KR101346021B1 - 주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일면에 의하면, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액의 제조 방법에 있어서: 상기 메탄술폰산 내에 존재하는 유리된 염소화합물, 황화합물 등의 불순물을 활성탄 여과법을 통한 정제, 증류법을 통한 정제, 또는 두 방법을 모두 사용하여 메탄술폰산 내에 존재하는 불순물을 제거하되, 불순물을 제거하기 위한 활성탄은 평균입도 40~50㎛, 비표면적 800㎡/g 이상, 평균 포어 직경 10~20Å로 형성하는 제1단계; 상기 불순물이 제거된 메탄술폰산에 각각 주석과 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 각각 생성하는 제2단계; 상기 메탄설폰산, 메탄설폰산 주석, 메탄설폰산 은 및 첨가제를 투입하여 혼합액을 생성하는 제3단계; 및 상기 혼합액을 여과하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 메탄술폰산 원료에서 불순물을 제거한 후 주석-은 합금 도금액을 제조함으로 전류 효율을 높이고 우수한 도금 피막을 유지하는 효과가 있다.

Description

주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액{Method for producing Sn-Ag alloy plating solution and the Plating solution thereby}

본 발명은 주석-은 합금 도금액의 생성에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 메탄술폰산을 활용하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 전해법으로 제조함에 있어서, 메탄술폰산 원료에서 불순물을 제거한 후 주석-은 합금 도금액을 제조함으로 전류 효율을 높이고 우수한 도금 피막을 유지하는 주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액에 관한 것이다.

일반적으로 제품이나 부품의 도금은 대부분의 산업현장에 적용되는 필수적인 공정이지만 특히 경박단소를 지향하는 반도체 제조현장에서 양산 품질과 생산성을 결정하는 중요한 요소의 하나이다. 이에 따라 도금액에 함유된 각종 불순물을 제거하여 오염을 방지하고 순도를 높이기 위한 정제기술이 요구되는 바, 이와 관련되는 선행특허로 한국 공개특허공보 제2005-0092132호의 "주석 함유 도금욕", 일본 특허공개공보 제2001-64249호의 "알칸 설폰산의 정제" 등이 알려져 있다.

일예로, 한국 공개특허공보 제2005-0092132호는 (a) 가용성 제1 주석염, 또는 구리염, 비스무스염, 은염, 인듐염, 아연염, 니켈염, 코발트염 및 안티몬염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가용성염과 가용성 제1 주석염과의 혼합물, 및 (b) 알칸술폰산 및 알카놀술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 술폰산을 함유하는 주석 함유하며, 상기 지방족 술폰산이 분자 내에 산화수 +4 이하의 황 원자를 갖는 화합물, 및 분자 내에 황 원자와 염소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 불순물로서의 황 화합물의 함유량이 미량 이하인 정제 지방족 술폰산인 것을 특징으로 하는 주석 함유 도금욕을 제공한다. 이에 따라, 리플로우성, 피막 외관 등이 우수한 주석 도금 피막 또는 주석 합금 도금 피막을 형성하는 효과를 기대한다.

다른 예로, 일본 특허공개공보 제2001-64249호는 정제 하려고 하는 알칸 설폰산의 수용액을 알칼리성 음이온 교환 수지에 접촉시키는 적어도 1개의 단계를 포함한, 알칸 설폰산 중의 황산의 함유율 및 부수적으로 알칸설폰네이트 이온 이외의 음이온의 함유율을 저하시키기 위해서 알칸 설폰산을 정제하는 것으로서 특히 황산 함유량 감소를 위한 정제 방법을 제시하고 있다. 이에 따라, 알칸 설폰산의 수용액을 알칼리성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 알칸 설폰산중의 황산의 함유율을 저하시키는 효과를 기대한다.

그러나, 실제 시판 중인 메탄술폰산 합성 시 황화합물 외 염소 이온 등 다양한 물질이 존재하며, 특히 염소 이온은 도금 피막의 조직에 가장 안 좋은 영향을 주고 있다.

한국 공개특허공보 제2005-0092132호 "주석 함유 도금욕" 일본 특허공개공보 제2001-64249호 "알칸 설폰산의 정제"

상기와 같은 종래의 문제점들을 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 메탄술폰산을 활용하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 전해법으로 제조함에 있어서, 메탄술폰산 원료에서 불순물을 제거한 후 주석-은 합금 도금액을 제조함으로 전류 효율을 높이고 우수한 도금 피막을 유지하는 주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일면에 의하면, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액의 제조 방법에 있어서: 상기 메탄술폰산 내에 존재하는 유리된 염소화합물, 황화합물 등의 불순물을 활성탄 여과법을 통한 정제, 증류법을 통한 정제, 또는 두 방법을 모두 사용하여 메탄술폰산 내에 존재하는 불순물을 제거하되, 불순물을 제거하기 위한 활성탄은 평균입도 40~50㎛, 비표면적 800㎡/g 이상, 평균 포어 직경 10~20Å로 형성하는 제1단계; 상기 불순물이 제거된 메탄술폰산에 각각 주석과 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 각각 생성하는 제2단계; 상기 메탄설폰산, 메탄설폰산 주석, 메탄설폰산 은 및 첨가제를 투입하여 혼합액을 생성하는 제3단계; 및 상기 혼합액을 여과하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

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본 발명의 다른 일면에 의하면, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액에 있어서: 상기 청구항 1의 단계를 거쳐 메탄설폰산, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은 내에 유리된 염소화합물 5ppm 이하와 황화합물 15ppm 이하로 유지되고, 최종 생성된 주석-은 합금 도금액 내의 유리된 염소화합물이 5ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따르면 상기 첨가제는 산화 방지제, 계면활성제, 착화제, 결정 미세화제로 구성되는 것을 특징으로 한다.

한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 메탄술폰산 원료에서 불순물을 제거한 후 주석-은 합금 도금액을 제조함으로 전류 효율을 높이고 우수한 도금 피막을 유지하는 효과가 있다.

또한, 이와 같이 정제 처리된 주석-은 합금 도금액을 사용하는 경우 도금 특성을 개선하는 외에 도금 피막의 외관뿐만 아니라, 도금 피막 중의 은 함량에도 변동을 줄 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 순차적으로 나타내는 블록도.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 메탄술폰산을 기재 산으로 하는 주석-은 합금 도금액의 제조방법과 그에 의하여 생성된 도금액에 관련된다. 일예로, 이러한 도금액은 플립칩 반도체 패키지용 솔더범프의 도금에 사용될 수 있다.

현재 시판중인 메탄술폰산은 메틸메르캅탄에서 염소를 부가하여 염화메탄술포닐을 제조한 다음 메탄술폰산으로 합성하는 과정을 거친다. 이때 메탄술폰산과 염산이 동시에 합성되며, 정제 과정을 통해 염산을 제거한다. 다만, 시판 중인 메탄술폰산에는 염산이 완전히 제거되지 않고 수 ~ 수십 ppm 수준으로 남아있게 된다. 이렇게 잔존한 염산은 실제 양산현장의 도금 공정에서 도금 효율을 떨어뜨리고, 도금 피막에 나쁜 영향을 주어 결국 불량률을 높이게 된다. 이외에, 메탄술폰산 합성 시 부수적으로 생성되는 황화합물도 도금 특성에 영향을 준다.

본 발명의 주석-은 합금 도금액은 메탄술폰산, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은을 주성분으로 하여 미량의 첨가제를 포함하며, 첨가제로 산화방지제, 착화제, 결정 미세화제를 미량으로 부가한다.

본 발명의 일면에 의하면, 크게 제1단계 내지 제4단계를 거쳐서 불순물, 특히 유리된 염소화합물을 제거한 도금액을 생성한다.

본 발명의 제1단계는 상기 메탄술폰산 내에 존재하는 유리된 염소화합물, 황화합물 등의 불순물을 제거하는 과정을 거친다. 시판 중인 메탄술폰산을 이용하는 경우 황화합물 외 염소 이온 등 다양한 불순물을 내포한다. 불순물 제거에는 비표면적이 넓고 경제성을 지닌 활성탄을 이용하는 것이 가장 효과적이다.

이때, 제1단계의 불순물을 제거하기 위한 활성탄은 평균입도 40~50㎛, 비표면적 800㎡/g 이상, 평균 포어 직경 10~20Å인 것을 선정함이 유리된 염소화합물과 황화합물을 여과하는데 가장 바람직하다. 즉, 포어 직경이 너무 작고 비표면적이 너무 크면 품질은 향상되나 생산성이 저하되고, 포어 직경이 너무 크고 비표면적이 너무 작으면 생산성은 향상되나 품질이 저하된다.

본 발명의 제2단계는 상기 불순물이 제거된 메탄술폰산에 각각 주석과 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 각각 생성하는 과정을 거친다. 정제된 메탄술폰산에 주석을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석을 생성하여 별도의 용기에 저장하고, 정제된 메탄술폰산에 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 은을 생성하여 별도의 용기에 저장한다.

이때, 메탄설폰산, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은 내에 유리된 염소화합물 5ppm 이하와 황화합물 15ppm 이하로 유지되는 것이 최종 도금액의 품질 향상과 제조경비 절감을 절충하는 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명의 제3단계는 상기 메탄설폰산, 메탄설폰산 주석, 메탄설폰산 은 및 첨가제를 투입하여 혼합액을 생성하는 과정을 거친다. 상기 생성된 원료를 용기에 넣고 교반봉을 지닌 교반기로 분당 5~15회의 속도로 교반을 수행한다.

본 발명의 제4단계는 상기 혼합액을 여과하는 과정을 거친다. 교반이 완료된 혼합액을 물리적으로 여과하여 침전물이나 불순물을 제거한다.

이때, 최종 생성된 주석-은 합금 도금액 내의 유리된 염소화합물이 5ppm 이하로 유지하는 것이 도금액의 품질 향상과 제조경비 절감을 절충하는 측면에서 가장 바람직하다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.

[실시예 1]

정제 처리 전인 시판 메탄술폰산을 비이커에 1L를 넣고 12시간, 90℃에서 증류하였다. 충분히 냉각한 다음 증발된 양 만큼 초순수로 다시 1L가 될 수 있게 채웠다. 그 다음, 활성탄 A 50g를 넣고, 24시간 서서히 교반하면서 비이커에 방치하였다. 활성탄이 처리가 완료된 메탄술폰산은 5C 필터 페이퍼로 활성탄을 제거하고, 1㎛ 카트리지 필터를 활용하여 최종적으로 활성탄을 제거하였다. 이렇게 정제 처리 후 메탄술폰산을 활용하여 메탄술폰산 주석 (주석 기준 300g/L)과 메탄술폰산 은 (은 기준 150g/L)을 전해법으로 제조하였다. 그 다음 아래와 같이 주석-은 합금 도금액을 제조하였다.

메탄술폰산 주석 (주석 기준) : 70g/L

메탄술폰산 은 (은 기준) : 1g/L

메탄술폰산 (정제) : 150g/L

첨가제 : 필요량

여기서, 활성탄 A는 평균입도 45㎛, 비표면적 950㎡/g 이상, 평균 포어 직경 17Å으로 설정하였다.

[실시예 2]

메탄술폰산 정제 처리를 증류만 실시하였고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[실시예 3]

메탄술폰산 정제 처리를 활성탄 처리만 실시하였고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[실시예 4]

메탄술폰산 정제 처리를 활성탄 B로 실시하였고, 나머지는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

여기서, 활성탄 B : 평균입도 87㎛, 비표면적 600㎡/g 이상, 평균 포어 직경 32Å으로 설정하였다.

[실시예 5]

메탄술폰산 정제 처리를 활성탄 C로 실시하였고, 나머지는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

여기서, 활성탄 C는 평균입도 36㎛, 비표면적 1200㎡/g 이상, 평균 포어 직경 14Å으로 설정하였다.

[비교예 1]

정제 처리 전인 시판 메탄술폰산을 활용하여 메탄술폰산 주석 (주석 기준 300g/L)과 메탄술폰산 은 (은 기준 150g/L)을 전해법으로 제조하였다. 그 다음 아래와 같이 주석-은 합금 도금액을 제조하였다.

메탄술폰산 주석 (주석 기준) : 70g/L

메탄술폰산 은 (은 기준) : 1g/L

메탄술폰산 (시판) : 150g/L

첨가제 : 필요량

[비교예 2]

실시예 1 주석-은 합금 도금액에 염산을 소량 첨가하여, 염소이온이 10ppm이 되게 하였다.

[비교예 3]

실시예 1 주석-은 합금 도금액에 황산을 소량 첨가하여, 황산이온이 30ppm이 되게 하였다.

[실험결과]

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 주석-은 합금 도금액에 대해 다음과 같은 시험을 실시하여 특성을 평가하였다. 그 평가결과는 하기 표 1, 표 2와 같다.

메탄술폰산에 대한 불순물 분석에 있어서, HPLC (고성능 액체크로마토그래피)로 메탄술폰산, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은 및 주석-은 합금 도금액 내의 염소화합물과 황화합물을 분석하였다.

도금 평가에 있어서, 음극은 구리판 5cm × 5cm 단면, 양극은 백금코팅 티타늄 전극, 전류밀도 5A/㎠ 조건으로 5분 정전류 도금을 실시하였다. 이때 도금액은 음극쪽에 교반봉으로 분당 10회 속도로 교반하였다.

도금 피막 외관 평가에 있어서, 도금 후 도금피막을 확대경으로 육안 관찰하였으며, 평가 기준은 다음과 같다.

◎ (우수) : 피막 광택이 양호, 반점이나 불균일이 없음.

○ (양호) : 피막 광택이 일부 흐림, 반점은 없음.

△ (미흡) : 피막 광택이 흐림, 도금 피막 바깥쪽에 불균일이 하고, 반점이 일부 보임.

ⅹ (불량) : 전면에 반점이나 탄 도금이 보임.

도금 피막 내 Ag 함량 분석 : XRF로 Sn과 Ag 함량비를 측정하였다.

[표 1] 불순물 분석 결과 (단위 ppm)

상기 [표 1]의 비교예 3에서 "* "부분은 황산 30ppm 추가하였다.

[표 2] 도금 평가 결과

실시예 1~3을 비교하면 정제 처리된 메탄술폰산을 사용하여 주석-은 합금도금액을 제조하면, 도금 성능에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

실시예 1, 4~5를 비교하면 활성탄 정제에 있어서 활성탄의 선택은 중요한 것으로 나타났다.

실시예와 비교예를 비교하면 불순물 중 염소 성분이 도금 성능에 더 큰 영향을 주는 것으로 나타났다.

이와 같이 본 발명은 도금액을 구성하는 각 원재료들의 불순물, 특히 유리된 염소화합물을 제거함으로 최종 제품의 상기 불순물을 제어하여, 고속에서도 균일한 도금피막을 갖는 도금액을 제조할 수 있다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (5)

1. 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액의 제조 방법에 있어서:
   상기 메탄술폰산 내에 존재하는 유리된 염소화합물, 황화합물 등의 불순물을 활성탄 여과법을 통한 정제, 증류법을 통한 정제, 또는 두 방법을 모두 사용하여 메탄술폰산 내에 존재하는 불순물을 제거하되, 불순물을 제거하기 위한 활성탄은 평균입도 40~50㎛, 비표면적 800㎡/g 이상, 평균 포어 직경 10~20Å로 형성하는 제1단계;
   상기 불순물이 제거된 메탄술폰산에 각각 주석과 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 각각 생성하는 제2단계;
   상기 메탄설폰산, 메탄설폰산 주석, 메탄설폰산 은 및 첨가제를 투입하여 혼합액을 생성하는 제3단계; 및
   상기 혼합액을 여과하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금액의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액에 있어서:
   상기 청구항 1의 단계를 거쳐 메탄설폰산, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은 내에 유리된 염소화합물 5ppm 이하와 황화합물 15ppm 이하로 유지되고, 최종 생성된 주석-은 합금 도금액 내의 유리된 염소화합물이 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금액.
5. 제4항에 있어서,
   상기 첨가제는 산화 방지제, 계면활성제, 착화제, 결정 미세화제로 구성되는 것을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금액.

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