JP3458843B2 - Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金の連続めっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は電気めっき法による
Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金めっき液及びその連続めっき方法に関
するものであり、耐食性、硬さを必要とする各種ロー
ル、金型、装飾用仕上げめっきとしてのクロムめっきの
代替めっき技術として利用されるものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、各種ロール、金型、装飾用仕上げ
めっきとして６価クロムを主成分とするめっき液を用い
て得られるクロムめっきが広く用いられている。クロム
めっきは耐食性、硬さ、光沢等の点で優れた特性を有し
ているが、６価クロムが有害物質であることから、Ｎｉ
−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｓｎなどの合金めっ
きが代替技術として用いられ始めている。Ｎｉ−Ｗ、Ｎ
ｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂはめっき時の硬さがＨｖ５００〜７０
０であり、加熱処理によりＨｖ８００以上になるが、Ｃ
ＡＳＳ試験により腐食・変色する。Ｎｉ−ＳｎはＨｖ８
００以上の硬さを得られない。いずれも硬さ、あるいは
色調等においてクロムめっきに匹敵あるいは凌駕する優
れた特性を示す場合があるものの、耐食性においてはク
ロムめっきに比べて未だ十分なものはない。めっき時の
硬さを大きくするため、Ｎｉ−ＷめっきにＢを共析させ
る、あるいは酸化クロム、ＳｉＣ、ＢＮなどの炭化物、
窒化物を共析させる例があるが、ＣＡＳＳ試験による耐
食性向上を目指したものではない。 【０００３】めっき時の硬度が比較的高く、耐食性の良
いニッケル系合金めっき皮膜としてＮｉ−Ｗ−Ｐ合金め
っきがあるが、次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき
法である。この方法では、還元剤は酸化されて亜リン酸
イオンになり、めっき液内に蓄積するとともに、Ｗおよ
びＰがめっき皮膜内に析出する際に水素イオンを発生し
て浴ｐＨが低下し、浴組成を一定に維持できない。ま
た、めっき速度を維持するため硫酸ニッケル、タングス
テン酸ナトリウムなどの金属塩および次亜リン酸を補給
するとともにＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ調整の必要
がある。このため、めっき液中には亜リン酸、硫酸ナト
リウムなどの補給薬品に起因する塩が蓄積し、良好なめ
っきが得られなくなり、定期的に廃棄されるなどの問題
がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は電気めっき法
により硬度が大きく耐食性良好なＮｉ−Ｗ−Ｐ合金めっ
き皮膜を得られるめっき液の組成を提案することを課題
とする。また、めっき液中に亜リン酸イオン、硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン等が蓄積されず、めっき液の廃棄
を少なくできる連続めっき方法を提供することを課題と
する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】１９５０年代に米国のＢ
ｒｅｎｎｅｒ、Ｈｏｌｔｚらがクエン酸塩、ニッケル塩
およびタングステン酸塩を基本成分とするＮｉ−Ｗ合金
めっき液を提案して以来、種々検討が進められ、ｐＨ９
〜１０のアルカリ浴、およびｐＨ６〜７の中性浴が用い
られている。中性浴の場合、ニッケルイオン、タングス
テン酸イオンおよびクエン酸の比率を１：１：２程度に
選んだ場合、Ｎｉ−Ｗ合金めっきのＷ含有率は３０〜４
０ｗｔ％となる。電気めっき法によるＮｉ−Ｐ合金めっ
きは、硫酸ニッケルと亜リン酸を基本浴成分とし、ｐＨ
３以下の条件でめっきされている。それ以上のｐＨでは
不溶性の亜リン酸ニッケルを沈殿するなどの問題を生じ
る。 【０００６】ここでは、これらの知見を基礎に、クエン
酸塩、ニッケル塩、タングステン酸塩をめっき液の基本
構成成分として、さらにＰ源として亜リン酸を加え、適
切なｐＨ領域でめっきをした場合、Ｗ含有率は減少する
もののＰを共析させることができ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金め
っき皮膜を得ることができることがわかった。Ｐ含有
率、Ｗ含有率の亜リン酸濃度および浴ｐＨによる変化を
図１に示す。電流密度は一定とした。 【０００７】浴ｐＨが７以上になるとＰは析出せず、ｐ
Ｈ６以下ではｐＨが下がるとともにＰ含有率は高くな
る。ｐＨ３に達するとめっき液は、液中にタングステン
酸の沈殿を生じて分解し、めっきに不具合を生じる。ク
エン酸濃度を増加させるとめっき液は、より低いｐＨ領
域でも安定化し、Ｐ含有率も大きくなるが、析出電流効
率が低下する。クエン酸濃度を低下させると析出電流効
率は大きくなるものの浴は不安定化する。図２に析出電
流効率に与えるクエン酸濃度の影響の一例を示す。 【０００８】めっき皮膜中のＰ含有率は、めっき電流密
度の影響を受ける。その例を図３に示す。析出電流効率
３０％以上を維持してＰ含有率１ｗｔ％以上のめっきを
できる最適領域はｐＨ４〜５で、クエン酸濃度は金属イ
オン量の総和に対するモル比；クエン酸／（Ｎｉ＋Ｗ）
が０．７〜１．２程度である。この比率が０．７未満で
はタングステンが析出し、１．２を超えると電流効率が
下がる。このｐＨ条件で得られたＮｉ−Ｗ−Ｐ合金めっ
きは、１Ａ／ｄｍ² 以下の低電流密度から１０Ａ／ｄｍ
² 程度の高電流密度まで良好な光沢を示す。こうして得
られた少量のＰを含有するＮｉ−Ｗ合金めっき膜は、め
っきの耐食性試験で多用される塩水噴霧試験で良好な耐
食性を示すばかりでなく、クロムめっきの耐食性試験に
用いられているＣＡＳＳ試験でも優れた耐食性を示し
た。 【０００９】 【発明の実施の形態】図４に本発明の実施に好適なめっ
き装置の構造を示す。１はめっき室、２は陽極室であ
り、陽極室２とめっき室１との間に設けた孔３にはカチ
オン交換膜４を配してある。５は不溶性陽極であり、白
金チタン電極、鉛、白金、貴金属酸化電極などが利用で
きる。６は金属ニッケル陽極であり、金属板あるいはチ
ップが用いられる。なお、ニッケルがチップである場合
は、一般のチタンバスケットに収納し陽極とする。金属
ニッケル陽極６の位置は、めっき室１あるいは陽極室２
のいずれにも設置できる。７は金属タングステン陽極
で、金属板、金属チップなどが利用できる。金属チップ
の場合には、一般のチタンバスケットに収納し陽極とす
る。８はめっき品である。９，１０，１１は電流計であ
り、各陽極５，６，７に流れる直流電流を計測し、計算
量の電流になるように１２，１３，１４の直流電源を制
御する。各陽極５，６，７に流れる直流電流の制御は分
配器ならびに抵抗を用いると、電源の数を減じることが
できる。 【００１０】めっき室１における溶液成分としては、亜
リン酸あるいは亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニ
ウム、亜リン酸カリウムなどの塩およびタングステン酸
ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステ
ン酸カリウムなどの塩および硫酸ニッケルあるいはニッ
ケル塩およびクエン酸あるいはクエン酸ナトリウム、ク
エン酸アンモニウム、クエン酸カリウムなどの塩を含む
めっき液がｐＨ３〜７の範囲で用いられる。陽極室２に
おける溶液成分としては、硫酸などが用いられる。 【００１１】カチオン交換膜によって不溶性陽極がある
陽極室とめっき室とを分離すると、クエン酸などの有機
錯化剤のアニオンはカチオン交換膜を透過できない。一
方、水素イオンなどのカチオンは、カチオン交換膜を容
易に透過することができ、隔膜による大きな電気抵抗は
生じない。カチオン交換膜を用いることにより、不溶性
陽極とめっき液の直接的接触が妨げられるとともに、め
っき液のアニオンの陽極室への移動は起こらない。この
ため、連続めっきしてもめっき液の有効成分である有機
錯化剤の陽極上での酸化分解は完全に阻止することがで
きる。 【００１２】連続めっきする場合には、めっき室では電
析反応により、めっき液中のニッケルイオンは減少す
る。これを補給するために、金属ニッケル陽極が用いら
れる。ニッケル陽極の溶解状態はカチオンであるため、
この金属ニッケル極の配置は、めっき室あるいは陽極室
のいずれの槽内に配置しても良い。同様に、タングステ
ン成分もめっき皮膜への取り込みによりめっき液中の濃
度が減少する。めっき液へのタングステン酸の補給法と
しては、タングステン酸のナトリウム塩やアンモニウム
塩などを補給する方法がある。しかし、前述したよう
に、これらの塩をめっき液に連続して補給するとナトリ
ウム、アンモニウムイオンがめっき液に蓄積する。これ
を防止するには、金属タングステンを陽極に用い、タン
グステン成分をめっき液に溶解させて補給する。さら
に、合金成分であるリンを連続的に補給するために、亜
リン酸を適宜の電解時間毎にめっき液に添加する。な
お、めっき槽からポンプ等で別槽にめっき液を汲み出
し、そこで金属ニッケル陽極ならびに金属タングステン
陽極を電解して金属イオン成分を補給して元のめっき槽
に戻すようにしてもよい。 【００１３】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ ハルセル外観に及ぼす亜リン酸濃度の影響 めっき液組成を硫酸ニッケル０．２Ｍ、タングステン酸
ナトリウム０．２Ｍ、クエン酸アンモニウム０．４Ｍお
よびギ酸ナトリウム０．２Ｍの基本浴組成に亜リン酸を
０．０５〜０．３Ｍの範囲で添加し、アンモニア水、硫
酸によりｐＨを４．０〜５．５の範囲で調整して変化さ
せてハルセル試験（全電流３Ａ、５分）を行った。陽極
にはＳＵＳ３０４を用い、カチオン交換膜は用いなかっ
た。代わりに、クエン酸の陽極での分解を防ぐためにめ
っき液にギ酸ナトリウムを添加したが、めっきの外観に
は影響を与えなかった。 【００１４】亜リン酸０．０５ＭではｐＨ４およびｐＨ
４．５で全電流密度領域で光沢外観が得られたが、それ
以上のｐＨでは低電流密度領域で曇りが認められた。亜
リン酸濃度が高くなると光沢外観が得られるｐＨ領域は
広がり、０．１ＭではｐＨ５．０まで全電流密度領域で
光沢外観となった。０．１５ＭではｐＨ５．５で全域光
沢外観にはならなかったが、光沢領域は広がった。０．
３Ｍを超えるとピットが発生し、高電流密度で曇りが発
生する。図５にハルセルパターンを示す。 【００１５】実施例２ Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金めっき皮膜の
耐食性 容量１．２リットルのアクリル製矩形電解槽をカチオン
交換膜（デュポン製ナフィオン膜）で２室に分けて、陽
極室（２００ｍｌ）に硫酸（０．１モル／ｌ）を、めっ
き室にＮｉ−Ｗ−Ｐ合金めっき液を満たした。陽極には
Ｐｔ板（５ｃｍ×５ｃｍ）を用い、めっき試験片は、あ
らかじめ厚さ１０μｍの光沢ニッケルめっきを施した軟
鋼板（５ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）とし、これに厚
さ１μｍ、３μｍおよび５μｍのＮｉ−Ｗ−Ｐ合金めっ
きを、めっき電流密度５Ａ／ｄｍ ² で行った。めっき液
組成およびめっき条件を表１に示す。 【００１６】 【表１】【表２】【００１７】Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっきした試験片はいずれも
鏡面光沢を示し、これをＣＡＳＳ試験に供し、８時間
後、１６時間後および４８時間後の外観を観察した。結
果を表２に示す。表２にはめっき皮膜の組成を合わせて
示した。Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金めっきの厚さが１μｍの場
合、８時間でほぼ全面に干渉色を示したが、３μｍおよ
び５μｍのものでは１６時間後では外観の変化は認めら
れず、４８時間でわずかな干渉色が認められた。 【００１８】比較例１ Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜の耐食
性 めっき槽、試験片は実施例２と同様のものを用いた。Ｎ
ｉ−Ｗ合金めっき液の組成、めっき条件は表３に示し
た。 【表３】めっき皮膜厚さは２μｍ、５μｍとし、これをＣＡＳＳ
試験に供した。Ｎｉ−Ｗ合金めっきでは、いずれも４時
間で全面にわずかな干渉色を示し、８時間で全面が黒変
色を示した。 【００１９】比較例２ Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜の耐食
性 めっき槽、試験片は実施例２と同様のものを用いた。Ｎ
ｉ−Ｐ合金めっき液の組成、めっき条件は表４に示し
た。 【表４】 めっき皮膜厚さは５μｍとし、これをＣＡＳＳ試験に供
した。Ｎｉ−Ｐ合金めっきでは、２４時間で黒変色を示
した。 【００２０】 【発明の効果】本発明によれば、電気めっき法により硬
度が大きく良好な光沢外観を示す耐食性良好なＮｉ−Ｗ
−Ｐ合金めっき皮膜を得ることができる。また、めっき
液中に亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン
等が蓄積されず、めっき液の廃棄を少なくできる効果が
ある。

【図面の簡単な説明】 【図１】Ｐ含有率、Ｗ含有率の亜リン酸濃度および浴ｐ
Ｈによる変化を示す図である。 【図２】析出電流効率に及ぼすクエン酸濃度の影響を示
す図である。 【図３】Ｐ含有率に及ぼすめっき電流密度の影響を示す
図である。 【図４】本発明の実施に適しためっき装置の概略構成図
である。 【図５】Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金めっきのハルセルパターンを
示す図である。 【符号の説明】 １ めっき室 ２ 陽極室 ３ 孔 ４ カチオン交換膜 ５ 不溶性陽極 ６ ニッケル陽極 ７ タングステン陽極 ８ めっき品 ９〜１１ 電流計 １２〜１４ 直流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 399120419 有限会社 ウイング 大阪府豊中市長興寺北１丁目５番37号 (73)特許権者 397018361 大阪府鍍金工業組合 大阪府大阪市東成区中道３丁目１番14号 (72)発明者 中出 卓男 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 左藤 眞市 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 森河 務 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 横井 昌幸 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 石田 幸平 大阪府大阪市西淀川区姫島５丁目12番20 号 株式会社野村鍍金内 (72)発明者 野中 康裕 大阪府大阪市城東区今福東３丁目１番40 号 オテック株式会社内 (72)発明者 寺内 攻二 大阪府大阪市生野区巽北１丁目24番23号 国光鍍金工業株式会社内 (72)発明者 湯屋 進 大阪府豊中市長興寺北１丁目５番37号 有限会社ウイング内 (72)発明者 山本 貴則 大阪府大阪市東成区中道３丁目１番14号 大阪府鍍金工業組合内 (56)参考文献 特開2002−241985（ＪＰ，Ａ) 特開2001−158998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−96096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−154261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−57139（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−43800（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−130878（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−60680（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−119645（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214892（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−222089（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−159395（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/56

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 硫酸ニッケルあるいはニッケル塩を第
   １の必須成分とし、タングステン酸ナトリウム、タング
   ステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウムのうち
   １つ以上を第２の必須成分とし、亜リン酸、亜リン酸ナ
   トリウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸カリウムの
   うち１つ以上を第３の必須成分とし、クエン酸、クエン
   酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウ
   ムのうち１つ以上を第４の必須成分とし、ニッケルとタ
   ングステンの金属イオン量の総和に対するクエン酸イオ
   ンのモル比が０．７〜１．２、亜リン酸濃度が０．１〜
   ０．３Ｍ、浴ｐＨが４〜５であるＮｉ−Ｗ−Ｐ合金の電
   気めっき液を用いたＮｉ−Ｗ−Ｐ合金の電気めっきにお
   いて、めっき液の成分である合金金属成分の補給に、ニ
   ッケルあるいはその合金からなる第１の可溶性陽極と、
   金属タングステンあるいはその合金からなる第２の可溶
   性陽極と、カチオン交換膜を介してめっき液から分離さ
   れた不溶性陽極を用いると共に、亜リン酸を適宜の電解
   時間毎にめっき液に添加することを特徴とするＮｉ−Ｗ
   −Ｐ合金の連続めっき方法。