2003082493A; US20060051610A1; DE60226196D1; JP2009114548A; EP1260614A1; CN1390985A; CN1296521C; US20040232000A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der Plattierung von Metall auf ein Substrat. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Elektrolytzusammensetzungen und Verfahren zum Abscheiden von Zinn und Zinnlegierungen.
Elektroplattierungsbäder zum Abscheiden von Zinn, Blei oder deren Legierungen wurden seit vielen Jahren in der Elektroplattierungsausstattung verwendet. Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsausstattung und -verfahren sind in der Industrie allgemein bekannt und bestehen im allgemeinen aus dem Führen des zu plattierenden Werkstücks in die Elektroplattierungszelle von einem Ende, des Laufenlassens des Werkstücks durch die Elektroplattierungszelle und danach den Auslaß der Zelle an dem anderen Ende. Die Elektroplattierungslösung wird entfernt oder bringt die Elektroplattierungszelle zum Überlaufen in ein Reservoir, und die Lösung wird von dem Reservoir in die Elektroplattierungszelle zurückgepumpt, um kräftiges Rühren und Lösungszirkulation bereitzustellen. Viele Variationen dieser Elektroplattierungszellen können existieren, aber die allgemeinen Merkmale sind wie beschrieben.
Es gibt eine Vielzahl von wünschenswerten Merkmalen, die die Elektroplattierungslösung für den verbesserten Betrieb in diesem Ausstattungs- oder Verarbeitungstyp haben sollte. Die Lösung muß die gewünschte Abscheidung bei den erforderlichen Hochgeschwindigkeiten elektroplattieren können. Die Lösung muß so Zinn abscheiden, daß die Lötbarkeits- oder Reflow-Anforderungen der speziellen Anwendung erfüllt werden. Die Lösung sollte stabil sein, und die Additive in der Lösung müssen dem Einfluß der starken Säurelösung sowie der Einführung von Luft, die infolge der kräftigen Lösungsbewegung in Hochgeschwindigkeitsplattierungsmaschinen stattfinden würde, standhalten. Die Lösung sollte sogar bei erhöhten Temperaturen, wie 120 bis 130°F (ca. 48 bis 55°C) oder höher, klar und trübungsfrei bleiben. Aufgrund der involvierten hohen Stromdichten ist es oftmals vorteilhaft, mit diesen Lösungen bei einer erhöhten Temperatur zu arbeiten. Die verwendeten Additive müssen von dem Typ sein, der die Lösung bei solchen erhöhten Temperaturen nicht trüb werden läßt.
Aufgrund der kräftigen Lösungsbewegung und Lösungsmischen mit Luft bei diesen Hochgeschwindigkeitsplattierungsverfahren besteht starke Tendenz, einen Schaum zu erzeugen, der für das Elektroplattierungsverfahren schädlich ist. Unter extremen Bedingungen kann dieser Schaum in dem Reservoirtank durch den resultierenden Überlauf auf den Boden aufgebaut werden, wodurch eine große Menge der Lösung in den Abwasserstrom verloren geht. Schaum kann ebenso den Betrieb der Pumpe, die verwendet wird, um die Bewegung zu erzeugen, beeinträchtigen. Funkenüberschlag zwischen der Anode und Kathode ist aufgrund der Gegenwart von Schaum ebenso möglich. Daher sollten die Additive, die in den Elektroplattierungslösungen verwendet werden, in der Plattierungsausstattung keinen Schaum erzeugen.
Viele Elektrolyte wurden zum Elektroplattieren von Zinn, Blei und Zinn-/Bleilegierungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,174,887 (Federman et al.) ein Verfahren für die Hochgeschwindigkeitselektroplattierung von Zinn, das als ein grenzflächenaktives Mittel ein Alkylenoxidkondensationsprodukt einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe und 20 Kohlenstoffatomen oder weniger aufweist. Die organischen Verbindungen umfassen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte aromatische Verbindung oder eine alkylierte aromatische Verbindung mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger in der Alkylkomponente.
Während der Verwendung kann sich eine Hochgeschwindigkeitszinnplattierungsanlage verlangsamen, wie wenn ein neues Metallcoil an das Ende des Metallstreifens, der plattiert wird, geschweißt wird. Während dieser Verlangsamungszeiträume verlangsamt sich die Rate, bei der das Metallsubstrat durch das Elektroplattierungsbad geleitet wird. Theoretisch muß, um eine gleichmäßige Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidungsdicke, d. h. Beschichtungsgewicht, zu halten, das Plattierungs bad bei einer geringeren Stromdichte laufen. Jedoch erzeugen die derzeitigen Zinn- und Zinnlegierungs-Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsbäder, einschließlich den oben erläuterten, kein gleichmäßiges Erscheinungsbild von Zinn- oder Zinnlegierung über einen ausreichend breiten Stromdichtebereich, um diese Verlangsamungszeiträume zu ermöglichen.
Bei niedrigen Stromdichten erzeugen konventionelle helle Zinnelektroplattierungsbäder oftmals trübe Zinnabscheidungen, insbesondere auf Nickel- oder Nickellegierungssubstraten. Viele konventionelle Zinnelektroplattierungsbäder erzeugen ebenso eine breite und dunkle oder schwarze Linie an der Luftbadgrenzfläche, wenn diese Bäder in Teiltauchanwendungen verwendet werden. Diese Linien sind unerwünscht.
Bestimmte Polyalkylenimine sind für die Verwendung in Zinkelektroplattierungsbädern bekannt. Siehe beispielsweise deutsche Patentanmeldung DE 3121016 . Diese Polyalkylenimine können mit Carbamoyl- und/oder Thiocarbamoylgruppen substituiert sein. Die Verwendung von Polyalkyleniminen wird für die Verwendung in Zinn- oder Zinnlegierungsplattierungsbädern nicht offenbart.
US-Patent Nr. 5,282,954 (Opaskar) offenbart alkoxylierte grenzflächenaktive Diamine zur Verwendung in Zinnelektroplattierungsbädern. Carboxyalkylierte Polyalkylenimine sind in diesem Patent nicht offenbart.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an Plattierungsbädern, die Zinn oder Zinnlegierungen über einen breiten Stromdichtebereich abscheiden, während ein einheitliches Abscheidungsaussehen über den Stromdichtebereich aufrechterhalten wird, insbesondere zur Verwendung in Hochgeschwindigkeitsplattierungssystemen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde überraschend herausgefunden, daß Zinn oder eine Zinnlegierung über einen breiten Stromdichtebereich unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden kann. Es wurde ferner überraschend herausgefunden, daß die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Zinn oder eine Zinnlegierung bei hohen Stromdichten mit niedrigen Metall konzentrationen plattieren, während ein einheitliches Abscheidungsaussehen über den gesamten Stromdichtebereich erzeugt wird.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung zum Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Substrat bereit, umfassend eine oder mehrere Zinnverbindungen, einen oder mehrere saure Elektrolyten und eine oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Substrat bereit, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens des Substrats mit der oben beschriebenen Elektrolytzusammensetzung und Anlegen einer ausreichenden Stromdichte an die Elektrolytzusammensetzung, um das Zinn oder die Zinnlegierung auf dem Substrat abzuscheiden.
In noch einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Substrat mit darauf abgeschiedenem Zinn oder darauf abgeschiedener Zinnlegierung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bereit.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung zum Abscheiden einer Zinn-Kupfer-Legierung auf einem Substrat bereit, umfassend eine oder mehrere Zinnverbindungen, eine oder mehrere Kupferverbindungen, einen oder mehrere saure Elektrolyten und eine oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Hochgeschwindigkeitselektroplattierung von Zinn oder Zinnlegierungen bereit, umfassend die Schritte: a) das Verwenden von Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsausstattung, umfassend eine Elektroplattierungszelle, ein Überlaufreservoir, angrenzend an die Zelle; Mittel zum Rückführen der Lösung von dem Reservoir zu der Elektroplattierungszelle; Mittel zum Führen eines zu plattierenden Substrats von einem Einlaßpunkt an einem Ende der Zelle zu einem Auslaß an einem zweiten Ende der Zelle; b) das Einführen eines Elektrolyten, umfassend eine Basislösung von einer oder mehreren Zinnverbindungen, einem oder mehreren sauren Elektrolyten und einer oder mehreren carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen, und c) das kontinuierliche Elektroplattieren der Substrate mit Zinn oder einer Zinnlegierung bei einer ausreichenden Stromdichte und bei einer ausreichenden Temperatur zur Hochgeschwindigkeitselektroplattierung, wenn die Substrate durch die Elektroplattierungslösung innerhalb der Zelle geleitet werden.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung mit verringerter Whiskerbildung auf einem Substrat, wie oben beschrieben, bereit.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie in dieser Beschreibung hindurch verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen aufweisen, wenn der Kontext nicht eindeutig etwas anderes angibt: °C = Grad Celsius; °F = Grad Fahrenheit; g = Gramm; l = Liter; ml = Milliliter; μm = Mikron = Mikrometer; Gew.-% = Gewichtsprozent; cm = Zentimeter; ca. = zirka und ASD = Ampere pro Quadratdezimeter. Die Ausdrücke „Abscheiden" und „Plattieren" werden austauschbar in dieser Beschreibung hindurch verwendet. „Halogenid" bezieht sich auf Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. „Alkyl" bezieht sich auf lineares, verzweigtes und cyclisches Alkyl. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Alle Zahlenbereiche sind inklusive und in jeder Reihenfolge kombinierbar, außer wo es offensichtlich ist, daß sich diese Zahlenbereiche zwangsläufig auf 100% summieren.
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine oder mehrere Zinnverbindungen, einen oder mehrere saure Elektrolyten und eine oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen. Die Elektrolytzusammensetzungen können ferner eine oder mehrere Legierungskomponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfassen, um die Wirksamkeit und/oder Qualität der Plattierung zu verstärken.
Die eine oder mehreren Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind irgendeine in der Lösung lösliche Zinnverbindung. Geeignete Zinnver bindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Zinnsalze, wie Zinnhalogenide; Zinnsulfate; Zinnalkansulfonate, wie Zinnmethansulfonat, Zinnethansulfonat und Zinnpropansulfonat; Zinnarylsulfonate, wie Zinnphenylsulfonat und Zinntoluolsulfonat; Zinnalkanolsulfonat und dergleichen. Wenn Zinnhalogenid verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Halogenid Chlorid ist. Es ist bevorzugt, daß die Zinnverbindung Zinnsulfat, Zinnchlorid, Zinnalkansulfonat oder Zinnarylsulfonat und stärker bevorzugt Zinnsulfat oder Zinnmethansulfonat ist. Geeignete Zinnalkansulfonate umfassen Zinnmethansulfonat, Zinnethansulfonat und Zinnpropansulfonat. Geeignete Zinnarylsulfonate umfassen Zinnphenylsulfonat und Zinntoluolsulfonat. Die Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind im allgemeinen von einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, durch in der Literatur bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Menge an Zinnverbindung, die in den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist irgendeine Menge, die einen Zinngehalt typischerweise in dem Bereich von 5 bis 100 g/l und bevorzugt 10 bis 70 g/l bereitstellt. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem langsam laufenden Plattierungsverfahren verwendet werden, liegt die Menge an Zinn, die in der Elektrolytzusammensetzung vorliegt, typischerweise in dem Bereich von 5 bis 60 g/l und bevorzugt 10 bis 20 g/l. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Hochgeschwindigkeitsplattierungsverfahren verwendet werden, liegt die Menge von Zinn, die in der Elektrolytzusammensetzung vorliegt, typischerweise in dem Bereich von 20 bis 100 g/l und bevorzugt 40 bis 70 g/l. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beim Hochgeschwindigkeitszinnplattieren von Stahl verwendet werden, liegt die Menge von Zinn typischerweise in dem Bereich von 5 bis 50 g/l und bevorzugt 10 bis 30 g/l. Gemische aus Zinnverbindungen können ebenso vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge von Zinn in dem Bereich von 5 bis 100 g/l liegt.
Jeder saure Elektrolyt, der in Lösung löslich ist und anderweitig die Elektrolytzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt, kann vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete saure Elektrolyte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Propansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie Phenylsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Sulfamidsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorborsäure. Gemische aus sauren Elektrolyten sind besonders nützlich, wie, aber nicht beschränkt auf Gemisch aus Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure. Daher kann mehr als ein saurer Elektrolyt vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die sauren Elektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind im allgemeinen kommerziell erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die sauren Elektrolyte durch in der Literatur bekannte Verfahren hergestellt werden.
Typischerweise liegt die Menge an saurem Elektrolyt in dem Bereich von 10 bis 400 g/l und bevorzugt 100 bis 200 g/l. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei dem Hochgeschwindigkeitszinnplattieren von Stahl verwendet werden, liegt der saure Elektrolyt typischerweise in einer Menge in dem Bereich von 20 bis 80 g/l und bevorzugt 30 bis 60 g/l vor. Es ist bevorzugt, daß, wenn die Zinnverbindung ein Halogenid ist, der saure Elektrolyt die entsprechende Säure ist. Beispielsweise ist es, wenn Zinnchlorid in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt, daß der saure Elektrolyt Salzsäure ist.
Die vorliegenden Zinnelektrolytzusammensetzungen enthalten ebenso eine oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen. Carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen beziehen sich auf Polyalkyleniminverbindungen, enthaltend einen oder mehrere Carboxyalkylsubstituenten. Eine breite Vielzahl an carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, einschließlich, aber nicht beschränkt auf carboxyalkyliertes Polyethylenimin, carboxyalkyliertes Polypropylenimin und carboxyalkyliertes Polybutylenimin. Bevorzugt sind die carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen carboxymethylierte Polyethylenimine. Typischerweise weisen die carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen ein Molekulargewicht von mehr als oder gleich 500 Dalton (1 Dalton = ½ der Masse eines Kohlenstoffatoms, d. h. 1,661 × 10^–24 g), bevorzugt mehr als oder gleich 1000 Dalton, und stärker bevorzugt mehr als oder gleich 2500 Dalton. Besonders geeignete carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen weisen ein Mo lekulargewicht von 1000 bis 200.000 Dalton und stärker bevorzugt 10.000 bis 150.000 Dalton auf. Typischerweise weisen diese carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen 10% oder mehr Carboxyalkylierung, bevorzugt 20% oder mehr Carboxyalkylierung, stärker bevorzugt 30% oder mehr Carboxyalkylierung und noch stärker bevorzugt 50% oder mehr Carboxyalkylierung auf. Besonders nützliche carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen weisen 75% oder mehr Carboxyalkylierung auf. Diese carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, wie die, die unter der TRILON-Marke von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, verkauft werden.
In einer alternativen Ausführungsform können die carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen der vorliegenden Erfindung weiter alkoxyliert werden, wie durch die Reaktion mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden. Geeignete alkoxylierte carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen sind die, die bis zu 20 mol Ethylenoxid („EO"), bis zu 20 mol Propylenoxid („PO") oder bis zu 40 mol eines Gemisches aus EO und PO enthalten. Beispiele von diesen Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf carboxylierte Polyalkyleniminverbindungen, umgesetzt mit einem der folgenden: 5 mol EO; 8 mol EO; 10 mol EO; 12 mol EO; 3 mol PO; 5 mol PO; 8 mol PO; 10 mol PO; 3 mol EO und 5 mol PO; 8 mol EO und 5 mol PO; 15 mol EO und 8 mol PO; 15 mol EO und 12 mol PO; 10 mol EO und 10 mol PO und dergleichen.
Die Zinnelektrolytzusammensetzungen können ferner eine oder mehrere Alkylenoxidverbindungen umfassen. Die eine oder mehreren Alkylenoxidverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jegliche, die Abscheidungen mit guter Lötbarkeit, guter matter oder glänzender Oberflächenbeschaffenheit mit zufriedenstellender Kornverfeinerung ergeben, in dem sauren Elektroplattierungsbad stabil sind, bei hohen Geschwindigkeiten elektroplattieren, weitestgehend wenig schäumend sind und einen Trübungspunkt des Bades über etwa 110°F (ca. 43 bis 44°C) bereitstellen. Es ist bevorzugt, daß die Alkylenoxidverbindungen dem Bad während des Elektroplattierungsverfahrens keinen Schaum liefern. Geeignete Alkylenoxidverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere („EO/PO"-Copolymere), Alkylenoxidkondensationsprodukte einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe und 20 Kohlenstoffatomen oder weniger, Verbindungen, hergestellt durch Zugeben von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol, und dergleichen. Typischerweise weisen die EO/PO-Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 10.000 Dalton und bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 5.000 Dalton auf. Es ist bevorzugt, daß die Alkylenoxidverbindung ein EO/PO-Copolymer ist. Typischerweise liegt/liegen die eine oder mehreren Alkylenoxidverbindungen in den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 15 g/l und bevorzugt 0,5 bis 10 g/l vor.
Geeignete Alkylenoxidkondensationsprodukte einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe und 20 Kohlenstoffatomen oder weniger umfassen die mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten aromatischen Verbindung oder einer alkylierten aromatischen Verbindung mit etwa sechs Kohlenstoffatomen oder weniger in der Alkylkomponente, wie die, die in US-Patent Nr. 5,174,887 offenbart sind. Die aliphatischen Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignete aromatische Verbindungen sind die mit bis zu zwei aromatischen Ringen. Die aromatischen Alkohole weisen typischerweise bis zu 20 Kohlenstoffatome vor der Derivatisierung mit Ethylenoxid auf. Diese aliphatischen und aromatischen Alkohole können ferner substituiert sein, wie mit Sulfat- oder Sulfonatgruppen. Diese geeigneten Alkylenoxidverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: ethyloxyliertes polystyrolisiertes Phenol mit 12 mol EO, ethyloxyliertes Butanol mit 5 mol EO, ethyloxyliertes Butanol mit 16 mol EO, ethyloxyliertes Butanol mit 8 mol EO, ethyloxyliertes Octanol mit 12 mol EO, ethyloxyliertes beta-Naphthol mit 13 mol EO, ethyloxyliertes Bisphenol A mit 10 mol EO, ethyloxyliertes sulfatiertes Bisphenol A mit 30 mol EO und ethyloxyliertes Bisphenol A mit 8 mol EO.
Außerdem können die vorliegenden Zusammensetzungen ein oder mehrere Polyalkylenglycole umfassen. Geeignete Polyalkylenglycole sind jegliche, die mit der Elektrolytzusammensetzung kompatibel sind, Abscheidungen mit guter Lötbarkeit, guter matter oder glänzender Oberflächenbeschaffenheit mit zufriedenstellender Kornverfeinerung ergeben, in dem sauren Elektroplattierungsbad stabil sind, bei hohen Geschwindigkeiten elektroplattieren, weitestgehend wenig schäumend sind und einen Trübungspunkt des Bades über etwa 110°F (ca. 43 bis 44°C) bereitstellen. Es ist bevorzugt, daß die Alkylenoxidverbindungen dem Bad während des Elektroplattierungsverfahrens keinen Schaum liefern. Geeignete Polyalkylenglycole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyethylenglycol und Polypropylenglycol und bevorzugt Polyethylenglycol. Diese Polyalkylenglycole sind im allgemeinen von einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Typischerweise sind die Polyalkylenglycole, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, die mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 100.000 Dalton und bevorzugt etwa 900 bis etwa 20.000 Dalton. Diese Polyalkylenglycole liegen in den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 g/l, bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 10 g/l und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 8 g/l vor.
Es wird durch den Fachmann erkannt, daß eine oder mehrere andere Metallverbindungen mit der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert werden kann/können. Diese anderen Metallverbindungen sind für das Plattieren von Zinnlegierungen notwendig. Geeignete andere legierende Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Blei, Nickel, Kupfer, Bismuth, Zink, Silber, Indium und dergleichen. Kupfer ist besonders geeignet. Diese anderen Metallverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jegliche, die das Metall der Elektrolytzusammensetzung in einer löslichen Form bereitstellen. Daher umfassen die anderen Metallverbindungen, sind aber nicht beschränkt auf Salze, wie Metallhalogenide; Metallsulfate; Metallalkansulfonate, wie Metallmethansulfonat; Metallarylsulfonate, wie Metallphenylsulfonat und Metalltoluolsulfonat; Metallalkanolsulfonate und dergleichen.
Die Wahl der anderen Metallverbindung und die Menge dieser anderen Metallverbindung, die in der Elektrolytzusammensetzung vorliegt, hängt von der Zinnlegierung, die abgeschieden werden soll, ab, und ist dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise ist es, wenn Kupfer vorliegt, bevorzugt, daß Kupfer in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l Kupfer und stärker bevorzugt 0,02 bis 5 g/l vorliegt. Wenn die Zu sammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Nicht-Hochgeschwindigkeitsplattierungsverfahren verwendet werden, liegt die Menge an Kupfer, die in der Elektrolytzusammensetzung vorliegt, typischerweise in dem Bereich von 0,01 bis 5 g/l und bevorzugt 0,02 bis 2 g/l. Wenn diese Zusammensetzungen in einem Hochgeschwindigkeitsplattierungsverfahren verwendet werden, liegt die Menge an Kupfer, die in der Elektrolytzusammensetzung vorliegt, typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 10 g/l und bevorzugt 0,5 bis 5 g/l. Gemische aus Kupferverbindungen können vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung zum Abscheiden der Zinn-Kupfer-Legierung auf einem Substrat bereit, umfassend eine oder mehrere Zinnverbindungen, eine oder mehrere Kupferverbindungen, einen oder mehrere saure Elektrolyten und eine oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen.
Es wird durch den Fachmann erkannt, daß ein oder mehrere andere Additive mit der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert werden kann/können, wie Reduktionsmittel, Kornverfeinerer wie aromatische Hydroxyverbindungen und andere Benetzungsmittel, Aufheller, Verbindungen, um den Stromdichtebereich zu erweitern wie Carbonsäuren und dergleichen. Gemische aus Additiven können ebenso in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Reduktionsmittel können zu der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugefügt werden, damit Zinn in einem löslichen, zweiwertigen Zustand gehalten werden kann. Geeignete Reduktionsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydrochinon und hydroxylierte aromatische Verbindungen wie Resorcinol, Catechol und dergleichen. Diese Reduktionsmittel sind in US-Patent Nr. 4,871,429 offenbart. Die Menge an diesem Reduktionsmittel ist dem Fachmann allgemein bekannt, aber liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 0,1 g/l bis etwa 5 g/l.
Helle Abscheidungen können durch Zugeben von Aufhellern zu den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Diese Aufheller sind dem Fachmann allgemein bekannt. Geeignete Aufheller umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aromatische Aldehyde wie Chlorbenzaldehyd, Derivate von aromatischen Aldehyden wie Benzalaceton und aliphatische Aldehyde wie Acetaldehyd oder Glutaraldehyd. Diese Aufheller werden typischerweise zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben, um das Erscheinungsbild und Reflexionsvermögen der Abscheidung zu verbessern. Typischerweise werden die Aufheller bei einer Menge von 0,5 bis 3 g/l und bevorzugt 1 bis 2 g/l verwendet.
Es wird durch den Fachmann erkannt, daß aromatische Carboxyverbindungen oder andere Benetzungsmittel zu den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, um weitere Kornverfeinerung bereitzustellen. Diese aromatischen Carboxyverbindungen fungieren als Kornverfeinerer und können zu der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um das Abscheidungserscheinungsbild und den Betriebsstromdichtebereich weiter zu verbessern. Eine breite Vielzahl von diesen aromatischen Carboxyverbindungen ist dem Fachmann allgemein bekannt wie Picolinsäure, Nicotinsäure und Isonicotinsäure. Geeignete andere Benetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Alkoxylate, wie die polyethoxylierten Amine, verkauft unter den Markennamen JEFFAMINE T-403, erhältlich von Huntsman Corporation, oder TRITON RW, oder sulfatierte Alkylethoxylate, wie die, verkauft unter den Markennamen TRITON QS-15, und Gelatine oder Gelatinederivate. Die Mengen dieser Kornverfeinerer, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind dem Fachmann allgemein bekannt und liegen typischerweise in dem Bereich von 0,01 bis 20 g/l, bevorzugt 0,5 bis 8 g/l und stärker bevorzugt 1 bis 5 g/l.
Welche optionalen Additive, sofern vorhanden, zu den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, hängt von den Ergebnissen und den Typen der gewünschten Abscheidungen ab. Es ist für den Fachmann deutlich, welche Additive und in welchen Mengen benötigt werden, um die gewünschte fertige Abscheidung zu erreichen.
Elektroplattierungsbäder, enthaltend die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, werden typischerweise durch Zugeben zu einem Behälter von einem oder mehreren sauren Elektrolyten, gefolgt von einer oder mehreren Zinnver bindungen, einer oder mehreren carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen und jeglichen optionalen Additiven, wie einer oder mehreren Alkylenoxidverbindungen und/oder einem oder mehreren Polyalkylenglycolen hergestellt. Wasser wird ebenso typischerweise zugegeben. Andere Zugabereihenfolgen der Komponenten der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden. Wenn das Bad einmal hergestellt ist, wird das unerwünschte Material entfernt, wie durch Filtration, und dann wird Wasser zugegeben, um das Endvolumen des Bades einzustellen. Das Bad kann durch jedes bekannte Mittel, wie Rühren, Pumpen, Entlüften oder Hochdruckspülen der Lösung für eine erhöhte Plattierungsgeschwindigkeit gerührt werden.
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und die daraus hergestellten Plattierungsbäder sind typischerweise sauer, d. h. sie haben einen pH von wenig als 7, typischerweise weniger als 1. Ein Vorteil der Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist, daß keine pH-Einstellung des Elektroplattierungsbades notwenig ist.
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei jedem Plattierungsverfahren nützlich, wo eine Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidung gewünscht ist. Geeignete Plattierungsverfahren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Trommelplattierung, Gestellgalvanisierung und Hochgeschwindigkeitsplattieren. Eine Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidung kann auf einem Substrat durch die Schritte des Inkontaktbringens des Substrats mit der oben beschriebenen Elektrolytzusammensetzung und des Führens eines Stroms durch den Elektrolyten, um das Zinn oder die Zinnlegierung auf dem Substrat abzuscheiden, plattiert werden. Jedes Substrat, das mit einem Metall elektrolytisch plattiert werden kann, ist zum Plattieren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete Substrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Nickel-Eisen-enthaltende Materialien, elektronische Komponenten, Kunststoffe und dergleichen. Geeignete Kunststoffe umfassen Kunststofflaminate, wie Druckleiterplatten, insbesondere kupferkaschierte Druckleiterplatten. Geeignete elektronische Komponenten, die mit den vorliegenden Elektrolytzusammensetzungen plattiert werden können, umfassen Verbindungsstücke, Leiterrahmen, Verpackungen, opto elektronische Komponenten und dergleichen. Die vorliegenden Zusammensetzungen können ebenso verwendet werden, um Zinn- oder Zinnlegierungs-lötfähige Zusammensetzungen, wie Lötkontakthügel auf Halbleiterwafern, abzuscheiden.
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Elektroplattieren von Stahl, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsverfahren, und stärker bevorzugt zum Zinn- und/oder Zinnlegierungsplattieren von Nickel und Nickellegierungen besonders geeignet. In einer Ausführungsform wird eine Schicht aus Nickel oder Nickellegierung auf einem Substrat abgeschieden, und dann wird eine Schicht aus Zinn oder Zinnlegierung auf der Nickel- oder Nickellegierungsschicht abgeschieden. In dieser Weise fungiert Nickel oder die Nickellegierung als eine Grundierung für die Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidung.
Das Substrat, das plattiert werden soll, kann mit der Elektrolytzusammensetzung in jeder in der Technik bekannten Weise kontaktiert werden. Typischerweise wird das Substrat in einem Bad, das die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, plaziert. In einer alternativen Ausführungsform können die Bäder der vorliegenden Erfindung auf das Substrat, das plattiert werden soll, gesprüht oder flutbeschichtet werden.
Typischerweise liegt die Stromdichte, die verwendet wird, um Zinn oder die Zinnlegierung der vorliegenden Erfindung zu plattieren, in dem Bereich von 0,1 bis 200 ASD, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn ein langsam laufendes Elektroplattierungsverfahren verwendet wird, liegt die Stromdichte typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 4 ASD und bevorzugt 0,1 bis 3 ASD. Wenn ein Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsverfahren verwendet wird, liegt die Stromdichte typischerweise in dem Bereich von 5 bis 200 ASD und bevorzugt 10 bis 150 ASD. Beispielsweise beträgt, wenn die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Zinn auf Verbindungsstreifen in einem Hochgeschwindigkeitsplattierungsverfahren abzuscheiden, eine geeignete Stromdichte 10 bis 60 ASD, was zu einer Zinnabscheidung mit einer Dicke von typischerweise 1 bis 15 μm führt.
Typischerweise kann das Zinn oder die Zinnlegierung der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur in dem Bereich von, aber nicht beschränkt auf 60 bis 150°F (ca. 15 bis 66°C) oder höher und bevorzugt 60 bis 125°F (ca. 15 bis 55°C), und stärker bevorzugt 75 bis 120°F (ca. 15 bis 30°C) abgeschieden werden. Für bestimmte helle Abscheidungsplattierungsbäder ist es bevorzugt, daß die Badtemperatur 30°C nicht überschreitet.
Im allgemeinen ist die Dauer, die ein Substrat in einem Plattierungsbad, das die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthält, verbleibt, nicht kritisch. Länger Zeiten führen typischerweise zu dickeren Abscheidungen, während kürzere Zeiten typischerweise zu dünneren Abscheidungen für eine vorgegebene Temperatur und Stromdichte führen. Daher kann die Dauer, die ein Substrat in einem Plattierungsbad verbleibt, verwendet werden, um die Dicke der resultierenden Abscheidung zu kontrollieren.
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Abscheiden von Zinn besonders nützlich, aber können ebenso verwendet werden, um Zinnlegierungen, enthaltend 60 bis 99,5 Gew.-% Zinn und 0,5 bis 40 Gew.-% anderer Metalle, bezogen auf das Gewicht der Legierung, abzuscheiden, wie durch entweder Atomadsorptionsspektroskopie („AAS") oder induktiv gekoppeltes Plasma („ICP") gemessen. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind zum Abscheiden von Zinn-Kupfer-Legierung, enthaltend 97 bis 99 Gew.-% Zinn und 1 bis 3 Gew.-% Kupfer, besonders geeignet.
Ein weiterer Vorteil der Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist, daß sie erfolgreich verwendet werden können, um Zinn oder eine Zinnlegierung in einem Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsverfahren abzuscheiden. Der Ausdruck „Hochgeschwindigkeitselektroplattierung" bezieht sich auf die Verfahren, die bei einer Stromdichte von etwa 5 ASD oder mehr unter Verwendung der oben beschriebenen Ausstattung betrieben werden. Typische Stromdichten liegen in dem Bereich von 5 bis 200 ASD oder höher, bevorzugt 10 bis 150 ASD, und stärker bevorzugt 20 bis 50 ASD. Typischerweise werden diese Verfahren ebenso über einer Temperatur von etwa 70°F (ca. 21°C) betrieben. Geeignete Temperaturen umfas sen, sind aber nicht beschränkt auf die in dem Bereich von 70 bis 140°F (ca. 21 bis 60°C) oder höher, bevorzugt mehr als 85°F (ca. 29°C), und stärker bevorzugt mehr als 95°F (ca. 35°C).
Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Zinnelektroplattieren von Stahl, Kupferlegierungen, Messing und Nickel-plattiertem Messing, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsverfahren besonders geeignet. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beim Hochgeschwindigkeitszinnplattieren von Nickel-plattiertem Messing verwendet werden, liegt die Menge an Zinn typischerweise in dem Bereich von 5 bis 100 g/l. Der saure Elektrolyt liegt typischerweise in diesen Zusammensetzungen in einer Menge in dem Bereich von 50 bis 250 g/l und bevorzugt 100 bis 200 g/l vor. Stromdichten von 10 bis 60 ASD sind zum Hochgeschwindigkeitszinnplattieren von Nickel-plattiertem Messing gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete Temperaturen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die in dem Bereich von 70 bis 140°F (ca. 21 bis 60°C) oder höher, bevorzugt mehr als 85°F (ca. 29°C) und stärker bevorzugt mehr als 95°F.
Ein solches Verfahren zur Hochgeschwindigkeitselektroplattierung von Zinn oder Zinnlegierungen, wie auf Stahl, umfaßt die Schritte: a) das Verwenden von Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsausstattung, umfassend eine Elektroplattierungszelle; ein Überlaufreservoir, angrenzend an die Zelle, Mittel zum Rückführen der Lösung von dem Reservoir zu der Elektroplattierungszelle; Mittel zum Führen eines zu plattierenden Substrats von einem Einlaßpunkt an einem Ende der Zelle zu einem Auslaß an einem zweiten Ende der Zelle; b) das Einführen eines Elektrolyten, umfassend eine Basislösung von einer oder mehreren Zinnverbindungen, einem oder mehreren sauren Elektrolyten und einer oder mehreren carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen; und c) das kontinuierliche Elektroplattieren der Substrate mit Zinn oder einer Zinnlegierung bei einer ausreichenden Stromdichte und bei einer ausreichenden Temperatur zur Hochgeschwindigkeitselektroplattierung, wenn die Substrate durch die Elektroplattierungslösung innerhalb der Zelle geleitet werden.
Das Rückführungsmittel kann jedes bekannte Mittel sein, wie Rohre, Schläuche, Leitungen, Pumpen, Ableitungen und dergleichen. Das Führungsmittel kann jedes bekannte Mittel sein, wie Förderbänder, Gurte, Walzen, Roboterarme und dergleichen.
Das Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsausstattungen durchgeführt werden. Diese Hochgeschwindigkeitselektroplattierungsausstattung ist dem Fachmann allgemein bekannt, wie beispielsweise die, die in US-Pat. Nr. 3,819,502 offenbart ist.
Die vorliegenden Zinn- und Zinnlegierungselektroplattierungsbäder stellen helle Hochgeschwindigkeitszinnabscheidungen mit verbesserter Helligkeit über einen sehr breiten Bereich an Stromdichten bereit. Diese Bäder reduzieren oder entfernen ebenso trübes Zinn oder eine trübe Zinnlegierung, insbesondere Zinn-Kupfer-Legierung, Abscheidungen, wenn niedrige Stromdichten verwendet werden, insbesondere wenn auf Nickel- oder Nickellegierungssubstraten abgeschieden wird.
Es ist in der Technik akzeptiert, daß matte Zinnabscheidungen mit großer Kornstruktur resistenter gegen Whiskerbildung sind als helle Abscheidungen mit feinen Kornstrukturen. Überraschenderweise zeigen Zinn und Zinnlegierungen, insbesondere helle(s) Zinn und Zinnlegierungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung abschieden werden, geringe oder verringerte Whiskerbildung im Vergleich zu Zinn oder bleifreien Zinnlegierungen, die unter Verwendung konventioneller Plattierungsbäder abgeschieden wurden. Der Ausdruck „Whisker" bezieht sich auf die Bildung von Zinnwhiskern. Die Zinn- und Zinnlegierungsabscheidungen der vorliegenden Erfindung zeigen keine oder stark verringerte Whiskerbildung nach der Lagerung bei 52°C und 98% relativer Feuchte, wie durch ein Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Bevorzugt zeigen die vorliegenden Zinn- und Zinnlegierungsabscheidungen keine Whiskerbildung nach 4 Monaten Lagerung unter diesen Bedingungen, stärker bevorzugt keine Whiskerbildung nach 5 Monaten und noch stärker bevorzugt keine Whiskerbildung nach 6 Monaten Lagerung. Daher stellt die vorliegende Erfindung helles Zinn oder helle bleifreie Zinnlegierungen ohne Whisker nach 4 Monaten Lagerung bei 52°C und 98% relativer Feuchte bereit.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung weiterer verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht, aber sollen den Umfang der Erfindung keineswegs einschränken.
Beispiel 1
Ein Zinn-Kupfer-Legierungs-Plattierungsbad wurde durch Vereinen von 50 g/l Zinn als Zinn(II)-methansulfonat; 1 g/l Kupfer als Kupfer(II)-methansulfonat; 160 g/l freier Methansulfonsäure, 27,4 g/l ethoxyliertem beta-Naphthol; 7,4 g/l ethoxyliertem Bisphenol A, 0,2 g/l eines ersten Aufhellers; 0,7 g/l eines zweiten Aufhellers, 3,0 g/l Methacrylsäure; 0,76 g/l eines Kornverfeinerers und 5,0 g/l eines carboxymethylierten Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 50.000 Dalton und einem Carboxymethylierungsgrad von 80%, verkauft unter der Marke TRILON ES93000, hergestellt.
Beispiel 2
Ein reines Zinnplattierungsbad wurde durch Vereinen von 50 g/l Zinn als Zinn(II)-methansulfonat; 160 g/l freier Methansulfonsäure, 27,4 g/l ethoxyliertem beta-Naphthol; 7,4 g/l ethoxyliertem Bisphenol A, 0,2 g/l eines ersten Aufhellers; 0,7 g/l eines zweiten Aufhellers, 3,0 g/l Methacrylsäure; 0,76 g/l eines Kornverfeinerers und 5,0 g/l TRILON ES93000, einem carboxymethylierten Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 50.000 Dalton und einem Carboxymethylierungsgrad von 80%, hergestellt.
Beispiel 3 (Vergleich)
Das Plattierungsbad von Beispiel 1 wurde hergestellt, außer daß kein carboxyalkyliertes Polyalkylenimin verwendet wurde, und die Mengen an ethoxyliertem beta-Naphthol und ethoxyliertem Bisphenol A auf 15,6 g/l bzw. 16,8 g/l verändert wurden.
Beispiel 4 (Vergleich)
Das Plattierungsbad von Beispiel 2 wurde hergestellt, außer daß kein carboxyalkyliertes Polyalkylenimin verwendet wurde.
Beispiel 5
Nickel-plattierte Messing-Hullzell-Platten wurden in den Bädern der Beispiele 1 bis 3 bei einem Zellstrom von 5 Ampere plattiert, so daß sich die wirksame Stromdichte über der Platte nach und nach von weniger als 0,3 ASD auf mehr als 25 ASD veränderte.
Das Plattierungsbad von Beispiel 3 (Vergleich) lieferte eine sehr trübe Zinn-Kupfer-Abscheidung von etwa 0,3 bis etwa 5 ASD, wobei der Rest der Platte hell und trübungsfrei war.
Im Gegensatz dazu lieferte das Plattierungsbad von Beispiel 1 eine Zinn-Kupfer-Abscheidung, die verbesserte Helligkeit über den vollständigen Stromdichtebereich im Vergleich zu der lieferte, die aus den Bädern von Beispiel 3 erhalten wurde. Diese Zinn-Kupfer-Abscheidung war ebenso vollständig trübungsfrei. Daher verbessert die Verwendung von carboxyalkylierten Polyalkyleniminen die Helligkeit von Zinn-Kupfer-Abscheidungen und entfernt die Trübheit der Abscheidung bei geringeren Stromdichten.
Das Plattierungsbad von Beispiel 2 lieferte eine reine Zinnabscheidung, die vollständig trübungsfrei war, so daß die Platte von 0,5 ASD bis gut über 25 ASD vollständig hell war. Der Gesamtglanz und die Helligkeit der reinen zinnplattierten Platte wurde im Vergleich zu den Zinnabscheidungen, die unter Verwendung des Bades von Beispiel 4 erhalten wurden, verbessert. Das carboxyalkylierte Polyalkylenimin in dem Bad von Beispiel 2 erstreckt sich ebenso über den Bereich der Stromdichte, über den eine vollständig helle Zinnabscheidung erhalten wurde, im Vergleich zu der, die unter Verwendung des Bades von Beispiel 4 erhalten wurde.
Beispiel 6
Proben von geätzten Leiterrahmen aus einer kupferreichen Legierung (Olin 194) wurden mit Zinn oder einer Zinnlegierung elektroplattiert. Die Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidungen waren entweder 3 oder 10 μm dick. Keine Sperrschichten oder Grundierungen wurden verwendet. Drei Gruppen von Vergleichsproben wurden durch Abscheiden von matter Zinn (Vergleich 1), matter Zinn-Kupfer-Legierung mit 96% Zinn und 4% Kupfer (Vergleich 2) oder hellem Zinn (Vergleich 3) auf geätzten Leiterrahmen hergestellt. Die Elektroplattierungsbäder, die verwendet wurden, um die Vergleichsproben herzustellen, waren konventionelle saure Zinn- oder Zinn-Kupfer-Elektroplattierungsbäder und liefen unter Verwendung konventioneller Plattierungsbedingungen. Eine Gruppe von Kontrollproben wurde durch Abscheiden einer matten Zinn-Blei-Legierungsschicht mit 90% Zinn und 10% Blei auf geätzten Leiterrahmen unter Verwendung eines konventionellen sauren Zinn-Blei-Plattierungsbades unter Verwendung von Standardplattierungsbedingungen hergestellt. Eine Gruppe von Proben (Probe 1) wurde durch Abscheiden einer hellen Zinn-Kupfer-Legierung mit 98% Zinn und 2% Kupfer unter Verwendung des Plattierungsbades von Beispiel 1 hergestellt, und eine Gruppe von Proben (Probe 2) wurde durch Abscheiden einer hellen Zinnschicht unter Verwendung des Plattierungsbades von Beispiel 2 hergestellt.

Ein plattierter Leiterrahmen aus jeder Gruppe von Proben wurde hinsichtlich der Gegenwart von Whiskern durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) nach dem Plattieren analysiert. Die restlichen plattierten Leiterrahmen aus jeder Gruppe von Proben wurden unter kontrollierten Bedingungen in einer Testkammer bei 52°C und 98% relativer Feuchte gelagert. Eine Probe aus jeder Gruppe wurde aus der Testkammer bei Intervallen von 1 Monat entfernt und durch REM hinsichtlich der Gegenwart von Whiskern analysiert. Die Daten wurden in der folgenden Tabelle aufgezeichnet, wo die Whiskerbildung auf einer Skala von 0 bis 4 bewertet wird, wobei 0 keine Whisker darstellt und 4 mehrere Whisker darstellt.

			Whisker, beobachtet nach der Lagerung
Probengruppe	Abscheidung	Dicke (μm)	0 Monate	1 Monat	2 Monate	3 Monate	4 Monate	5 Monate
Vergleich 1	mattes Zinn	3	4	4	4	4	4	4
		10	0	0	0	4	4	4
Vergleich 2	mattes Zinn/Kupfer 96/4	3	4	2	2	2	2	2
		10	2	4	4	4	4	4
Vergleich 3	helles Zinn	3	ca. 2	ca. 4	-	ca. 2	ca. 4	ca. 4
		10	0	ca. 4	ca. 4	ca. 4	ca. 4	ca. 4
1	helles Zinn/Kupfer 98/2	3	0	0	0	0	0	0
		10	0	0	0	0	0	0
2	helles Zinn	3	0	0	0	0	0	0
		10	0	0	0	0	0	0
Kontrolle	mattes Zinn/Blei 90/10	3	0	0	0	0	0	0
		10	0	0	0	0	0	0

Aus den obigen Daten geht hervor, daß die hellen Zinn- und Zinnlegierungsbäder der vorliegenden Erfindung Abscheidungen mit verringerter Whiskerbildung im Vergleich zu konventionellen hellen Zinn- und Zinnlegierungsbädern bereitstellen.

Claims

Elektrolytzusammensetzung zum Abscheiden von Zinn oder einer Zinn-Legierung auf einem Substrat, umfassend eine oder mehrere Zinnverbindungen, ein oder mehrere saure Elektrolyten und ein oder mehrere carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindungen.
Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zinnverbindung aus Zinnhalogeniden, Zinnsulfaten, Zinnalkansulfonat, Zinnarylsulfonat oder Zinnalkanolsulfonat ausgewählt ist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der saure Elektrolyt aus Alkansulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Schwefelsäure, Sulfamidsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff und Fluorborsäure ausgewählt ist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die carboxyalkylierte Polyalkyleniminverbindung carboxymethyliertes Polyethylenimin ist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter umfassend ein oder mehrere legierende Metalle.
Verfahren zum Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Substrat, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens des Substrats mit der Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und Anlegen einer Stromdichte von 0,1 bis 200 ASD an die Elektrolytzusammensetzung, um das Zinn oder die Zinn-Legierung auf dem Substrat abzuscheiden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei eine Schicht von Nickel oder einer Nikkel-Legierung auf dem Substrat vor Abscheidung des Zinns oder der Zinn-Legierung abgeschieden wird.
Verfahren zur Hochgeschwindigkeitselektroplattierung von Zinn oder einer Zinn-Legierung, umfassend die Schritte: a) das Verwenden von Hochgeschwindigkeits-Elektroplattierungsausstattung, umfassend eine Elektroplattierungszelle, ein Überlaufreservoir, angrenzend an die Zelle, Mittel zum Rückführen der Lösung von dem Reservoir zu der Elektroplattierungszelle, Mittel zum Führen eines zu plattierenden Substrats von einem Einlaßpunkt an einem Ende der Zelle zu einem Auslaß an einem zweiten Ende der Zelle, b) das Einführen eines Elektrolyten, umfassend eine Basislösung von einer oder mehreren Zinnverbindungen, einem oder mehreren sauren Elektrolyten und einer oder mehreren carboxyalkylierten Polyalkyleniminverbindungen, und c) das kontinuierliche Elektroplattieren der Substrate mit Zinn oder einer Zinn-Legierung bei einer Stromdichte von mindestens 5 ASD und einer Temperatur von mindestens 21°C zur Hochgeschwindigkeitselektroplattierung, wenn die Substrate durch die Elektroplattierungslösung innerhalb der Zelle geleitet werden.