TWI471456B - 自鍍覆液移除雜質之方法 - Google Patents

Description

自鍍覆液移除雜質之方法

本發明係有關於一種自鍍錫液(本文中亦有稱錫鍍覆液之情形)移除雜質之方法。具體而言，本發明係有關於一種自鍍錫液移除雜質之方法，該方法係藉由在不需使用特殊裝置下，形成雜質沉澱物以及自該鍍錫液移除雜質。

近年來，無電鍍錫已被廣泛地用作鍍覆機械零件、撓性基體板、和印刷電路板、電子零件之電路圖案等的方法。這些物件之無電鍍錫係經常地在銅或銅合金上藉由替換鍍錫(substitution tin plating)進行。在銅或銅合金鍍覆層上進行替換鍍錫時，被替換的銅變成銅離子並溶解在鍍覆液中，該銅離子會隨著鍍覆的進行而累積。這些累積的銅離子導致非期望的鍍覆膜形成，同時降低鍍覆浴的效能，因此需要更新鍍覆浴。

批次法(batch)和饋入與流出(feed-and-bleed)法是已知作為管理鍍覆液的方法。在批次法中，鍍覆浴變質的時後係使用新的鍍覆液重建該鍍覆浴；在無電鍍錫之鍍覆浴中，當銅濃度增加以及鍍覆浴之性能降低時，必須更新鍍覆浴。所導致的問題，例如配製該鍍覆浴增加了工作時間、降低生產力、以及增加處理廢棄鍍覆浴之成本。再者，在饋入與流出法中，該鍍覆係連續地進行而 該鍍覆浴形成溢流。該銅係經由溢流自該系統移除而不需要停止鍍覆操作，但需要大量補充鍍覆液，而這事實上會導致成本上升。

已提出多種方法作為解決這些問題的手段。例如，日本未審查之專利申請案第5-222540號揭示一種方法，該方法中，移除部分鍍覆液，在該鍍覆浴中的銅硫脲錯合物係藉由冷卻而沉澱，銅硫脲錯合物係藉由過濾而移除，以及將濾液回流至鍍覆槽。在日本未審查之專利申請案第2002-317275號中，進行與第5-222540號專利幾乎相同的操作；銅硫脲錯合物係藉由冷卻該鍍覆液至低於40℃而沉澱，並藉由過濾而移除。

再者，日本未審查之專利申請案第10-317154號揭示一種方法，該方法係使用一種設置有陽極、陰極、以及陰極/陽極交換膜之再生槽，銅係電解沉積在電解槽中的陽極，穿過陽離子交換膜之錫離子在被電解完之後被加入鍍覆溶液，並返回鍍覆槽。此外，日本未審查之專利申請案第4-276082號揭示一種方法，該方法係藉由氧化分解銅硫脲錯合物。

然而，根據本發明人之研究，藉由第5-222540號及第2002-317275號專利所揭示之處理方法去除銅並不足夠；因此，仍然需要一種可以將銅移除至較低濃度之方法。第10-317154號專利所揭示之方法需要再生電解槽，會使裝置變複雜。再者，第4-276082號專利所揭示之方法需要氧化及溶解該銅硫脲錯合物之試劑與裝置。

一種方法，包括將芳香族有機磺酸或其鹽添加至包括非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液並藉由冷卻產生 雜質之沉澱物；以及自該無電鍍錫液移除該雜質之沉澱物。

相較於傳統方法，該方法可以使鍍錫液中的雜質移除或減少至較低濃度，而不需要特殊的裝置移除該無電鍍錫液中的雜質。

本發明人進行精心研究以解決這個問題。結果，發明人發現，相較於傳統方法，藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液並藉由冷卻產生雜質之沉澱物，可以使無電鍍錫溶液中的雜質濃度減少至較低的程度。

本發明之一觀點係一種包括自無電鍍錫液中移除雜質之方法，該方法係藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液並藉由冷卻產生沉澱物。

本發明之另一觀點係一種包括再生無電鍍錫液之方法，該方法係在銅或銅合金上使用上述無電鍍錫液進行無電鍍錫之後，藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液以及移除藉由冷卻所產生之沉澱物。

於又另一觀點，係一種包括形成無電鍍錫膜之方法，該方法係藉由使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液；在上述進行無電鍍錫之鍍覆槽中，使部分或全部自該鍍覆槽中移出之鍍覆溶液。通過固體/液體分離裝置而再循環至上述鍍覆槽，以及將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入上述鍍覆液並藉由上述固體/液體分離裝置捕獲並移除藉由冷卻所產生之沉澱物。

於再一觀點，係一種包括在待鍍物件上進行無電鍍錫之方法，該方法係使用多槽鍍覆裝置，該裝置具有進行無電鍍錫的主要鍍覆槽、形成沉澱物的沉澱槽、連接該主要鍍覆槽與沉澱槽使該無電鍍錫液可以循環的循環管線、以及設置在該沉澱槽與該主要鍍覆槽之間的固體/液體分離裝置，該方法亦使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之鍍錫液，該方法包括：(a)將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該沉澱槽中之鍍錫液的步驟；(b)冷卻該鍍錫液的步驟；及(c)藉由使用固體/液體分離裝置捕獲冷卻所產生之沉澱物；且 這些步驟的進行順序可為(A)、(B)、(C)或(B)、(A)、(C)。

又再一觀點，係一種包括在待鍍標的物上進行無電鍍錫之方法，該方法係使用單槽鍍覆裝置，該裝置具有儲存該鍍覆液與進行無電鍍錫的鍍覆槽、連接至該鍍覆槽使該部分或全部鍍覆液可以循環的循環管線、設置在該鍍覆液循環路徑的固體/液體分離裝置、以及冷卻或加熱該鍍覆槽中之鍍覆液的溫度控制裝置，且該方法亦使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之鍍錫液；該方法包括將待鍍標的物浸漬在該鍍覆槽中之鍍覆液的步驟、將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該鍍覆液並藉由冷卻產生沉澱物的步驟、以及使用上述固體/液體分離裝置自該鍍覆液移除所產生之沉澱物的步驟。

於又一觀點，係一種包括管理(managing)無電鍍錫液之方法，該無電鍍錫液含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物且用於銅或銅合金之無電鍍錫；在這個管理鍍覆液的方法中，係藉由 將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該鍍覆液並藉由冷卻產生沉澱物，降低上述鍍覆液中的銅離子濃度。

相較於傳統方法，本發明之方法可以使無電鍍錫液中的雜質減少至較低濃度，而不需要任何特殊的裝置移除該無電鍍錫液中的雜質。此外，藉由去除雜質，該鍍覆液可以使用一段長時間，並且可以大幅減少丟棄或重建該鍍覆溶液的次數。因此，可以大幅提高工業生產力。

在本說明書及申請專利範圍中，"℃"表示攝氏度，"g"表示克，"L"表示升，"mL"表示毫升，"dm"表示分米，"μm"表示微米或微尺。除非另有說明，所有的量均為重量%。在本說明書及申請專利範圍中，"鍍覆溶液"、"鍍覆液"和"鍍覆浴"具有相同的含義，且可以互換使用。另外，在本說明書及申請專利範圍中，術語"鍍錫液"並非僅表示"鍍錫液"；該術語亦包括"錫合金之鍍覆液"。同樣地，術語"無電鍍錫液"並非僅表示"無電鍍錫液"；該術語亦包括"錫合金之無電鍍覆液"。

本發明中，該鍍覆液所涉及者為鍍錫液；特別理想者為無電鍍錫液，更理想者為可以在銅或銅合金上進行替代鍍錫(或替代鍍錫合金)之鍍錫液。本文中，上述所提及之術語“鍍錫液”與“無電鍍錫液”亦包含那些含有錫以外之其他金屬成分者。上述之鍍錫液含有水可溶之錫鹽或水可溶之錫鹽與其他金屬鹽、非離子型表面活性劑、以及作為錯合劑之硫脲或硫脲化合物。

用於該鍍錫液的水可溶之錫鹽可為任何型式，只要製作該鍍覆液時可溶於水。例如，可以使用硫酸錫、氯化亞錫、氟硼酸亞錫、烷磺酸錫、烷醇磺酸錫等。

此外，作為與水可溶之錫鹽一起使用的其他金屬鹽，可以使用鉛、銅、銀、鉍、鈷等之鹽類；其具體實例為氯化鉛、醋酸鉛、烷磺酸鉛、氯化銅、硝酸銀、氯化鉍、硫酸鈷等。

在該鍍覆溶液中，該錫與錫以外之其他金屬成分的總量，以金屬計，通常係10至100克/升，較佳係30至50克/升之範圍。

可將酸加入該鍍錫液中以溶解錫或錫以外之金屬成分。可使用之酸的實例為硫酸、鹽酸、烷磺酸、烷醇磺酸、芳香族磺酸等；這些酸可以單獨使用，或組合兩種或多種使用。這些酸添加至該鍍覆溶液中的總量，通常係1至300克/升，較佳係50至100克/升之範圍。

用於本發明之鍍錫液含有硫脲或硫脲化合物。它們可以作為被溶解金屬(例如銅)之錯合劑。就電化學的觀點而言，熟習該項領域之技術者已知將硫脲或硫脲化合物用於使銅或銅合金之替代鍍錫(由於標準電極電位的關係，這本來在理論上是不可行的)成為可能。所使用之硫脲可以是一般方法獲得的；也可以是市售的。

硫脲化合物係指硫脲之衍生物，例如，1-甲基硫脲、1,3-二甲基-2-硫脲、三甲基硫脲、二乙基硫脲、N,N-二異丙基硫脲、1-(3-羥基丙基)-2-硫脲、1-甲基-3-(3-羥基丙基)-2-硫脲、1-甲基-3-(3-甲氧丙基)-2-硫脲、1,3-雙(3-羥基丙基)-2-硫脲、烯丙基硫脲、1-乙醯基-2-硫脲、1-苯基-3-(2-噻唑基)硫脲、苯甲基異硫脲鹽酸鹽(benzyl isothiourea hydrochloride)、1-烯丙基-2-硫脲、1-苯甲醯基-2-硫脲等。 可以使用一種或二種或多種硫脲及此等硫脲化合物。所使用之硫脲或此等硫脲化合物的量，通常係50至250克/升，較佳係100至200克/升之範圍。

用於本發明之鍍錫液含有非離子型表面活性劑。這些非離子型表面活性劑之實例為辛基酚、烷基胺、烷基醚、嵌段聚合物、萘基醚等非離子型表面活性劑。具體實例為聚氧乙烯辛基酚、聚氧醚[順]β-萘基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚等。其中，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基酚、及聚氧乙烯烷基胺為特別理想者。

可以使用一種或二種或多種此等非離子型表面活性劑。所使用之此等非離子型表面活性劑的量，通常係1至100克/升，較佳係5至50克/升之範圍。

若有需要，該鍍錫液除了上述成分外，可含有抗氧化劑等。可以使用鄰苯二酚、氫醌、次磷酸等作為抗氧化劑。

替代鍍覆(亦即無電鍍錫)之進行係藉由構成一個一般的鍍覆浴並將溫度調整至50至75℃之範圍，之後將表面具有例如銅或銅合金之金屬的待鍍標的物浸漬在該鍍覆液20至300秒。錫替代了待鍍標的物表面之金屬(例如銅)，成為錫膜；而待鍍標的物表面之金屬，例如銅，溶解在該鍍覆液中。因此，該鍍覆液中的錫隨著電鍍的進行而被消耗。此外，亦認為硫脲或硫脲化合物錯合劑會與待鍍標的物上的銅或其他金屬形成錯合物，使硫脲或硫脲化合物亦會隨著電鍍的進行而減少。此外，酸與其他成分係隨者該待鍍標的物被提起，亦即被撈起，而減少，且亦隨著該鍍覆進行而減少。這些在鍍覆液中隨著電鍍進行而減少的成分，會以適 當的方式被補充。然而，洗提金屬(eluted metal)，例如銅，會隨著電鍍進行而增加並累積在鍍覆浴中；因而使得鍍膜品質變差，鍍覆浴效能降低。

本發明之特徵在於，將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑，以下亦稱為"芳香族有機磺酸"，添加至含有非離子型表面活性劑之鍍錫液中，而含有例如銅之洗提金屬之沉澱物(它是一種雜質)經由冷卻產生，抑制了例如銅之洗提金屬在鍍覆液中的累積。藉由將包括芳香族有機磺酸之添加劑添加至鍍覆液以及冷卻該鍍覆液，使溶解在該鍍覆液中的洗提金屬錯合物，例如銅離子錯合物，析出，使該鍍覆液中的洗提金屬離子，例如銅離子，的濃度可以減小。此外，"藉由冷卻析出沉澱物"包含將包括芳香族磺酸的添加劑添加至鍍覆液後，藉由冷卻析出沉澱物的情況，以及將該鍍覆液冷卻至未析出沉澱物之溫度範圍，之後添加芳香族磺酸添加劑，且析出沉澱物之情況。

洗提金屬(例如銅)在鍍覆液中的濃度，於藉由本發明之方法產生沉澱物之後，遠低於先前技術之方法。詳細的反應機制仍未知，但認為洗提金屬離子(例如銅離子)在該鍍覆液中是以其與硫脲或硫脲化合物之錯合物的形式存在，且認為當非離子型表面活性劑和芳香族有機磺酸存在時，其與硫脲或硫脲化合物之錯合物的溶解度在低溫條件下會降低，而形成沉澱物。該非離子型表面活性劑被認為與芳香族有機磺酸對於沉澱物之形成，提供了某些貢獻；可以選擇特定的非離子型表面活性劑以便更有效率地形成沉澱物。

如上述所提及，包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑係含在 本發明之鍍錫液中。在本說明書及申請專利範圍中，術語"芳香族有機磺酸酸"係指芳香族有機磺酸及/或這些添加劑。此外，術語"包括芳香族有機磺酸或其鹽"並非僅表示含有芳香族有機磺酸或芳香族有機磺酸鹽之一者的情況，亦包括含有兩者。芳香族有機磺酸的實例為酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、及萘磺酸、以及上述芳香族有機磺酸之水合物等。此外，該芳香族有機磺酸之鹽可以是任何所欲的鹽類，例如鈉、鉀、銨等鹽類。該芳香族有機磺酸及其鹽可以以混合物的形式使用。

包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑亦可含有該芳香族有機磺酸以外之其他成分。這些添加劑可以含有，例如，隨著電鍍進行被消耗或減少的成分，例如非離子型表面活性劑、硫脲、硫脲化合物、及酸，藉由添加這些添加劑可以補充鍍覆液中的這些成分。此外，該添加劑可以是固體或液體；例如，添加劑可以是水溶液狀態，其中芳香族有機磺酸及其他視需要之成分係溶解在水中。藉由製造添加劑之水溶液，芳香族有機磺酸與其他視需要成分之添加量會變得容易控制。

該添加劑之添加量係使該芳香族有機磺酸或其鹽在該鍍錫液中的濃度介於5至200克/升，較佳係20至100克/升，更佳係50至100克/升。若添佳量太少，將無法產生沉澱物。為了獲得充份的沉澱物，該芳香族有機磺酸或其鹽之用量，較佳係使其濃度變成20克/升或更高。若使用量太多，鍍覆浴的效能將會降低，錫的沉澱狀態將會惡化，而且沉澱速度將會降低等。

該添加劑之理想添加量係由該鍍覆浴中的銅濃度決定。去除1克的銅係添加1至30克之芳香族有機磺酸或其鹽，較佳係添加 1至20克，以及更佳係添加2至10克。若添加量小，將無法產生沉澱物。若用量太大，當銅去除後會有大量的芳香族有機磺酸殘餘在該鍍覆浴中，鍍覆浴的效能將會降低；錫的沉澱狀態將會惡化，而且沉澱速度將會降低等。

本發明之第一種方法係一種自鍍覆液中移除雜質之方法，該方法係藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液並藉由冷卻產生沉澱物。

在此，於其中添加有包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑的鍍錫液較佳係已用於鍍覆錫(特別是無電鍍錫)者。在無電鍍錫的情況下，若為已用於無電鍍錫之液體，其可為無電鍍錫處理完成後之鍍覆液，或為無電鍍錫處理過程中者。該雜質的實例為銅或其他金屬，例如鎳、鋅、鉻、鉬、鎢等自待鍍標的物洗提出之其他金屬。該雜質尤其是銅；銅可以藉由本發明自鍍覆液中有效地移除。如上述，當包括芳香族有機磺酸之添加劑被加入已用於電鍍且具有增加之洗提金屬(例如銅)濃度之鍍覆液，含有例如銅之洗提金屬的不溶成分係藉由冷卻而沉澱。藉由移除這些不溶成分，可以自該鍍覆液移除洗提金屬，例如銅。可以使用任何所需之方法移除這些不溶成分，例如，過濾、沉降分離、離心分離等。

本發明之第二種方法係一種再生鍍覆液之方法，該方法係在銅或銅合金上使用上述無電鍍錫液進行無電鍍錫之後，藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液以及移除藉由冷卻所產生之沉澱物。

如上述，藉由去除(或移除)沉澱物，該沉澱物係藉由將包括芳香族有機磺酸之添加劑加入鍍覆液並冷卻而沉澱，可以自鍍覆液中移除雜質，特別是例如銅之洗提金屬。沉澱物移除後，該鍍覆液可以重複使用，藉由補充被消耗或減少之其他成分，可以連續地使用作為鍍覆液。因此，不再需要丟棄老化的鍍覆液，提高了工業生產率。進行被消耗或減少之成分的補充可以藉由將待補充之成分，例如，非離子型表面活性劑、硫脲、硫脲化合物、錫、酸等，連同芳香族有機磺酸一起添加至添加劑。

本發明之第三種方法係一種形成無電鍍錫膜之方法，該方法係藉由使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之無電鍍錫液；自其中進行上述無電鍍錫之鍍覆槽中移除之部分或全部鍍覆溶液係通過固體/液體分離裝置，再循環至上述鍍覆槽，以及將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入上述鍍覆液，及藉由冷卻所產生之沉澱物係藉由上述固體/液體分離裝置捕獲並移除。

在本方法中，添加包括芳香族有機磺酸之添加劑時，可同時進行鍍覆液之冷卻至該沉澱物不會出現之溫度範圍，或在添加包括芳香族有機磺酸之添加劑後，冷卻至產生沉澱物之溫度。較佳係該鍍覆操作暫停時，進行該無電鍍錫溶液之再循環。此外，當該鍍覆操作停止，可以進行添加包括芳香族有機磺酸之添加劑，移除沉澱物之後，在鍍覆溶液中補充那些鍍覆液中被消耗或減少之必要成分，以及加熱該鍍覆溶液至適當之鍍覆溫度，之後再重新開始進行鍍覆。進行上述必要成分之補充可以藉由將這些必要成分，例如，非離子型表面活性劑、硫脲、硫脲化合物、酸等，連同芳香族有機磺酸一起包含在添加劑中進行添加。

該固體/液體分離裝置可以是能夠分離鍍覆液及所產生之沉澱物的任何裝置，例如，可以使用過濾器之過濾、沉降分離、離心分離等。在此，添加包括芳香族有機磺酸之添加劑係依照該鍍覆液因鍍覆操作所產生之劣化而進行，亦即，視該鍍覆浴之效能在待鍍標的物之鍍覆過程中，由於洗提之金屬離子，例如銅、鎳、鋅、鉻、鉬、鎢等離子降低而進行。如上述，該鍍覆膜之形成係藉由建構一個一般的鍍覆浴，並將溫度調整至50至75℃之範圍，之後，將表面具有例如銅或銅合金之金屬的待鍍標的物浸漬在該鍍覆液20至300秒。隨著鍍覆的進行，銅離子被洗提至鍍覆液中；因此，添加包括芳香族磺酸之添加劑、冷卻該鍍覆液、再循環液體、以及捕獲並移除該沉澱物可以在必要的時間以必要的順序進行。

本發明之第四種方法係一種在待鍍物件上進行無電鍍覆之方法，該方法係使用多槽鍍覆裝置，該裝置具有進行無電鍍錫的主要鍍覆槽、形成沉澱物的沉澱槽、連接該主要鍍覆槽與沉澱槽使該無電鍍覆液可以循環的循環管線、以及設置在該沉澱槽與該主要鍍覆槽之間的固體/液體分離裝置，並且使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之鍍錫液，該方法包括：(a)將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該沉澱槽中之鍍覆液的步驟；(b)冷卻該鍍覆液的步驟；及(c)藉由使用固體/液體分離裝置捕獲藉由冷卻所產生之沉澱物；且這些步驟的進行順序可為(A)、(B)、(C)或(B)、(A)、(C)。

本發明之第四方法的特徵係在於使用多槽裝置，該裝置係設 置有用於形成沉澱物之沉澱槽以及進行無電鍍覆之主要鍍覆槽。至少需要兩個槽，若有需要亦可使用三個或更多槽。該主要鍍覆槽與沉澱槽可以具有任何所需之尺寸與形狀，只要能夠進行各自的鍍覆處理以及沉澱形成。溫度調節裝置較佳係設置在該主要鍍覆槽與沉澱槽，在該主要鍍覆槽中主要係進行加熱，以及在該沉澱槽中主要係進行冷卻。該主要鍍覆槽與沉澱槽係透過管線連接，該管線連接係使該無電鍍覆液能夠在兩個槽之間循環。該管線可以是任何種類，只要能夠使該鍍覆液循環。此外，固體/液體分離裝置可以設置在該鍍覆液自該沉澱槽流至該主要鍍覆槽的路徑中，以分離藉由添加包括芳香族有機磺酸之添加劑與冷卻所形成之沉澱物。步驟(A)至(C)的進行順序可為(A)、(B)、(C)或(B)、(A)、(C)。

在這些順序中，沉澱物係在沉澱槽中形成，同時該鍍覆操作係連續地在該主要鍍覆槽中進行，其優點為不需要停止鍍覆操作。該主要鍍覆槽中之鍍覆液的溫度較佳係介於50至75℃之範圍，該鍍覆槽之鍍覆液的溫度較佳係介於5至30℃。捕獲所產生之沉澱物的方法係如上述，步驟(A)將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑添加至該鍍覆液、(B)冷卻該鍍覆液、以及(C)使用固體/液體分離裝置捕獲該沉澱物。

本發明之第五種方法係一種在待鍍標的物上進行無電鍍錫之方法，該方法係使用單槽鍍覆裝置，該裝置具有儲存該鍍覆液與進行無電鍍錫的鍍覆槽、連接至該鍍覆槽使該部分或全部鍍覆液可以循環的循環管線、設置在該鍍覆液循環路徑的固體/液體分離裝置、以及冷卻或加熱該鍍覆槽中之鍍覆液的溫度控制裝置，並 且使用含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之鍍錫液；該方法包括步驟(A)將待鍍標的物浸漬在該鍍覆槽中之鍍覆液、步驟(B)將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該鍍覆液以及藉由冷卻產生沉澱物、以及步驟(C)使用上述固體/液體分離裝置自該鍍覆液移除所產生之沉澱物。

本發明之第五方法的特徵係在於使用單槽裝置，其中該單槽裝置係用於形成沉澱物，該沉澱物之形成係藉由將包括芳香族有機磺酸之添加劑添加至進行無電鍍覆之鍍覆槽。所使用之鍍覆槽可以具有任何所需之尺寸與形狀，只要能夠進行鍍覆處理以及沉澱形成。該溫度控制裝置可以是任何型式，只要能夠將該鍍覆液調節至所需之溫度。如上述，可以使用任何所需型式之循環管線以及固體/液體分離裝置。

在步驟(A)中，該待鍍標的物係浸漬在該鍍覆槽之鍍覆溶液中，進行替代鍍覆。該鍍覆槽中之鍍覆液的溫度較佳係介於50至75℃之範圍。隨著該鍍覆槽中之替代鍍覆的進行，銅離子係自該待鍍標的物洗提下來，累積在該鍍覆液中。在步驟(B)中，將包括芳香族有機磺酸之添加劑添加至該鍍覆槽中的鍍覆液中。該添加方法係如上述。此外，在步驟(B)中，冷卻該鍍覆槽中之鍍覆液，該鍍覆液係添加了包括芳香族有機磺酸之添加劑。該冷卻之進行可以在添加包括芳香族有機磺酸之添加劑之前或之後。如上述，該鍍覆液冷卻時之溫度較佳係在5至30℃之範圍。由於該步驟(B)過程中的鍍覆溫度低於適合鍍覆的範圍，該鍍覆操作必須停止。在步驟(C)中，在該鍍覆槽中所產生之沉澱物係透過循環管線送至該固體/液體分離裝置，自該鍍覆液中分離並去除該沉澱物。步驟 (B)結束之後必須要進行該鍍覆液之再循環。

本發明之第六種方法係一種管理無電鍍錫液之方法，該無電鍍錫液含有非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物且用於銅或銅合金之無電鍍錫；在這個管理鍍覆液的方法中，藉由將包括芳香族有機磺酸或其鹽之添加劑加入該鍍覆液以及藉由冷卻產生沉澱物，而降低上述鍍覆液中的銅離子濃度。

在上述任何型式之鍍覆槽中，測定該鍍覆液中之銅濃度，當銅濃度達到會對鍍覆產生不好影響的上限之前，在適當的時候，將包括芳香族有機磺酸之添加劑添加至該鍍覆液，之後冷卻添加有包括芳香族有機磺酸之添加劑的鍍覆液，產生沉澱物，藉以減少該鍍覆液中的銅離子濃度，使該無電鍍覆液控制在最佳狀態。該鍍覆液中的銅離子測量可以藉由任何適當的方法進行，例如，藉由採樣部分鍍覆液，以及利用原子吸收光譜或ICP測量。

實施例 實施例1至5

配製下列組成之無電鍍覆溶液。

氟硼酸亞錫(Sn²⁺ )：37克/升甲磺酸：50克/升次磷酸：30克/升硫代硫酸鹽：100克/升表1之非離子型表面活性劑 50克/升

將20克/升之銅粉末加入上述各鍍覆液，然後在65℃加熱5小時，同時攪拌。當銅和錫之取代反應完成時，即製作成含有銅離子而劣化之無電鍍錫液。這些模擬之劣化鍍覆液係保持在65℃；加入70克/升之對甲苯磺酸作為添加劑，並使該鍍覆液冷卻至25℃。鍍覆溶液冷卻之後，該鍍覆液中會產生游離物質(free substance)。藉由使該鍍覆溶液通過過濾器(0.2微米)移除這些游離物質，過濾後，藉由原子吸收光譜測量該鍍覆溶液中的銅濃度。測量結果列於表2。

實施例6

使用苯磺酸取代實施例4中的對甲苯磺酸，以苯磺酸作為添加劑添加至含有銅離子之模擬劣化液，以實施例4之相同方法保持在65℃，並使該鍍覆液冷卻至25℃。該鍍覆溶液冷卻之後，該鍍覆液中會產生游離物質。使所產生之遊離物質沉澱，取樣上層 液體，藉由原子吸收光譜測量該鍍覆溶液中的銅濃度。所測得之銅濃度為0.4克/升。

實施例7

藉由實施例3之相同操作製作含有銅離子之模擬劣化無電鍍錫液。將上述之模擬劣化鍍覆液冷卻至30℃。此時並未產生游離物質。使該模擬之劣化鍍覆液維持在30℃，並加入70克/升之對甲苯磺酸。加入後，該鍍覆液中立即產生游離物質。藉由使該鍍覆溶液通過過濾器(0.2微米)移除這些游離物質，藉由原子吸收光譜測量過濾後之鍍覆溶液中的銅濃度。所測得之銅濃度為0.9克/升。

比較例1

重複實施例1之相同操作，但不使用非離子型表面活性劑；藉由原子吸收光譜測量過濾後之鍍覆液中的銅濃度。測量結果列於表3。

未使用非離子型表面活性劑時，銅之移除率不如實施例1至7，且發現芳香族有機磺酸並未被消耗。

比較例2

重複實施例2之相同操作，不同的是以羥乙磺酸取代對甲苯磺酸；藉由原子吸收光譜測量過濾後之鍍覆液中的銅濃度。所測 得之銅濃度為7.2克/升。

比較例3

重複實施例2之相同操作，不同的是以羥乙磺酸取代對甲苯磺酸且沒有使用非離子型表面活性劑；藉由原子吸收光譜測量過濾後之鍍覆液中的銅濃度。所測得之銅濃度為7.4克/升。

實施例8

移除雜質之後，進行重複去除雜質之試驗以及電鍍效能之測試評估。使用類似實施例4之鍍覆液，以下列操作條件進行無電鍍錫。以實施例4之相同方法添加銅，製作模擬之劣化鍍覆溶液，使用該模擬之劣化鍍覆液進行無電鍍錫。之後，如同實施例1添加對甲苯磺酸，電鍍後過濾去除雜質。過濾後，將其他消耗之硫脲、非離子型表面活性劑(聚氧乙烯β-萘基醚)、及氟硼酸亞錫等添加至鍍覆液，將濃度調整至該鍍覆液添加銅之前的相同濃度。這些操作總共進行4次。

結果示於表4。

鍍覆條件：溫度65℃；鍍覆時間195秒。

Claims (6)

1. 一種再生鍍錫液之方法，包括將芳香族有機磺酸、其水合物或其鹽添加至包括非離子型表面活性劑和硫脲或硫脲化合物之劣化無電鍍錫液，並藉由冷卻產生雜質之沉澱物；以及自該無電鍍錫液中移除該雜質之沉澱物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包括使該無電鍍錫液與銅或銅合金接觸以將錫鍍覆至銅或銅合金上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該雜質之沉澱物係藉由固體/液體分離裝置加以移除。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該芳香族有機磺酸或其鹽之量係5至200克/升(g/L)。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該芳香族有機酸係選自酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、及萘磺酸。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該雜質之沈澱物係包括一種或多種銅、鎳、鋅、鉻、鉬和鎢之離子。