CN113652678B

CN113652678B - 化学镀镍钨磷镀液及采用该镀液的化学镀方法

Info

Publication number: CN113652678B
Application number: CN202110924770.5A
Authority: CN
Inventors: 孙华敏; 赵东军; 张翼
Original assignee: Suzhou Hanyi Chemical Co ltd
Current assignee: Suzhou Hanyi Chemical Co ltd
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2041-08-12
Also published as: CN113652678A

Abstract

本发明公开了一种化学镀镍钨磷镀液及采用该镀液的化学镀方法，该镍钨磷镀液采用二氧化碲、酒石酸锑钾与糖精钠作为复合光亮剂，多硫化物、碘酸钾和硫氰酸钠作为复合稳定剂，柠檬酸钠、乳酸和三乙醇胺作为复合络合剂，壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠作为复合防针孔剂，还包含所必须的主盐和还原剂。本发明提供的镍钨磷镀液和化学镀方法解决了镀液稳定性差、镀层有缺陷以及镀层硬度低和耐腐蚀性差的问题。

Description

化学镀镍钨磷镀液及采用该镀液的化学镀方法

技术领域

本发明涉及化学镀领域，具体是一种化学镀镍钨磷镀液及采用该镀液的化学镀方法。

背景技术

化学镀镍钨磷技术是在镍磷化学镀技术的基础上发展而来的，钨元素的加入能够改善在施镀过程中产生的镀层缺陷，从而增强对基体的保护效果。在化学镀镍钨磷配方中，络合剂、稳定剂、光亮剂和防针孔剂的选择是十分重要的，其能够直接影响镀液以及镀层的物理性能和化学性能。

在化学镀镍钨磷镀液中添加络合剂不但能起到控制游离离子浓度的作用，还可以有效影响镀层中磷含量和镀层的稳定性。现已公开的化学镀镍钨磷镀液中，络合剂一般选用柠檬酸钠，有的加入葡萄糖酸钠、乳酸钠等作为辅助络合剂。但是镀液的稳定性性能仍有待提高。例如发明专利(申请号：CN200810064719.6)采用柠檬酸钠作为单一络合剂，镀液稳定性较差。其另外采用添加氟化氢铵的方法在基体表面形成一层氟化物保护膜以提高镀层稳定性，但是含氟物质污染环境，并不是最优的解决方案。

此外，镀液的稳定性能还与添加的稳定剂组分相关。在现已公开的技术方案中，稳定剂常使用硫脲、碘酸盐，或者两者共用作为复合稳定剂。或者另外添加强还原剂以增加镀液的使用寿命。发明专利（申请号：CN201710261744.2）公开了一种在化学镀镍钨磷镀液中添加二甲基胺硼烷的方法，以减少亚磷酸根离子的累积速度而延长镀液的使用寿命。但是二甲基胺硼烷毒性大，不具有环境友好性，且反应过程较为剧烈，难以控制，存在着潜在的危害。

传统无机光亮剂中因为含有镉、铅等有毒金属元素，已经被市场所淘汰。因此开发高效且环保的新型无机光亮剂是研究热点。此外，复合光亮剂相比于单一光亮剂，更有助于增加镀层的细致程度和光泽均匀度。但是复合光亮剂的组成配比与经济性问题的协调也是目前实际应用中的一大难点。另外，镀层的硬度、耐腐蚀性能与镀层孔隙率直接相关，在镀液中添加防针孔剂可以有效降低镀层的孔隙率。发明专利（申请号：CN200810059696.X）中公开了一种在镀液中添加十二烷基硫酸钠以减低孔隙率，提升镀层光滑性和致密性的技术方案，但其并未就镀层表观裂纹情况进行微观表征，并且镀层的耐腐蚀性能仍有待提高。

可见，目前现有的化学镀镍钨磷镀液仍存在稳定性差的问题，且所形成的镀层存在硬度低、耐腐蚀性差的缺陷。此外，化学镀镍钨磷技术的环境友好性与镀层性能优异性的兼具也是目前急需解决的一个问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀镍钨磷镀液及采用该镀液的化学镀方法，采用该镀液和化学镀方法获得的镀层无裂纹、硬度高、防腐性能优异，且具有较高的沉积速率。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种化学镀镍钨磷镀液，所述镀液包括至少一种可溶性镍盐，其浓度范围为10-25g/L；至少一种可溶性钨酸盐，其浓度范围为20-42g/L；作为还原剂和提供磷源的次亚磷酸盐，其浓度范围为25-40g/L；复合光亮剂，由1-9mg/L二氧化碲、5-12mg/L酒石酸锑钾与10-50mg/L糖精钠组成；复合防针孔剂，由3-10mg/L壬基酚聚氧乙烯醚与15-30mg/L十二烷基硫酸钠组成；复合稳定剂，由1-5mg/L多硫化物、6-12mg/L碘酸钾和3.5-7mg/L硫氰酸钠组成；复合络合剂，由15-40g/L柠檬酸钠、12-20g/L乳酸和0.1-0.5g/L三乙醇胺组成。

为了使镀液保持稳定的状态，采用由柠檬酸钠、乳酸和三乙醇胺组成的复合络合剂，以控制镀液中游离的金属粒子浓度在理想范围内。所述复合络合剂的优选浓度为柠檬酸钠17-29g/L、乳酸14-18g/L和三乙醇胺0.1-0.4g/L。同时，为了排除在施镀过程中一些操作因素导致的镀液自发分解情况，采用由多硫化物、碘酸钾和硫氰酸钠组成的复合稳定剂进一步维持镀液稳定性。多硫化物能够与镀液中的微粒吸附从而抑制镍钨磷共沉积反应在这些具有很强表面活性的微粒上发生，从而抑制镀液的自发分解，其中所述的多硫化物优选异硫脲丙磺酸内盐。所述复合稳定剂的优选浓度为多硫化物1.5-4mg/L、碘酸钾6.5-11mg/L和硫氰酸钠3.6-5.5mg/L。所述复合络合剂和复合稳定剂的协同使用能够使镀液的沉积速度保持18-20μm/H的同时，镀液稳定在8个周期以上。

复合防针孔剂的添加能够有效降低镀层的孔隙率，以得到微观无裂纹的镀层。所述复合防针孔剂的优选浓度为壬基酚聚氧乙烯醚3.5-8mg/L和十二烷基硫酸钠15.5-17mg/L。同时，添加所述的复合光亮剂以改善镀层的均匀光泽度和细致度。该复合光亮剂的优选浓度为二氧化碲1-6 mg/L，酒石酸锑钾5.5-8.5mg/L和糖精钠12-18mg/L。所述复合防针孔剂和复合光亮剂的协同使用能够显著改善镀层的表面状态，微观检测下无明显裂纹，具有良好光泽度。同时镀层硬度高达750HV0.1，通过热处理后，硬度进一步增加，可达到1000HV0.1以上。且展现出良好的抗腐蚀性，在经过CASS实验（铜盐加速醋酸盐雾试验）100小时后，镀层未出现被腐蚀现象。

其中，所述的可溶性镍盐用于提供镍离子，例如可选自氯化镍、硫酸镍、甲酸镍和乙酸镍中的一种或多种。优选方案为硫酸镍或氯化镍中的一种或两种同时使用。所述钨酸盐用于提供钨酸根离子，可从可溶性钨酸盐中选择，优选钨酸钠。作为还原剂以及提供磷源的次亚磷酸盐优选次亚磷酸钠。

由于在施镀过程中产生的氢离子会使镀液的pH值降低，因此根据需要，镀液中还可以包括缓冲剂，以维持镀液pH在一定的范围之间。缓冲剂可从弱酸及弱酸盐或者多元弱酸中选择，一种或多种同时使用，以构建合适且稳定的缓冲体系，包括但不限于醋酸铵、硼酸、碳酸钠或碳酸氢钠等。在本发明中优选12-30 g/L的醋酸铵。

本发明还提供一种采用上述镍钨磷镀液的化学镀方法，所述化学镀方法包括以下步骤：提供需要镀覆的基体；配制镍钨磷镀液；调节所述镀液的pH范围为8-10，优选pH范围为8-8.5；将基体浸没到镍钨磷镀液中，加热所述镍钨磷镀液至85℃-90℃之间；将所述镍钨磷镀液以18-20μm/H的镀速镀覆到所述基体上。

所述需要镀覆的基体优选钢材，但是上述镍钨磷镀液和采用该镍钨磷镀液的化学镀方法不仅限于钢材，还可以选择其他金属或非金属材料基体，例如铝及铝合金、锌及锌合金、镁及镁合金、玻璃等。

镍钨磷镀液的配制方法采用一般方法使上述浓度的各组分充分均匀混合。其中pH调节剂选择碱性pH调节剂，可为强碱或者强碱弱酸盐，包括但不限于合适浓度的氢氧化钠、氨水或碳酸钠等。此外，基于在镀覆过程中氢离子浓度会持续升高，在需要时，可多次添加碱性试剂以控制pH范围。在施镀过程中也可以不止一次的补充镍钨磷镀液，以维持各组分浓度在合适的范围。

上述化学镀方法还可以包括在镀覆之前使用化学镀领域的一般性方法对基体进行预处理，使基体表面具有显著催化活性效果的粒子。预处理过程包括但不限于打磨、除油、粗化、活化、水洗等步骤。

采用上述镀液和化学镀方法所形成的镀层中的钨含量为5-15%（质量百分比），优选范围为5-8.1%。

上述化学镀方法还可以包括对镀覆后的基体进行热处理的过程，合适温度的热处理能够促使镀层从非晶态向晶态转变，具体来说是第二相Ni₃P的析出使其与母相Ni保持共格关系，从而引起点阵畸变，阻碍位错运动，因此能够获得具有较高硬度的镀层。上述化学镀方法中热处理的温度优选范围为300-400℃，时间优选1-2H，其中作为进一步的优选方案，热处理温度为300℃，时间为2H。但是应该能够设想到，热处理温度和时间的选择依赖于基体材料、工件质量等因素，因此上述例举的温度和时间并不用于限制本发明。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明加入复合络合剂和复合稳定剂提高镀液的沉积速度和稳定性，沉积速率达18-20μm/H，镀液稳定在8个周期以上；本发明采用复合光亮剂和复合防针孔剂改善镀层的性能，形成的镀层晶相连续，微观无裂纹，镀层镀态硬度高达750HV0.1，通过热处理后硬度可达到1100HV0.1以上；镀层耐腐蚀性能强，在100个小时的CASS实验后未显现被腐蚀现象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中镍钨磷镀层的SEM检测图。

图2是实施例1中镍钨磷镀层的EDS能谱图。

图3是实施例3中镍钨磷镀层的SEM检测图。

图4是实施例3中镍钨磷镀层的EDS能谱图。

具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提出所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

一种化学镀镍钨磷镀液，各组分及浓度如下：

组分	浓度	组分	浓度
				六水合硫酸镍	15g/L	二水合钨酸钠	25g/L
二水合柠檬酸钠	20g/L	三乙醇胺	0.1g/L
				乳酸	14g/L	醋酸铵	12g/L
次亚磷酸钠	25g/L	异硫脲丙磺酸内盐	1.5 mg/L
				碘酸钾	6.5 mg/L	硫氰酸钠	3.6 mg/L
壬基酚聚氧乙烯醚	3.5 mg/L	十二烷基硫酸钠	16 mg/L
				二氧化碲	1mg/L	酒石酸锑钾	5.5mg/L
糖精钠	15mg/L

该镍钨磷镀液的配制方法为：以去离子水作为溶剂，称取一定量的上述组分，依次加入去离子水中，使各组分浓度如上所述，混合搅拌直至各组分充分溶解。

将上述配置好的镀液的pH值用pH调节剂调至8.2，并加热至温度为85℃-90℃。基体选择已预处理过的110s钢材，浸镀过程保持镀液温度稳定。

镀层沉积2H后，使用测厚仪测量得镀层沉积速率为18-20μm/H。采用扫描电子显微镜（SEM）对镀层的表面形貌进行检测。如图1所示，检测结果表明采用上述镍钨磷镀液和化学镀方法在钢材表面形成的镀层结晶紧密，表面无裂纹。采用X射线能谱分析仪（EDS）检测镀层表面的元素含量，如图2所示，以质量百分比计，其中Ni含量为76.8%，W含量为8.1%，P含量为7.1%。

实施例二：

一种化学镀镍钨磷镀液，各组分及浓度如下：

组分	浓度	组分	浓度
				六水合硫酸镍	14 g/L	二水合钨酸钠	25g/L
二水合柠檬酸钠	23 g/L	三乙醇胺	0.12 g/L
				乳酸	16.5 g/L	醋酸铵	13 g/L
次亚磷酸钠	26.7 g/L	异硫脲丙磺酸内盐	1.6 mg/L
				碘酸钾	7.5 mg/L	硫氰酸钠	3.8 mg/L
壬基酚聚氧乙烯醚	5 mg/L	十二烷基硫酸钠	15.5 mg/L
				二氧化碲	1.8 mg/L	酒石酸锑钾	6.5mg/L
糖精钠	12 mg/L

将上述配置好的镀液的pH值用pH调节剂调至8.0，并加热至温度为85℃-90℃。基体选择已预处理过的110s钢材，浸镀过程保持镀液温度稳定。

镀层沉积2H后，使用测厚仪测得镀层厚度39μm。镀层镀态硬度为560HV0.1，通过300℃热处理2H，镀层硬度进一步升高，可达到1151HV0.1。说明以上述镍钨磷镀液和化学镀方法获得的镀层具有较高的硬度。

实施例三：

一种化学镀镍钨磷镀液，各组分及浓度如下：

组分	浓度	组分	浓度
				六水合硫酸镍	16 g/L	二水合钨酸钠	28 g/L
二水合柠檬酸钠	17 g/L	三乙醇胺	0.23 g/L
				乳酸	18 g/L	醋酸铵	14.2 g/L
次亚磷酸钠	31 g/L	异硫脲丙磺酸内盐	2.2 mg/L
				碘酸钾	7.7 mg/L	硫氰酸钠	4 mg/L
壬基酚聚氧乙烯醚	5.3 mg/L	十二烷基硫酸钠	16.2 mg/L
				二氧化碲	3.6 mg/L	酒石酸锑钾	7.5mg/L
糖精钠	15 mg/L

将上述配置好的镀液的pH值用pH调节剂调至8.5，并加热至温度为85℃-90℃。基体选择已预处理过的110s钢材，浸镀过程保持镀液温度稳定。

使镀液持续工作8.4周期，工作8.4周期以后用SEM对镀层表面形貌进行检测，检测结果如图3所示，镀层结晶致密，且表面明显无裂纹。同样地，采用EDS检测镀层表面的元素含量，如图4所示，以质量百分比计，其中Ni含量为76.1%，W含量为5.0%，P含量为9.5%。

实施例四：

一种化学镀镍钨磷镀液，各组分及浓度如下：

组分	浓度	组分	浓度
				六水合硫酸镍	22 g/L	二水合钨酸钠	35 g/L
二水合柠檬酸钠	29 g/L	三乙醇胺	0.4 g/L
				乳酸	15.5 g/L	醋酸铵	20 g/L
次亚磷酸钠	38 g/L	异硫脲丙磺酸内盐	4 mg/L
				碘酸钾	11 mg/L	硫氰酸钠	5.5 mg/L
壬基酚聚氧乙烯醚	8 mg/L	十二烷基硫酸钠	17 mg/L
				二氧化碲	6 mg/L	酒石酸锑钾	8.5mg/L
糖精钠	18 mg/L

镀层沉积2H后，使用测厚仪测得镀层厚度为40μm。对其进行耐腐蚀性能的测试，测试结果显示该镀层在CASS试验100小时下无明显被腐蚀现象，说明以上述镍钨磷镀液和化学镀方法获得的镀层具有良好的耐腐蚀能力。

本发明提供的化学镀镍钨磷镀液采用复合防针孔剂、复合光亮剂、复合络合剂和复合稳定剂。复合防针孔剂和复合光亮剂的协同使用能够减少镀层的孔隙率，基本消除镀层的针孔，有效提高镀层的耐腐蚀性能，且镀层表面具有良好的光泽度。复合络合剂和复合稳定剂的协同使用能够使镀液具有较高的沉积速度且保持良好的稳定性，有效防止镀液的自发分解。

此外，应当理解，本说明书应用了具体个例对本发明进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的内容及核心思想。应当指出，对于本领域的技术人员来说，应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式，这些实施方式也落入本发明权利要求保护的范围内。

Claims

1.一种化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，包括以下组分：

至少一种可溶性镍盐，浓度为10-25g/L；

至少一种可溶性钨酸盐，浓度为20-42g/L；

次亚磷酸盐，浓度为25-40g/L；

复合光亮剂，由1-9mg/L二氧化碲、5-12mg/L酒石酸锑钾与10-50mg/L糖精钠组成；

复合防针孔剂，由3-10mg/L壬基酚聚氧乙烯醚与15-30mg/L十二烷基硫酸钠组成；

复合稳定剂，由1-5mg/L多硫化物、6-12mg/L碘酸钾和3.5-7mg/L硫氰酸钠组成；

复合络合剂，由15-40g/L柠檬酸钠、12-20g/L乳酸和0.1-0.5g/L三乙醇胺组成。

2.根据权利要求1所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述多硫化物为异硫脲丙磺酸内盐。

3.根据权利要求1所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述的可溶性镍盐选自硫酸镍和/或氯化镍。

4.根据权利要求1所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠。

5.根据权利要求1所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述的次亚磷酸盐为次亚磷酸钠。

6.根据权利要求1所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，还包括缓冲剂。

7.根据权利要求6所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述缓冲剂为醋酸铵。

8.根据权利要求7所述的化学镀镍钨磷镀液，其特征在于，所述醋酸铵浓度为12-30g/L。

9.采用权利要求1-8中任一项所述的镍钨磷镀液的化学镀方法，包含以下步骤：

提供要镀覆的基体；

配制权利要求1-8中任一项所述的镍钨磷镀液；

调节所述镍钨磷镀液的pH至8-10；

将基体浸没到所述镍钨磷镀液中，加热所述镍钨磷镀液至85℃-90℃；

将所述镍钨磷镀液以18-20μm/H的镀速镀覆到所述基体表面形成镀层。

10.根据权利要求9所述的化学镀方法，其特征在于，所述基体为钢材。

11.根据权利要求9所述的化学镀方法，其特征在于，所述镀层中钨含量为5-15%。

12.根据权利要求9所述的化学镀方法，其特征在于，还包括对镀层进行热处理的步骤。