JP2008174795A - 金メッキ液および金メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、容易に取り扱うことができ、良好な膜質の金メッキ膜を効率的に形成することができる金メッキ液と、この金メッキ液を用いる金メッキ方法を提供する。
【解決手段】金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が６５〜９０重量％である金メッキ液。この金メッキ液を用いた金メッキ方法。親プロトン性溶媒の含有量を６５〜９０重量％とすると、メッキの前駆体である金イオンが安定になるので、良質な金メッキ膜が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は金メッキ液および金メッキ方法に関し、特に非シアン系の電解金メッキ液と、この金メッキ液を用いた電解金メッキ方法に関する。

金メッキ液としては、古くから、シアン系のメッキ液が知られている。シアン系の金メッキ液を用いると、緻密で表面平滑な優れた特性をもつ金メッキ膜を析出させることができる。しかも、シアン系金メッキ液は安定で、管理が容易なため、広く用いられている。しかしながら、シアンは毒性が強く、作業環境、廃液処理などに多くの問題点があった。

一方、非シアンの低毒性メッキ液としては、亜硫酸金系のメッキ液が広く用いられているが、亜硫酸金系のメッキ液は、メッキ液中の亜硫酸イオンが、溶存酸素や大気中の酸素によって酸化されやすく、その結果として、液寿命が低下するなど、管理に注意を要するものであった。非水溶液系のメッキ液としては、エチレングリコールを用いたメッキ液（特開昭５１−４７５３９、特開昭５１−４７５４０）も開示されているが、酸化されやすい点は同じである。その他、アセチルシステイン金錯体などを用いるもの（特開平１０−３１７１８３）やアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸を用いるもの（特開平８−４１６７６）が開示されているが、いずれも亜硫酸金と同じく一価の金イオンを用いているので、３Ａｕ^＋→２Ａｕ＋Ａｕ^３＋の反応による不安定化の問題がある。

三価の金イオンを用いるものとしては、エチレンジアミン錯体によるもの（特開２００１−１１０８３２、特開２０００−３５５７９２、特開２０００−２０４４９６、特開平１１−２９３４８７）が開示されているが、エチレンジアミンは経皮的に体内に吸収されるなど有害性の問題がある。
また、チオシアン酸を用いたもの（特開昭５４−６６３４０）も開示されているが、チオシアンが加熱により分解してシアンとなるため火災時にはシアン系と同等の危険がある。

そこで、ヨウ化金錯体を用いたもの（特開２００４−４３９５８、ＷＯ２００６−４９０２１）が開示されたが、いずれも、ヨウ化金錯体を安定化させるためには、微量ながらも三ヨウ素イオンの共存が不可欠であり、このため、メッキの際の電流効率が低下し、膜質が不良になりやすかった。

さらに、ヒダントイン系化合物を錯化剤とするもの（特開２０００−３５５７９２）も開示されているが、金の濃度が高くなるとｐＨによっては塩析が発生するという問題があった。
特開昭５１−４７５３９ 特開昭５１−４７５４０ 特開平１０−３１７１８３ 特開平８−４１６７６ 特開２００１−１１０８３２ 特開２０００−３５５７９２ 特開２０００−２０４４９６ 特開平１１−２９３４８７ 特開昭５４−６６３４０ 特開２００４−４３９５８ ＷＯ２００６−４９０２１ 特開２０００−３５５７９２

本発明は上記従来の問題点を解決し、作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、容易に取り扱うことができ、良好な膜質の金メッキ膜を効率的に形成することができる金メッキ液と、この金メッキ液を用いる金メッキ方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が６５〜９０重量％である金メッキ液は、安定で容易にメッキを行えることを見出し、本発明を完成した。
即ち、親プロトン性溶媒の含有量を６５〜９０重量％とすると、メッキの前駆体である金イオンが液中で安定になるので、良質な金メッキ膜が得られる。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が６５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液。

［２］ 該親プロトン性溶媒が、非プロトン性極性溶媒である［１］に記載の金メッキ液。

［３］ 該親プロトン性溶媒が、ラクタム構造を有する［１］又は［２］に記載の金メッキ液。

［４］ 該親プロトン性溶媒が、Ｎ−アルキルピロリドンである［３］に記載の金メッキ液。

［５］ 該親プロトン性溶媒１００重量％に対して水を１０〜５０重量％含有する［１］乃至［４のいずれかに記載の金メッキ液。

［６］ シアンを実質的に含まない［１］乃至［５］のいずれかに記載の金メッキ液。

［７］ 該金錯イオンがヨウ化金錯イオンであり、かつ、三ヨウ素イオンを実質的に含まない［１］乃至［６］のいずれかに記載の金メッキ液。

［８］ ［１］乃至［７］のいずれかに記載の金メッキ液を用いてメッキを行うことを特徴とする金メッキ方法。

本発明によれば、比較的高濃度に液中に含まれている親プロトン性溶媒の存在により、メッキの前駆体である金イオンが液中で高度に安定化され、この結果、シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、シアンの毒性を持たない安定でかつ安全性が高く、取り扱い性に優れた金メッキ液が提供される。

以下に本発明の金メッキ液及び金メッキ方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の金メッキ液は、金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が６５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液である。

まず、このような組成を有する本発明の金メッキ液の作用機構について説明する。
本発明の金メッキ液においては、必須成分である親プロトン性溶媒が６５重量％以上存在することにより、次のような機構でメッキの前駆体である金イオンが安定となる。
例えば、ヨウ化金錯イオンの場合、金の析出は、

の反応により起こるので、三ヨウ素イオンが一定量以上ないとヨウ化金錯イオンが安定に存在できないのに対し、親プロトン性溶媒が６５重量％以上存在する場合は、上記反応のＡｕ^＋（メッキの前駆体である金イオン）が、親プロトン性溶媒により強く溶媒和して安定になり、

の反応が抑止されている。

このように、三ヨウ素イオンをメッキ液からなくすることができると、陰極で、金のメッキと同時に、三ヨウ素イオンのヨウ化物イオンへの還元が起こらなくなるので、電流効率が上がり、形成される金メッキ膜の膜質も向上する。

即ち、本発明の金メッキ液を用いると、従来の水溶液系のメッキ液では抑制されているのみで、完全にはなくすことができなかった副反応を全くなくし、金析出反応の効率を上げることができ、結果として形成される金メッキ膜の膜質も向上する。
また、他の金錯イオンの場合においても、メッキの前駆体である金イオンが安定化されると、金の析出が抑制されるので、良質の金メッキ膜が得られる。

本発明の金メッキ液において、金錯イオンの種類は特に限定されないが、ヨウ化金錯イオン、塩化金錯イオンなどのハロゲンアニオンを配位子とする錯イオンが好ましく、ヨウ化金錯イオンが特に好ましい。金錯イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

金メッキ液中の金錯イオンの含有量は、金錯イオンが液中に安定に溶解していて、メッキが良好にできる範囲であれば特に制限は無いが、金換算含有量として、好ましくは０．０１％〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは０．８〜５重量％である。

本発明で用いる溶媒は、金イオンと強く溶媒和する親プロトン性溶媒である。親プロトン性溶媒は、塩基性の溶媒であり、エチレンジアミン、アンモニア、ホルムアミドなどの両性溶媒、および、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒が例示できる。親プロトン性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この中でも、極性の大きい非プロトン性溶媒が好ましく、ラクタム構造を有するものがさらに好ましい。
ラクタム構造を有するものとしては、水と自由に混和する、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ−アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

金メッキ液中の親プロトン性溶媒の含有量は、金イオンの安定化のために、６５重量％以上であり、７０重量％以上が好ましい。また、溶質を十分に溶解させるためには水を一定量以上含有する必要があることから、親プロトン性溶媒の含有量は９０重量％以下であり、８５重量％以下が好ましい。

また、金メッキ液中の水の含有量は、親プロトン性溶媒１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。水の含有量が少ないとメッキ液が不均一となる可能性がある。また好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。水の含有量が多いとメッキ膜の表面が粗くなる場合がある。

本発明の金メッキ液は、メッキ性能に悪影響を及ばさない限り、他の非水溶媒を含んでも良い。他の非水溶媒は、水および親プロトン性溶媒と混和するものであれば特に制限はなく、メッキ液の粘度や表面張力等の特性付与のため適宜選択して使用することができる。さらに、他の非水溶媒は２種以上添加しても良い。

また、本発明の金メッキ液は金錯イオンを含むが、この金錯イオンがヨウ化金錯イオンであっても、三ヨウ素イオンは実質的に含まない。これは、前述の如く、親プロトン性溶媒の存在で２Ａｕ^＋＋４Ｉ⁻→２Ａｕ＋Ｉ_３ ⁻＋Ｉ⁻の反応が抑止されるためと考えられる。
ヨウ化金錯イオンを含むメッキ液は、通常、例えば、特開２００４−４３９５８、ＷＯ２００６−４９０２１のように、ヨウ素、ヨウ化物イオンを含む液に金を溶解して調製することができるが、調製した液が一定量以上の三ヨウ素イオンを含まないと、ヨウ化金錯イオンが不安定で、金が析出してしまう。それに対して、本発明では、親プロトン性溶媒の含有量を６５重量％以上にすることで、アルコルビン酸等の還元剤によって三ヨウ素イオンを全てヨウ化物イオンに還元しても、ヨウ化金錯イオンが安定に存在するようになる。
なお、三ヨウ素イオンを実質的に含まなければ、金源が金であることは必須ではなく、塩化金酸であっても、亜硫酸金であってもよい。他の金錯イオンの場合も金錯イオンが安定に保たれるのでメッキ性能は向上する。

また、本発明の金メッキ液には、金錯イオン、親プロトン性溶媒、水以外の各種の添加剤を添加して、形成される金メッキ膜の特性を向上させることが可能である。このような添加剤としては本発明の所期の目的を妨げない限り、これまでのシアン系、亜硫酸系、およびヨウ化金系のメッキ液で用いられていた添加剤およびそれ以外の物質の中から選択する１種以上の物質を添加して用いることができる。

本発明の金メッキ液は、６５重量％以上の親プロトン性溶媒により金の析出が抑制されているので、非常に安定である。このため、さらに１種以上の金属を追加して、合金メッキを行うことも容易である。銀、銅がこの溶液によく溶解することが知られているが、溶解しうる限り、それ以外の金属であってもさしつかえない。その場合には、合金メッキを良好にするため、さらに添加剤を用いることもできる。

本発明の金メッキ液は、実質的にシアンを含有していないので、安全性に優れ、且つ廃液処理も容易であり、環境への負荷が低い、優れた金メッキ液である。ここで「実質的にシアンを含まない」とは、シアンを金メッキの目的のために積極的に含有させないことを意味し、全く含有しないことが好ましい。例えば、本発明の金メッキ液を調製する際に、不純物としてシアンが混入した場合にも、当然、シアンの含有量は低い方が好ましく、具体的には１重量％以下、中でも０．１重量％以下、更には０．０１重量％以下特に０．００１重量％以下とすることが好ましい。

本発明の金メッキ液を調製する場合、金源としては、金合金、または単体の金あるいは金塩などが挙げられるが、メッキ液への不純物混入防止の点から単体の金またはヨウ化金などが好ましく用いられる。この中で、入手のしやすさから単体の金が望ましい。単体の金は、金メッキ液製造方法に応じて、塊、箔、板、粒、粉等、いずれの形態でも差し支えない。

本発明の金メッキ液の製造方法は、特に制限されないが、金源、親プロトン性溶媒、水および必要に応じて他の添加剤を混合することにより得ることができる。

本発明の金メッキ方法は、本発明の金メッキ液を用いて、公知のメッキ方法で行うことができる。通常は、定電流メッキが行われるが、定電圧メッキでも、ＰＲ法などのパルスメッキ法でも良い。定電流メッキの場合の電流密度は、通常１ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは２ｍＡ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは３ｍＡ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは４ｍＡ／ｃｍ^２以上である。電流密度が低すぎるとメッキに時間がかかり、生産性が低下する可能性がある。また、通常２０ｍＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは１５ｍＡ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２以下である。電気密度が高すぎるとメッキ膜が不均一となる場合がある。

なお、このメッキ処理時の温度については特に制限はないが、過度に低いと電気伝導率が低すぎて実用的な電気密度でメッキすることが難しくなり、過度に高いと水分の蒸発によりメッキ膜の膜質が安定しにくいため、通常２０℃以上、好ましくは４５℃以上で行われる。又、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において、金は三菱マテリアル（株）製の純度９９．９９％以上の純金を、ヨウ素は合同資源産業（株）製の純度９９．５％以上品、ヨウ化カリウムは合同資源産業（株）製の純度９９．５％以上品、ＮＭＰはキシダ化学（株）の高純度溶媒、ジエチレングリコールは三菱化学（株）製品、それ以外の試薬については和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いて評価を実施した。
また、形成された金メッキ膜の表面粗さ（Ｒａ）はキーエンス社の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０及び付属のソフトウェアにより測定した。

（実施例１）
金、ヨウ素、ヨウ化カリウム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、および水を混合して、Ａｕ／Ｉ_２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ＝１／１／４／７５／１９（重量比）からなる金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液に対して２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、金メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。
無アルカリガラス基板上に純Ｎｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を用い、この金メッキ液中で、５０℃にて、６ｍＡ／ｃｍ^２を０．１秒、電流オフを０．１秒のパルスメッキを９０分間行ったところ、約９０％の電流効率で金メッキ膜が得られた。この金メッキ膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１．４μｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ_２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ＝１／１／４／７０／２４（重量比）からなる金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液に対して２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、金メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。
無アルカリガラス基板上にＴｉを約１００ｎｍの厚さに、その上にＡｕを４００ｎｍの厚さにスパッタした試料を用い、この金メッキ液中で、実施例１と同様の条件でパルスメッキを行ったところ、約９０％の電流効率で金メッキ膜が得られた。この金メッキ膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ_２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ＝１／１／４／６０／３４（重量比）からなる金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液に対して、２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。この金メッキ液を用いて、実施例１と同様にしてメッキ処理したところ、ほぼ１００％の電流効率で金メッキ膜が得られた。この金メッキ膜の表面粗さ（Ｒａ）は、２．３ｎｍであった。
ただし、この金メッキ液は調製したときには安定であったが、保存試料を数日後に確認したところ、金が析出していた。

（比較例２）
アスコルビン酸を添加しなかった他は、実施例１と同様にしてメッキ処理を行ったところ、電流効率は約２０％であり、しかも、膜が不均一に剥がれ落ちてしまった。

（比較例３）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ_２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ＝１／１／４／５０／４４（重量比）からなる金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液に対して２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、金メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となったが、しばらくしてＡｕが析出してしまい安定な金メッキ液が調製できなかった。

（比較例４）
Ｎ−メチルピロリドンの代りにジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用い、Ａｕ／Ｉ_２／ＫＩ／ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝１／１／４／７５／１９（重量比）とした他は実施例１と同様にして金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液にアスコルビン酸を添加しないで、そのまま実施例１と同様にしてメッキ処理を行ったところ、電流効率は約２０％であり薄い膜しか得られなかった。

Claims (8)

1. 金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が６５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液。
2. 該親プロトン性溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載の金メッキ液。
3. 該親プロトン性溶媒が、ラクタム構造を有する請求項１又は２に記載の金メッキ液。
4. 該親プロトン性溶媒が、Ｎ−アルキルピロリドンである請求項３に記載の金メッキ液。
5. 該親プロトン性溶媒１００重量％に対して水を１０〜５０重量％含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金メッキ液。
6. シアンを実質的に含まない請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金メッキ液。
7. 該金錯イオンがヨウ化金錯イオンであり、かつ、三ヨウ素イオンを実質的に含まない請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金メッキ液。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金メッキ液を用いてメッキを行うことを特徴とする金メッキ方法。