JP2007262430A

JP2007262430A - 電気めっき方法

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Publication number: JP2007262430A
Application number: JP2006085043A
Authority: JP
Inventors: Toru Murakami; 透村上
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11
Also published as: DE102007013763A1; KR20070096910A; US20070221506A1; CN101070604B; CN101070604A

Abstract

【解決手段】コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の金属のイオン、緩衝剤及び導電剤を含む電気めっき浴により、可溶性陽極を用い、建浴時の電気めっき浴中の導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％とし、減少した電気めっき浴中の緩衝剤及び導電剤を、それらを建浴時の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつ上記金属のイオンを含まない第１の補給液を添加して補給し、第１の補給液を補給した後の電気めっき浴中の導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％に調整して電気めっきを繰り返す。
【効果】形成されるめっき皮膜に高い均一電着性と良好な外観が与えられるように、電気めっき浴を長期間良好な状態に維持して電気めっきを繰り返すことができ、結果、めっき浴中の金属イオン濃度を低下させるための電解処理等の再生処理を頻繁に行わずに、長期にわたって安定しためっき皮膜を得ることができ、極めて経済的である。
【選択図】なし

Description

本発明は、可溶性陽極を用いて、高い均一電着性を有するニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき皮膜を与える電気めっき浴により、被めっき物を繰り返し電気めっきする場合において、高い均一電着性及び良好な外観を有するめっき皮膜を長期間安定して形成することができる電気めっき方法に関する。

高い均一電着性を有するめっき皮膜を形成することができる電気めっき液として、例えば、ニッケル、コバルト又は鉄（以下、これらを総称してニッケル系金属という）の水溶性塩、導電剤、緩衝剤、ハロゲン化物イオン、有機光沢剤などを含有する電気めっき液が知られている（特開昭６２−１０３３８７号公報（特許文献１）、特開昭６２−１０９９９１号公報（特許文献２）参照）。

このような電気めっき液と可溶性陽極とを用いて電気めっきする場合、陽極電流効率は１００％に近いのに対し、陰極電流密度は普通約９５％と効率差が生じるため、めっきを続けていくと電気めっき液中のニッケル系金属（ニッケル系金属イオン）が増加していく。このニッケル系金属の濃度が増えすぎると、均一電着性が低下することが知られており、高い均一電着性を維持するために、電気めっき液中で許容範囲以上に増加したニッケル系金属を除去する方法が提案されている（特開平８−５３７９９号公報（特許文献３））。

この方法は、陽極液と電気めっき液とを陽イオン交換膜で隔離し、陽極液に不溶性陽極、電気めっき液に陰極をそれぞれ浸漬して電解することによって、電気めっき液中の金属イオンを陰極に金属として析出させて除去する方法である。しかし、この方法では１Ａ／ｄｍ²程度の電流密度で１〜２日間めっき設備を休止して処理する必要があり、このような処理を頻繁に実施することは経済的ではない。また、この方法によって電気めっき液を処理しても、長期間電気めっき液を繰り返し使用すると、得られるめっき皮膜の均一電着性が低下する場合がある。

更に、電気めっきでは、被めっき物に付随して電気めっき液が槽外へ持ち出される、いわゆる「汲み出し」という現象があり、これによって金属イオン以外の成分濃度も変動する。そのため、繰り返してめっきを実施するためには、汲み出しにより減少した各成分が補給されるが、補給の際に沈殿や結晶が発生する場合がある。

特開昭６２−１０３３８７号公報特開昭６２−１０９９９１号公報特開平８−５３７９９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可溶性陽極を用いて、高い均一電着性を有するニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき皮膜を与える電気めっき浴により被めっき物を繰り返し電気めっきする場合において、長期にわたり、形成されるめっき皮膜の均一電着性を高いまま維持し、かつ形成されるめっき皮膜の外観を損なわない電気めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、めっき浴を繰り返し使用する場合において高い均一電着性を維持するには、電気めっき浴中のニッケル系金属イオンの増加を抑制すると共に、導電剤濃度を高濃度で、かつ変動を抑えて維持しつづけることが重要であることが判明した。しかし、電気めっき浴中の導電剤濃度を高濃度に維持する場合、電気めっき浴中に導電剤の沈殿や、結晶化が起こりやすく、導電剤の沈殿や、結晶化が生じると、形成されるめっき皮膜の外観が悪くなることが判明した。

そこで、めっき皮膜の均一電着性及び外観を長期間にわたり維持するためには、（１）電気めっき浴中のニッケル系金属イオンの濃度上昇を抑えること、（２）電気めっき浴中の導電剤の濃度を高濃度に維持しつつ、飽和濃度を超えさせないために、補給液中の導電剤濃度を必要以上に高くしないこと、（３）電気めっき浴中の水分の蒸発によって導電剤の沈殿や結晶化が生じないように、建浴時及び補給液を補給した後の導電剤濃度を飽和濃度より若干低めに設定すること、がそれぞれ必要であることを知見した。

そして、そのためには、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の金属のイオン、緩衝剤及び導電剤を含む電気めっき浴により可溶性陽極を用いて被めっき物を繰り返し電気めっきする場合に、建浴時の電気めっき浴中の導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％とし、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の緩衝剤及び導電剤を、緩衝剤及び導電剤を各々建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつ上記金属のイオンを含まない第１の補給液を電気めっき浴に添加することにより補給すると共に、第１の補給液を補給した後の電気めっき浴中の導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％に調整して電気めっきを繰り返すこと、
また、電気めっき浴が、更にハロゲン化物イオンを含む場合、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中のハロゲン化物イオンを、ハロゲン化物イオンを建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む第１の補給液を電気めっき浴に添加することにより補給して電気めっきを繰り返すこと、
更には、電気めっき浴が、更に有機光沢剤を含む場合、めっきを繰り返すことによりした電気めっき浴中の有機光沢剤を、有機光沢剤を建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む第１の補給液を電気めっき浴に添加することにより補給して電気めっきを繰り返すことが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
［１］コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の金属のイオン、緩衝剤及び導電剤を含む電気めっき浴により可溶性陽極を用いて被めっき物を繰り返し電気めっきする方法であって、建浴時の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％とし、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の上記緩衝剤及び導電剤を、該緩衝剤及び導電剤を各々建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつ上記金属のイオンを含まない第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給すると共に、上記第１の補給液を補給した後の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％に調整して電気めっきを繰り返すことを特徴とする電気めっき方法、
［２］上記電気めっき浴が、更にハロゲン化物イオンを含むと共に、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中のハロゲン化物イオンを、該ハロゲン化物イオンを建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む上記第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給することを特徴とする［１］記載の電気めっき方法、及び
［３］上記電気めっき浴が、更に有機光沢剤を含むと共に、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の有機光沢剤を、該有機光沢剤を建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む上記第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給することを特徴とする［１］又は［２］記載の電気めっき方法
を提供する。

本発明によれば、形成されるめっき皮膜に高い均一電着性と良好な外観が与えられるように、電気めっき浴を長期間良好な状態に維持して電気めっきを繰り返すことができ、結果、めっき浴中の金属イオン濃度を低下させるための電解処理等の再生処理を頻繁に行わずに、長期にわたって安定しためっき皮膜を得ることができ、極めて経済的である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明は、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の金属のイオン、緩衝剤及び導電剤を含む電気めっき浴により可溶性陽極を用いて被めっき物を繰り返し電気めっきする方法であり、建浴時の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％とし、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の上記緩衝剤及び導電剤を、該緩衝剤及び導電剤を各々建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつ上記金属のイオンを含まない第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給すると共に、上記第１の補給液を補給した後の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％に調整して電気めっきを繰り返す方法である。

本発明が対象とする電気めっき浴は、高い均一電着性を示し、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の金属（ニッケル系金属）イオン、緩衝剤及び導電剤を含有する。好ましくは、上記成分の他に、更にハロゲン化物イオン及び／又は有機光沢剤を含有する。

上記金属（ニッケル系金属）イオンは、ニッケル、コバルト又は鉄の水溶性ニッケル系金属塩により電気めっき浴に含有させることができ、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩、塩化物、臭化物等のハロゲン化物など、具体的には硫酸ニッケル、硫酸第１鉄、硫酸コバルト等の硫酸塩、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第１鉄、スルファミン酸コバルト等のスルファミン酸塩、臭化ニッケル、塩化ニッケル、塩化第１鉄、塩化コバルト等のハロゲン化物が挙げられ、特に、硫酸ニッケル、硫酸第１鉄、硫酸コバルト等の硫酸塩、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第１鉄、スルファミン酸コバルト等のスルファミン酸塩が好ましい。これら水溶性ニッケル系金属塩は、電気めっき浴中５〜４００ｇ／Ｌ、特に５〜２００ｇ／Ｌの濃度で用いることが好ましい。なお、水溶性ニッケル系金属塩としてハロゲン化物を用いた場合、電気めっき浴に後述するハロゲン化物イオンの一部又は全部を同時に含有させることができる。

このような水溶性ニッケル系金属塩を含む電気めっき浴には、ニッケル系金属のイオンが含まれるが、ニッケル系金属イオンとして、ニッケルイオン、コバルトイオン又は鉄イオンを単独で含むものであっても、これらを２種以上含むものであってもよい。特に、電気めっき浴中のニッケル系金属イオンの濃度は１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。

緩衝剤としては、リンゴ酸、こはく酸、酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、プロピオン酸、蟻酸等の有機酸、これら有機酸の塩、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン等のアミン化合物、ホウ酸などが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、ホウ酸、クエン酸又はそれらの塩が好ましい。電気めっき浴中の緩衝剤の濃度は１０〜１００ｇ／Ｌ、特に２０〜８０ｇ／Ｌとすることが好適である。

導電剤は、上記水溶性金属塩及び緩衝剤とは別に添加されるものであり、導電剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる金属の水溶性塩が好適である。このようなものとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等の臭化物が挙げられる。また、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム等のスルファミン酸塩、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム等のメタンスルホン酸塩も好適である。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、優れた色調のめっき皮膜を得たい場合には、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム等のスルファミン酸塩、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム等のメタンスルホン酸塩が好ましい。

電気めっき浴に含まれる導電剤の建浴時の濃度は、めっき温度における飽和濃度の７０〜９５％、好ましくは８０〜９０％である。この濃度が７０％未満であると、高い均一電着性が維持できない。また、この濃度が９５％を超えると、後述する第１の補給液に含まれる導電剤の濃度が高い場合に、導電剤を補給した際に電気めっき浴中に沈殿物や結晶が発生しやすくなる。なお、導電剤としてハロゲン化物を用いた場合、電気めっき浴に後述するハロゲン化物イオンの一部又は全部を同時に含有させることができる。

ハロゲン化物イオンは、水溶性ニッケル系金属塩としてニッケル系金属のハロゲン化物を用いる場合や導電剤としてハロゲン化物を用いる場合、これらが電気めっき浴中にハロゲン化物イオンを与えることになり、電気めっき浴は、ハロゲン化物イオンを含有する。一方、電気めっき浴中に水溶性ニッケル系金属塩や導電剤からハロゲン化物イオンが与えられない場合には、ハロゲン化物イオンを含有させるために、ハロゲン化物塩である陽極溶解剤を添加することができる。なお、水溶性ニッケル系金属塩としてニッケル系金属のハロゲン化物を用いる場合や導電剤としてハロゲン化物を用いる場合であっても、陽極溶解剤の添加は可能である。

陽極溶解剤としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等の臭化物などのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムのハロゲン化物を用いることができる。

なお、電気めっき浴中のハロゲン化物イオンの濃度は、水溶性ニッケル系金属塩や導電剤から与えられるものを含めて５〜１５０ｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｇ／Ｌとすることが好適である。

更に、必要に応じてアニオン性界面活性剤等の界面活性剤、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリンなどの有機光沢剤を、例えば０．０１〜０．５ｇ／Ｌの濃度で電気めっき浴に添加することも可能である。

なお、本発明において電気めっき浴は、酸性であることが好ましく、ｐＨは２〜６、特に３〜５が好適である。

上記のようなニッケル系金属、緩衝剤、導電剤及びハロゲン化物イオンを含む電気めっき浴は、高い均一電着性を示すものであり、例えば、ハーリングセルを使用し、２枚の陰極板と、陰極板とを距離比５で測定した場合の、下記式で示される均一電着性（Ｔ）が３５％以上を示すものであることが好ましい。
Ｔ（％）＝［（Ｐ−Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ−２）］×１００
Ｔ：均一電着性
Ｐ：５（陽極と陰極との距離比）
Ｍ：２枚の陰極に析出しためっき皮膜の質量比

本発明においては、上述した電気めっき浴にて可溶性陽極、例えば、ニッケル、コバルト、鉄又はそれらの合金を陽極として用い、例えば、陰極電流密度を０．０１〜５Ａ／ｄｍ²、めっき温度を１０〜７０℃として、必要に応じて適宜公知の方法で攪拌しながら被めっき物を繰り返し電気めっきする。その際、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の緩衝剤及び導電剤を、緩衝剤及び導電剤を各々建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつニッケル系金属のイオンを含まない第１の補給液を電気めっき浴に添加することにより補給する。

上記第１の補給液は、緩衝剤及び導電剤を各々電気めっき浴の建浴時の０．５〜１．２倍、好ましくは０．８〜１．０５倍の濃度で含有し、かつ、上記ニッケル系金属のイオンを含まない。この第１の補給液は、ニッケル系金属のイオンを含まないため、補給液の供給によって電気めっき浴中のニッケル系金属を増加させることがない。そのため、電気めっき浴中のニッケル系金属イオンの増加（ニッケル系金属イオン濃度の増加）によって生じる均一電着性の低下を可及的に回避することが可能となる。上記濃度が電気めっき浴の建浴時の濃度の０．５倍未満であると、補給液の供給量が多くなり、水の蒸発等による濃縮の労力が大きくなる。また、上記濃度が電気めっき浴の建浴時の濃度の１．２倍を超えると、補給液を電気めっき浴中に補給した際、沈殿物や結晶が発生しやすくなる。なお、緩衝剤の濃度倍率は、導電剤の濃度倍率と同一であることが好ましい。

これら緩衝剤及び導電剤として具体的には、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものとして各々例示したものを同様に挙げることができるが、特に、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものと同一のものを用いることが好ましい。

第１の補給液には、建浴時の電気めっき浴がハロゲン化物イオンを含む場合、ハロゲン化物イオンを添加することが好ましい。この場合、ハロゲン化物イオンの濃度は、電気めっき浴の建浴時の０．５〜１．２倍、好ましくは０．８〜１．０５倍の濃度とすることができ、特に、この濃度倍率が導電剤の濃度倍率と同一であることが好ましい。

なお、ハロゲン化物イオンは、上述した導電剤としてのハロゲン化物及び／又は導電剤としてのハロゲン化物の添加により第１の補給液に添加することができるが、建浴時にニッケル系金属のイオンの供給源として水溶性ニッケル系金属ハロゲン化物を用いた場合、水溶性ニッケル系金属ハロゲン化物の代わりに導電剤としてのハロゲン化物及び／又は陽極溶解剤としてのハロゲン化物を所定量添加することにより、ニッケル系金属のイオンを添加することなく、建浴時の電気めっき浴中の水溶性ニッケル系金属塩由来のハロゲン化物イオン分を加味したハロゲン化物イオン濃度に設定することができる。なお、これら導電剤としてのハロゲン化物及び導電剤としてのハロゲン化物として具体的には、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものとして各々例示したものを同様に挙げることができるが、特に、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものと同一のものを用いることが好ましい。

第１の補給液には、建浴時の電気めっき浴が有機光沢剤を含む場合、有機光沢剤を添加することが好ましい。この場合、有機光沢剤の濃度は、電気めっき浴の建浴時の０．５〜１．２倍、好ましくは０．８〜１．０５倍の濃度とすることができ、特に、この濃度倍率が導電剤の濃度倍率と同一であることが好ましい。なお、この有機光沢剤として具体的には、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものとして例示したものを同様に挙げることができるが、特に、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものと同一のものを用いることが好ましい。

また、上述したように有機光沢剤を第１の補給液に添加して、電気めっき浴に補給するのではなく、別途、有機光沢剤のみを、好ましくは建浴時の電気めっき浴中の２０〜２，０００倍、特に５０〜１，０００倍の濃度で含む第２の補給液により補給することも可能である。

これは、緩衝剤、導電剤及びハロゲン化物イオンが、主に「汲み出し」によって減少するのに対し、有機光沢剤は「汲み出し」他、めっき皮膜に取り込まれたり、ろ過フィルターで一部が除去されたりすることによっても減少するので、緩衝剤、導電剤及びハロゲン化イオンとは別個に補給することが好ましい場合があるためである。

更に、「汲み出し」により減少するニッケル系金属イオンの量が多く、ニッケル系金属イオンが不足してしまう場合には、ニッケル系金属イオンを含む第３の補給液を添加することもできる。この場合、第３の補給液として、例えば、上述した水溶性ニッケル系金属塩と必要に応じてｐＨを調整するために添加する酸又はアルカリとのみを含有するものを用いることができる。水溶性ニッケル系金属塩として具体的には、建浴時の電気めっき浴中に含まれるものとして例示したものを同様に挙げることができるが、特に、ハロゲン化物以外のもの、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩等を用いることが好ましい。なお、第３の補給液中のニッケル系金属イオンの濃度は４０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。

第１の補給液、第２の補給液及び第３の補給液のｐＨは、いずれも２〜６、特に３〜５であることが好ましい。

補給液の補給は、汲み出しなどにより減少しためっき槽中の電気めっき浴に補給液を補充することで可能であるが、補給液は以下の基準で選択することができ、陰極電流効率と陽極電流効率との差によって生じる所定単位（時間）における金属の増加（Ｉ_M）と所定単位（時間）における汲み出しなどによって生じる金属の減少（Ｄ_M）とが、Ｉ_M≧Ｄ_Mの場合は、第１の補給液のみ、又は第１の補給液及び第２の補給液を用い、Ｉ_M＜Ｄ_Mの場合は、第１の補給液及び第３の補給液、又は第１の補給液、第２の補給液及び第３の補給液を用いればよい。

また、補給液の補給量は、（１）めっきを繰り返した後の電気めっき浴中のニッケル系金属イオン、緩衝剤、導電剤、ハロゲン化物イオン、及び必要に応じて添加される有機光沢剤の濃度を供給前に所定単位（時間等）で定期分析し、その結果に応じて補給量を決定する方法、又は（２）電気めっき浴中の各成分の濃度の増減を、例えばラインテスト（実機試験）において測定し、各成分の変動分から所定単位（時間等）毎における補給量を決定する方法のいずれの方法で決定してもよい。なお、上記所定単位（時間等）は、１〜２００ｈ（時間）とすることが好ましい。

補給液を補給した後の電気めっき浴中の導電剤の濃度は、その飽和濃度の７０〜９５％に調整される。補給液を補給した後の電気めっき浴中の導電剤の濃度は、補給液を補給しただけで上記範囲が満たされる場合は、補給液を補給したままの状態で電気めっきすることが可能であるが、補給液を補給したままの状態では上記範囲とならない場合には、水を添加する、水を蒸発させて除去する等の方法により濃度が上記範囲内になるように調整することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
表１に示される電気めっき浴Ａをめっき槽に１，０００Ｌ入れて建浴し、この電気めっき浴中に１００ｄｍ²の被めっき面を有する被めっき物を入れ、めっき浴液面付近の大気を吸引しながら、５５℃、１Ａ／ｄｍ²の条件で２０分間めっきする操作を繰り返した。

途中、１２時間（めっきを３６回繰り返したとき）毎に、電気めっき浴に水を添加して電気めっき浴の容積が１，０００Ｌとなるように調整し、比重測定法により、ニッケルイオン濃度と硫酸ナトリウム濃度を測定した。この場合、ニッケルイオン濃度は建浴時より増加していたため、表２に示される補給液Ａは用いず、補給液Ｂを硫酸ナトリウムの総量が建浴時と同じになる量補給し、水分を蒸発させて電気めっき浴の容積を１，０００Ｌに戻して再びめっきを開始した。めっきを５００回、１，０００回、１，５００回、２，０００回、２，５００回及び３，０００回繰り返したときのめっき皮膜の均一電着性とめっき皮膜外観を評価した結果を表３に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。

均一電着性
めっき浴をハーリングセルに移し、２枚の陰極板と、陰極板とを距離比５で測定した場合の、下記式で示される均一電着性（Ｔ）が３５％以上を示すものを「良」、３５未満のものを「不良」とした。
Ｔ（％）＝［（Ｐ−Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ−２）］×１００
Ｔ：均一電着性
Ｐ：５（陽極と陰極との距離比）
Ｍ：２枚の陰極に析出しためっき皮膜の質量比

皮膜外観
得られためっき皮膜を目視で観察し、ハルセル（高電流密度部分から低電流密度部分まで観察可能）でのめっき外観が均一で、著しい外観むらがないものを「良」、不均一で、めっき外観むらがあるものを「不良」とした。

［比較例１］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして電気めっきを繰り返し、上記各回におけるめっき皮膜の均一電着性とめっき皮膜外観を評価した。結果を表３に示す。

［比較例２］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして電気めっきを繰り返し、上記各回におけるめっき皮膜の均一電着性とめっき皮膜外観を評価した。結果を表３に示す。

［実施例２］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして電気めっきを繰り返し、上記各回におけるめっき皮膜の均一電着性とめっき皮膜外観を評価した。結果を表３に示す。

［比較例３］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｆを用いて補給したが、めっき槽に一度の補給で硫酸ナトリウムの総量が建浴時と同じになる量補給液を補給することができなかった。

［試験例１］
表１に示される電気めっき浴Ｂをめっき槽に１，０００Ｌ入れて建浴し、この電気めっき浴中に１００ｄｍ²の被めっき面を有する被めっき物を入れ、めっき浴液面付近の大気を吸引しながら、５５℃、１Ａ／ｄｍ²の条件で２０分間めっきする操作を繰り返した。

めっきを５０回繰り返した電気めっき浴に水を添加して電気めっき浴の容積が１，０００Ｌとなるように調整し、比重測定法により、硫酸ナトリウム濃度を測定した。表２に示される補給液Ｂを硫酸ナトリウムの総量が建浴時と同じになる量補給したが、電気めっき浴中に結晶は確認されなかった。

［試験例２］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｅを用いた以外は、試験例１と同様にして補給液を補給したが、電気めっき浴中に結晶は確認されなかった。

［試験例３］
補給液Ｂの代わりに表２に示される補給液Ｇを用いた以外は、試験例１と同様にして補給液を補給したところ、電気めっき浴中に結晶が発生していた。

Claims

コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の金属のイオン、緩衝剤及び導電剤を含む電気めっき浴により可溶性陽極を用いて被めっき物を繰り返し電気めっきする方法であって、建浴時の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％とし、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の上記緩衝剤及び導電剤を、該緩衝剤及び導電剤を各々建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で含み、かつ上記金属のイオンを含まない第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給すると共に、上記第１の補給液を補給した後の電気めっき浴中の上記導電剤の濃度をその飽和濃度の７０〜９５％に調整して電気めっきを繰り返すことを特徴とする電気めっき方法。
上記電気めっき浴が、更にハロゲン化物イオンを含むと共に、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中のハロゲン化物イオンを、該ハロゲン化物イオンを建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む上記第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給することを特徴とする請求項１記載の電気めっき方法。
上記電気めっき浴が、更に有機光沢剤を含むと共に、めっきを繰り返すことにより減少した電気めっき浴中の有機光沢剤を、該有機光沢剤を建浴時の電気めっき浴中の０．５〜１．２倍の濃度で更に含む上記第１の補給液を上記電気めっき浴に添加することにより補給することを特徴とする請求項１又は２記載の電気めっき方法。