KR101994247B1 - 도금액으로부터 불순물의 제거방법 - Google Patents

Abstract

비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하여 침전을 형성함으로써 불순물이 주석 도금액으로부터 제거된다.

Description

도금액으로부터 불순물의 제거방법{METHOD OF REMOVING IMPURITIES FROM PLATING LIQUID}

본 발명은 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불순물의 침전을 형성하고, 특수 장치의 사용없이 주석 도금 용액으로부터 불순물을 제거함으로써 주석 도금 용액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

최근들어, 기계 부품, 가요성 기판, 및 전자 부품용 인쇄배선판 및 회로 패턴 등을 도금하는데 무전해 주석 도금이 널리 사용되고 있다. 이들 물품의 무전해 주석 도금은 보통 구리 또는 구리 합금상에 주석 치환 도금으로서 수행되곤 한다. 구리 또는 구리 합금상에 주석 치환 도금이 수행되면, 치환된 구리가 구리 이온으로 되어 도금액에 용해되고, 도금이 진행됨에 따라 구리 이온이 축적된다. 이렇게 축적된 구리 이온은 허용가능하지 않은 도금막을 형성하고, 조의 성능을 떨어뜨임으로써 조는 새것으로 교체되어야 한다.

도금액을 처리하는 방법으로 배치(batch) 방법 및 유량증감(feed-and-bleed) 방법이 알려져 있다. 배치 방법은 조가 노후되면 새로운 도금조로 새로이 교체시키는 방법이다; 무전해 주석 도금조에서는 구리 농도가 상승하고, 조의 성능이 떨어질 때마다 조가 새로 교체되어야 한다. 이는 조의 제작 작업수 증가, 생산성 저하 및 폐조 처리에 드는 비용 증가와 같은 문제가 있다. 또한, 유량증감 방법은 도금액이 넘쳐 흐르면서 도금이 진행되는 방법이다. 도금 작업의 중단없이 시스템으로부터 구리가 제거될 수 있으나, 다량의 도금액이 보충되어야 하고, 이는 비용을 가중시킨다.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서 다양한 방법이 제안되었다. 예를 들어, 일본 미심사 특허출원 제5-222540호에서는, 도금액의 일부를 취해 조내 구리-티오우레아 복합물을 냉각 침전시키고, 여과로 구리-티오우레아 복합물을 제거한 후, 여액을 도금 탱크로 돌려 보낸다. 다른 방법이 일본 미심사 특허출원 제2002-317275호에 기술되었는데, 여기에서는 제5-222540호와 동일한 작업이 수행되었다; 도금액을 40 ℃ 이하로 냉각하여 구리-티오우레아 복합물을 침전시키고, 여과하여 제거한다.

또 다른 방법이 일본 미심사 특허출원 제10-317154호에 기술되었으며, 여기에서는 재생셀에 애노드, 캐소드 및 양이온/음이온 교환막을 제공하였다. 재생셀에서 구리는 애노드상에 전착되고, 양이온 교환막을 통과한 주석 이온이 전기분해후 도금액에 첨가되어 도금 탱크로 복귀된다. 그밖에, 구리-티오우레아 복합물을 산화시켜 분해한 방법이 일본 미심사 특허출원 제4-276082호에 기술되었다.

그러나, 본 발명자가 연구한 바에 따르면, 5-222540호 및 2002-317275호의 방법에 따른 구리 제거는 불충분한 것으로 판명되었다. 따라서, 구리를 제거하여 농도를 저하시키는 방법이 필요하다. 10-317154호의 방법은 전기분해 셀의 재생을 필요로 하고, 장치가 복잡하다. 또한, 4-276082호에 기술된 방법은 구리-티오우레아 복합물을 산화 및 분해시키기 위한 시약 및 장치를 필요로 한다. 따라서, 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 개량방법이 여전히 필요하다.

발명의 요약

비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 첨가하고, 냉각하여 불순물의 침전을 형성한 후; 무전해 주석 도금액으로부터 불순물의 침전을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

상기 방법으로 무전해 주석 도금액에서 불순물을 제거하기 위한 특수 장치를 필요로 하지 않으면서 주석 도금액에서 불순물을 제거하거나, 통상의 방법보다 낮은 농도로 불순물을 감소시키는 것이 가능하다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 부단히 연구한 결과, 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 첨가하고, 냉각하여 침전을 형성함으로써 무전해 주석 도금액중에 불순물의 농도를 통상의 방법보다 낮은 농도로 감소시킬 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 일 측면으로, 방법은 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하여 침전을 형성함으로써 무전해 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 것을 포함한다.

본 발명의 다른 측면으로, 방법은 상기 언급된 무전해 주석 도금액을 사용하여 구리 또는 구리 합금상에 무전해 주석 도금을 수행한 후, 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각에 의해 형성된 침전을 제거함으로써 무전해 주석 도금액을 재생하는 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면으로, 방법은 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 무전해 주석 도금막을 형성하는 것을 포함한다; 상기 언급된 무전해 주석 도금이 수행되는 도금 탱크로부터 도금액의 일부 또는 전부가 고체/액체 분리 장치에 의해 상기 언급된 도금 탱크에 재순환되고, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제가 상기 언급된 도금액에 첨가되며, 냉각으로 형성된 침전이 상기 언급된 고체/액체 분리 장치로 포획 및 제거된다.

본 발명의 또 다른 측면으로, 방법은 무전해 주석 도금이 수행되는 주요 탱크, 침전이 형성되는 침전 탱크, 무전해 주석 도금액이 순환될 수 있도록 주요 탱크와 침전 탱크를 연결하는 순환 파이프, 및 침전 탱크와 주요 탱크 사이에 설치된 고체/액체 분리 장치가 구비되어 있고 또한, 비이온성 계면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 주석 도금액을 사용하는 다수의 탱크 도금 장치를 사용하여 도금될 물품상에 무전해 주석 도금을 수행하는 것을 포함한다; 이 방법은 (A) 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 침전 탱크내 주석 도금액에 첨가하는 단계, (B) 주석 도금액을 냉각하는 단계 및 (C) 냉각으로 형성된 침전을 고체/액체 분리 장치를 사용하여 포획하는 단계를 포함하며; 상기 단계들은 (A), (B), (C) 또는 (B), (A), (C) 순으로 수행된다.

본 발명의 그밖의 다른 측면으로, 방법은 도금액을 저장하고 무전해 주석 도금이 수행되는 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 전부가 재순환될 수 있는 방식으로 도금 탱크에 연결된 재순환 파이프, 도금액의 재순환 경로에 배치되어 있는 고체/액체 분리 장치, 및 도금 탱크내에 도금액을 냉각 또는 가열하는 온도 조절 장치를 구비하고 있고 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 주석 도금액을 이용하는 단일 탱크 도금 장치를 사용하여 도금될 물품상에 무전해 주석 도금을 수행하는 것을 포함한다; 이 방법은 도금될 물품을 도금 탱크내에 도금액에 침지시키는 단계, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가하고 냉각으로 침전을 형성하는 단계, 및 형성된 침전을 상기 언급된 고체/액체 분리 장치를 사용하여 도금액으로부터 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명의 추가의 측면으로, 방법은 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하고 구리 또는 구리 합금의 무전해 주석 도금에 사용되는 무전해 주석 도금액을 처리하는 것을 포함한다; 도금액의 처리방법에서, 상기 언급된 도금액중의 구리 이온 농도는 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하여 침전을 형성함으로써 감소된다.

본 발명의 방법은 무전해 주석 도금액에서 불순물을 제거하기 위한 특수 장치의 사용없이 주석 도금액중의 불순물을 통상의 방법보다 낮은 농도로 감소시킬 수 있다. 또한, 불순물을 제거함으로써, 도금액은 장시간 사용될 수 있고, 도금액 폐기 및 새로운 조의 제조 횟수가 크게 감소된다. 따라서, 공업적 생산성에 크게 기여한다.

발명의 상세한 설명

명세서 및 청구범위에서, ℃는 섭씨도를 의미한다; g는 그램을 의미한다; L은 리터를 의미한다; ml은 밀리리터를 의미한다; dm은 데시미터를 의미한다; ㎛은 미크론 또는 마이크로미터를 의미한다. 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중량%이다. 명세서 및 청구범위에서 "도금 용액", "도금액" 및 "도금조"는 동일한 의미를 지니며, 상호혼용하여 사용된다. 또한, 명세서 및 청구범위에서 용어 "주석 도금액"은 "주석 도금액" 만을 의미하는 것은 아니며; 또한 주석 합금 도금액"도 포함한다. 마찬가지로, 용어 "무전해 주석 도금액"은 "무전해 주석 도금액"만을 의미하는 것은 아니며; 또한 "무전해 주석 합금 도금액"도 포함한다.

본 발명에서, 관련 도금액은 주석 도금액이다; 무전해 주석 도금액이 특히 바람직하며, 구리 또는 구리 합금상의 주석 치환 도금(또는 주석 합금 치환 도금)이 수행될 수 있는 주석 도금액이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 언급된 바와 같이, 용어 "주석 도금액" 및 "무전해 주석 도금액"은 또한 주석 외에 다른 금속 성분을 함유하는 것도 포함한다. 상기 언급된 주석 도금액은 수용성 주석 염 또는 수용성 주석 염 및 기타 금속 염, 비이온성 계면활성제, 및 복합화제로서 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유한다.

주석 도금액에 사용되는 수용성 주석 염은 도금액이 만들어지는 경우 물에 용해되는 것이기만 하면 어떤 타입도 가능하다. 예를 들어, 황산주석, 염화제일주석, 붕불석, 주석 알칸 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트 등이 사용될 수 있다.

또한, 수용성 주석 염과 함께 사용될 수 있는 기타 금속염의 예로는 납, 구리, 은, 비스무스 또는 코발트 등의 염을 들 수 있다. 이들의 특정 예로는 염화납, 아세트산납, 납 알칸 설포네이트, 염화구리, 질산은, 염화비스무스 및 황산코발트 등이 포함된다.

도금액내 주석 및 주석 외의 금속 성분의 총량은 보통 금속 이온으로서 10 내지 100 g/L, 바람직하게는 30 내지 50 g/L의 범위로 존재한다.

주석 또는 주석 외의 다른 금속 성분을 용해시키기 위해 산이 주석 도금액에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 산으로는 황산, 염산, 알칸 설폰산, 알칸올 설폰산 및 방향족 설폰산 등을 예로 들 수 있다. 이들 산은 개별적으로 사용되거나, 2 이상 병용 사용될 수 있다. 도금액에 첨가되는 산의 총량은 보통 1 내지 300 g/L, 바람직하게는 50 내지 100 g/L의 범위이다.

본 발명에 사용되는 주석 도금액은 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함한다. 이들은 구리와 같은 용해된 금속의 복합화제로 작용할 수 있다. 전기화학적 관점에서, 티오우레아 또는 티오우레아 화합물은 산업계에서 구리 또는 구리 합금상에 주석의 치환 도금을 가능케 하는 성분의 일원으로 익히 알려졌으나, 표준 전극 전위에 대해 이론적으로 가능하지는 않다. 사용된 티오우레아는 통상적으로 수득할 수 있는 티오우레아일 수 있다. 시판 티오우레아도 사용될 수 있다.

티오우레아 화합물은 티오우레아 유도체, 예를 들어 1-메틸티오우레아,1,3-디메틸-2-티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, N,N-디이소프로필티오우레아, 1(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-메톡시프로필)-2-티오우레아, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 알릴티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 1-페닐-3-(2-티아졸릴)티오우레아, 벤질 이소티오우레아, 하이드로클로라이드, 1-알릴-2-티오우레아, 1벤조일-2-티오우레아 등을 들 수 있다. 상기 언급된 티오우레아 또는 티오우레아 화합물은 개별적으로 사용되거나, 2 이상 병용 사용될 수 있다. 티오우레아 또는 티오우레아 화합물의 양은 보통 50 내지 250 g/L, 바람직하게는 100 내지 200 g/L 범위이다.

본 발명에 사용된 주석 도금액은 비이온성 계면활성제를 함유한다. 이들 비이온성 계면활성제의 예로는 옥틸페놀, 알킬아민, 알킬 에테르, 블록 폴리머, 나프틸 에테르 등, 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그의 특정 예로는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀, 폴리옥시에테르 [sic]β-나프틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 등이 있다. 이중에서 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀, 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민이 특히 바람직하다.

1 또는 2 또는 그 이상의 이들 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 사용량은 보통 1 내지 100 g/L, 바람직하게는 5 내지 50 g/L 범위이다.

주석 도금액은 필요에 따라 상기 언급된 성분외에, 항산화제를 포함할 수 있다. 항산화제의 예로는 카테콜, 하이드로퀴논 및 차아인산 등을 들 수 있다.

치환 도금, 즉 무전해 주석 도금은 보통 도금조를 만들고, 온도를 50 내지 75 ℃의 범위로 조절한 후, 표면상에 구리 또는 구리 합금 같은 금속을 가지는 도금품을 도금액에 20 내지 300 초 침지시킴으로써 수행된다. 주석이 도금품 표면상의 구리 같은 금속을 치환하여 주석막으로 되고, 주석 이온 대신 도금품 상의 구리 같은 금속이 도금액에 용해된다. 따라서, 도금이 진행될 수록 도금액내에 주석이 감소된다. 또한, 티오우레아 또는 티오우레아 복합화제가 도금품상의 구리 또는 다른 금속과 복합물을 형성하고, 도금이 진행됨에 따라 티오우레아 또는 티오우레아 화합물이 감소되는 것으로 여겨진다. 그밖에, 산 및 다른 성분은 도금품을 끌어내면, 즉 집어내면 감소되고, 도금이 진행됨에 따라 또한 감소된다. 도금이 진행됨에 따라 도금액에서 감소되는 이들 성분은 적절한 방식으로 보충된다. 그러나, 도금이 진행됨에 따라 구리와 같은 용리 금속은 증가하여 조에 축적되고; 이에 따라 도금막의 질이 떨어지거나 조의 성능이 저하된다.

본 발명은 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염[이하에 간단히 "방향족 유기 설폰산"으로 칭함]을 비이온성 계면활성제를 함유하는 주석 도금액에 첨가한 후, 냉각시켜 불순물인 구리와 같은 용리 금속을 함유하는 침전을 형성하여 도금액내 구리와 같은 용리 금속의 축적을 억제하는 것을 특징으로 한다. 도금액에 방향족 유기 설폰산을 첨가한 후 도금액을 냉각함으로써, 도금액에 용해된 구리 이온 복합물과 같은 용리 금속 복합물이 침전을 형성하여 도금액내 구리 이온과 같은 용리 금속 이온의 농도가 감소될 수 있다. 또한, "냉각하여 침전을 형성하는 것"은 방향족 설폰산을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가한 후 냉각으로 침전을 침전시키는 경우, 및 도금액을 침전이 침전되지 않는 범위에서 냉각시킨 후, 방향족 설폰산 첨가제를 첨가하고, 침전을 침전시키는 경우도 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 침전이 형성된 후, 도금액중 구리와 같은 용리 금속의 농도는 선행기술의 방법에 따른 것보다 훨씬 낮다. 상세한 반응 메카니즘은 알려지지 않았으나, 도금액중에 용리된 금속 이온, 예컨대 구리 이온이 티오우레아 또는 티오우레아 화합물 복합물로 존재하고, 비이온성 계면활성제 및 방향족 유기 설폰산이 존재하는 경우 티오우레아 또는 티오우레아 화합물 복합물의 용해도가 저온에서 낮아져 침전이 형성되기 때문인 것으로 판단된다. 비이온성 계면활성제는 방향족 유기 설폰산과 함게 침전 형성에 일부 기여하는 것으로 여겨진다; 비이온성 계면활성제로서는 침전이 더욱 효율적으로 형성되도록 하기 위한 특정의 것이 선택될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염이 본 발명의 주석 도금액에 첨가되는 첨가제중에 함유된다. 명세서 및 청구범위에서, 용어 "방향족 유기 설폰산"이란 방향족 유기 설폰산 및/또는 이들 첨가제를 가리킨다. 또한, 용어 "방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함한다"는 것은 방향족 유기 설폰산 또는 방향족 유기 설폰산의 염중 어느 하나를 포함하는 것일 뿐 아니라 둘 다를 포함하는 것을 가리킨다. 방향족 유기 설폰산의 예로서는 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 및 나프탈렌설폰산뿐 아니라, 상기 언급된 방향족 유기 설폰산의 수화물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 유기 설폰산의 염은 임의의 원하는 염, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 등일 수 있다. 방향족 유기 설폰산 및 그의 염은 혼합물로서 사용될 수 있다.

방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제는 또한 방향족 유기 설폰산 이외의 다른 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 도금이 진행되는 동안 소비되거나 감소되는 성분, 이를테면 비이온성 계면활성제, 티오우레아, 티오우레아 화합물, 및 산이 이들 첨가제중에 함유될 수 있으며, 이들 첨가제의 첨가로 상기 성분들이 도금액에 보충될 수 있다. 또한, 첨가제는 고체 또는 액체일 수 있다; 예를 들어, 첨가제는 방향족 유기 설폰산 및 다른 임의 성분들이 물에 용해되어 있는 수용액 상태일 수 있다. 첨가제를 수용액으로 만들게 되면, 첨가되는 방향족 유기 설폰산 및 다른 임의 성분들의 양의 제어가 용이해진다.

첨가되는 첨가제의 양은 주석 도금액내 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염의 농도가 5 내지 200 g/L, 바람직하게는 20 내지 100 g/L, 특히 바람직하게는 50 내지 100 g/L 범위가 되도록 하는 양이다. 사용량이 작으면, 침전이 일어나지 않을 것이다. 충분한 침전을 얻기 위해서는, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염이 20 g/L 또는 그 이상의 농도가 되는 양으로 사용되도록 하는 것이 바람직하다. 사용량이 너무 많으면 조의 성능이 저하될 것이다; 주석의 상태 악화, 침전 속도 저하 등이다.

첨가되는 첨가제의 양은 조내 구리 농도로 결정하는 것이 바람직하다. 1 g의 구리를 제거하기 위해서는, 1 내지 30 g의 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염, 바람직하게는 1 내지 20 g, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10 g이 첨가된다. 사용량이 작으면, 침전이 일어나지 않을 것이다. 사용량이 너무 많고, 구리 제거후에 방향족 유기 설폰산이 조내에 남아 있으면, 조의 성능이 저하될 것이다; 주석의 상태 악화, 침전 속도 저하 등이다.

본 발명의 제1 방법은 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물를 함유하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하여 침전을 형성하여 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법이다.

이때, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제가 첨가되는 주석 도금액은 바람직하게는 주석 도금, 특히 무전해 주석 도금에 이미 사용되었던 것이다. 이는, 무전해 주석 도금의 경우, 무전해 주석 도금에 사용된 액체이면, 무전해 주석 도금 처리가 완료된 후의 도금액이거나, 또는 전해 주석 도금 처리가 중간 단계에서의 도금액일 수 있다. 불순물의 예는 도금품으로부터 용리된 구리 및 다른 금속, 예컨대 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등일 수 있다. 불순물은 특히 구리이다; 구리는 본 발명에 의해 도금액으로부터 효율적으로 제거될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제가 도금에 사용되고 구리 같은 용리 금속의 농도가 증가되는 도금액에 첨가되는 경우, 구리 같은 용리 금속을 함유하는 불용 물질은 냉각으로 침전된다. 이러한 용해되지 않은 성분을 제거하면 구리 같은 용리 금속이 도금액으로부터 제거될 수 있다. 용해되지 않은 성분을 제거하기 위해, 임의의 소정 방법, 예를 들면, 여과, 침강 분리 및 원심분리 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 제2 방법은 상기 언급된 무전해 주석 도금액을 사용하여 구리 또는 구리 합금 상에 무전해 주석 도금을 수행한 후, 비이온성 표면활성제 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 첨가하고, 냉각으로 형성된 침전을 제거하여 도금액을 재생하는 방법이다.

상기 바와 같이, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가하여 침강된 침전을 제거하고 냉각하여, 불순물, 특히 구리 같은 용리된 금속을 도금액으로부터 제거할 수 있다. 침전을 제거한 후, 도금액은 재사용될 수 있으며; 소비 또는 감소된 다른 성분을 보충하여 도금액으로 계속 사용할 수 있다. 따라서, 경과된 도금액을 폐기할 필요가 없게 되고 산업 생산성을 향상시킬 수 있다. 소모되거나 감소된 성분은 보충될 성분들, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 티오우레아, 티오우레아 화합물, 주석, 산 등을 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제에 추가하여 보충할 수 있다.

본 발명의 제3 방법은 비이온성 계면활성제와 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 도금액을 사용하고; 상기 무전해 주석 도금이 수행되는 도금조로부터 제거된 도금액의 일부 또는 전부를 고체/액체 분리 장치에 의해 상기 도금조에 재순환시키고 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 상기 도금액에 첨가하고 냉각으로 생성된 침전을 포획하여 고체/액체 분리 장치에 의해 제거하는, 무전해 주석 도금막을 형성하는 방법이다.

이 방법에서는 또한, 도금액을 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 첨가하고 침전이 나타나지 않는 범위의 온도로 냉각하거나, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 첨가한 후 침전물이 생성되는 온도로 냉각시킬 수 있다. 무전해 주석 도금 용액의 재순환은 바람직하게 도금 작업이 중지되었을 때 수행된다. 또한, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제는 도금 작업이 중지되었을 때 첨가할 수 있고, 도금액의 소비 또는 감소된 필요 성분은 침전을 제거한 후 도금 용액에 보충하고, 도금 용액을 도금에 적합한 온도로 가열한 후, 도금을 재개한다. 필요성분, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 티오우레아, 티오우레아 화합물, 산 등을 첨가하고, 이들을 방향족 유기 설폰산과 함께 첨가제에 포함시켜서 상기 필요성분을 보충할 수 있다.

고체/액체 분리 장치는 도금액과 생성된 침전을 분리할 수 있는 어떤 것도 가능하며; 예를 들면, 필터, 침강분리, 원심분리 등을 사용하는 여과를 사용할 수 있다. 여기에서, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제의 첨가는 바람직하게 도금작용으로 인해 열화된 도금액, 즉 도금조의 성능이 도금하는 과정에서 저하된 도금액에 대해 수행하여 물품은 금속 이온, 예를 들면 구리, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 이온의 용리로 도금된다. 상기 바와 같이 도금막은 일반적인 도금조를 구성하고 50 내지 75 ℃의 범위 내에서 온도를 조절한 후, 표면에 구리 또는 구리 합금 같은 금속을 가지는 도금될 물품을 20 내지 300 초동안 도금액에 침지하여 형성된다. 도금 공정에서, 구리 이온은 도금액으로 용리되고: 따라서 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제의 첨가, 도금액의 냉각, 도금액의 재순환 및 침전물의 포획과 제거를 필요한 순서로 필요한 시기에 수행할 수 있다.

본 발명의 제4 방법은 무전해 주석 도금을 수행하는 주요 탱크, 침전물이 형성되는 침전 탱크, 주요 탱크와 침전 탱크를 연결하여 무전해 도금액이 재순환될 수 있게 하는 재순환 파이프, 및 침전 탱크와 주요 탱크 사이에 장치된 고체/액체 분리 장치를 가지고 비이온성 계면활성제와 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 주석 도금액을 사용하는, 다수의 탱크 도금장치를 사용하여 도금될 물품에 무전해 도금을 수행하는 방법이다; 이 방법은 (A) 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 침전탱크 내의 도금액에 첨가하고; (B) 도금액을 냉각하며; (C) 냉각으로 생성된 침전을 고체/액체 분리 장치를 사용하여 포획하는 단계를 포함하고, 이 단계들은 (A), (B), (C) 또는 (B), (A), (C) 순서로 수행된다.

본 발명의 제4 방법은, 무전해 도금이 수행되는 주요 탱크뿐만 아니라 침전을 형성하는 침전 탱크가 제공된 다수의 탱크 장치를 사용하는 것을 특징으로 한다. 적어도 2개의 탱크가 필요하지만, 또한 필요하다면 3개 이상의 탱크를 사용할 수 있다. 사용된 주요 탱크와 침전 탱크는 각각의 도금 처리와 침전 형성을 수행할 수 있는 한, 원하는 크기와 형태를 가질 수 있다. 온도조절장치는 바람직하게 주요 탱크와 침전 탱크에 장치되며; 가열은 우선적으로 주요 탱크에서 수행되고 냉각은 우선적으로 침전 탱크에서 수행된다. 주요 탱크와 침전 탱크는 무전해 도금액이 2개 탱크 사이에서 순환할 수 있도록 파이프로 연결된다. 파이프는 도금액이 순환될 수 있는 한, 어떠한 종류도 가능하다. 또한, 고체/액체 분리 장치는 도금액이 침전 탱크에서 주요 탱크로 흐르고 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 첨가하고 냉각하여 형성된 침전물을 분리할 수 있는 경로에 설치될 수 있다. 단계 (A)-(C)는 (A), (B), (C) 또는 (B), (A), (C)의 순서로 수행될 수 있다.

이러한 순서 중 하나에서, 침전물은 침전 탱크에서 형성되지만, 도금작용은 주요 탱크에서 계속되며; 이것은 도금작용을 중지할 필요가 없다는 이점이 있다. 주요 탱크 내 도금액의 온도는 바람직하게 50-75 ℃이며, 도금 탱크의 도금액의 온도는 바람직하게 5-30 ℃의 범위이다. (A) 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가하고, (B) 도금액을 냉각하고, (C) 침전물을 고체/액체 분리 장치를 사용하여 포획하는 단계에서 제조된 침전물을 포획하는 방법은 상기 바와 같다.

본 발명의 제5 방법은, 도금액을 저장하고 무전해 주석 도금을 수행하는 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 전체를 재순환시킬 수 있는 방법으로 도금 탱크에 연결된 재순환 파이프, 도금액의 재순환 경로에 장치된 고체/액체 분리 장치, 및 도금 탱크에서 도금액을 냉각하거나 가열하는 온도조절장치를 가지며, 또한 비이온성 계면활성제와 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 주석 도금액을 사용하는, 단일 탱크 도금 장치를 사용하여 도금될 물품에 무전해 주석 도금을 수행하는 방법이며; 이 방법은 (A) 도금될 물품을 도금 탱크에서 도금액에 침지하고, (B) 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가하고 냉각하여 침전물을 생성하고, (C) 생성된 침전물을 상기 고체/액체 분리 장치를 사용하여 도금액에서 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제5 방법은 단일 탱크 장치를 사용하는 것을 특징으로 하며, 여기에서 단일 탱크 도금장치는 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 무전해 도금이 수행되는 도금 탱크에 첨가하여 침전물을 형성하기 위해 사용된다. 사용된 도금 탱크는 도금 처리 및 침전 형성을 수행할 수 있다면 어떠한 크기 및 형태도 가능하다. 온도조절장치는 도금액을 원하는 온도로 조절할 수 있다면 어떠한 형태도 가능하다. 상기 바와 같이 순환 파이프 및 고체/액체 분리 장치를 원하는 형태로 사용할 수 있다.

단계 (A)에서, 도금될 물품은 도금 탱크의 도금 용액에 침지되고 치환 도금이 수행된다. 도금 탱크 내에서 도금액 온도는 바람직하게 50-75 ℃이다. 치환 도금이 도금 탱크에서 진행될 때, 도금되는 물품에서 용리된 구리 이온은 도금액에 축적된다. 단계 (B)에서, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제는 도금 탱크의 도금액에 첨가된다. 첨가방법은 상기 바와 같다. 또한, 단계 (B)에서, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제가 첨가된 도금 탱크 내의 도금액은 냉각된다. 냉각은 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 첨가하기 전후에 수행할 수 있다. 냉각 시 도금액의 온도는 바람직하게 상기 바와 같이 5-30 ℃의 범위이다. 도금 온도는 단계 (B) 동안 도금에 적합한 범위 이하이므로 도금작용은 중지될 것이다. 단계 (C)에서, 도금 탱크에서 생성된 침전물은 순환 파이프를 통해 고체/액체 분리 장치로 보내져서 도금액으로부터 분리되어 제거된다. 도금액의 재순환은 단계 (B)가 종료된 후 수행될 것이다.

본 발명의 제6 방법은 비이온성 계면활성제와 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하고 구리 또는 구리 합금의 무전해 주석 도금에 사용되는 무전해 주석 도금액의 매니징 방법이며; 도금액의 매니징 방법에서, 상기 도금액 중의 구리이온 농도는 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 첨가제를 도금액에 첨가하고 냉각하여 침전물을 생산하여 감소된다.

상기 모든 타입의 도금 탱크에 있어서, 도금액 중의 구리 농도를 측정하고, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제를 구리 농도가 도금에 나쁜 영향을 미치는 상한선에 이르기 전의 적합한 시간에 도금액에 첨가한 다음, 방향족 유기 설폰산을 함유하는 첨가제가 첨가된 도금액을 냉각하고, 침전물을 생성하여 도금액 중의 구리이온 농도를 감소시키고 무전해 도금액을 최적 상태로 조절한다. 도금액 중 구리이온의 측정은 바람직한 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면 구리이온 농도는 도금액의 일부를 샘플링하여 원자 흡수 또는 ICP에 의해 측정할 수 있다.

실시예:

실시예 1 - 5

무전해 도금 용액은 다음 조성으로 제조되었다:

- 틴 플루오보레이트 (Sn²⁺로서): 37 g/L

- 메탄설폰산: 50 g/L

- 차아인산: 30 g/L

- 티오설페이트: 100 g/L

- 표 1의 비이온성 계면활성제: 50 g/L

20 g/L의 구리 분말을 상기 주석 도금액 각각에 첨가하여 교반하면서 5시간 동안 65 ℃에서 가열하였다. 구리와 주석의 치환반응이 완료되었을 때, 구리 이온을 함유하여 열화된 무전해 주석 도금액이 제조되었다. 시뮬레이트된 열화 도금액을 65 ℃로 유지하고; 70 g/L 파라톨루엔설폰산을 첨가제로서 첨가하고, 도금액을 25 ℃로 냉각하였다. 도금 용액을 냉각한 후에 자유 물질이 도금액에 생성되었다. 자유 물질은 도금 용액을 필터(0.2 마이크론)에 통과시켜서 제거하고 여과한 후 도금 용액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

실시예 4의 파라톨루엔설폰산 대신에 벤젠설폰산을 사용하고; 벤젠설폰산을 첨가제로서 실시예 4와 동일한 방법으로 65 ℃에서 유지된 구리이온을 함유하는 시뮬레이트된 열화 액체에 첨가한 다음, 도금액을 25 ℃로 냉각하였다. 도금 용액을 냉각한 후, 자유 물질을 도금액에서 생성하였다. 생성된 자유 물질이 침전으로 유발되고, 상징액을 샘플링하여 도금 용액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 측정된 구리 농도는 0.4 g/L였다.

실시예 7

구리이온을 함유하는 시뮬레이트된 열화 무전해 주석 도금액을 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조하였다. 상기 시뮬레이트된 열화 도금액을 30 ℃로 냉각하였다. 이때, 자유 물질은 생성되지 않았다. 시뮬레이트된 열화 도금액을 30 ℃로 유지하고 70 g/L 파라톨루엔설폰산을 첨가하였다. 첨가 직후, 도금액 중에서 자유 물질이 생성되었다. 도금 용액을 필터(0.2 마이크론)를 통과시켜서 자유물질을 제거하고 여과 후 도금 용액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 측정된 구리 농도는 0.9 g/L였다.

비교예 1

비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 여과 후 도금액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 경우, 구리 제거율은 실시예 1-7 보다 훨씬 더 나빴으며, 방향족 유기 설폰산이 소모되지 않은 것을 확인하였다.

비교예 2

파라톨루엔설폰산 대신에 이세티온산(isethionic acid)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였으며, 여과 후 도금액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 측정된 구리이온 농도는 7.2 g/L였다.

비교예 3

파라톨루엔설폰산 대신에 이세티온산(isethionic acid)을 사용하고 비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였으며, 여과 후 도금액 중의 구리 농도를 원자 흡수로 측정하였다. 측정된 구리이온 농도는 7.4 g/L였다.

실시예 8

불순물 반복 제거시험과 불순물을 제거한 후의 도금 성능을 평가하는 시험을 수행하였다. 실시예 4와 유사한 도금액을 사용하여 무전해 주석 도금을 다음 조건 하에서 수행하였다. 구리를 실시에 4와 동일한 방법으로 첨가하여 시뮬레이트된 열화 도금 용액을 제조하고, 무전해 주석 도금을 이 시뮬레이트된 열화 도금액으로 수행하였다. 이 후, 파라톨루엔설폰산을 실시예 1에서와 같이 첨가하고, 도금 후에 불순물을 여과하였다. 추가로 소모된 티오우레아, 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 β-나프틸 에테르), 및 틴 플루오보레이트 등을 여과 후 도금액에 첨가하고 구리를 첨가하기 전에 도금액에서와 같은 농도로 농도를 조절하였다. 이 방법을 총 4회 수행하였다.

결과를 표 4에 나타내었다.

도금 조건: 온도 65 ℃; 도금 시간 195초

Claims (6)

1. 무전해 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서,
   알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 구리 또는 구리 합금상에 무전해 주석 도금을 수행한 후에,
   상기 무전해 주석 도금액에, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하에 침전을 생성시킨 후, 상기 침전을 상기 무전해 주석 도금액으로부터 제거하는 것을 포함하는, 방법.
2. 무전해 주석 도금액을 재생하는 방법으로서,
   알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 구리 또는 구리 합금상에 무전해 주석 도금을 수행한 후에,
   상기 무전해 주석 도금액에, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제를 첨가하고, 냉각하에 생성된 침전을 제거하는 것을 포함하는, 방법.
3. 구리 또는 구리 합금상에 무전해 주석 도금막을 형성하는 방법으로서,
   상기 무전해 주석 도금이, 알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 수행되며,
   상기 무전해 주석 도금이 수행되는 도금 탱크로부터의 도금액의 일부 또는 전부가 고체/액체 분리 장치를 거쳐 상기 도금 탱크로 재순환되고, 상기 무전해 주석 도금이 수행되었던 도금 탱크에 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제가 첨가되며, 냉각하에 생성된 침전이 상기 고체/액체 분리 장치에 의하여 포획 및 제거되는, 방법.
4. 구리 또는 구리 합금을 표면상에 갖는 도금될 물품에 무전해 주석 도금을 수행하는 방법으로서,
   상기 무전해 주석 도금이, 무전해 주석 도금이 수행되는 주요 탱크, 침전이 형성되는 침전 탱크, 무전해 주석 도금액이 순환될 수 있도록 상기 주요 탱크와 침전 탱크를 연결하는 순환 파이프, 및 상기 침전 탱크와 주요 탱크 사이에 설치된 고체/액체 분리 장치를 가지는 다중-탱크 도금 장치를 사용하여 수행되고, 또한
   상기 무전해 주석 도금이, 알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 수행되며,
   하기 (A), (B) 및 (C) 단계들을 포함하고, 이들 단계들이 (A), (B), (C) 또는 (B), (A), (C) 순으로 수행되는, 방법:
   (A) 상기 무전해 주석 도금을 수행한 후에, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제를 상기 침전 탱크 내의 상기 무전해 주석 도금액에 첨가하는 단계,
   (B) 상기 무전해 주석 도금액을 냉각하는 단계, 및
   (C) 상기 냉각하에 생성된 침전을 상기 고체/액체 분리 장치를 사용하여 포획하는 단계.
5. 구리 또는 구리 합금을 표면상에 갖는 도금될 물품에 무전해 주석 도금을 수행하는 방법으로서,
   상기 무전해 주석 도금이, 도금액을 저장하고 무전해 주석 도금이 수행되는 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 전부가 재순환될 수 있는 방식으로 상기 도금 탱크에 연결된 재순환 파이프, 도금액의 재순환 경로에 배치되어 있는 고체/액체 분리 장치, 및 상기 도금 탱크 내의 도금액을 냉각 또는 가열하는 온도 조절 장치를 가지는 단일-탱크 도금 장치를 사용하여 수행되고, 또한
   상기 무전해 주석 도금이, 알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하는 무전해 주석 도금액을 사용하여 수행되며,
   하기 단계들을 포함하는, 방법:
   상기 도금될 물품을 상기 도금 탱크 내의 상기 도금액에 침지시키는 단계,
   방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제를, 무전해 주석 도금을 수행한 후의 도금액에 첨가하고, 냉각하에 침전을 생성시키는 단계, 및
   생성된 침전을 상기 고체/액체 분리 장치를 사용하여 상기 도금액으로부터 제거하는 단계.
6. 무전해 주석 도금액을 관리하는 방법으로서,
   상기 무전해 주석 도금액은, 알킬 에테르형 비이온성 표면활성제, 나프틸 에테르형 비이온성 표면활성제 및 블록 폴리머형 비이온성 표면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 비이온성 표면활성제; 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물;을 포함하고, 구리 또는 구리 합금상에 무전해 주석 도금을 수행하기 위하여 사용되며,
   상기 무전해 주석 도금액을 사용하여 무전해 주석 도금을 수행한 후에, 방향족 유기 설폰산 또는 그의 염을 포함하는 첨가제를 상기 무전해 주석 도금액에 첨가하고, 냉각하에 침전을 생성시키며, 이에 의하여 상기 도금액 중의 구리 이온 농도를 감소시키는, 방법.