TWI674341B

TWI674341B - 環保鎳電鍍組合物及方法

Info

Publication number: TWI674341B
Application number: TW107116735A
Authority: TW
Inventors: 麥克利普舒茲; Michael Lipschutz
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司; Rohm And Haas Electronic Materials Llc
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2019-10-11
Also published as: KR102122221B1; CN109137006A; EP3431633B1; CN109137006B; TW201905244A; JP2019002070A; US20180363156A1; KR20180136885A; US10458032B2; EP3431633A1; JP6603755B2

Abstract

環保鎳電鍍組合物能夠電鍍鎳沈積物，其光亮且均勻且抑制沈積在所述光亮且均勻的鎳沈積物上的金層的腐蝕。環保鎳電鍍組合物可用於在寬電流密度範圍內在各種基板上電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。

Description

環保鎳電鍍組合物及方法

本發明係關於環保鎳電鍍組合物及方法。更特定言之，本發明係關於環保鎳電鍍組合物及用於在寬電流密度範圍在基板上電鍍鎳的方法，其中鎳沈積物為光亮且均勻的，且其性能可抑制隨後鍍覆之金及金合金層中的孔形成，從而防止當鎳沈積物用作底層時經電鍍物品的腐蝕。

光亮鎳電鍍浴用於汽車、電器、器具、硬件及各種其他行業。最通常已知及使用的鎳電鍍浴之一是瓦茨浴（Watts bath）。典型的瓦茨浴包含硫酸鎳、氯化鎳及硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的pH範圍，30-70℃的電鍍溫度範圍及1-6安培/平方分米的電流密度範圍下操作。硫酸鎳以相當大的量包含在浴中以提供所需的鎳離子濃度。氯化鎳可改善陽極腐蝕且提高電導率。使用硼酸作為弱緩衝液來維持浴的pH。為了獲得光亮且有光澤的沈積物，通常將有機及無機增亮劑添加至浴中。

大多數金屬電鍍液的常見問題是浴液組分的回收及使用後廢棄產品的處理。儘管一些浴液組分容易回收，但回收過程可能是昂貴的，但其他組分及分解產物可能難以回收且排放至廢水中，因此可能污染環境。在瓦茨浴的情況中，硫酸鎳及氯化鎳容易回收；然而，硼酸的回收具有挑戰性且經常以污染環境的廢水告終。

世界各地的許多政府正在通過更嚴格的環境法律法規，涉及如何處理化學廢物以及化學工業的類型可用於開發及製造過程。舉例而言，在歐盟，稱為REACh之化學品註冊、評估、授權及限制法規禁止了許多化學品，或正在禁止大量工業用途的硼酸等化學品。因此，製造及銷售通常包含硼酸的電鍍浴的金屬電鍍行業試圖開發不含硼酸的浴。在鎳電鍍浴中，許多製造商試圖藉由用乙酸鎳代替硼酸來解決開發具有基本相同之電鍍性能的不含硼酸的鎳電鍍浴的問題。不幸的是，乙酸鎳浴液通常會產生粗糙且不夠密集的鎳沈積物，此等鎳沈積物根據施加之電流密度而在外觀上變化。此外，視鎳浴中包含之量而定，基於乙酸鎳的浴可能會產生難聞的氣味，從而危及工作環境。

另一種化合物通常包含在鎳電鍍浴中以改善電鍍性能，目前許多國家的政府都不贊成此化合物，其為香豆素。香豆素已被納入鎳電鍍浴中，以提供瓦茨浴中的高流平性、延展性、半光亮及無硫鎳沈積物。平整係指鎳沈積物填充且平滑表面缺陷（諸如劃痕及拋光紋）之能力。典型的含香豆素的鍍電鍍浴的實例含有約150-200 mg/L香豆素及約30 mg/L甲醛。浴液中高濃度的香豆素具有極佳流平性；然而，此性能是短暫的。如此高之香豆素濃度導致高比率的有害分解產物。分解產物不合需要，因為其可能導致沈積物中不均勻、無光澤的灰色區域，此等灰色區域不容易藉由隨後的光亮鎳沈積物發亮。其可降低鎳浴液之流平性，以及降低鎳沈積物的其他有利物理特性。為了解決此問題，行業的工作人員提出應降低香豆素濃度且添加甲醛及水合氯醛；然而，以中等濃度使用此等添加劑不僅會增加鎳沈積物的拉伸應力，而且會損害浴液的流平性能。此外，甲醛（諸如硼酸及香豆素）是許多政府法規（諸如REACh）認為對環境有害的另一種化合物。

提供高度平整的鎳沈積物而不犧牲沈積物延展性及內部應力是極重要的。鍍鎳沈積物的內部應力可為壓縮應力或拉伸應力。壓縮應力是沈積物膨脹以解除應力的情況。相比之下，拉伸應力是沈積物收縮的情況。高度壓縮的沈積物會導致起泡、翹曲或導致沈積物與基板分離，而高拉伸應力的沈積物除了開裂及疲勞強度降低之外，亦可引起翹曲。

如上文簡述，鎳電鍍液用於各種行業中。鎳電鍍浴通常用於電連接器及引線框上的電鍍鎳層。此類製品具有不規則的形狀，且由具有相對粗糙表面的金屬（諸如銅及銅合金）構成。因此，在鎳電鍍期間，整個製品的電流密度不均勻，常常導致整個製品上鎳沈積物的厚度及亮度不可接受地不均勻。

鎳電鍍浴的另一個重要功能為向金及金合金沈積物提供鎳底層，以防止鍍金及金合金的底層金屬的腐蝕。防止導致底層金屬腐蝕的金及金合金孔形成是一個具有挑戰性的問題。在電子材料行業中，鍍金及鍍金合金物品的孔形成尤其成問題，其中腐蝕會導致電子裝置中組件之間的電接觸不良。在電子學中，金及金合金被用作觸點及連接器的可焊接及耐腐蝕表面。金及金合金層亦用於集成電路（IC）製造的鉛飾面。然而，當金被沈積在基板上時，金的某些物理特性（諸如其相對孔隙度）轉化成問題。舉例而言，金的孔隙度可在電鍍表面形成空隙。此等小空間可藉由金層與下層基底金屬層的電流耦合而導致腐蝕或實際上加速腐蝕。咸信此由於基底金屬基板及任何伴隨的底層金屬層，其可能藉由金外表面中的孔暴露於腐蝕性元素。

另外，許多應用包含塗層引線框的熱暴露。若底層金屬擴散至貴金屬表面層中，則在熱老化條件下各層之間的金屬擴散可能導致表面質量的損失。

已嘗試至少三種不同方法來克服腐蝕問題：1）降低塗層之孔隙度；2）抑制由不同金屬之電位差引起的電流效應；以及3）密封電鍍層中之孔。已廣泛研究降低孔隙度。金的脈衝電鍍及金電鍍液中各種潤濕/晶粒細化劑的使用影響金結構，且為導致金孔隙度降低的兩個因素。通常在一系列電鍍浴或槽中進行習知碳浴處理及良好的過濾操作，且結合預防性維護計劃，幫助保持金的金屬沈積量及相應的低表面孔隙度。然而，仍存在一定程度的孔隙度。

已嘗試孔封閉、密封及其他腐蝕抑制方法，但成功率有限。使用具有腐蝕抑制作用的有機沈澱物的潛在機制在所屬領域中是已知的。許多此等化合物通常可溶於有機溶劑中，且認為不能提供長期的防腐蝕。其他孔封閉或孔堵塞的方法基於在孔內形成不溶性化合物。

除了孔形成問題之外，將金暴露於升高的溫度下，諸如熱老化，不合需要地提高了金的接觸電阻。接觸電阻之此增加影響金作為電流導體的性能。理論上，工作人員認為此問題是由與金共同沈積的有機材料擴散至接觸表面引起的。迄今為止已嘗試用於消除此問題的各種技術，通常涉及電解拋光。然而，無人證明完全滿足此目的，且繼續進行調查工作。

因此，需要鎳電鍍組合物及方法以提供光亮且均勻的鎳沈積物，即使在寬電流密度範圍內，具有良好延展性且可用作底層以減少或抑制金及金合金中的點蝕及孔形成層，從而防止下面的金屬腐蝕。

本發明係關於鎳電鍍組合物，包括一種或多種鎳離子源、一種或多種乙酸根離子源、糖精鈉及一種或多種具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物：（I）其中R₁ 及R₂ 獨立地選自氫、羥基及(C₁ -C₄ )烷基。

本發明亦係關於在基板上電鍍鎳金屬之方法，包括： a）提供基板； b）使所述基板與包含一種或多種鎳離子源、一種或多種乙酸根離子源、糖精鈉及一種或多種具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物的鎳電鍍組合物接觸：（I）其中R₁ 及R₂ 獨立地選自氫、羥基及(C₁ -C₄ )烷基；以及 c）對所述鎳電鍍組合物及基板施加電流以在所述基板附近電鍍光亮且均勻之鎳沈積物。

所述含水鎳電鍍組合物是環保的。電鍍的鎳沈積物光亮且均勻，流平性佳。另外，光亮且均勻的鎳沈積物可具有良好的內應力特性，諸如降低的拉伸應力及良好的壓縮應力，使得鎳沈積物充分黏附至其所電鍍的基板上。自環保含水鎳電鍍組合物電鍍之鎳沈積物可具有良好延展性。另外，鎳電鍍組合物可在寬電流密度範圍內，甚至在不規則形狀的物品，諸如電連接器及引線框上電鍍光亮且均勻之鎳沈積物。光亮且均勻之電鍍鎳沈積物可用作金及金合金層之鎳底層，從而抑制金及金合金中的點蝕及孔形成，從而防止金及金合金層下面的金屬腐蝕。

如在整個說明書中所用，除非上下文另有明確說明，否則縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；g =公克；mg =毫克；ppm = mg/L；L =公升；mL =毫升；cm=公分；μm =微米；DI =去離子；A =安培；ASD =安培/平方分米 =電鍍速度；DC =直流電；UV =紫外線；lbf =磅力= 4.44822162 N；N =牛頓；psi =磅每平方英吋= 0.06805大氣壓；1大氣壓= 1.01325 × 10⁶ 達因/平方厘米；wt%=重量百分比；v/v =體積比；XRF = X射線螢光；SEM =掃描電子顯微相片；rpm =每分鐘轉數；ASTM =美國標準測試方法；以及GIMP = GNU圖像操作程序。

術語「相鄰」意謂直接接觸使得兩個金屬層具有共同的界面。術語「兩性離子」（先前稱為「偶極離子」）係指具有帶正電及帶負電的基團的中性分子，且通常稱為內鹽。術語「含水」意謂水或基於水。術語「流平」意謂電鍍沈積物具有填充及平滑諸如劃痕或拋光紋之表面缺陷的能力。術語「無光澤」意謂外觀暗淡。術語「凹坑」或「點蝕」或「孔」意謂可完全穿透基板之孔或孔口。術語「枝晶」意謂具有分支鏈結構之結晶物質。術語「組合物」及「浴」在整個說明書中可互換使用。術語「沈積物」及「層」在整個說明書中可互換使用。術語「電鍍（electroplating）」、「電鍍（plating）」及「沈積」在整個說明書中可互換使用。在整個說明書中，術語「一（a）」及「一個（an）」可指單數及複數。所有數值範圍均為包括性的且可按任何順序組合，但此類數值範圍邏輯上限於總計100%。

本發明係關於環保含水鎳電鍍組合物及在基板上電鍍鎳之方法，其提供光亮且均勻之鎳沈積物，其中環保含水鎳電鍍組合物包括一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽兩性離子化合物。鎳電鍍組合物可在寬電流密度範圍內，甚至在不規則形狀的製品，諸如電連接器及引線框上電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。環保含水鎳電鍍組合物具有良好流平性能，且由環保含水鎳電鍍組合物電鍍的光亮且均勻之鎳沈積物具有良好的內應力特性及良好延展性。

一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物，具有下式：（I）其中R₁ 及R₂ 獨立地選自氫、羥基及(C₁ -C₄ )烷基。較佳地，R₁ 及R₂ 獨立地選自氫、羥基及(C₁ -C₂ )烷基，更佳地，R₁ 及R₂ 獨立地選自氫、羥基及甲基。甚至更佳地，R₁ 及R₂ 獨立地選自氫及羥基，最佳地，R₁ 及R₂ 是氫。最佳的N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽兩性離子化合物的實例是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽。

所述一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物以至少0.5 ppm的量，較佳5 ppm至400 ppm的量，甚至更佳10 ppm至300 ppm，仍更佳50 ppm至300 ppm的量，甚至進一步較佳100 ppm至300 ppm且最佳150 ppm至250 ppm的量包括在環保的含水鎳電鍍組合物中。

含水鎳電鍍組合物中包括一種或多種鎳離子源，其量足以提供至少25 g/L，較佳30 g/L至150 g/L，更佳35 g/L至125 g/L，甚至更佳40 g/L至100 g/L，仍甚至更佳45 g/L至95 g/L，仍進一步較佳50 g/L至90 g/L，且最佳50 g/L至80 g/L的鎳離子濃度。

一種或多種鎳離子源包括可溶於水之鎳鹽。一種或多種鎳離子源包括但不限於硫酸鎳及其水合形式，六水合硫酸鎳及七水合硫酸鎳；胺基磺酸鎳及其水合形式，四水合胺基磺酸鎳；氯化鎳及其水合形式，六水合氯化鎳；以及乙酸鎳及其水合形式，四水合乙酸鎳。環保含水鎳電鍍組合物中包括一種或多種鎳離子源，其量足以提供上文揭示的所需鎳離子濃度。含水鎳電鍍組合物中可包括乙酸鎳或其水合形式，較佳地，其量為15 g/L至45 g/L，更佳20 g/L至40 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包括硫酸鎳時，較佳地，不包括胺基磺酸鎳或其水合形式。含水鎳電鍍組合物中可包括硫酸鎳，較佳地，其量為100 g/L至550 g/L，更佳地，其量為150 g/L至350 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包括胺基磺酸鎳或其水合形式時，其含量較佳為120 g/L至675 g/L，更佳200 g/L至450 g/L。含水鎳電鍍組合物中可包括氯化鎳或其水合形式，其量較佳為0 g/L至22 g/L，更佳5 g/L至20 g/L，甚至更佳5 g/L至15 g/L。

含水鎳電鍍組合物中包括糖精鈉，其量為至少0.1 g/L。較佳地，包括的糖精鈉的量為0.1 g/L至5 g/L，更佳0.2 g/L至3 g/L。

含水鎳電鍍組合物中包括一種或多種乙酸根離子源。乙酸根離子源包括但不限於乙酸鎳、四水合乙酸鎳、乙酸的鹼金屬鹽，諸如乙酸鋰、乙酸鈉及乙酸鉀。乙酸根離子源亦為乙酸。當鎳電鍍組合物中包括鹼金屬鹽時，較佳地，選擇乙酸鈉及乙酸鉀中的一個或多個，更佳選擇乙酸鈉。較佳將足夠量的一種或多種乙酸根離子源添加至含水鎳電鍍組合物中以提供至少5 g/L，較佳5 g/L至30 g/L，更佳10 g/L至25 g/L的乙酸根離子濃度。

視情況而言，含水鎳電鍍組合物中可包括一種或多種氯離子源。可向含水鎳電鍍組合物添加足夠量的一種或多種氯離子以提供0至20 g/L，較佳0.5至20 g/L，更佳1 g/L至15 g/L，甚至更佳2 g/L至10 g/L的氯離子濃度。當使用不溶性陽極（諸如包含鉑或鍍鉑的鈦的不溶性陽極）進行鎳電鍍時，較佳地，鎳電鍍組合物不含氯化物。氯化物的來源包括但不限於氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化氫、鹼金屬鹽，諸如氯化鈉及氯化鉀。較佳地，氯化物的來源是氯化鎳及六水合氯化鎳。較佳地，含水鎳電鍍組合物中包括氯化物。

本發明的含水鎳電鍍組合物是酸性的，且pH可較佳為2至6，更佳3至5.5，甚至更佳4至5.1的範圍。無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼可用於緩衝含水鎳電鍍組合物。此類酸包括但不限於無機酸，諸如硫酸、鹽酸、胺基磺酸以及硼酸。可使用有機酸，諸如乙酸、胺基乙酸及抗壞血酸。可使用無機鹼，諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀，以及有機鹼，諸如不同類型之胺。較佳地，緩衝液選自乙酸及胺基乙酸。最佳地，緩衝液是乙酸。儘管硼酸可用作緩衝液，但最佳地，本發明之含水鎳電鍍組合物不含硼酸。可根據需要添加緩衝劑來保持所需的pH範圍。

視情況而言，含水鎳電鍍組合物中可包括一種或多種增亮劑。視情況存在之增亮劑包括但不限於2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物、1-乙炔基環己胺及炔丙醇。此類增亮劑可以0.5 g/L至10 g/L的量包括在內。較佳地，含水鎳電鍍組合物中不包括此類視情況存在之增亮劑。

視情況而言，本發明之含水鎳電鍍組合物中可包括一種或多種界面活性劑。此類表面活性劑包括但不限於離子型界面活性劑，諸如陽離子及陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及兩性界面活性劑。界面活性劑可以習知量使用，諸如0.05 gm/L至30 gm/L。

可使用之界面活性劑的實例為陰離子界面活性劑，諸如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉，以及陽離子界面活性劑，諸如四級銨鹽，諸如全氟四級胺。

其他視情況存在之添加劑可包括但不限於流平劑、螯合劑、絡合劑以及殺生物劑。此類視情況存在之添加劑可以習知量包括在內。

因為本發明之鎳電鍍組合物是環保的，所以其不含如香豆素、甲醛等化合物且較佳不含硼酸。另外，鎳電鍍組合物不含烯丙基磺酸。

除了不可避免的金屬污染物之外，本發明的含水鎳電鍍組合物亦不含金屬電鍍浴中通常包括的增亮或改善金屬沈積物的光澤的任何合金金屬或金屬。本發明的含水鎳電鍍組合物沈積具有基本上平滑表面的光亮且均勻之鎳金屬層，其中電鍍組合物中組分的數目最少。

較佳地，本發明的環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物、一種或多種乙酸根離子源及相應抗衡陽離子、糖精鈉、視情況存在之一種或多種氯離子源及相應抗衡陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑，以及水。

更佳地，本發明的環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽、一種或多種乙酸根離子源及相應抗衡陽離子、糖精鈉、視情況存在之一種或多種氯離子源及相應抗衡陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑，以及水。

甚至更佳地，本發明的環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽、糖精鈉、乙酸根離子，其中乙酸根離子源選自乙酸鎳、四水合乙酸鎳及乙酸中的一個或多個、一種或多種氯離子源及相應陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑，以及水。

本發明之N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽兩性離子化合物使用慣用之UV-可見光光譜法以約2 ppm的低濃度進行分析，所述UV-可見光光譜法是用於電鍍行業的經濟高效且常用的分析工具。此使得鎳電鍍行業的工作人員能夠在電鍍期間更精確地監測組合物中N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽之濃度，使得電鍍過程可保持在最佳性能且提供更高效及低成本的電鍍方法。

本發明之環保含水鎳電鍍組合物可用於在多種基板，即導電及半導體基板上沈積鎳層。較佳地，上面沈積有鎳層之基板是銅及銅合金基板。此類銅合金基板包括但不限於黃銅及青銅。電鍍期間的電鍍組合物溫度可在室溫至70℃，較佳地30℃至60℃，更佳地40℃至60℃範圍內。在電鍍期間，鎳電鍍組合物較佳處於連續攪拌下。

本發明之鎳金屬電鍍方法包括提供含水鎳電鍍組合物且使基板與含水鎳電鍍組合物接觸，例如藉由將基板浸沒於組合物中或用組合物噴灑基板。使用習知整流器施加電流，其中基板用作陰極且存在相對電極或陽極。陽極可為用於在基板表面附近電鍍鎳金屬之任何習知可溶性或不溶性陽極。本發明之含水鎳電鍍組合物使能夠在寬電流密度範圍沈積光亮且均勻之鎳金屬層。許多基板的形狀不規則且通常具有不連續的金屬表面。因此，電流密度可在此類基板的整個表面上變化，通常導致電鍍期間的金屬沈積物不均勻。另外，表面亮度通常隨著無光澤及光亮沈積物的組合而不規律。自本發明之鎳電鍍組合物電鍍的鎳金屬使能夠在基板（包括不規則形狀的基板）表面上實現基本上平滑、均勻、光亮的鎳沈積物。另外，本發明之環保鎳電鍍組合物使能夠電鍍基本上均勻且光亮之鎳沈積物，以覆蓋金屬基板上的劃痕及拋光痕跡。

電流密度可在0.1 ASD或更高的範圍內。較佳地，電流密度可在0.5 ASD至70 ASD，更佳1 ASD至40 ASD，甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當鎳電鍍組合物用於捲對捲電鍍時，電流密度可在50 ASD至70 ASD，更佳5 ASD至50 ASD，甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當以60 ASD至70 ASD的電流密度進行鎳電鍍時，較佳地，環保鎳電鍍組合物中包括一種或多種鎳離子源，其量為90 g/L或更高，更佳90 g/L至150 g/L，甚至更佳90 g/L至125 g/L，最佳90 g/L至100 g/L。

通常，鎳金屬層之厚度可在1 μm或高的範圍內。較佳地，鎳層的厚度在1 μm至100 μm，更佳1 μm至50 μm，甚至更佳1 μm至10 μm範圍內。

儘管含水鎳電鍍組合物可用於在不同類型的基板上電鍍鎳金屬層，但較佳使用含水鎳電鍍組合物來電鍍鎳底層。更佳地，使用含水鎳電鍍組合物來電鍍鎳金屬底層，抑制金及金合金的孔形成或點蝕且抑制電鍍物品的金或金合金層下面的金屬的腐蝕。

在基底基板上電鍍鎳金屬底層達到1 μm至20 μm，較佳1 μm至10 μm，更佳1 μm至5 μm的厚度。基板可包括但不限於銅、銅合金、鐵、鐵合金、不鏽鋼的一個或多個金屬層；或基板可為諸如矽晶片或其他類型的半導體材料的半導體材料，且視情況藉由電鍍技術中已知的習知方法進行處理，以使半導體材料充分導電以接收一個或多個金屬層。銅合金包括但不限於銅/錫、銅/銀、銅/金、銅/銀/錫、銅/鈹以及銅/鋅。鐵合金包括但不限於鐵/銅及鐵/鎳。可包括在鎳金屬底層附近的金或金合金層的基板的實例是電裝置的組件，諸如印刷線路板、連接器、半導體晶片上的凸塊、引線框、電連接器、連接器針狀物以及無源組件，諸如電阻器及IC單元電容器。

具有鎳底層的典型基板的實例是引線框或電連接器，諸如通常由銅或銅合金構成的連接器針狀物。用於連接器針狀物的典型銅合金的實例是鈹/銅合金。底層的鎳電鍍在上文揭示之溫度範圍內進行。鍍鎳底層的電流密度範圍可為0.1 ASD至50 ASD，較佳地1 ASD至40 ASD，且更佳5 ASD至30 ASD。

在將鎳金屬底層電鍍在基板的金屬、金屬合金層或半導體表面附近之後，在鎳金屬層附近沈積金或金合金層。使用習知金及金合金沈積方法，諸如物理氣相沈積、化學氣相沈積、電鍍、包括浸鍍金電鍍的無電極金屬電鍍，可以將金或金合金層沈積在鎳金屬底層附近。較佳地，通過電鍍沈積金或金合金層。

習知金及金合金電鍍浴可以用於電鍍本發明的金及金合金層。可商購的硬質金合金電鍍浴的實例是RONOVEL™ LB-300電解硬質金電鍍浴（可以從馬薩諸塞州莫耳伯勒的陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA）獲得）。

用於金及金合金電鍍浴的金離子源包括但不限於氰化鉀金、二氰金酸鈉、二氰金酸銨、四氰金酸鉀、四氰金酸鈉、四氰金酸銨、二氯金酸鹽；四氯金酸、四氯金酸鈉、亞硫酸銨金、亞硫酸鉀金、亞硫酸鈉金、氧化金以及氫氧化金。可包括習知量的金源，較佳0.1 g/L至20 g/L，或更佳1 g/L至15 g/L。

合金金屬包括但不限於銅、鎳、鋅、鈷、銀、鉑鎘、鉛、汞、砷、錫、硒、碲、錳、鎂、銦、銻、鐵、鉍以及鉈。通常，合金金屬是鈷或鎳，其提供硬質金合金沈積物。合金金屬源在所屬領域中是眾所周知的。合金金屬源以習知量包括在浴液中，且視所使用的合金金屬的類型而大幅變化。

金及金合金浴可包括習知添加劑，諸如界面活性劑、增亮劑、流平劑、絡合劑、螯合劑、緩衝劑以及殺生物劑。此類添加劑按習知量包括在內且為所屬領域的技術人員眾所周知的。

通常，用於電鍍金及金合金層的電流密度範圍可為1 ASD至40 ASD，或如5 ASD至30 ASD。金及金合金電鍍浴溫度的範圍可為室溫至60℃。

在將金或金合金層沈積在鎳金屬底層附近之後，通常，具有金屬層的基板經歷熱老化。熱老化可以通過所屬領域已知的任何適合方法完成。此類方法包括但不限於蒸汽老化及乾燥烘烤。鎳金屬底層抑制較少貴金屬向金或金合金層的表面擴散，因此提高可焊性。

包括以下實例以進一步說明本發明但並不打算限制其範圍。實例1（本發明）含有N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽的本發明的鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果（Hull Cell Plating Result）

製備三（3）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表1

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿每個赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。來自每個赫爾槽的鎳沈積物看起來光亮且鎳沈積物在整個電流密度範圍看起來均勻。實例2（本發明）本發明的鎳電鍍浴及旋轉圓筒槽電鍍結果

將實例1的三（3）種鎳電鍍浴中的每一個置於圓筒形電鍍槽中，向其中插入旋轉黃銅圓筒形陰極及硫化鎳陽極。使用適於實現10 ASD、20 ASD、30 ASD、40 ASD、50 ASD以及60 ASD的高直流電鍍速度的量的直流電進行鎳電鍍，其包括類似於（10-30 ASD）及超過（40-60 ASD）習知捲對捲電鍍的速度，但陰極的旋轉是1000 rpm的較高速度，其模擬比習知捲對捲電鍍高的攪拌。進行鎳電鍍直至在60下沈積物厚度達到8.5 μm。每個浴的pH為4.6。

電鍍之後，從圓筒形電鍍槽移除圓筒形陰極，用去離子水沖洗且空氣乾燥。來自每個旋轉圓筒赫爾槽的鎳沈積物看起來光亮且來自10 ASD至50 ASD的電流密度的鎳沈積物看起來均勻。60 ASD的鎳沈積物看起來均勻；然而，其外觀暗淡。實例3（本發明）本發明的鎳電鍍浴及較高鎳離子濃度下旋轉圓筒槽電鍍結果

重複上文實例2中揭示的方法，但三（3）種鎳電鍍液具有下表中的配方，且旋轉圓筒赫爾槽中的電流密度是40 ASD、50 ASD、60 ASD、70 ASD以及80 ASD。其餘電鍍條件如實例2中所述。表2

電鍍之後，從圓筒形電鍍槽移除圓筒形陰極，用去離子水沖洗且空氣乾燥。來自每個圓筒陰極的鎳沈積物看起來光亮且來自40 ASD至70 ASD的電流密度的鎳沈積物看起來均勻。80 ASD的鎳沈積物看起來均勻；然而，其外觀暗淡。實例4（比較）含有1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸鹽的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備四（4）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表3 （II） 1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿每個赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。除了來自包括100 ppm 1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸鹽、比較浴3的浴液的鎳沈積物之外，鎳沈積物的亮度的均勻性在整個電流密度範圍內不均勻但不規則。實例5（比較）含有丙基磺酸吡啶鎓化合物的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備三（3）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表4 （III）；（IV）；吡啶鎓丙基磺酸鹽；吡啶鎓羥丙基磺酸鹽；（V） 3-(3-胺甲醯基吡啶-1-鎓-1-基)丙烷-1-磺酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿每個赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。對於比較浴5-7中的任一個，不存在在整個電流密度範圍內均勻鎳電鍍的跡象。比較浴5-6電鍍的鎳沈積物在無光澤沈積物區域中穿插有零星的光亮區域。除了零星的光亮及無光澤區域之外，比較浴7電鍍具有枝晶生長的沈積物。在電鍍製品中枝晶結構是不合需要的，因為其可導致製品中的電短路。實例6（比較）含有1-甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備四（4）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表5 （VI） 1-甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿每個赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。對於比較浴8-11中的任一個，不存在在整個電流密度範圍內均勻鎳電鍍的跡象。沈積物具有穿插無光澤區域的光亮區域。實例7 含有N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽的本發明的鎳電鍍浴對比含有吡啶鎓丙基磺酸鹽的比較鎳電鍍浴的流平性能

製備兩（2）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表6

將500 mL各鎳電鍍浴置於具有硫化鎳陽極的單獨1升電鍍槽中。陰極是尺寸為5 cm×5 cm的黃銅面板。每個浴的pH為4.6，且鎳浴溫度為60℃。鎳電鍍期間的電流密度是5 ASD。鎳電鍍進行2分鐘。鎳電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。

各鎳電鍍的面板接著置於LEICA DM13000M光學顯微鏡下。圖1是用光學顯微鏡拍攝的50×相片，顯示浴7（本發明）的鎳沈積物。鎳沈積物光亮且基本上均勻，幾乎沒有明顯凹坑（黑色斑點）及肉眼可見的劃痕（條紋）。相比之下，圖2是比較浴12的鎳電鍍面板的相片。儘管鎳是光亮的，但相片顯示大量凹坑（黑色斑點）及非常明顯的劃痕（條紋）。從浴7電鍍的鎳沈積物顯示優於從比較浴12電鍍的鎳的顯著改良。

圖3是在電鍍鎳之前的黃銅面板的50×相片。相片顯示由拋光磨料引起的大規模刮痕及凹坑。圖3看起來與比較浴12的鎳組成物電鍍的圖2大體上相同。相比之下，圖1顯示浴12的鎳電鍍組合物使鎳沈積物能夠填充且覆蓋黃銅面板的基本上全部劃痕及凹坑。實例8 具有鎳底層的硬質金合金沈積物的硝酸蒸汽測試

製備具有下表中揭示的調配物的兩（2）種含水鎳電鍍浴。表7

用鎳電鍍浴2電鍍42個具有不規則表面的雙面1.25 cm厚鈹/銅（Be/Cu）合金連接器針狀物，且在1升電鍍槽中用鎳電鍍比較浴13電鍍另外42個針狀物。浴2的pH為4.6，且比較浴13的pH為3.6。鎳電鍍浴的溫度是約60℃。陽極是硫化鎳電極。電鍍在5 ASD的電流密度下進行足夠的時間以在每個連接器針狀物上電鍍鎳層達到約2 μm的目標厚度。使用習知XRF光譜儀進行XRF分析來量測鎳沈積物的厚度。

在連接器針狀物上電鍍一層鎳之後，將針狀物自浴液中移除，置於10體積%硫酸水溶液中30秒，接著轉移至含有RONOVEL™ LB-300電解硬質金電鍍浴（可以自馬薩諸塞州莫耳伯勒的陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA）獲得）的電鍍槽，且每個連接器針狀物接著用硬質金合金層電鍍達到約0.38 μm的目標厚度。

金合金電鍍在50℃下以1 ASD的電流密度進行。陽極是鍍鉑的鈦電極。金合金浴液的pH是4.3。針狀物鍍金合金之後，將其自電鍍槽中移除且空氣乾燥。在腐蝕測試之前，每個針狀物均成像以記錄針狀物的表面外觀。使用LEICA DM13000M光學顯微鏡在50倍放大倍數下拍攝每個針狀物的表面圖像。在針狀物（兩側）的任何表面上均無可觀測之腐蝕跡象。

接著基本上根據ASTM B735-06硝酸蒸氣測試將金合金電鍍的連接器針狀物暴露於硝酸蒸氣以評估來自兩種類型的鎳電鍍浴的鎳底層的抗腐蝕能力。將每個連接器針狀物懸掛在500 mL玻璃容器中，其中玻璃容器內的環境在22℃下用70重量%的硝酸蒸氣飽和。針狀物暴露在硝酸蒸氣中約2小時。接著自玻璃容器移除經硝酸蒸汽處理的針狀物，在125℃下烘烤，接著在分析之前在乾燥器中冷卻。

使用LEICA DM13000M光學顯微鏡在50倍下拍攝每個針狀物的表面圖像（兩側）。在光學顯微鏡下觀測到的任何腐蝕斑點使用GIMP手動著色。

藉由GIMP軟體對構成腐蝕斑點的像素數目進行計數，以確定每個連接器針狀物每側的腐蝕面積%。用浴2電鍍的針狀物的一側具有0.2%的平均腐蝕面積百分比，另一側具有0.1%的平均腐蝕面積百分比。圖4是用LEICA DM13000M光學顯微鏡拍攝的50×相片，其中一個金合金電鍍的連接器針狀物鍍有來自浴2的鎳底層。針狀物表面上可見一個腐蝕斑點（黑色斑點）。相比之下，鍍有比較浴13的針狀物的一側具有1%的平均腐蝕面積百分比，且另一側具有0.4%的平均腐蝕面積百分比。圖5是用光學顯微鏡拍攝的50×相片，其中一個金合金電鍍的連接器針狀物鍍有來自比較浴13的鎳底層。在金合金沈積物的表面上可以觀測到許多腐蝕斑點（黑色斑點）。此等黑色斑點是由鎳電鍍期間金合金層表面中形成的孔所觀測到的底層鎳層的腐蝕引起。與來自比較浴13的鎳底層電鍍的針狀物相比，用本發明的浴2的鎳底層電鍍的連接器針狀物顯示顯著腐蝕抑制。實例9 鎳沈積物的延展性

對自本發明的浴2及上文實例8中揭示的比較浴13電鍍的鎳沈積物進行伸長率測試來測定鎳沈積物的延展性。延展性測試基本上根據行業標準ASTM B489 - 85：金屬上電沈積及自催化沈積金屬塗層的延展性的彎曲測試來完成。

提供多個黃銅面板。一半的黃銅面板用來自浴2的2 μm鎳電鍍，且另一半用來自浴13的2 μm鎳電鍍。電鍍在60℃下以5 ASD進行。將電鍍的面板繞0.32 cm至1.3 cm範圍的多種直徑的心軸彎曲180°，接著在50×顯微鏡下檢查沈積物中的裂紋。接著使用未觀測到裂紋的所測試的最小直徑來計算沈積物的伸長程度。對於來自浴2及浴13的鎳沈積物的伸長率為11.2%，此視為商業鎳浴沈積物延展性良好。結果顯示，自浴2電鍍的鎳的延展性與對比浴13一樣好。

圖1是用本發明的鎳電鍍浴鍍鎳的黃銅面板的50×相片。圖2是用比較鎳電鍍浴鍍鎳的黃銅面板的50×相片。圖3是未電鍍的拋光黃銅面板的50×相片，顯示由拋光漿料引起的劃痕及凹坑。圖4是根據ASTM B735，在暴露於硝酸蒸汽約2小時之後，具有用本發明的鎳電鍍浴電鍍的鎳底層的鍍金的鈹/銅合金連接器針狀物的50×相片。圖5是根據ASTM B735，在暴露於硝酸蒸汽約2小時之後，具有用比較鎳電鍍浴電鍍的鎳底層的鍍金的鈹/銅合金連接器針狀物的50×相片。

Claims

一種鎳電鍍組合物，包含一種或多種鎳離子源、一種或多種乙酸根離子源、糖精鈉及一種或多種具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物：其中R₁及R₂獨立地選自氫、羥基及(C₁-C₄)烷基。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物的量是至少0.5ppm。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，另外包含一種或多種氯化物源。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，另外包含一種或多種界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
一種在基板上電鍍鎳金屬的方法，包含：a)提供所述基板；b)使所述基板與包含一種或多種鎳離子源、一種或多種乙酸根離子源、糖精鈉及一種或多種具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物的鎳電鍍組合物接觸：其中R₁及R₂獨立地選自氫、羥基及(C₁-C₄)烷基；以及c)對所述鎳電鍍組合物及基板施加電流以在所述基板附近電鍍鎳沈積物。
如申請專利範圍第7項之方法，其中電流密度為至少0.1ASD。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物的量是至少0.5ppm。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述一種或多種N-苯甲基吡啶鎓磺酸鹽化合物是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述鎳電鍍組合物另外包含一種或多種氯化物源。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述鎳電鍍組合物另外包含一種或多種界面活性劑。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
如申請專利範圍第7項之方法，另外包含在所述鎳沈積物附近沈積金或金合金層。