TW202407161A - 在基材上沉積鋅鎳合金的方法、水性鋅鎳沉積浴、光亮劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之方法，特定言之係關於一種用於在基材上電解沉積鋅鎳合金之方法，其中將鋅鎳沉積浴用作包含至少一種光亮劑之陰極電解質，其中該至少一種光亮劑具有實質上不含鹵素陰離子、較佳不包含鹵素陰離子之來源。此外，本發明係關於一種相應的水性鋅鎳沉積浴、一種相應的光亮劑及一種該光亮劑用於在水性鋅鎳沉積浴中進行補充的相應用途。

Description

在基材上沉積鋅鎳合金的方法、水性鋅鎳沉積浴、光亮劑及其用途
本發明係關於一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之方法，特定言之係關於一種用於在基材上電解沉積鋅鎳合金之方法，其中將鋅鎳沉積浴用作包含至少一種光亮劑之陰極電解質，其中該至少一種光亮劑具有實質上不含鹵素陰離子、較佳不包含鹵素陰離子之來源。此外，本發明係關於一種相應的水性鋅鎳沉積浴、一種相應的光亮劑及一種該光亮劑用於在水性鋅鎳沉積浴中進行補充的相應用途。
在其他金屬或經金屬塗佈之塑膠(通常稱為基材)上沉積金屬合金(有時亦稱為塗層或保護性塗層)為提高該等基材之耐腐蝕性的公認技術。沉積通常使用陽極及作為陰極之基材在各別電解質(通常被稱為沉積或電鍍浴)中電解進行。眾所周知之實例為用鋅鎳合金對金屬基材進行電鍍。
藉助於隔板(例如半透膜)將電解質分離成陰極電解質(其為各別陰極室中之電解質)及陽極電解質(其為各別陽極室中之電解質)具有許多優勢。陽極電解質通常不同於陰極電解質。藉由施加電位，電流經由陽極電解質流過隔板流至陰極電解質以在基材上電解沉積金屬合金。
US 2011/031127 A1揭示一種用於電鍍鋅鎳塗層之鹼性電鍍浴，其具有陽極及陰極，其中該陽極藉由離子交換膜與鹼性電解質分離。
WO 2021/123129 A1揭示一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之方法，其中利用包含至少一種鎳離子錯合劑的沉積浴，其中鎳離子具有實質上不含錯合劑、較佳不包含錯合劑之來源。
事實上，此類方法極高效且提供極佳腐蝕保護。
一般，鋅鎳沉積浴通常持續使用延長的時段，例如一個月或甚至數年。通常已知高通量需要連續補充鋅及鎳離子以及有機化合物，諸如錯合劑及光亮劑。其一定量僅併入鋅合金層中，特定而言為鋅離子、鎳離子及光亮劑。另一量通常經由帶出液損失(drag-out)而損失。另一部分經例如陽極分解，且仍以分解形式存在。一般，分解通常為可忽略的，因為帶出液損失不僅降低所需化合物之濃度且亦降低非所需分解產物之濃度。因此，僅補充所需化合物。
然而，事實上，此類先前技術方法亦產生大量廢水，其通常混雜有鎳離子、鋅離子、錯合劑、光亮劑(所有均無需廢棄)及前述中之至少一些的分解產物(需自製程中移除)。由於環境需求、可持續性及廢水需求為愈來愈重要的話題，因此持續需要提供對環境更友好、更加可持續且尤其處理水資源更仔細之方法。
WO 2021/123129 A1因此提出一種藉由提供鋅鎳沉積迴路來在迴路中進行以避免或至少大幅度減少廢水及廢水污染的方法。然而，若廢水在迴路中持續再循環，則此類迴路顯示出對所涉及化合物(例如分別為錯合劑、鎳及鋅離子)之濃度水平的極大影響。通常，需要進一步洞察此類新進展，此極常需要長時間觀測以鑑別出人意料且不可預測的影響。由於在此類方法中未發生顯著帶出液損失，因此分解產物及非所需化合物開始積聚。實際上，必須防止此發生。極通常，迄今為止沒有研究有可能鑑別出在何種情況下該等物質變得有害以及如何將該等物質移除或避免該等物質出現。 本發明之目標
因此，本發明之目標為提供一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之進一步改良的方法，特定而言為一種在具有高水平再循環涉及物(亦即具體而言，廢水再循環)之迴路中進行的各別方法。本發明之目標特定言之為提供一種各別方法，其藉由進一步增加操作時間而不損害沉積品質、電鍍基材之耐腐蝕性及在較長操作時間內維持穩定沉積環境，包括各別沉積浴之進一步增加的使用壽命且避免對各別電鍍設備之損害，而具有提高的可持續性。
上文所提及之目標藉由一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之方法來解決，該方法包含以下步驟： (a)       提供該基材， (a-1)    視情況，在預沖洗室中用水預沖洗該基材，使得獲得預沖洗基材及預沖洗水， (b)      在沉積室中提供水性鋅鎳沉積浴作為陰極電解質，其中 -該沉積室包含至少一個具有陽極電解質之陽極，且 -該陽極電解質藉由至少一個膜與該陰極電解質分離，且 該陰極電解質包含 (i)    鎳離子， (ii)   至少一種光亮劑，及 (iii)  鋅離子， (c)    使該基材或該預沖洗基材在該沉積室中與該陰極電解質接觸，使得該鋅鎳合金經電解沉積於該基材上且從而獲得經鋅鎳塗佈之基材，其中 在步驟(c)之後該至少一種光亮劑具有比在步驟(c)之前更低之濃度， 其特徵在於該方法在步驟(c)之後包含步驟 (d)    將光亮劑來源直接地或間接地添加至該陰極電解質，該來源實質上不含鹵素陰離子，較佳不包含鹵素陰離子。
親身長時間觀測已顯示，較佳藉助於迴路或最佳閉合迴路之用於沉積鋅鎳合金之包括改善的可持續性之方法對甚至少量鹵素離子、最佳氯離子相對敏感。儘管咸信在依WO 2021/123129 A1中所揭示之沈澱步驟中可將相對少量氯離子連同例如硫酸根離子一起共同移除，但此等親身實驗(own experiment)現已顯示，即使使用不含氯離子的鎳離子源及鋅離子源，即使少量的鹵素陰離子亦為非所需的。此等親身觀測已顯露，非所需鹵素污染物、特定言之氯離子污染物之顯著促成因素為光亮劑；其直接呈其相對陰離子之形式或間接呈在合成之後非充分純化之形式。因為光亮劑在沉積製程期間不斷地被消耗，所以其典型相對離子，諸如鹵素陰離子，特定言之氯離子開始積聚。儘管此類積聚在相對較低濃度水平上進行，但出人意料地注意到，即使此類低濃度水平亦會隨時間推移對設備部件產生非所需影響。尤其觀測到，有時由於次氯酸根離子之陽極形成，例如在包含不鏽鋼之設備部件處及/或該至少一個膜處會發生非所需腐蝕。相對較高氯離子濃度有時亦顯示對分離陽極電解質及陰極電解質之至少一個膜的穩定性之非所需影響。
本發明之方法解決上文所定義之目標，且允許迴路(亦命名為「在迴路中操作」)、最佳甚至閉合迴路(其在本發明之上下文中為最佳)，持續甚至增加(亦即，延長)之操作時間。親身實驗已顯示，藉由進行本發明之方法及藉由使光亮劑來源實質上不含鹵素陰離子、最佳至少不含氯離子，來大幅度減少或甚至完全避免該腐蝕及/或氣體形成。此外，本發明之方法允許例如硫酸根離子獨立於鹵素離子濃度來沈澱。
此外，本發明之方法不削弱鋅鎳電鍍基材之極佳耐腐蝕性。此外，由於至少一個膜，本發明之方法可防止有害氰及草酸根陰離子之形成。此極大減少了廢水處理之工作且為迴路、較佳閉合迴路之重要先決條件。
在本發明之上下文中，術語「至少一個」、「一個或多於一個」及/或「一或多個」表示(且可與以下交換)：「一個、兩個、三個或多於三個」。
此外，在本發明之上下文中，沉積於基材上之鋅鎳合金較佳為鋅鎳合金層。其較佳亦稱為鋅鎳電鍍層。因此，本發明之方法較佳為電鍍方法。此意謂在步驟(c)中較佳施加電流。
亦在本發明之上下文中，「光亮劑來源」包括光亮劑本身、其可能之相對離子以及離析物化合物及合成產物之剩餘部分(例如脫離基)。
步驟 ( a ) ： 提供基材 ：在步驟(a)中提供基材。
本發明之方法為較佳的，其中基材為金屬基材，其較佳包含鐵，更佳基材為鐵基材、最佳為鋼基材。
本發明之方法為較佳的，其中基材包含用於以下之基材： 機筒應用(barrel application)， 其較佳為扣件，最佳包含至少螺釘、螺帽、螺栓及墊圈， 及/或 機架應用(rack-application) 其較佳包含配件、扁平形、L形或U形剖面及/或管道，最佳為儲藏櫃(locker)組件、窗配件、門座架及傢俱配件及/或壓力管道(較佳為制動管道及/或燃料管道)。
較佳地，基材不包含或不為鑄鐵。然而，在一些罕見情況下，本發明之方法為較佳的，其中基材確實包含或為鑄鐵。
步驟 ( a - 1 ) ： 預沖洗 ：在步驟(a-1)中，視情況在預沖洗室中用水預沖洗基材，使得獲得預沖洗基材及預沖洗水。此類預沖洗為較佳的。此步驟較佳在步驟(a)之後且在步驟(c)之前進行。
藉由在預沖洗室中預沖洗基材，在將基材轉移至沉積室中之前移除基材上之潛在污染物及/或雜質。較佳地，藉助於預沖洗溶液在預沖洗室中進行預沖洗。較佳地，預沖洗溶液為水溶液且較佳包含氫氧化物、較佳金屬氫氧化物、甚至更佳鹼金屬氫氧化物、最佳氫氧化鈉。預沖洗溶液較佳為鹼性的。最佳地，預沖洗溶液實質上不含有機溶劑，較佳不包含有機溶劑。最佳地，唯一溶劑為水。
本發明之方法為較佳的，其中預沖洗水至少部分地再循環及再使用，最佳在本發明之方法中再使用。
步驟 ( b ) ： 提供水性鋅鎳沉積浴 ：在步驟(b)中，水性鋅鎳沉積浴作為陰極電解質提供於沉積室中。因此，在本發明之方法中利用的水性鋅鎳沉積浴為陰極電解質。因此，在下文中，關於水性鋅鎳沉積浴之特徵較佳地同樣適用於陰極電解質。
本發明之方法為較佳的，其中該水性鋅鎳沉積浴包含按水性鋅鎳沉積浴之總體積計大於50 vol.-%水，更佳75 vol.-%或更高、甚至更佳85 vol.-%或更高、最佳92 vol.-%或更高。較佳地，水為水性鋅鎳沉積浴中之唯一溶劑。較佳地，水性鋅鎳沉積浴實質上不含有機溶劑，較佳不包含有機溶劑。
本發明之方法為較佳的，其中水性鋅鎳沉積浴為鹼性的，較佳具有10至14、更佳11至13.3、甚至更佳11.5至13、又甚至更佳12至12.9、最佳12.3至12.8範圍內之pH。一般而言，較佳為在12至14、較佳地12.3至13.5範圍內之pH。
水性鋅鎳沉積浴包含(i)鎳離子。本發明之方法為較佳的，其中在水性鋅鎳沉積浴中，鎳離子之總濃度按水性鋅鎳沉積浴的總體積計低於3 g/L，較佳為2.5 g/L或更低、更佳為2 g/L或更低(在各情況下超過0 g/L；亦即不包括0 g/L)。
通常，較佳為鎳離子之總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計在0.2 g/L至2.8 g/L之範圍內，較佳為0.4 g/L至2.6 g/L、更佳為0.5 g/L至2.5 g/L、最佳為0.6 g/L至2.3 g/L。
更佳地，鎳離子之總濃度在0.4 g/L至1.9 g/L、較佳0.6 g/L至1.7 g/L、更佳0.7 g/L至1.6 g/L、甚至更佳0.8 g/L至1.5 g/L、最佳0.9 g/L至1.4 g/L的範圍內。此對於機筒應用而言為最佳的。然而，對於機架應用，較佳總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計在0.4 g/L至2 g/L之範圍內，更佳為0.5 g/L至1 g/L、最佳為0.5 g/L至0.8 g/L。
水性鋅鎳沉積浴包含(iii)鋅離子。本發明之方法為較佳的，其中在水性鋅鎳沉積浴中，鋅離子之總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計低於11 g/L，較佳為10 g/L或更低、最佳為9 g/L或更低。
較佳地，鋅離子之總濃度在5 g/L至9 g/L、更佳5.2 g/L至8.5 g/L、甚至更佳5.4 g/L至8 g/L、又甚至更佳5.7 g/L至7.5 g/L、最佳5.9 g/L至7.3 g/L之範圍內。
通常較佳為鋅離子具有在6 g/L至9 g/L之範圍內的總濃度。
本發明之方法為較佳的，其中將鋅離子源直接地或間接地添加至水性鋅鎳沉積浴，較佳地經由混合單元間接地添加。混合單元較佳包含分離體積之(較佳經利用之)水性鋅鎳沉積浴。更佳地，藉由將金屬鋅溶解於氫氧化鈉中以獲得氫氧鋅錯合物來獲得鋅離子，此允許鋅離子在水性鋅鎳沉積浴中之高效穩定。此較佳適用，只要進行本發明之方法即可。因此，其最佳地進行以用於補充鋅離子。較佳地，亦藉由經由混合單元間接地添加鎳離子源來補充鎳離子，以便製備充分混合之組合物，隨後將其分別轉移至陰極電解質及水性鋅鎳沉積浴中。
混合單元較佳為單獨的預處理室，最佳與沉積室流體連接。其最佳藉由充分混合分別提供均質化及預溶解。
最佳地，藉助於鎳離子來源補充鎳離子，該鎳離子來源包含無機鎳鹽，更佳包含硫酸鎳，最佳硫酸鎳六水合物，甚至最佳不具有額外(較佳有機)鎳離子錯合劑(亦參見下文)。
本發明之方法為較佳的，其中鎳離子來源不包含硝酸根離子。此最佳意謂鎳鹽或來源均不包含硝酸根離子。藉由排除硝酸根離子，陰極電解質中之硝酸根離子的濃度較低或甚至完全避免。在許多情況下，硝酸根干擾整個電解沉積且為高度非所需的。此外，鎳離子源不包含鹵素陰離子，特定而言無氯離子。
本發明之方法為較佳的，其中鎳離子源不包含有機胺，較佳地不包含任何胺。此最佳意謂鎳鹽或來源均不包含有機胺。胺為典型鎳離子錯合劑(關於鎳離子錯合劑，參見下文)。因此較佳地，鎳離子源實質上不含鎳離子錯合劑，較佳不包含鎳離子錯合劑。因此，較佳地獨立於鎳離子來源來監測及控制鎳離子錯合劑。此分別在迴路及閉合迴路中為最佳。
最佳為本發明之方法，其中添加至陰極電解質以補充鎳離子之鎳離子源的鎳離子在與鹼性環境、較佳具有以下pH的環境接觸之前不錯合：在10至14、更佳11至13.3、甚至更佳11.5至13、又甚至更佳12至12.9、最佳12.3至12.8之範圍內；或在12至14、較佳12.5至13.5之範圍內。較佳地，添加至陰極電解質之鎳離子源的鎳離子在與鹼性環境、較佳具有依上文所定義之pH的環境接觸時較佳地首次錯合，該環境最佳為陰極電解質。
本發明之方法為較佳的，其中鎳離子源為包含水及溶解於其中之鎳鹽，較佳為依上文定義為較佳之鎳鹽的水溶液。
有利地，在本發明之方法中，上文所定義之鎳及鋅離子的總濃度通常低於鋅鎳沉積技術中通常已知且使用之濃度。由於鎳及鋅離子較佳地在本發明之方法(亦即間接地藉助於諸如沖洗水之再循環水)中再循環，因此並未分別浪費大量鎳及鋅離子，由此導致水性鋅鎳沉積浴之整體總濃度降低。因此，較佳為本發明之方法，其中至少一部分鎳離子及鋅離子在迴路中循環，其中迴路包含沖洗步驟。更佳為本發明之方法，其中鎳離子、鋅離子、至少一種光亮劑及錯合劑中之至少一部分在迴路中循環，其中迴路包含沖洗步驟。
至少一種光亮劑 ：在本發明之方法中，水性鋅鎳沉積浴包含至少一種光亮劑。較佳地需要至少一種光亮劑以提供足夠亮度及光澤度以及以進一步改良步驟(c)中之電解沉積。因此，其主要促成改良之光學外觀。
通常較佳為本發明之方法，其中在水性鋅鎳沉積浴中，至少一種光亮劑之總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計在5 mg/L至1200 mg/L之範圍內，較佳在10 mg/L至1000 mg/L之範圍內、更佳在20 mg/L至800 mg/L之範圍內、甚至更佳在30 mg/L至600 mg/L之範圍內、最佳在40 mg/L至450 mg/L之範圍內、甚至最佳在45 mg/L至400 mg/L之範圍內。此最佳地適用於機筒以及機架應用兩者。
在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中在水性鋅鎳沉積浴中，至少一種光亮劑之總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計在20 mg/L至650 mg/L之範圍內，較佳在50 mg/L至600 mg/L之範圍內、更佳在100 mg/L至550 mg/L之範圍內、最佳在150 mg/L至500 mg/L之範圍內。
然而，在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中在水性鋅鎳沉積浴中，至少一種光亮劑之總濃度按水性鋅鎳沉積浴之總體積計在700 mg/L至1200 mg/L之範圍內，較佳在750 mg/L至1100 mg/L之範圍內、更佳在800 mg/L至1000 mg/L之範圍內、最佳在850 mg/L至950 mg/L之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑中之各者包含4至25個碳原子，較佳5至20個碳原子，更佳6至18個碳原子，甚至更佳7至15個碳原子，最佳8至13個碳原子。在一些情況下，極佳為10至14個碳原子。
較佳為本發明之方法，其中光亮劑來源包含具有相對陰離子之陽離子光亮劑、非離子光亮劑及/或內鹽光亮劑。較佳地，內鹽光亮劑為甜菜鹼光亮劑。
更佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑為選自由以下組成之群的化合物(較佳一或多於一種化合物)： - N-雜芳族化合物，其較佳為包含至少一個吡啶部分或至少一個吡啶鎓部分之N-雜芳族化合物； -醛，其較佳為包含至少一個芳環之醛； -酮，其較佳為包含至少一個芳環之酮；及 -磺酸，其另外包含巰基、二硫鍵部分及/或硫醚部分。
較佳為本發明之方法，其中N-雜芳族化合物(較佳依上文所描述，或依在本文全篇中描述為較佳)另外包含苯甲基。最佳地，至少一種光亮劑包含該等化合物中之至少一者(較佳依在本文全篇中定義為較佳)。
較佳為本發明之方法，其中N-雜芳族化合物(較佳依先前描述為較佳)另外(亦即除N-雜原子之外或較佳除依上文所定義之苯甲基以外)包含醯胺基、羧酸基、磺酸基及/或其酯。醯胺基較佳為甲醯胺基。
較佳為本發明之方法，其中包含至少一個吡啶鎓部分之N-雜芳族化合物係選自由以下組成之群：經取代之吡啶鎓磺基甜菜鹼、未經取代之吡啶鎓磺基甜菜鹼、經取代之吡啶鎓羧酸酯、未經取代之吡啶鎓羧酸酯、經取代之吡啶鎓甲醯胺及未經取代之吡啶鎓甲醯胺。
較佳經取代及未經取代之吡啶鎓磺基甜菜鹼包含經取代及未經取代之吡啶鎓烷基磺基甜菜鹼。較佳未經取代之吡啶鎓烷基磺基甜菜鹼為吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼(PPS)。
極佳為本發明之方法，其中包含至少一個吡啶鎓部分之N-雜芳族化合物係選自由以下組成之群：N-苯甲基菸鹼酸及其酯、N-苯甲基菸鹼醯胺、N-苯甲基吡啶鎓、N-苯甲基吡啶鎓磺酸及其酯、N-烷基菸鹼酸及其酯以及N-烷基菸鹼醯胺。羧酸基、醯胺基及磺酸基分別較佳處於吡啶鎓環之鄰位、間位或對位，最佳處於間位。苯甲基附接至形成具有正電荷之四級環氮原子的環氮。在一些情況下，最佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑包含N-烷基菸鹼酸及其酯及/或N-烷基菸鹼醯胺。極佳之N-烷基菸鹼酸包含1-甲基菸鹼酸(亦即，N-甲基菸鹼酸)，較佳包括其鹽、酯及醯胺。
在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中包含吡啶部分之N-雜芳族化合物係選自由以下組成之群：苯甲基吡啶、菸鹼酸及其酯、苯甲基菸鹼酸及其酯以及苯甲基菸鹼醯胺。在此等情況下，苯甲基未與環氮原子附接。因此，環氮較佳地不形成正電荷。
較佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑包含至少N-苯甲基菸鹼酸、其酯、N-苯甲基菸鹼醯胺、N-烷基菸鹼酸、其酯及/或N-烷基菸鹼醯胺。
極佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑、最佳光亮劑來源包含(較佳係由以下組成)式(Ia)化合物及/或其酯，較佳式(Ib)化合物及/或其酯， ， (Ia)，                                   (Ib) 其中 R 1表示C1至C4烷基、未經取代之苯基伸烷基或經取代之苯基伸烷基， R 2表示OH、OZ、OR 3、NH 2或NR 3R 4，其中 Z表示鹼金屬陽離子、銨陽離子或烷基銨陽離子；較佳為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子或四烷基銨陽離子； R 3獨立地表示烷基；較佳為C1至C4烷基；且 R 4獨立地表示氫或烷基；較佳為氫或C1至C4烷基，且 X表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根。
在本發明之上下文中，在R 2中，在「OZ」中，「Z」表示較佳地補償羧酸基之負電荷的部分。較佳OZ包含ONa及/或OK，其中「Na」表示鈉且「K」表示鉀。
較佳地，在「NR 3R 4」中，R 3及R 4為相同或不同的，較佳為相同的，亦即兩者均為烷基，較佳兩者均為C1至C4烷基。
在一些情況下，R 1較佳表示經取代之苯基伸烷基。此較佳意謂苯基部分包含一或多於一個取代基。較佳地，此一或多於一個取代基係獨立地選自由以下組成之群：羧基、羥基、磺酸根、胺基、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、鹵素、胺甲醯基、氰基、酯及其鹽。
在式(Ia)化合物中，-C(O)R 2部分處於鄰位、間位或對位，較佳處於間位。式(Ib)化合物為式(Ia)化合物，其中-C(O)R 2部分處於間位。
較佳為本發明之方法，其中在R 1中，C1至C4烷基(同樣較佳地，依上文所定義之經取代的苯基伸烷基中之一或多於一個取代基)個別地包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丙基；較佳為甲基、乙基或異丁基，最佳為甲基。此等較佳烷基部分亦分別適用於R 3及R 4之較佳C1至C4烷基部分。
較佳為本發明之方法，其中在R 1中，苯基伸烷基包含苯甲基。
較佳為本發明之方法，其中R 2表示ONa、OK (亦即M表示鈉或鉀陽離子)或NH 2，較佳為ONa (亦即M表示鈉陽離子)或NH 2。
較佳為本發明之方法，其中X包含硫酸根及/或甲硫酸根。
在X中，磺酸根較佳包含磺酸根(SO 3 2 -)、甲烷磺酸根、甲烷二磺酸根及/或甲烷三磺酸根。最佳為本發明之方法，其中X包含硫酸根、甲硫酸根及/或甲烷磺酸根，若R 1包含苯甲基，則為最佳。
甚至更佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑、最佳光亮劑來源包含選自由化合物(A)至(D)組成之群的化合物 (A)，                         (B)， (C)，                         (D)， 及其酯，其中 X個別地表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根；較佳選自由硫酸根及甲硫酸根組成之群。
關於X，最佳所有前述同樣個別地適用於式(A)、(B)、(C)及(D)化合物。
較佳為本發明之方法，其中包含至少一個芳環之醛包含烷氧基化苯甲醛，更佳香草精、胡椒醛及/或大茴香醛。
較佳為本發明之方法，其中包含至少一個芳環之酮包含亞苄丙酮及/或萘基甲基酮。
較佳為本發明之方法，其中水性鋅鎳沉積浴實質上不含丙烷磺內酯，較佳地不包含丙烷磺內酯，更佳地實質上不含任何磺內酯，較佳地不包含任何磺內酯。
鎳離子錯合劑 ：較佳為本發明之方法，其中水性鋅鎳沉積浴進一步包含一或多於一種、較佳一種鎳離子錯合劑。儘管有鹼性pH環境，但仍需要錯合劑以將鎳離子保持在溶液中。僅使用一種錯合劑為較佳的，因為其總濃度可經較佳監測及控制。此在迴路、較佳閉合迴路中為最佳的。然而，儘管僅一種為較佳的，但此未必排除使用多於一種錯合劑，其基本上為可能的。
本發明之方法為較佳的，其中一或多於一種鎳離子錯合劑包含螯合錯合劑，其中較佳地螯合錯合劑為在水性鋅鎳沉積浴中之唯一鎳離子錯合劑。藉由使用螯合錯合劑，確保了鎳離子在水性鋅鎳沉積浴中之甚至更高效的穩定。最佳地，當初始設置水性鋅鎳沉積浴時，僅提供一次一或多於一種鎳離子錯合劑，而當進行本發明之方法時，隨後實質上較佳不添加額外錯合劑(既非同類型錯合劑，亦非不同錯合劑)。
本發明之方法為較佳的，其中一或多於一種鎳離子錯合劑包含胺、較佳二胺、更佳寡聚胺、甚至更佳五胺，最佳地水性鋅鎳沉積浴包含四伸乙基五胺(甚至最佳地僅包含四伸乙基五胺作為鎳離子錯合劑)。
本發明之方法為較佳的，其中包括較佳胺之前述胺為在水性鋅鎳沉積浴中之唯一鎳離子錯合劑。
較佳二胺包含乙二胺。
較佳寡聚胺包含二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及/或四伸乙基五胺。在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中水性鋅鎳沉積浴包含並非四伸乙基五胺之前述胺中之一者或多於一者。然而，在其他情況下，本發明之方法為較佳的，其中除四伸乙基五胺以外，水性鋅鎳沉積浴亦包含前述胺中之一或多者。
一般而言，本發明之方法為較佳的，其中在水性鋅鎳沉積浴中，一或多於一種鎳離子錯合劑包含具有一個或多於一個、較佳兩個一級胺基及一個或多於一個二級胺基之胺。
本發明之方法為較佳的，其中具有一個或多於一個、較佳兩個一級胺基及一個或多於一個二級胺基之胺為在水性鋅鎳沉積浴中之唯一鎳離子錯合劑。
此外，本發明之方法為較佳的，其中水性鋅鎳沉積浴僅包含初始濃度的一或多於一種鎳離子錯合劑，持續至少一個鎳離子周轉、更佳持續至少2個鎳離子周轉、甚至更佳持續至少3個鎳離子周轉、最佳持續多個鎳離子周轉、甚至最佳持續用作陰極電解質之水性鋅鎳沉積浴的整個使用壽命。
本發明之方法為較佳的，其中在水性鋅鎳沉積浴中，鋅離子不與一或多於一種鎳離子錯合劑形成錯合物，較佳地不與胺形成錯合物，更佳地不與二胺形成錯合物，甚至更佳地不與有機錯合劑形成錯合物。最佳地，水性鋅鎳沉積浴中之鋅離子作為氫氧錯合物強烈穩定，使得在鹼性條件下未觀測到鋅離子與一或多於一種鎳離子錯合劑的錯合物形成。
陽極電解質 ：沉積室亦包含陽極電解質。在本發明之上下文中，陽極電解質通常為與至少一個陽極直接接觸之電解質，其中陰極電解質為至少部分與陰極(亦即與基材)直接接觸之水性鋅鎳沉積浴，較佳至少持續基材位於沉積室中之時間。
本發明之方法為較佳的，其中陽極電解質為水性的，較佳包含水及硫酸，最佳包含水及按陽極電解質之總體積計5 vol.-%至40 vol.-%的硫酸。
至少一個陽極 ：本發明之方法為較佳的，其中在沉積室中，至少一個陽極為不溶性陽極，較佳為不溶性混合金屬氧化物陽極，更佳為不溶性氧化銥及/或氧化鉭陽極，最佳為鈦陽極上之不溶性氧化銥/氧化鉭。
至少一個膜 ：在沉積室中，存在該至少一個陽極及該至少一個膜，其中至少一個膜將陽極電解質與陰極電解質分離。最佳地，至少一個膜為半透膜。此意謂至少一個膜為選擇性可滲透的。本發明之方法為較佳的，其中至少一個膜為陽離子透膜。
該至少一個膜最佳僅允許陽極電解質與陰極電解質之間的質子擴散，此確保陽極電解質與陰極電解質之間的電荷之有效分佈。
本發明之方法為更佳的，其中至少一個膜包含氟化聚合物，較佳聚四氟乙烯(PTFE)及/或(較佳或)全氟磺酸(PFSA)。
一般而言，至少一個膜在本發明之上下文中不受特定限制，較佳只要在陽極電解質與陰極電解質之間提供足夠分離即可。因此，較佳為本發明之方法，其中陽極電解質藉由至少一個隔板與陰極電解質分離，該隔板最佳為膜。在其他情況下，陶瓷作為隔板為較佳的。因此，在本文全篇中，關於至少一個膜之特徵較佳在作必要修改後亦適用於至少一個隔板。
本發明之方法為較佳的，其中至少一個陽極至至少一個膜的距離在0.5 mm至5.0 mm、較佳0.75 mm至4 mm、更佳1.0 mm至3.0 mm之範圍內。此有利地允許陽極電解質之體積保持較低，此又導致來自陽極電解質之廢水的量較低。
本發明之方法的主要優點為：歸因於使陽極電解質與陰極電解質分離之至少一個膜，降解產物並未陽極地形成。此意謂一或多於一種錯合劑及至少一種光亮劑皆不與至少一個陽極直接接觸，因為前兩者受限於陰極電解質。離子在陰極電解質與陽極電解質之間的滲透僅在經由該至少一個膜時為可能的。此為在迴路中、最佳在閉合迴路中進行本發明之方法的基本要求，該迴路最佳地不斷再循環初始濃度的該一或多於一種鎳離子錯合劑。最佳地，至少一個膜實質上僅允許氫離子(形成於陽極電解質中)滲透至陰極電解質中。
因此，較佳為本發明之方法，其中一或多於一種鎳離子錯合劑不與至少一個陽極接觸，最佳不與至少一個陽極中之任一者接觸。因此，若謹慎地控制鎳離子來源，則一或多於一種錯合劑之濃度在陰極電解質中較佳為恆定的，且不以不受控制之方式添加其他錯合劑。相反，較佳在設置水性鋅鎳沉積浴、較佳陰極電解質時僅提供初始濃度的一或多於一種鎳離子錯合劑為足夠的，其中在進行本發明之方法期間不必添加額外錯合劑。
較佳為本發明之方法，其中至少一種光亮劑不與至少一個陽極接觸，最佳不與至少一個陽極中之任一者接觸。
最佳地，水性鋅鎳沉積浴中(亦即陰極電解質中)所包含之有機化合物皆不與至少一個陽極接觸，最佳地不與至少一個陽極中之任一者接觸。
此外，較佳地，無氰及草酸根陰離子由於該分離而陽極地形成。
步驟 ( c ) ： 使基材與水性鋅鎳沉積浴 ( 亦即陰極電解質 ) 接觸 ：在本發明方法之步驟(c)中，使基材或預沖洗基材(若進行預沖洗)在沉積室中與陰極電解質接觸，使得鋅鎳合金電解沉積至基材上且藉此獲得經鋅鎳塗佈之基材。
在步驟(c)期間，陰極電解質中所存在之至少一種光亮劑通常被部分地消耗。因此，在步驟(c)之後或在一步驟(c)之後(意謂重複本發明之方法)，至少一種光亮劑具有比在步驟(c)或各別先前步驟(c)之前更低之濃度。換言之，在步驟(c)之後，較佳地在各步驟(c)之後，至少一種光亮劑具有低於在步驟(c)之前總濃度的總濃度。在一定程度上，此為可接受及正常的。此亦意謂不在各步驟(c)之後補充至少一種光亮劑。換言之，至少一種光亮劑較佳地具有在濃度範圍內之總濃度，其中該濃度範圍具有下限，其較佳地在本發明之方法期間未低於底限(undercut)。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(c)中，陰極電解質之溫度在10℃至50℃、較佳15℃至45℃、更佳17℃至40℃、最佳20℃至35℃、甚至最佳22℃至30℃之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(c)中施加電流，該電流較佳具有在以下範圍內之電流密度：0.3 A/dm 2至10 A/dm 2，更佳0.4 A/dm 2至8 A/dm 2，甚至更佳0.5 A/dm 2至7 A/dm 2。
更佳為本發明之方法，其中在步驟(c)中施加電流，該電流具有在以下範圍內之電流密度：0.3 A/dm 2至2 A/dm 2，更佳0.4 A/dm 2至1.5 A/dm 2，甚至更佳0.5 A/dm 2至1 A/dm 2。此最佳地適用於機筒應用。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(c)中施加電流，該電流具有以下範圍內之電流密度：0.5 A/dm 2至8 A/dm 2，更佳1.1 A/dm 2至7 A/dm 2，甚至更佳1.5 A/dm 2至6 A/dm 2。此最佳地適用於機架應用。
較佳為本發明之方法，其中進行步驟(c)持續在15分鐘至180分鐘範圍內之時間。
步驟 ( d ) ： 將光亮劑來源添加至陰極電解質中 ：在本發明方法之步驟(d)中，直接地或間接地將光亮劑來源添加至陰極電解質中。光亮劑來源之特徵在於其實質上不含鹵素陰離子，較佳地不包含鹵素陰離子。此為本發明之上下文中的本質特徵。特定而言，在迴路中，最佳在閉合迴路中，至關重要的係隨時間推移無污染併入及積聚於此類迴路中(甚至在幾乎閉合的迴路中)。
在本發明之上下文中，術語「迴路」表示在進行本發明之方法時較佳結合廢水再循環而不具有或至少不具有明顯帶出液損失之情況下的循環。其較佳表示化合物存在於水性鋅鎳沉積浴以及水循環中且再利用而無帶出液損失或至少無明顯帶出液損失，最佳其限制條件為沖洗水至少部分(較佳其大部分)包括於循環中。最佳地，循環包括過量水之排出，最佳藉由蒸發排出，其尤其允許僅排出水而不損失相關化合物。此類過量水通常在進行本發明之方法期間以化學方式形成。
較佳為本發明之方法，其中重複地進行該方法，較佳使得形成迴路。
步驟(d)較佳地為用於至少一種光亮劑之補充步驟。因此，在步驟(d)中，「添加(adding)」較佳地為補充(且因此較佳地可與「添加(adding)」互換)。
直接地或間接地添加光亮劑來源。在本發明之上下文中，術語「直接地」表示將光亮劑來源(直接地)添加至陰極電解質。此亦意謂在沉積室中添加光亮劑來源。術語「間接地」表示，光亮劑來源例如以單獨體積分別預處理，較佳預溶解；且/或添加至沉積室外之單獨室中，且在後續步驟中、最佳在混合單元中引入至陰極電解質中。
在步驟(d)之後，至少一種光亮劑在陰極電解質中具有比在步驟(d)之前更高的總濃度。
較佳為本發明之方法，其中光亮劑來源補充陰極電解質中所存在之至少一種光亮劑，最佳僅補充陰極電解質中所存在之至少一種光亮劑。最佳地，此根本為唯一的一種光亮劑(brightening agent)(或根本為唯一的多種光亮劑(brightening agents))。因此，較佳地，在進行本發明之方法時，至少一種光亮劑在其化學性質方面保持相同。
光亮劑來源實質上不含鹵素陰離子，較佳不包含鹵素陰離子。此較佳地意謂光亮劑來源實質上不含氟離子、氯離子、溴離子及碘離子，較佳不包含氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。最佳地，光亮劑來源實質上不含至少氯離子，較佳不包含至少氯離子。因此，有效地防止至少來自此類來源之有害鹵素陰離子、較佳氯化物的積聚。
步驟 ( e ) ： 沖洗經鋅鎳塗佈之基材 ：在步驟(c)或步驟(d)之後，較佳在沖洗室中用水沖洗經鋅鎳塗佈之基材，使得獲得經沖洗之經鋅鎳塗佈的基材及沖洗水。較佳地，沖洗水包含該至少一種光亮劑之至少一部分及/或(較佳地及)該一或多於一種鎳離子錯合劑之至少一部分，最佳地該至少一種光亮劑之至少一部分及/或(較佳地及)該一或多於一種鎳離子錯合劑之至少一部分，兩者皆依上文所定義。
因此，較佳為本發明之方法，其進一步包含以下步驟 (e)    在沖洗室中用水沖洗經鋅鎳塗佈之基材，使得獲得經沖洗之經鋅鎳塗佈的基材及沖洗水，其中沖洗水包含該至少一種光亮劑及/或一或多於一種鎳離子錯合劑(較佳依在本文全篇中所定義之錯合劑，較佳定義為較佳之錯合劑)的至少一部分。
本發明之方法為較佳的，其中該沖洗室包含兩個至五個流體連接之沖洗子室，從而形成沖洗級聯。
此類沖洗級聯在沖洗中尤其有效，因為自經鋅鎳塗佈之基材沖洗掉/洗掉的鋅及鎳離子之濃度以及錯合劑及光亮劑之濃度有效地逐步減少，使得相比於沖洗級聯之大多數上游沖洗子室(其包含大部分濃度)，大部分下游沖洗子室包含其顯著較低之總濃度。
依上文已反覆提及，極佳為不丟棄沖洗水，而是再循環且至少部分地再利用該沖洗水。為此，較佳進一步處理沖洗水。本發明之方法為較佳的，其中進一步處理獲自一或多於一個沖洗子室(至少獲自大多數上游沖洗子室)之沖洗水(較佳依在本文全篇中所定義)。
通常，沖洗水包含鋅離子、鎳離子、該至少一種光亮劑的至少一部分及/或(較佳及)該一或多於一種鎳離子錯合劑之至少一部分。通常，其個別濃度顯著低於陰極電解質中之濃度。然而，在迴路中，此等化合物及離子分別較佳再循環且再利用。各別處理較佳在各別處理室中進行。
第一處理室 ：較佳為本發明之方法，其中 在第一處理室中處理陰極電解質之至少一部分、沖洗水之至少一部分及/或預沖洗水之至少一部分，使得自其分離水，產生分離水及濃縮水溶液， 其中，直接地或間接地，使濃縮水溶液之至少一部分返回至陰極電解質中。
更佳地，在第一處理室中處理陰極電解質之至少一部分及沖洗水之至少一部分，最佳陰極電解質之至少一部分及(全部或幾乎全部)沖洗水。若在第一處理室中有來自不同來源之部分待處理，則將其較佳彙集在一起且作為合併部分處理。
較佳為本發明之方法，其中在第一處理室中處理陰極電解質、沖洗水及/或預沖洗水之大部分，較佳單獨地為80 vol.-%或更高、更佳85 vol.-%或更高、甚至更佳90 vol.-%或更高、又甚至更佳95 vol.-%或更高、最佳99 vol.-%或更高、甚至最佳99.9 vol.-%或更高。在最佳情況下，在第一處理室中處理所有陰極電解質、沖洗水及預沖洗水。最佳地，此適用於陰極電解質及沖洗水之大部分。
由於此處理，形成分離水及濃縮水溶液。此意謂在此步驟中較佳獲得分成兩份的分流。其並不意謂水與所有其他化合物完全分離。其較佳意謂至少一些水被分離。術語「自其分離」意謂化學意義上之H 2O與所有其他成分分離，亦即在自其萃取一定量之H 2O的意義上。
所獲得之分離水極佳，因為在本發明之方法期間，通常例如藉助於用於補充鎳離子之鎳離子來源將水引入至陰極電解質中。在該方法期間，水亦以化學方式形成於陰極電解質中(陽極地形成質子，其遷移至鹼性陰極電解質中)。然而，在第一處理室中，過量水經分離且隨後根據本發明之方法移除，使得可隨時間推移維持基本上恆定體積之陰極電解質。若此類過量水無法用於本發明之方法中(例如用於沖洗)，則較佳將其處置。此較佳為可能的，因為此水較佳實質上不含鎳離子，更佳不包含鎳離子。相同情況較佳適用於鋅離子、錯合劑及光亮劑。因此，此水通常可在無任何進一步廢水處理之情況下處置。此為本發明方法之極佳益處；分離水較佳為極純。替代地，此水較佳用於其他工業方法中。
因此，本發明之方法為較佳的，其中處置第一處理室中所獲得之分離水之至少一部分，其中此部分包含按經處置部分之總體積計，濃度在0 mg/L至1.0 mg/L範圍內的鎳離子，較佳為0 mg/L至0.5 mg/L、更佳0.01 mg/L至0.11 mg/L且最佳0.01 mg/L至0.1 mg/L。此通常對於鎳離子而言被視為極純。此外，此通常為分離水之特徵。
本發明之方法為較佳的，其中此部分包含按經處置部分之總體積計，濃度在0 mg/L至1.0 mg/L範圍內的鋅離子，較佳為0 mg/L至0.5 mg/L、更佳0.01 mg/L至0.11 mg/L且最佳0.01 mg/L至0.1 mg/L。另外，此通常對於鋅離子而言被視為極純且亦為分離水之大體特徵。
較佳地，待處置之水僅需要進行pH調適。
因此，第一處理室中之處理為在水與水性鋅鎳沉積浴中通常所存在之成分之間進行分離。換言之，使水與鎳離子、鋅離子、至少一種光亮劑及一或多於一種鎳離子錯合劑分離。
較佳地，分離水之至少一部分可再用於本發明之方法中。因此，較佳為本發明之方法，其中分離水之至少一部分作為水用於步驟(a-1)及/或步驟(e)中。此意謂分離水之至少一部分分別用於預沖洗室及/或沖洗室中。更佳為本發明之方法，其中使第一處理室中所獲得之分離水的至少一部分返回至沖洗室中，更佳返回至沖洗級聯之沖洗子室中的至少一者中。此極大地保障淡水用於沖洗的用途。
依上文已經提及，較佳需要進行水移除以便維持恆定體積之陰極電解質。因此，本發明之方法為較佳的，其中陰極電解質在進行本發明之方法期間基本上具有恆定體積，最佳在進行本發明之方法期間基本上具有恆定體積，其限制條件為維持基本上恆定的體積而無顯著帶出液損失。此在迴路中、最佳在閉合迴路中為極佳的。出於彼原因，較佳地在第一處理室中處理至少陰極電解質之至少一部分。
相對於分離水，濃縮水溶液分別包含陰極電解質之各種化合物及離子。
濃縮水溶液較佳地包含鋅離子、鎳離子、至少一種光亮劑及/或(較佳及)一或多於一種錯合劑、最佳依針對陰極電解質所定義的個別所有者。
為了進行分離，本發明之方法為較佳的，其中第一處理室包含隔板單元。
更佳為本發明之方法，其中第一處理室包含蒸發器，較佳真空蒸發器。此等為隔板單元之較佳構件。
本發明之方法為較佳的，其中在真空蒸發器中施加在以下範圍內之真空：1 mbar至100 mbar，較佳5 mbar至70 mbar，更佳10 mbar至50 mbar，最佳15 mbar至35 mbar。
本發明之方法為較佳的，其中在第一處理室中、較佳在隔板單元中、更佳在蒸發器中、最佳在真空蒸發器中，水在18℃至50℃、較佳23℃至46℃、更佳28℃至42℃、最佳31℃至40℃之範圍內的溫度下被分離。
藉由使用蒸發器、較佳真空蒸發器，特定而言可藉由減小大氣壓力實現水之高效蒸發，從而允許水與鎳離子、一或多於一種錯合劑及至少一種光亮劑高效分離。
藉由在18℃與50℃之間的溫度下操作真空蒸發器，避免有機化合物(具體言之一或多於一種錯合劑以及至少一種光亮劑)之非所需加熱或甚至熱降解。
本發明之方法為較佳的，其中基於濃縮水溶液之密度量測結果來操作及控制真空蒸發器，較佳地濃縮水溶液之密度按濃縮水溶液之總體積計在1.08 kg/L至1.30 kg/L之範圍內，更佳為1.10 kg/L至1.26 kg/L、甚至更佳1.15 kg/L至1.24 kg/L、最佳1.20 kg/L至1.23 kg/L。基於密度之控制極適合於自動操作第一處理室、較佳蒸發器、最佳真空蒸發器。上述密度範圍為最佳的。然而，在一些情況下，較高之最大密度為可接受的，只要濃縮水溶液不形成相分離即可。此可能包括例如1.28 kg/L、1.30 kg/L、在一些情況下甚至1.32 kg/L之最大密度。相分離亦通常取決於例如硫酸根離子、碳酸根離子及氫氧根離子(例如鈉及/或鉀)之濃度，其可隨時間推移而變化。
依上文所定義，濃縮水溶液為水性的。因此，本發明之方法為較佳的，其中濃縮水溶液為均質的。此較佳地意謂濃縮水溶液僅形成單相；換言之，濃縮水溶液較佳地不形成相分離。最佳地，濃縮水溶液不包含與水相分離之有機相。
因此，甚至更佳為本發明之方法，其中濃縮水溶液為完全水性的。此意謂水為唯一溶劑。
藉由不超過上述較佳最大密度(最佳為1.26 kg/L (或甚至1.28 kg/L或1.30 kg/L或1.32 kg/L))，在本發明方法之上下文中通常避免相分離。
較佳地，使濃縮水溶液直接地或間接地、較佳經由混合單元間接地返回至陰極電解質中。使濃縮水溶液之至少一部分返回至陰極電解質中，較佳為其大部分，最佳使濃縮水溶液全部返回。較佳地，使濃縮水溶液連續或逐步返回。
第二處理室 ：依上文所提及，較佳鎳離子來源包含硫酸根離子。由於鎳離子而非硫酸根離子在經電解沉積之鋅鎳合金中被消耗，因此硫酸根離子通常會隨時間推移而積聚。此外，陰極電解質通常具有形成且積聚碳酸根陰離子之傾向。兩種陰離子通常可良好地溶於陰極電解質中。儘管可容許某一濃度，但需避免此類陰離子之過度積聚。
因此，本發明之方法為較佳的，其進一步包含步驟 (f)    在第二處理室中處理該陰極電解質之至少一部分，使得經溶解之陰離子較佳藉由沈澱及/或離子交換、最佳藉由沈澱與該陰極電解質分離。
較佳為本發明之方法，其中經溶解之陰離子至少包含硫酸根離子、烷基磺酸根離子(較佳甲烷磺酸根離子)及/或烷基硫酸根離子(較佳甲硫酸根離子)。術語「經溶解之陰離子」係指在步驟(f)之前(亦即在無步驟(f)中之處理的情況下)溶解於陰極電解質中之陰離子。此意謂步驟(f)允許至少部分移除陰離子，否則該等陰離子將保持溶解於陰極電解質中且因此積聚。
藉由施加步驟(f)，陰極電解質中經溶解之陰離子、最佳硫酸根離子及/或(較佳及)碳酸根離子之濃度顯著降低且避免了過度積聚。因此，本發明之方法可操作極長時間。較佳地，當經溶解之陰離子已個別或全部達至非所需濃度時施加步驟(f)。較佳地，步驟(f)包含沈澱以自陰極電解質移除此類經溶解之陰離子中的一者或多於一者，最佳藉由降低第二處理室中陰極電解質之至少一部分的溫度且從而降低各別鹽之溶解度實現。最佳地，步驟(f)中之處理促使形成固體沈澱物、較佳含鈉固體沈澱物、最佳包含至少硫酸鈉或硫酸鈉以及碳酸鈉。
本發明之方法為較佳的，其中沈澱在-5℃至11℃之範圍內、較佳在-4℃至10℃之範圍內、更佳在-3℃至8℃之範圍內、甚至更佳在-2℃至6℃之範圍內、最佳在-1℃至4℃之範圍內的溫度下進行。
因此，本發明之方法為最佳的，其中經溶解之陰離子包含至少硫酸根離子，且其中硫酸根離子較佳藉由經沈澱之硫酸鈉與陰極電解質分離。此較佳地亦允許移除鈉離子，該等鈉離子通常大量存在於陰極電解質中。
水性鋅鎳沉積浴 / 陰極電解質中之鹵素陰離子 ：依上文所提及，在步驟(d)中，將光亮劑來源直接地或間接地添加至陰極電解質中，該來源實質上不含鹵素陰離子，較佳不包含鹵素陰離子。極佳的係，在陰極電解質之整個使用壽命內在整個陰極電解質中維持相對較低之鹵素陰離子濃度。最佳地，不存在鹵素陰離子。
較佳為本發明之方法，其中陰極電解質(亦即較佳地，同樣地，水性鋅鎳沉積浴)包含鹵素陰離子，其總濃度按陰極電解質之總體積計在0 g/L至10 g/L之範圍內，較佳在0 g/L至8 g/L之範圍內，更佳在0 g/L至6 g/L之範圍內，甚至更佳在0 g/L至5 g/L之範圍內，最佳在0 g/L至4 g/L之範圍內，甚至最佳在0 g/L至3 g/L之範圍內。此較佳地適用於至少一個鎳離子周轉，更佳地適用於至少2個鎳離子周轉，甚至更佳地適用於至少3個鎳離子周轉，最佳地適用於多個鎳離子周轉，甚至最佳地適用於用作陰極電解質之水性鋅鎳沉積浴的全部使用壽命。
較佳為本發明之方法，其限制條件為除了鹵素陰離子之上述總濃度以外，陰極電解質(亦即較佳地，同樣地，水性鋅鎳沉積浴)亦包含總濃度在0 g/L至3 g/L、更佳0 g/L至2.5 g/L、甚至更佳0 g/L至2 g/L、最佳0 g/L至1 g/L之範圍內的氯離子。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中鹵素陰離子之總濃度的濃度下限不一定為零，但較佳為1 g/L，更佳0.5 g/L，最佳0.1 g/L。在許多情況下，此類低但不構成干擾之殘餘量的鹵素陰離子不成問題。
上文已經提及，陰極電解質可分別包含另外的化合物及離子。較佳為本發明之方法，其中陰極電解質(亦即較佳地，同樣地，水性鋅鎳沉積浴)進一步包含(亦即，除(i)、(ii)、(iii)及較佳一或多於一種錯合劑以外) (iv)   至少一類鹼金屬陽離子， (v)    硫酸根離子， (vi)   碳酸根離子，及 (vii)  鹵素陰離子， 其限制條件為，按該陰極電解質之總體積計， - (i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在20 g/L至270 g/L之範圍內的總濃度，及 -該等鹵素陰離子不超過10 g/L之總濃度。
關於鹵素陰離子之前述較佳地同樣適用於此處。
此總濃度特意定義為一範圍，其反映直接在進行步驟(f)之後的條件，諸如20 g/L之下端，及直接在步驟(f)之前的條件，諸如270 g/L之上端。換言之，本發明之方法為較佳的，其中在進行本發明之方法時該總濃度永久地保持在此範圍內。此較佳地包括重複本發明之方法。
依上文已指示，該總濃度之主要促成因素為硫酸根離子、碳酸根離子及至少一類鹼金屬陽離子(較佳鈉離子及/或鉀離子；然而主要為鈉離子)。若該總濃度達至該270 g/L，則最佳地進行步驟(f)。然而，即使在較低總濃度下亦可進行步驟(f)。然而，若該總濃度顯著超出270 g/L，則沉積品質在一些情況下已經顯著受干擾。
在另一方面，貫穿本發明之方法，通常極需要20 g/L或略高之總濃度。此最佳在進行步驟(f)之後達到。
因此，較佳為本發明之方法，其中(i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在25 g/L至260 g/L、較佳30 g/L至250 g/L、更佳35 g/L至240 g/L、甚至更佳40 g/L至230 g/L、最佳45 g/L至220 g/L之範圍內的總濃度。另外，在此等較佳範圍內，下限較佳地適用於直接在進行步驟(f)之後的條件，其中上限較佳地適用於直接在步驟(f)之前的條件。
在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中(i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在180 g/L至270 g/L、較佳190 g/L至250 g/L、更佳200 g/L至230 g/L、最佳210 g/L至220 g/L之範圍內的總濃度。此最佳適用於直接在進行步驟(f)之前的情況。此等為觸發步驟(f)之典型且較佳的總濃度。
在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中(i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在20 g/L至100 g/L、較佳25 g/L至85 g/L、更佳30 g/L至73 g/L、甚至更佳35 g/L至65 g/L、最佳40 g/L至60 g/L之範圍內的總濃度。此最佳適用於直接在進行步驟(f)之後的情況。
較佳為本發明之方法，其中(v)及(vi)一起具有20 g/L或更高、較佳25 g/L或更高、最佳30 g/L或更高之總濃度。(v)及(vi)一起之此類總濃度通常為可良好接受的且極佳的，尤其在不超過60 g/L之上限的情況下。因此極佳的係，在本發明之整個方法期間維持(v)及(vi)一起的此類總濃度。
在一些情況下，較佳為本發明之方法，其中單獨的(v)具有在15 g/L至50 g/L、較佳20 g/L至45 g/L之範圍內的濃度。最佳地，在本發明之整個方法期間維持此類濃度。最佳地，下限適用於直接在進行步驟(f)之後的情況，其中上限較佳地適用於直接在步驟(f)之前的情況。
總結而言，本發明之方法允許在延長時間段內，亦即持續數月、數週或甚至數年的經濟的、可持續的、連續操作。在延長時間段期間，未產生被鎳污染之廢水，且無貴重金屬離子以及錯合劑及光亮劑由於帶出液損失而損失。基本上，僅必須補充被消耗之鎳離子、鋅離子及光亮劑的量。此外，鹵素陰離子保持較低水平，以致未觀測到有害作用，諸如設備中及設備上之腐蝕。
本發明亦關於一種用於沉積鋅鎳合金之特定水性鋅鎳沉積浴，該浴包含 (i)    鎳離子， (ii)   至少一種光亮劑， (iii)  鋅離子，且 進一步包含 (iv)   至少一類鹼金屬陽離子， (v)    硫酸根離子， (vi)   碳酸根離子，及 (vii)  鹵素陰離子， 其限制條件為，按該水性鋅鎳沉積浴之總體積計， - (i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在20 g/L至270 g/L之範圍內的總濃度，及 -該等鹵素陰離子不超過10 g/L之總濃度。
關於本發明方法之前述，特定而言分別關於本發明方法中所利用之水性鋅鎳沉積浴及陰極電解質，較佳地同樣適用於本發明之水性鋅鎳沉積浴(較佳地若技術上適用)。此最佳地適用於關於至少一種光亮劑之前述。
最佳地，本發明之水性鋅鎳沉積浴並非新製備之水性鋅鎳沉積浴，而為「使用中」之浴，亦即經利用之水性鋅鎳沉積浴。換言之，已與電流接觸之沉積浴較佳地依本發明方法之步驟(c)中所定義。
本發明亦關於一種式(Ia)之特定光亮劑及/或其酯，較佳地用於鋅鎳合金沉積 (Ia)， 其中 R 1表示C1至C4烷基、未經取代之苯基伸烷基或經取代之苯基伸烷基， R 2表示OH、OZ、OR 3、NH 2或NR 3R 4，其中 Z表示鹼金屬陽離子、銨陽離子或烷基銨陽離子；較佳為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子或四烷基銨陽離子； R 3獨立地表示烷基；較佳為C1至C4烷基；且 R 4獨立地表示氫或烷基；較佳為氫或C1至C4烷基，且 X表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根。
關於本發明方法之前述，特定而言分別關於本發明方法中所利用之水性鋅鎳沉積浴及陰極電解質中所利用之至少一種光亮劑，較佳地同樣適用於本發明之式(Ia)光亮劑(較佳地若技術上適用)。此最佳亦適用於依針對本發明方法所定義之式(Ib)、(A)、(B)、(C)、(D)化合物及其酯，其同樣較佳用於本發明之光亮劑。
較佳為本發明之光亮劑，其中在R 1中，C1至C4烷基個別地包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丙基；較佳為甲基、乙基或異丁基。
較佳為本發明之光亮劑，其中在R 1中，苯基伸烷基包含苯甲基。
較佳為本發明之光亮劑，其中R 2表示ONa、OK (亦即，Z表示鈉或鉀陽離子)或NH 2。
較佳為本發明之光亮劑，其中X包含硫酸根及/或甲硫酸根。
本發明亦關於一種式(Ia)化合物及/或其酯作為光亮劑的用途， (Ia)， 其中 R 1表示C1至C4烷基、未經取代之苯基伸烷基或經取代之苯基伸烷基， R 2表示OH、OZ、OR 3、NH 2或NR 3R 4，其中 Z表示鹼金屬陽離子、銨陽離子或烷基銨陽離子；較佳為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子或四烷基銨陽離子； R 3獨立地表示烷基；較佳為C1至C4烷基；且 R 4獨立地表示氫或烷基；較佳為氫或C1至C4烷基，且 X表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根 其用於在水性鋅鎳沉積浴中補充該光亮劑。
關於本發明方法之前述，特定而言分別關於本發明方法中所利用之水性鋅鎳沉積浴及陰極電解質中所利用之至少一種光亮劑，較佳地同樣適用於本發明之用途(較佳地若技術上適用)。此最佳亦適用於如針對本發明方法所定義之式(Ib)、(A)、(B)、(C)、(D)化合物及其酯，其同樣較佳用於本發明之用途。
極佳為本發明之用途，其中依在本文全篇中所定義、最佳依在本文全篇中定義為較佳的式(Ia)化合物及其酯包含於光亮劑來源或該來源係由該化合物組成，其限制條件為該來源實質上不含鹵素陰離子，較佳不包含鹵素陰離子。在本發明方法之上下文中關於光亮劑來源之前述較佳地亦適用於本發明之用途。
較佳為本發明之用途，其中在水性鋅鎳沉積浴中之該式(Ia)化合物及其酯以及光亮劑(亦即其待被補充)為相同的。
極佳為本發明之用途，其中式(Ia)化合物及/或其該等酯用於迴路，較佳用於沉積根據本發明之鋅鎳合金的方法中所利用之鋅鎳沉積浴中。
藉由以下非限制性實例更詳細地描述本發明。
實例(I) 光亮劑合成 ：式(A)化合物： 在具有回流冷凝器之100 mL玻璃反應器中，將20 g (160 mmol)菸鹼醯胺溶解於50 ml水中。在25℃下，向此溶液中添加20.45 g (160 mmol)硫酸二甲酯。將溫度升高至62℃。在完成添加之後，將所獲得之反應混合物在50℃下再保持21小時。
因此，獲得90.4 g之無色溶液(44 wt.-%；定量產量)。NMR分析係依以下： 1H-NMR (D 2O; 400 MHz): δ 3.74 (s; 3H); 4.51 (s; 3H); 8.21 (t; 3J = 8 Hz); 8.92 (d; 3J = 4 Hz; 1H); 9.00 (d; 3J = 4 Hz; 1H); 9.30 (s; 1H)。
式(C)化合物： 在具有回流冷凝器之50 mL玻璃反應器中，在25℃下將5 g (40.1 mmol)菸鹼醯胺懸浮於15 mL乙腈中。隨後將8.12 g (40.1 mmol)甲磺酸苯甲酯添加至此懸浮液中且將反應混合物在50℃下再攪拌16小時。在反應完成之後，在真空下移除過量溶劑。
因此，獲得12.92 g (定量產量)黃橙色油狀物。NMR分析係依以下： 1H-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ 2.38 (s; 3H); 5.97 (s; 2H); 7.45 - 7.46 (m; 3H); 7.61 (dd; 3J = 4 Hz; 2H); 8.19 (s; 1H); 8.28 - 8.32 (m; 1H); 8.67 (s; 1H); 9.01 (d; 3J = 4 Hz; 1H); 9.34 (d; 3J = 4 Hz; 1H); 9.66 (s; 1H)。 13C-NMR (d6-DMSO; 100 MHz): δ 39.78; 63.61; 128.36; 129.04; 129.26; 134.19; 143.87; 144.82; 146.45; 148.55; 151.74; 162.74。
在合成之後，因為不存在有害鹵素離子，所以不需要進一步純化。
(II) 光亮劑純化 ：在替代方法中，具有唯一差異在於X表示氯離子之化合物(D)的市售光亮劑(購自BASF，Raschig)經由離子交換管柱純化以用硫酸根離子置換氯離子。
(III) 測試基材上之沉積 ：測試水性鋅鎳沉積浴A、B及C在沉積室(約25 L)中設置為陰極電解質，以便在小金屬部件(亦即，螺釘M8x55)之負載上沉積鋅鎳合金。測試浴A經設計為比較實例，其中B及C為根據本發明之浴，亦即，以使得各別光亮劑來源不含有大量鹵素離子之方式來改質光亮劑。
A、B及C初始包含約1.3 g/L鎳(II)離子、約8.5 g/L鋅(II)離子及具有額外至少一個二級胺基之作為鎳離子螯合錯合劑的二胺。pH為約12.5強鹼性且用氫氧化鈉(初始為約120至140 g/L NaOH)來調節。鋅(II)離子作為氫氧錯合物存在。
作為光亮劑，使用以下化合物： A：化合物(D)，其中X表示氯離子； B：化合物(D)，其中X表示硫酸根(參見上文(II)) C：化合物(C)，其中X表示甲磺酸根(參見上文(I))
按各別水性鋅鎳沉積浴之總體積計，各光亮劑之初始濃度為約200 mg/L。
隨後，進行電鍍測試，直至達到100 Ah/L之浴利用度為止。對於各螺釘負載，以約0.5 A/dm 2在約25℃至30℃之溫度下進行電鍍測試，持續約60分鐘。在此時間期間，監測依下表中所概述之浴參數。用鋼板(20 cm×30 cm)進行假鍍。通常，在本發明測試中，氯離子之偵測極限為約50 mg/L及更低。每10 Ah補充鎳離子及光亮劑(相同光亮劑)；鎳離子來源(硫酸鎳)不含任何錯合劑及鹵素離子。鋅自溶解在鹼性pH條件下之金屬鋅來補充。由於在鹼性條件下形成氫氧化鋅錯合物，因此不使用額外的鋅離子錯合劑。陰極電解質及陽極電解質藉由陽離子交換膜彼此分離。鈦上之不溶性氧化銥/氧化鉭用作陽極。陽極與各別膜之間的距離低於5 mm。藉由該膜使包含水與硫酸之陽極電解質與陰極電解質分離，使得錯合劑及光亮劑皆不與陽極接觸。
由於陽極電解質與陰極電解質之間的分離，陰極電解質不包含分解產物，諸如氰及草酸根離子。此確認了錯合劑及至少一種光亮劑皆不在沉積室中分解。 表1；測試水性鋅鎳沉積浴A (比較)
Ah/L Zn [g/L] Ni [g/L] Cl -[mg/L] CO 3 2-[g/L]
20 8.8 1.3 ＜ 50 ＜ 10
40 8.4 1.4 ＜ 50 ＜ 10
60 7.8 1.6 約700 10-20
80 7.9 1.4 約950 10-20
100 9.1 1.4 約1100 10-20
表2；測試水性鋅鎳沉積浴B (本發明)
Ah/L Zn [g/L] Ni [g/L] Cl -[mg/L] CO 3 2-[g/L]
20 9.1 1.3 ＜ 50 ＜ 10
40 8.6 1.4 ＜ 50 ＜ 10
70 8.2 1.5 ＜ 50 ＜ 10
80 7.5 1.4 ＜ 50 ＜ 10
100 7.3 1.5 ＜ 50 ＜ 10
表3；測試水性鋅鎳沉積浴C (本發明)
Ah/L Zn [g/L] Ni [g/L] Cl -[mg/L] CO 3 2-[g/L]
20 8.5 1.5 ＜ 50 10-20
40 9.0 1.4 ＜ 50 10-20
60 8.5 1.2 ＜ 50 10-20
80 9.2 1.3 ＜ 50 10-20
100 8.7 1.5 ＜ 50 10-20
在100 Ah/L浴利用期間，不需要在第二處理室中處理，亦即尚未達到硫酸根離子及碳酸根離子之臨界濃度。
前述測試沉積清楚地顯示，在利用依B及C中所用之光亮劑的情況下，避免了鹵素離子增加，此係因為不存在除氯離子外之其他鹵素離子。因此，大幅度避免了尤其氯離子之任何增加。此外，根據本發明之整個沉積方法可基於相對較低鹵素離子濃度而進行。
在測試電鍍期間，鋅鎳合金中之鎳含量在13%至14%之範圍內。
大體而言，本發明之方法可針對機筒應用(依上文具體展示)以及針對機架應用(資料未展示)進行。較佳地，對於機架應用，通常鎳濃度低於1 g/L為較佳，最佳低於0.8 g/L。此外，步驟(c)之後所獲得之基材可在步驟(e)中沖洗，其中進一步處理沖洗水，以便獲得分離水及濃縮水溶液(資料亦未展示)。

Claims (15)

  1. 一種用於在基材上沉積鋅鎳合金之方法，該方法包含以下步驟： (a)       提供該基材， (a-1)    視情況，在預沖洗室中用水預沖洗該基材，使得獲得預沖洗基材及預沖洗水， (b)      在沉積室中提供水性鋅鎳沉積浴作為陰極電解質，其中 該沉積室包含至少一個具有陽極電解質之陽極，且 該陽極電解質藉由至少一個膜與該陰極電解質分離，且 該陰極電解質包含 (i)      鎳離子， (ii)     至少一種光亮劑，及 (iii)    鋅離子， (c)    使該基材或該預沖洗基材在該沉積室中與該陰極電解質接觸，使得該鋅鎳合金經電解沉積於該基材上且從而獲得經鋅鎳塗佈之基材，其中 在步驟(c)之後該至少一種光亮劑具有比在步驟(c)之前更低之濃度， 其特徵在於該方法在步驟(c)之後包含以下步驟 (d)    將光亮劑來源直接地或間接地添加至該陰極電解質，該來源實質上不含鹵素陰離子，較佳不包含鹵素陰離子。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種光亮劑為選自由以下組成之群的化合物： N-雜芳族化合物，其較佳為包含至少一個吡啶部分或至少一個吡啶鎓部分之N-雜芳族化合物； 醛，其較佳為包含至少一個芳環之醛； 酮，其較佳為包含至少一個芳環之酮；及 磺酸，其另外包含巰基、二硫鍵部分及/或硫醚部分。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一種光亮劑包含至少N-苯甲基菸鹼酸、其酯、N-苯甲基菸鹼醯胺、N-烷基菸鹼酸、其酯及/或N-烷基菸鹼醯胺。
  4. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟 (e)    在沖洗室中用水沖洗該經鋅鎳塗佈之基材，使得獲得經沖洗之經鋅鎳塗佈之基材及沖洗水，其中該沖洗水包含該至少一種光亮劑的至少一部分及/或一或多於一種鎳離子錯合劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中 在第一處理室中處理該陰極電解質之至少一部分、該沖洗水之至少一部分及/或該預沖洗水之至少一部分，使得自其分離水，從而產生分離水及濃縮水溶液， 其中，直接地或間接地，使該濃縮水溶液之至少一部分返回至該陰極電解質中。
  6. 如請求項5之方法，其中該分離水之至少一部分在步驟(a-1)及/或步驟(e)中用作該水。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該至少一個陽極至該至少一個膜的距離在0.5 mm至5.0 mm、較佳0.75 mm至4 mm、更佳1.0 mm至3.0 mm之範圍內。
  8. 如請求項5之方法，其中該第一處理室包含蒸發器，較佳真空蒸發器。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含以下步驟 (f)    在第二處理室中處理該陰極電解質之至少一部分，使得經溶解之陰離子較佳藉由沈澱及/或離子交換、最佳藉由沈澱與該陰極電解質分離。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該陰極電解質進一步包含 (iv)   至少一類鹼金屬陽離子， (v)    硫酸根離子， (vi)   碳酸根離子，及 (vii)  鹵素陰離子， 其限制條件為，按該陰極電解質之總體積計， (i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在20 g/L至270 g/L之範圍內的總濃度，及 該等鹵素陰離子不超過10 g/L之總濃度。
  11. 如請求項10之方法，其中(i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在25 g/L至260 g/L、較佳30 g/L至250 g/L、更佳35 g/L至240 g/L、甚至更佳40 g/L至230 g/L、最佳45 g/L至220 g/L之範圍內的總濃度。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該陰極電解質包含鹵素陰離子，其總濃度按該陰極電解質之總體積計在0 g/L至10 g/L之範圍內，較佳在0 g/L至8 g/L之範圍內，更佳在0 g/L至6 g/L之範圍內，甚至更佳在0 g/L至5 g/L之範圍內，最佳在0 g/L至4 g/L之範圍內，甚至最佳在0 g/L至3 g/L範圍內。
  13. 一種用於沉積鋅鎳合金之水性鋅鎳沉積浴，該浴包含 (i)    鎳離子， (ii)    至少一種光亮劑， (iii)  鋅離子，且 進一步包含 (iv)        至少一類鹼金屬陽離子， (v)         硫酸根離子， (vi)        碳酸根離子，及 (vii)       鹵素陰離子， 其限制條件為，按該水性鋅鎳沉積浴之總體積計， (i)、(iii)及(iv)至(vii)一起具有在20 g/L至270 g/L之範圍內的總濃度，及 該等鹵素陰離子不超過10 g/L之總濃度。
  14. 一種式(Ia)之光亮劑及/或其酯， (Ia)， 其中 R 1表示C1至C4烷基、未經取代之苯基伸烷基或經取代之苯基伸烷基， R 2表示OH、OZ、OR 3、NH 2或NR 3R 4，其中 Z表示鹼金屬陽離子、銨陽離子或烷基銨陽離子；較佳為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子或四烷基銨陽離子； R 3獨立地表示烷基；較佳為C1至C4烷基；且 R 4獨立地表示氫或烷基；較佳為氫或C1至C4烷基，且 X表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根。
  15. 一種式(Ia)化合物及/或其酯作為光亮劑之用途， (Ia)， 其中 R 1表示C1至C4烷基、未經取代之苯基伸烷基或經取代之苯基伸烷基， R 2表示OH、OZ、OR 3、NH 2或NR 3R 4，其中 Z表示鹼金屬陽離子、銨陽離子或烷基銨陽離子；較佳為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子或四烷基銨陽離子； R 3獨立地表示烷基；較佳為C1至C4烷基；且 R 4獨立地表示氫或烷基；較佳為氫或C1至C4烷基，且 X表示選自由以下組成之群的陰離子：硫酸根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根及磺酸根 其用於在水性鋅鎳沉積浴中補充該光亮劑。
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