KR20140020829A - 고 알칼리성 도금 욕을 이용하는 금속의 무전해 증착 방법 - Google Patents

고 알칼리성 도금 욕을 이용하는 금속의 무전해 증착 방법 Download PDF

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모드카이 슐레진져
로버트 앤드류 페트로
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유니버시티 오브 윈저
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Abstract

두 개의 별도로 제조되는 성분 용액들로부터 형성되는 무전해 도금 욕을 사용하는 도금 방법이 제공된다. 상기 성분 용액들은 도금 작업 전 120 시간 이내에 혼합되어 고 알칼리성 도금 욕 용액을 제공한다. 상기 2-부분 도금 욕 중 하나의 성분 용액은 도금 이온 원 또는 금속염을 함유하고, 제2의 다른 제조된 성분 용액으로부터 분리된 용액으로 처음부터 유지된다. 상기 제2 성분 용액은 포름알데히드, 및 바람직하게 파라포름알데히드를 함유하고, 이는 상기 금속염을 기판 상에 증착될 금속으로 환원시키는데에 이용된다. 각각의 성분 용액은 상기 두 용액들이 바람직하게 혼합될 때 최종 도금 욕 용액이 11.5 보다 큰 pH를 가지도록 선택되는 농도로 수산화나트륨을 포함한다.

Description

고 알칼리성 도금 욕을 이용하는 금속의 무전해 증착 방법{PROCESS FOR ELECTROLESS DEPOSITION OF METALS USING HIGHLY ALKALINE PLATING BATH}
본원은 2010.10.13자로 출원된 미국 가출원 제 61/344,800호; 2011.3.30자로 출원된 미국 가출원 제 61/457,446호; 및 2011.4.26자로 출원된 미국 가출원 제 61/457,590호의 35 USC 119(e)의 우선권을 주장한다.
본 발명은 기판 상에 금속의 무전해 증착 또는 도금 방법, 보다 구체적으로, 11.5 보다 큰 높은 pH 수준에서 가용성인, 가장 바람직하게 13.5 내지 14 사이의 pH에서 가용성인 금속 및 금속 합금의 코팅 방법에 관한 것이다.
무전해 코팅 과정에서, 일반적으로 11 이상의 높은 pH 값의 알칼리성을 가지는 도금 욕은 증착 속도가 극적으로 떨어지고 무전해 도금 욕 용액의 사용가능한 수명이 단축되므로 해로운 것으로 알려져 있다. 단축된 용액 수명의 결과, 지금까지 고 알칼리성 무전해 도금 용액의 사용은 상용가능한 것으로 입증되지 않았다. 나아가, 고 알칼리성 도금 용액을 이용하는 실험은 대개 금속 증착이 13 이상의 pH 수준에서 중단될 것임을 보인다.
출원인은 더 반응성인 기판의 경우, 마그네슘이 우수한 구조적 및 기계적 특성을 가지는 쉽게 입수할 수 있는 매우 가벼운 금속이므로, 이는 다른 더 무거운 금속에 대한 이상적인 대체물이 되는 것을 인식하였다. 마그네슘 도금과 관련한 주요 문제점은 기타 금속에 기계적으로 부착될 때 두 금속 간에 전기 전도성이 존재하여 결과적인 갈바닉 효과가 마그네슘의 신속한 산화 부식을 초래할 수 있다는 것이다.
마그네슘과 같은 매우 반응성이 기판을 이용하면, 전형적인 무전해 증착 용액은 무전해 증착 공정을 방해하는 표면 산화 및/또는 기판 표면 부식으로 인하여 간헐적인 코팅을 생산하기 쉽다. 이와 같이, 전형적인 무전해 도금 용액 욕은 반응성 금속 기판 표면의 산화 및/또는 부식을 허용하고 심지어 이를 촉진시켜, 원하는 코팅의 얼룩이 많은 증착을 초래한다는 단점을 가진다.
지금까지, 마그네슘의 산화 부식을 방지하기 위한 최선책은 기타 금속 접촉으로부터 마그네슘을 전기적으로 격리시키는 것이었다. 이러한 격리 도금 시스템은 제한된 적용에 제한되며, 이는 결국 마그네슘의 사용을 제한한다.
발명의 개요
전형적인 무전해 도금 공정과 관련된 단점들 중 적어도 일부를 극복하기 위하여, 본 발명은 두 개의 별도로 제조되는 성분 용액들로부터 형성되는 무전해 도금 욕을 이용하는 도금 공정을 고려한다. 상기 성분 용액들은 바람직하게 별개로 형성되고, 그 후 도금 작업 전에, 바람직하게 약 5 일 이내에 혼합되어 약 11.5 보다 큰, 바람직하게 약 13 보다 큰, 가장 바람직하게 약 13.5 내지 14 사이의 pH를 가지는 고 알칼리성 도금 욕 용액을 제공한다.
상기 2-부분 도금 욕 중 하나의 성분 용액은 도금 이온 원 또는 금속염을 함유하고, 상기 금속염을 기판 상에 증착될 금속으로 환원시키는데 사용되는 포름알데히드 및 파라포름알데히드를 함유하는 제2의 다른 제조된 성분 용액으로부터 분리된 용액으로 처음부터 유지된다. 각각의 성분 용액은, 상기 두 용액들이 약 0.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게 0.7:1 내지 1:1의 비로 혼합될 때 상기 혼합물이 11.5 보다 큰, 바람직하게 13 보다 큰, 가장 바람직하게 약 13.5 내지 14 사이의 pH를 가지는 알칼리성 최종 도금 욕 용액을 제공하도록 선택되는 농도로 수산화나트륨을 추가로 포함한다.
바람직하게, 상기 개별적 성분 용액들은 도금 작업 전 7일까지, 바람직하게 적어도 3.5일까지 서로 물리적으로 분리된 미리 제조된 용액으로서 제조된다.
출원인은 도금 욕 용액이 두 개의 미리 제조된 성분 용액들을 혼합함으로써 제조되는 공정에 의하여, 개별적 욕 성분들의 저장 수명을 연장시키고, 그들의 안정성을 증가시키고, 대규모 상업적 무전해 도금 공정에서 사용을 가능케 할 수 있음을 인지하였다. 특히, 출원인은 11.5를 초과하는 pH 수준을 가지는 전형적인 고 알칼리성 도금 용액을 이용하면, 상기 도금 욕 내 수산화나트륨이 도금 금속의 침전을 초래하여 욕 저장 수명을 단축시킬 수 있음을 인지하였다. 도금 욕 성분 용액들을 분리시켜 유지함으로써, 두 성분 용액들을 추후 혼합을 위하여 미리 제조하여 배치 또는 연속 상업적 도금 공정의 일부로서 높은 pH 도금 욕을 제공할 수 있다.
출원인은 본 발명의 공정을 이용하면, 일 구현예에서, 마그네슘을 약 13.5 내지 14의 pH를 가지는 고 알칼리성 도금 욕 내에서 선택된 도금 금속으로 도금시킴으로써, 기타 금속에 기계적으로 부착될 때 마그네슘 상에 갈바닉 효과를 피할 수 있음을 인지하였다. 따라서, 본 발명의 공정은 마그네슘이 갈바닉 커플링으로부터 격리될 수 있도록 함과 동시에, 마그네슘 구조를 통한 전기 전도성을 유지할 수 있도록 한다. 본 발명의 무전해 증착 공정은 따라서, 다른 물질들이 기계적으로 함께 고정되는 다양한 구조 및 어셈블리 내에 마그네슘이 사용될 수 있는 것으로 고려한다.
출원인은 마그네슘, 마그네슘 합금 및 기타 반응성 금속에 대하여 확립된 고 알칼리성 증착 욕 내 구리와 같은 도금 금속의 무전해 클래딩이 제한되지 않음을 인지하였다. 대안적 구현예에서, 본 발명의 공정은 또한 실리콘 기판 상에 구리와 같은 금속의 도금에 사용하기에 적합하다. 마그네슘과 달리, 실리콘 상에 금속의 무전해 증착은 고 알칼리성 욕이 부식을 완화할 것을 요하지 않는다. 그보다, 과량의 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 유도체 환원제를 함유하는 환경 내에서, 11.5를 초과하는 pH 수준에서, 더 바람직하게 약 13.5 의 pH 수준에서, 더 높은 알칼리성은 개선된 무전해 구리 증착을 달성한다.
본 발명의 높은 pH 무전해 코팅 욕은 유리하게 기타 금속 및 합금의 코팅을 다양한 상이한 기판에 적용하는데에도 사용될 수 있다. 추가적인 기판은, 이에 제한되지 않으나, 베릴륨, 바나듐 및 티타늄을 포함한다. 이러한 높은 pH 무전해 코팅 공정은, 이에 제한되지 않으나, 은, 구리, 니켈/텅스텐, 니켈, 붕소, 및 11.5 보다 큰, 바람직하게 13 보다 큰, 가장 바람직하게 13.5 내지 14 사이의 더 높은 pH 수준에서 가용성인 기타 금속 및 합금을 포함하는, 광범위한 도금 또는 코팅 금속 및 합금과 함께 유용하다.
본 발명의 2-부분 도금 욕을 사용하는 무전해 코팅 시스템은 또한, 이에 제한되지 않으나, 다이아몬드, TeflonTM, 세라믹 및/또는 몰리브덴과 같은 비-금속성 입자를 함유하는 도핑된 하이브리드 용액을 포함할 수 있다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 10 내지 50 g/L의 수산화나트륨, 40 내지 120 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및 금속염을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계; 40 내지 75 g/L의 파라포름알데히드, 및 30 내지 50 g/L의 수산화나트륨을 포함하는, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 11.5 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내에 도금될 기판을 침지하는 단계를 포함하는 기판 상에 도금 금속을 무전해 도금하는 방법으로서, 상기 금속 염은 Cu, Al, Ni, Au, Ag 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도금 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 25 내지 60 g/L의 염화니켈 6수화물을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계; 40 내지 75 ml/L의 에틸렌디아민, 30 내지 50 g/L의 수산화나트륨, 및 3 내지 8 g/L의 수소화 붕소 나트륨을 포함하는, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 적어도 12의 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내에 기판을 침지하는 단계를 포함하는 니켈 또는 니켈 합금 도금 금속을 마그네슘 금속 기판 상에 무전해 도금하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 15 내지 25 g/L의 수산화나트륨, 60 내지 100 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및 35 내지 40 g/L의 CuSO4·5H2O를 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계; 50 내지 65 g/L의 파라포름알데히드, 및 20 내지 45 g/L의 수산화나트륨을 포함하고, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액 성분을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 욕 용액들을 약 0.5:1 내지 1.5:1 사이에서 선택되는 비로 혼합하여 약 13 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및 약 17 내지 32℃ 사이의 작동 온도를 가지는 상기 욕을 이용하여, 상기 혼합 용액 내에 도금될 기판을 침지하는 단계를 포함하는 기판 상에 도금 구리를 무전해 도금하는 방법에 관한 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 10 내지 30 g/L의 수산화나트륨, 40 내지 120 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및 20 내지 45 g/L의 황산구리 5수화물을 포함하는 제1 욕 성분 용액을 제조하는 단계; 40 내지 75 g/L의 파라포름알데히드, 및 20 내지 50 g/L의 수산화나트륨을 포함하고, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 성분 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 13 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내에, 마그네슘, 알루미늄 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 도금될 기판을 침지하는 단계를 포함하는 기판 상에 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
또 추가적인 측면에서, 본 발명은 25 내지 50 g/L의 염화니켈 6수화물을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계; 50 내지 75 g/L의 에틸렌디아민, 30 내지 50 g/L의 수산화나트륨, 및 3 내지 8 g/L의 수소화 붕소 나트륨을 포함하고, 상기 제1 욕 용액 성분으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액 성분을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 욕 용액 성분들을 적어도 13, 바람직하게 약 14의 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하도록 선택되는 비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 용액 내에 상기 마그네슘 기판을 침지하는 단계를 포함하는 마그네슘 기판 상에 니켈-붕소 도금 금속을 무전해 도금하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 11.5를 초과하는 pH 수준을 가지는 전형적인 고 알칼리성 도금 용액을 이용함으로써, 상기 도금 욕 내 수산화나트륨이 도금 금속의 침전을 초래하여 욕 저장 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 도금 욕 성분 용액들을 분리시켜 유지함으로써, 두 성분 용액들을 추후 혼합을 위하여 미리 제조하여 배치 또는 연속 상업적 도금 공정의 일부로서 높은 pH 도금 욕을 제공할 수 있다
금속 증착에 사용하기 위한 고 알칼리성 도금 욕 용액은 두 성분 부분들로 제조된다: 제1 성분 부분은 금속-염 용액 (용액 A)이고; 제2 성분 부분은 최종 욕 용액의 용매 부분 (용액 B)이다. 각각의 성분 용액들은 그들의 혼합물이 실리콘계뿐 아니라 반응성 금속 모두를 도금하는데 사용하기 위한 기판에 적합한 최종적인 고 알칼리성 도금 욕을 제공하면서 각각의 성분의 안정성을 유지하도록 선택되는 농도로 수산화나트륨을 포함한다. 상기 두 성분 용액들은 공정에 사용되기 직전까지 별도로 제조되고 저장된다. 특히, 도금 작업 전 바람직하게 84, 더 바람직하게 72 시간 이내에, 상기 성분 용액들은 원하는 비로 혼합되어 공정을 위한 최종 무전해 금속 증착 욕을 형성한다.
별도로 제조되고 저장되는 성분 용액들의 사용은 약 13 보다 큰, 바람직하게 약 13.5 내지 약 14의 pH를 가지고, 최종 용액 내에서 매우 낮은 수준의 수소를 함유하는 고 알칼리성 무전해 구리 증착 욕의 마무리를 허용한다. 더 바람직하게, 상기 용매 성분 용액 내에, 양극 반응의 활성 화학으로서 전형적으로 사용되는 포름알데히드를 대신하여, 파라포름알데히드 (최소 폴리옥시메틸렌)이 용매 용액 내에 제공된다.
본 발명의 공정은 특히 이에 제한되지 않으나, 마그네슘 및 마그네슘 합금의 도금에 있어서 다양한 이점을 달성하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 공정을 이용하면, 갈바닉 산화되지 않는 다른 금속 내에 마그네슘 기판의 총 캡슐화가 상기 부분의 마그네슘 코어의 갈바닉 산화를 방지할 것이다.
또한, 조합되어 높은 pH 무전해 도금 공정을 위한 도금 욕을 형성하는 상기 2-부분 성분 용액들은 개별적인 안정성을 유지하고 장기간 저장을 허용한다.
또한, 높은 pH 증착 욕은 표면 상에 원하는 금속 증착이 되기 전에 도금될 고반응성 금속 기판이 산화되는 것을 방지한다. 이와 같이, 도금 욕의 높은 pH는, 그렇지 않으면 원하는 코팅의 형성을 방지할 표면의 상당한 산화 전에, 고반응성 물질의 완전한 표면 커버가 일어나는 환경을 제공한다.
상기 2-부분 성분 용액들을 사용하여, 실험적 고 알칼리성 무전해 도금 욕을 다음과 같이 제조하였다:
실시예 1 - 마그네슘/마그네슘 합금의 구리 클래딩
고 알칼리성 증착 욕으로부터 마그네슘 합금의 직접 무전해 구리 클래딩의 경우, 다음과 같이 일반적으로 제조되는 성분 금속-염 용액과 용매 용액을 혼합함으로써 증착 욕을 제조하였다.
[표 1]
( Bath: 욕
Composition: 조성물
Formula: 식
Amount: 양
Copper Sulfate Pentahydrate: 황산구리 5수화물
Potassium sodium tartrate: 타르타르산 나트륨 칼륨
Rochelle's Salt: Rochelle 염
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨
Paraformaldehyde: 파라포름알데히드
Operating Temperature: 작동 온도 )
주: 마그네슘과 달리 상기 기판은 증착 욕 내 부식하지 않으므로, 증착 욕 내에 보다 광범위한 성분들이 가능하다.
표본 제조:
사용한 기판은 2cm x 3cm x 0.5cm의 쿠폰으로 절단된 AZ91D 및 AM50 마그네슘 합금이었다 (그 조성은 표 2에 기재함). 상기 표본들은 비-전도성 나일론 와이어를 통하여 증착 욕 내에 걸릴 수 있도록 2x3cm 상부에 드릴된 구멍을 가졌다. 균일한 최초 표면을 보증하기 위하여, 표본들을 240 grit SiC 에머리 페이퍼를 사용하여 습식 연마하고 증류수 내에 헹구었다.
표본 증착 욕:
Cu의 표본 무전해 증착에 사용된 고 알칼리성 증착 욕을 표 3에 따라 제조하였다.
[표 2]
( Alloy: 합금
Magnesium: 마그네슘
Balance: 나머지 )
표 2: AZ91D 및 AM50 마그네슘 합금의 조성 (wt%)
용액 A
용액 A 내에, 탈이온수 리터 당 다음을 첨가하였다:
[표 3]
( Composition: 조성물
Formula: 식
Amount: 양
Copper sulfate pentahydrate: 황산구리 5수화물
Potassium Sodium trtrate: 타르타르산 나트륨 칼륨
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨 )
용액 B
용액 B 내에, 탈이온수 리터당 다음을 첨가하였다:
( Composition: 조성
Formula: 식
Amount: 양
Paraformaldehyde: 파라포름알데히드
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨 )
각각의 성분 용액 A 및 B는 실온에서 높은 안정성 및 연장된 저장 수명을 나타냈다. 제조 후, 성분 용액 A 및 B를 혼합하였으며, 결과 형성되는 혼합 무전해 도금 용액은 약 13.5 내지 14 사이의 높은 pH; 및 실온에서 적어도 48 시간의 유용한 작업 수명 모두를 가지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 사용될 혼합 도금 용액의 저장 수명은 용액의 온도; 용액을 통한 가공의 양; 및 용액 A 대 B의 비에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 변수들은 용액의 수명에 다음의 영향을 가진다:
1. 온도가 높을수록 활성 용액 수명이 더 짧다.
2. 가공 로드가 높을수록 용액의 활성 수명이 더 짧다.
3. 용액 B 대 A의 비가 높을수록 활성 용액 수명이 더 짧다.
증착 절차:
표본을 240 grit SiC 에머리 페이퍼를 사용하여 개방 분위기 내에서 건식 연마하여 신속히 형성되는 산화물/수산화물 층을 제거하였다. 절연 산화층의 형성을 추가로 촉진시키지 않기 위하여 상기 표본의 최소 가열이 일어나도록 연마를 행하였다. 그 다음, 상기 표본들을 표 1에 기재된 온도에서 무전해 증착 욕 (욕 A 및 B의 1:1 혼합물로 이루어짐) 내에 배치하였다.
충분한 증착 시간 후, 표본을 제거하고 건조되기 전에 증류수로 헹구었다. 건조 속도를 증가시키기 위하여, 상기 표본으로부터 떨어져 흡착수의 흐름을 허용하도록 표본의 베이스가 비-전도성 와이어와 접촉시키는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다.
결과:
AZ91D Mg 합금 상에서 제1 세트의 증착을 수행하여 산화물의 역할을 격리시켰다. 두 표본들을 동일한 실온 무전해 Cu 도금 욕 내에 평행하게 배치하였다. 그러나, 먼저, 두 표본들을 240 grit SiC 페이퍼를 사용하여 습식 연마하고, 대기에 3주 동안 개방하여 건조되도록 하였다. 그 다음, 표본들 중 하나를 연마하고, 가능한 한 신속히 증착 욕 내에 배치하고 다른 하나는 미처리하고 방치시켰다. 최종적으로, 두 표본들을 제거 전에 20 분 동안 증착 욕 내에 방치시켰다. 산화된 표본 상에 증착은 실질적으로 존재하지 않는 반면, 코팅된 표본 상에 증착은 육안으로 및 EDS에 의해서 보이는 것 모두 더 연속적인 더 나은 품질을 가졌다.
상기 2-부분 용액을 사용하여, 다음과 같이 성분 용액들 A 및 B가 배치 프로세스로서 또는 연속 무전해 도금 시스템의 일부로서 혼합되는 마그네슘/마그네슘 합금을 도금하기 위한 상업적 공정이 제공된다:
1. 산화물 표면 코팅을 제거함으로써 코팅될 마그네슘 합금 표면이 준비된다. 표면 산화물을 다양한 마모 공정을 통하여 기계적으로; 화학적 딥 공정을 통하여; 또는 플라스마에 의하여 제거할 수 있다.
2. 그 다음, 합금 기판 표면을 세정한다.
3. 일단 산화물 코팅이 제거되면, 노출된 마그네슘 합금은 공기에 노출에 딸 산화하기 시작할 것이다. 따라서, 준비된 표면을 가지는 합금 표면이 산화물 제거 30 분 이내에 코팅 욕 내에 침지되는 것이 매우 바람직하다.
4. 코팅될 마그네슘 표면은 바람직하게 원하는 구리 코팅 두께를 기준으로 하여 15 내지 30 분 동안 증착 욕 내로 완전히 침지된다.
마그네슘 상에 구리 증착 속도는 다음 요인 및 변수들의 누적 효과에 의존한다:
a. 욕의 온도가 증가함에 따라 코팅 속도가 증가하였다. 이와 관련하여 유용한 온도의 전체 범위는 정확하게 시험되지 않았으나, 물질의 특성으로 인하여 부가적인 실험으로 정의될 상한이 있다. 나아가, 최소 시간으로 최대 양의 코팅 증착 양을 생산할 이상적 온도 창이 있을 것이다.
b. 코팅되는 표면적은 증착 속도에 영향을 미칠 것이다. 소정의 부피의 욕 내 표면적이 클수록 전체 증착 속도가 감소한다.
c. 연이은 코팅에 유용한 용액 내에 소정 양의 구리가 남았다. 구리 수준은 상기 용액에 의하여 부분 표면 상으로 코팅되는 구리의 양에 의하여 및 시간 경과에 따라 다양한 요인을 통한 자연적인 용액으로부터의 구리 석출을 통하여 용액이 구리 함량을 잃는 용액의 수명에 의하여 감소된다.
5. 원하는 기간 동안 도금 욕 내 침지 후, 도금된 기판이 욕으로부터 제거되고, 구리 코팅된 마그네슘 합금 부분이 물 또는 수산화나트륨 용액 내에 헹구어진다. 일반적으로, 물 헹굼은 밝은 구리를 얻을 것이다. 수산화물 헹굼 용액을 이용하여 구리 도금 제품에 더 어두운 외관을 제공할 수 있다.
실시예 2 - ( AM50 & AZ91D ) Mg 합금 상에 산화물층의 산성 제거
더 바람직한 도금 금속에서, 산 에칭이 전처리로서 기판 상에 수행되어 개선된 무전해 구리 증착 및 결합을 제공한다. 산성 에칭이 알루미늄 [Al] 및 마그네슘 [Mg]를 포함하는 다양한 금속 표면에 대하여 절연 산화물을 제거할 수 있는 것으로 이전에 보고되었다. 또한, 일부 산의 사용은 기판 부식을 초래하므로 2차 증착 면 내 산화물 제거를 위하여 도움이 되지 않는 것으로 보고되었다.
Mg 합금의 경우, 염화물 [Cl-] 및 황산염 [SO4 2 -] 음이온의 존재 하에 부식이 일어나며, 이는 우선적 부식 영역의 형성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 무전해 구리 [Cu] 증착의 경우, 비결정질 Cu 증착의 준-결정성 구조가 음이온 성분으로부터 부식이 시작된 도금 영역 내 어려움을 초래한다.
개선된 도금 특성을 제공하기 위하여, 타르타르산 [C4H6O6] (표 5) 및 황산 [H2SO4] (표 6)을 Mg 합금 표면으로부터 산화물 제거에 대하여 시험하였다. 시험 표본을 240 grit SiC 에머리 클로스로 건식 연마하고, 탈산화 처리에 노출 전에 48 시간에 걸쳐 개방 공기 내에서 산화되도록 하였다. 두 경우 모두, 산이 산화물 층을 제거하고 더 나은 증착을 허용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 시험 실시예에서, 산 노출은 단지 몇 초에 제한되었으며, 증류수 욕은 표면의 재산화를 초래할 것이므로 헹굼 욕이 산화물 제거와 증착 단계 사이에 수행되지 않았다.
또한, 표 7에 따라 C4H6O6 욕 내 황산구리 5수화물 [CuSO4·5H2O]의 부가를시도하였다. 이 경우, 단순 치환 반응이 일어나 Mg계 기판 상에 흑색 불연속 구리 필름이 형성되는 것으로 나타났다. 상기 처리로부터 흑색 증착은 매우 잘 부착하지 않았으나, 연이은 구리 증착은 욕 수명을 희생하고 매우 잘 부착하는 것으로 나타났다.
산화물 층의 산성 제거 전처리 및 연이은 무전해 구리 도금에 사용되는 욕을 표 4에 따라 다음과 같이 준비하였다:
[표 4]
타르타르산 + 황산구리 5수화물 욕
( Chemical: 화학물질
Formula: 식
Concentration: 농도
Tartaric Acid: 타르타르산
Copper Sulfate Pentaydrate: 황산구리 5수화물 )
주: 타르타르산은 53g/L의 농도에서, 30g/L CuSO4·5H2O과 함께 사용시 용기 바닥에 백색 물질을 침전하는 용해도 문제를 가진다.
[표 5]
타르타르산 욕
( Chemical: 화학물질
Formula: 식
Concentration: 농도
Tartaric Acid: 타르타르산 )
[표 6]
황산 욕
( Chemical: 화학물질
Formula: 식
Concentration: 농도
Sulfuric Acid: 황산 )
[표 7]
무전해 구리 욕
(Bath: 욕
Chemical: 화학 물질
Formula: 식
Concentration: 농도
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨
Potassium Sodium tartrate: 타르타르산 나트륨 칼륨
Rochelle's Salt: Rochelle 염
Copper sulfate pentahydrate: 황산구리 5수화물
Sodium hydroxide: 수산화나트륨
Paraformaldehyde: 파라포름알데히드 )
상기 결과는, 질산 [HNO3] 및 황산 [H2SO4]이 20 mL/L의 농도에서 5분 후에도 어떠한 방식으로도 표면을 변경시키는데 비효율적이므로, 대부분의 산이 산화된 실리콘 표면을 활성화시키기에 충분하지 않음을 강하게 시사한다.
일단 마그네슘 기판이 금속 합금 코팅 내에 캡슐화되면, 그 후 상기 금속 코팅 자체는 연이은 코팅의 적용 및 증착을 위한 기초가 될 수 있다. 최초 코팅의 선택은 원하는 연이은 코팅에 입각한 것이다. 나아가, 금속 캡슐화된 마그네슘은 그 전기 전도성을 유지하고, 갈바닉 효과 또는 고정 지점에서 부식없이 다른 금속에 기계적으로 고정될 수 있다.
실시예 3 - 마그네슘/마그네슘 산화물의 니켈-붕소 ( Ni -B) 클래딩
마그네슘 기판 상에 니켈-붕소 금속 코팅하는 무전해 증착 코팅 용액을 기판 코팅 직전에 혼합된 표 8에 나타내는 2-부분 용액 (성분 용액 A 및 성분 용액 B)으로부터 제조하였다. 니켈 자체는 높은 pH에서 가용성이 아니므로, 니켈-붕소 염 용액을 아래 표에 나타내는 부분 A를 형성하는 최종 욕 보다 훨씬 더 낮은 pH에서 유지되는 별도의 배치 용액 A 내에 제조하였다.
니켈-붕소 증착 용액을 다음과 같이 탈이온수와 함께 혼합되는 2-부분 시스템으로서 제조한다:
[표 8]
( Bath: 욕
Composition: 조성
Formula: 식
Amount: 양
Nickel Chloride Hexahydrate: 염화니켈 6수화물
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨
Ethylenediamine: 에틸렌디아민
Sodium Borohydride: 수소화 붕소 나트륨
Bath Operating Temperature for Deposition: 증착을 위한 욕 작동 온도
final: 최종 )
상기 용매 성분 용액 B는 중성 pH 또는 산성 pH 용액 내에서 매우 산화되기 쉬운 붕소 수소화물을 포함하였다. 그 결과, 최종 사용을 위하여 용액 A 및 B를 혼합시, 용액 A를 용액 B에 첨가하여 붕소 수소화물의 산화를 유리하게 방지한다. 화합물 용액 B 내 에틸렌디아민은 높은 pH 용액 내 니켈의 용해도 및 마그네슘 표면 상에 니켈 증착을 더욱 촉진시키고; 붕소는 음이온 반응에 의하여 표면 상에 증착된다.
또한, 에틸렌디아민은 구리와 고 반응성임을 주목하여야 한다. 그 결과, 구리는 바람직하게 니켈-붕소 코팅 동안 피해진다. 니켈-붕소 코팅은 그러나, 본원에 기재되는 무전해 코팅 공정에 의하여 연이어 구리로 코팅될 수 있다.
마그네슘 기판 상에 도금으로서 니켈-붕소의 무전해 증착을 다음과 같이 수행한다:
1. 성분 용액 A 및 B 각각을 물리적으로 분리된 용액으로서 제조한다.
2. 그 후, 용액 A를 용액 B 내에 부어 용액 A 및 B를 실온에서 혼합한 다음, 단일 도금 욕으로서 80 내지 95℃로 가열한다.
3. 코팅될 마그네슘 기판을 기계적, 화학적 또는 플라스마에 의하여 세정하여 마그네슘으로부터 산화물 표면을 제거한다.
4. 산화물 제거에 이어, 마그네슘 기판의 산화물이 없는 표면 부분을 탈이온수로 세척하여 2차 세정한다.
5. 그 다음, 세정된 마그네슘 기판을 제조된 도금 욕 내에 침지하여, 상기 용액이 달성하고자 하는 코팅의 최종 두께에 따라 30 분까지의 기간 동안 (이에 제한되지 않음) 상기 부분의 모든 표면적에 접근하도록 한다.
6. 원하는 두께의 코팅이 마그네슘 부분에 증착된 후, 상기 부분을 물 내에 또는 수산화나트륨 용액으로 헹군다.
7. 코발트 및/또는 아연 이온을 욕 내 첨가하면 부가적인 유리한 효과를 추가로 달성할 수 있다.
마그네슘의 니켈-붕소 증착에서, 증착 속도는 다음 요인 및 변수의 누적 효과에 의존한다:
a. 성분 용액 A 대 용액 B의 비; 용액 A는 존재하는 금속염의 부피를 조절함; 및
b. 욕의 온도 (즉, 80 내지 95℃ 사이)
표본 제조:
5 분 동안 85-90℃ Ni-B 증착 욕을 사용하는 시험은 또한 AZ91D 마그네슘 합금 표본 상에 증착물을 생성할 수 있었다. Ni-B의 경우, 온도는 코팅 형성에 있어서 한가지 중요한 요인이며, 온도가 낮을수록 증착 속도를 상당히 늦춘다. 육안으로 보이는 연속 커버는 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 x-선 분광 분석 (EDS)을 이용하여 현미경적으로 불연속인 것으로 관찰되나, EDS로부터 감지되는 불연속성 중 일부는 필름 두께 결여로 인한 것으로 믿어진다. 그럼에도 불구하고, 이러한 정도의 연속성의 증착물은 높은 pH에서 2차 후속 증착의 최소 기초를 제공하기에 충분하다; 높은 pH는 산성 전해질 내에서 심하게 반응할 노출된 마그네슘을 완화시키는데에 필요하다.
Ni-B 상에 2차 무전해 Cu 박막 코팅의 증착은 육안으로 및 SEM에 의하여 모두 거의 연속 코팅을 제공하는 것으로 관찰되었다. 최초 Ni-B 증착물이 약 87℃에서 5 분에 걸쳐 AZ91D Mg 합금 상에 생성되었으며, 이는 일부 예측된 불연속성을 가지는 증착물을 형성하였다. 증류수 헹굼 및 15 분 동안 건조, 개방 공기 내 방치 후, 상기 표본을 실온 무전해 구리 욕 내에 5 분 동안 방치한 후, 표본을 증류수로 헹구고 다시 대기에 개방 건조시켰다. 2차 증착 공정 후 표본 관찰은 일부 제한된 부식이 표본 상에 일어났으므로 Ni-B 코팅이 다소 불연속함을 시사한다. 이는 SEM에 의하여 확인되며, 이는 Ni-B '핵형성' 부위 상에 형성되기 시작하였을 뿐인 초기 불연속 코팅을 나타낸다.
약 80℃에서 15 분 Ni-B 증착, 증류수 헹굼, 7 분 건조, 및 22분 동안 실온 무전해 구리 욕을 이용하는 추가적인 표본 시험은 SEM 및 EDS에 의하여 관찰되는 단지 소수의 결함만을 가지는 더 나은 코팅을 형성하였다. 2차 증착 공정 동안 표본 관찰은, Cu 증착물이 밝게 나타나지 않았으며 무전해 구리 내 7분 증착 시간 후 비교적 얇은 증착물을 생성하였으므로, Ni-B 코팅이 불연속임을 시사한다. 상기 2차 표본은 연마 공정으로부터 웨어 트랙에 걸치는 커버를 분명히 나타내는 표면의 SEM 사진으로 연속성의 분명한 증가를 보였다.
최초 층을 두번째 층의 형태와 비교하기 위하여, 하부의 절반만이 2차 Cu 증착 욕에 노출되도록 표본을 생성하였다. 최초 무전해 Ni-B 증착을 89℃에서 5분에 걸쳐 AZ91D 합금의 연마 표본 상에 생성하였다. EDS는 작은 Mg 피크를 계속하여 보이나, SEM에 의하여 관찰시, 증착물은 단지 몇몇 개의 결함만을 가지는 연속성이었다. 그 다음, 상기 표본을 증류수 내에 헹구고 개방 공기 내 25 분 동안 건조시켰다. 건조 기간 후, 표본의 하부를 실온 무전해 Cu 욕에 추가적인 5 분 동안 노출시킨 다음, 헹구고 건조시켰다. 2차 증착 공정 중, 상기 코팅은 증착 욕에 노출된 하부 3분의 1 위로 수화되었다. 이러한 증착은 최초 표본에 요구되는 시간의 약 4분의 1 이내에 달성되었으므로, 1차 층의 연속성은 2차 증착물의 품질 요인이나; 우수한 2차 증착물 생성을 위하여 최초 코팅이 전적으로 연속적일 필요는 없음이 입증된다. 또한, 2차 Cu 클래딩의 SEM 분석은 마그네슘의 개선된 격리를 입증하였다. 육안으로 Ni-B/Cu 계면 주위에 일부 부식이 관찰될 수 있으며, 이는 표본의 불완전 침지로 인한 갈바닉 부식으로서 합리화된다.
고 알칼리성 환경에서 무전해 증착 공정은 특히 2차 층 증착의 경우 잘 형성되고 잘 부착되는 증착물을 제공한다. 현재, 그렇지 않으면 연속적인 코팅 내 핀홀, 갭 또는 결함이 쉽게 형성되지 않고 부식을 시작하지 않음을 보증하기 위하여, 2차 증착 욕 또한 고 알칼리성이다. 최초 마그네슘 클래딩 내 갭은 특히 구리의 경우, 다음 가능한 공정들 중 하나 또는 이들 모두에 의한 절연 표면 산화물 의 형성에 기인할 수 있다.
1) 지금까지 시험된 합금은 명목상 알루미늄을 각각 약 9% 및 5% 함유하는 AZ91D 및 AM50 마그네슘 합금이었다. 알루미늄은 고 알칼리성 환경에서 쉽게 산화되므로, Al-Mg 금속간 화합물의 일부 산화가 증착 욕 내 일어나 절연 산화물의 형성을 초래할 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 경우, 비-알루미늄 합금화 마그네슘 합금이 고 알칼리성 증착 욕 내에서 더 우수한 성능을 가질 것으로 예상된다. 이는 또한, 현재까지 다양한 마그네슘 합금 코팅을 위하여 어떠한 단일 클래딩 절차도 충분하지 않으므로, 마그네슘 합금 클래딩의 상당한 발전을 나타내는 것이다.
2) 개방 공기 내 마그네슘 합금 연마는 표면, 특히 거친 표면의 잠재적 가열을 초래하며, 이는 산화 촉진에 기여한다. 산화물의 절연 역할에 대한 시험은 이들 무전해 증착 기술이 산화된 마그네슘 상에 무전해 클래딩을 형성하는데에 비효과적임을 확인하였다. 이러한 문제는 표본을 냉각시키거나 불활성 기체 분위기 하에 연마시켜 산화를 방지함으로써 쉽게 해결될 수 있으나, 본 발명의 방법은 적절한 관리로 절연 산화물 형성을 관리할 수 있음을 보였다.
구리 (+0.340 vs. SHE) 및 마그네슘 (-2.372 vs. SHE) 사이의 표준 전위의 스타크 차이에도 불구한 구리 증착 능력은 고 알칼리성 증착 욕의 결과이다. 고 알칼리성 증착 욕은 기판 부식 및 공격적 갈바닉 전지 형성 방지를 보조한다. 이는 기판 부식을 초래하는 다소 더 산성인 pH 값 (pH ~12)에서 생성된 증착물에서 관찰되었다. 이러한 이유로, 고 알칼리성 환경에서 구리의 용해도는 구리를 클래딩 금속으로 선택함에 있어서 상당한 요인이었다.
다른 중요한 관찰은 연마된 Mg 합금 표본의 구리 증착 욕의 욕 A에의 노출이 환원제없이도 표면 상에 잘 부착되는 구리의 형성을 초래한다는 것이다.
실시예 4 - 알루미늄 합금 기판 상에 구리의 무전해 증착
다른 구현예에서, 본 발명의 방법을 구리 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판과 같은 금속 코팅층의 무전해 증착에 사용할 수 있다.
상기 구리 증착 도금 욕을 다음과 같이 성분 용액 A 및 B로부터 2-부분 욕으로 제조한다:
구리 증착 욕
[표 9]
( Bath: 욕
Composition: 조성
Formula: 식
Amount: 양
Copper Sulfate Pentahydrate: 황산구리 5수화물
Potassium Sodium Tartrate: 타르타르산 나트륨 칼륨
Rochelle's Salt: Rochelle 염
Sodium Hydroxide: 수산화나트륨
Paraformaldehyde: 파라포름알데히드
Operating Temperature: 작동 온도 )
알루미늄 합금 기판 상에 구리 코팅에 있어서, 다음 절차가 제공된다.
1) 전형적인 수단에 의하여 Al 합금 표면으로부터 임의의 산화물 층을 제거한다. 가장 바람직하게, 산화물 제거는 건식 연마와 같은 기판의 표면 거칠기를 또한 증가시켜 부착을 개선시키는 방법에 의하여 수행된다.
2) 상기 Al 합금을 실온 무전해 구리 증착 욕 내에 약 5-10 분 동안 놓아둔다. 더 긴 증착 시간 및 더 높은 온도를 사용하여 증착 속도 및/또는 코팅 두께를 증가시킬 수 있다.
3) 구리층의 형성 후, 도금된 표본을 증착 욕으로부터 제거하고 증류수 내에 헹구어 과량의 전해질을 제거한다.
4) 그 결과 밝고 균일하고 연속적이고 잘 부착된 Al 합금의 무전해 구리 클래딩이 형성된다.
가장 바람직한 방법에 따라 무전해 Cu 증착이 일어난 표본은 연마를 요하였으며, 비연마 표면 상에 증착이 거의 일어나지 않았다.
기타 Al 합금 표본을 산화되고 연마된 표면 상에 증착하였으며, 증착물은 저조하게 부착되고 및/또는 분말형이었다. 증착물 특성은 연마에 의하여 잘 부착된 증착이 일어날 수 있는지 여부를 결정하기 위한 시험으로서 이용될 수 있다.
표준 양극 전위 E0에 의하여 나타내어지는 바와 같이 알루미늄은 일반적으로 수산화물 환경에서 (자발적으로) 신속히 산화하는 것으로 이해되므로, 높은 pH 증착 욕으로부터 Al 합금 상에 무전해 증착은 반직관적인 것으로 믿어진다.
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 구리의 무전해 증착이 AlN 기판 상에 고농도의 포름알데히드 환원제와 함께, 무전해 구리 욕에 대하여 최대 13.5의 pH에서 일어나는 것으로 보고된다.
적합한 Al 도금을 제공할 수 있는 기타 무전해 구리 절차는 무전해 Ni-P 증착 전에 3003-Al 합금 상에 구리 침지 코팅을 포함한다. 상기 구리 침지 코팅은 CuSO4 5H2O (30 g/l), 및 C4H6O6 (타르타르산) (53 g/l)을 가지는 욕 내에서 25℃에서 3 분 동안 형성된다. 이러한 코팅은 Al과 후속 무전해 니켈 증착 용액과의 직접 접촉을 방지함으로써 무전해 증착 욕의 안정성을 증가시키기 위하여 수행된다.
출원인은 본 발명을 이용하여 침지 코팅이 무전해 구리 증착을 보다 광범위한 알루미늄 합금으로 확장시키는 방법일 수 있음을 인지하였다. 이와 관련하여, 후속 무전해 Ni-P 코팅층은 약 4.5의 전형적인 pH 수준에서 제공될 것이므로, 후속무전해 구리층은 산성 또는 알칼리성일 수 있다.
실시예의 실험들은 Al 합금 표본 상에 부착된 무전해 구리 클래딩을 달성하고 입증한다. 시험 표본에서, Al은 임의의 수의 혼합된 불순물을 가지는 고도로 재활용된 금속이었다. 12% Si 및 6061 Al 합금 상에서 수행된 시험은 표본 표면 상에 분말화되고 저조하게 부착하는 증착물을 초래하였다. 이와 같이, 합금 자체의 특성은 고도의 증착이 일어나도록 허용하는 기여 요인일 수 있다.
기타 시험 표본 상에서, 증착이 연마 영역뿐 아니라 산화된 표면 상에서 일어났으며, 증착은 연마와 상관없이 결여되었다.
바람직한 방법은 13을 초과하는, 바람직하게 13.5 내지 14의 pH를 가지는 무전해 구리 증착 욕 내 출현을 기재하나, 구리의 무전해 증착은 알루미늄 합금의 특정 조성 및 부착이 결여될 수 있는지 여부에 따라 더 낮은 pH 값에서 달성될 수 있다. 더 낮은 pH 무전해 Cu는 또한 아마도 부착이 결여되는 합금 상에서 효과적일 것이다.
한가지 가능한 상업적 적용으로서, 태양 전지 내에, 무전해 구리 공정을 적용하여 '전자'를 '홀'과 재결합시키는데 사용되는 전도성 배킹을 형성할 수 있다. 전형적인 전도성 배킹은 현재 알루미늄 페이스트로 이루어진다. 보다 중요한 것은, 본 발명의 무전해 증착 공정을 사용하여 구리층을 전지의 정면에 전극 그리딩 접촉을 형성하는데에 적용할 수 있다는 것이다. 현재, 전극은 은 페이스트를 태양 전지의 정면 및 후면 모두에 스크린 인쇄함으로써 형성된다. 무전해 구리 도금 공정의 사용은 은 페이스트를 이용하는 것보다 저비용이며, 전형적인 인쇄 공정 대신, 그리딩에 의하여 현재 커버되는 표면적을 감소시킴으로써 태양 전지 효율성을 더욱 증가시킬 수 있다.
실시예 5 - 무전개 구리 증착 실리콘 기판
본 발명의 무전해 기술은 또한 집적회로 제조, 특히 프로세서의 어셈블리에 있어서 전망을 나타낸다.
실험 결과에서, 본 발명의 방법을 이용하는 구리의 증착은 실질적으로 순수한 실리콘으로 믿어지는 다른 실리콘 표본 상에서 뿐 아니라 n-형 실리콘 기판 상에서도 입증되었다. 실리콘은 n-형 및 p-형 실리콘을 형성하도록 도핑됨을 고려하면, 본 발명의 증착 기술은 전자 장치의 구성에 사용되는 모든 실리콘 기판 상에서 실행가능할 것으로 예상된다. 또한, 구리 증착은, 연마 방법으로부터의 이상이 아니라 증착 형성을 초래할 산화물 결여를 나타내는, 표본이 벌크 시트로부터 파괴된 기판 모서리 상에서 관찰되었음을 주목하여야 한다.
코팅 증착 두께, 및 증착 욕이 실리콘 기판과 구리 클래딩 사이의 산화물 계면층을 형성하는 산화물 성장을 촉진시켰는지 여부의 측정은 최적의 욕 조건의 조정을 추가로 허용할 것이다. 예비 측정은 클래딩과 기판 사이에 옴 접촉이 다소 있음을 나타내는 것으로 보이나, 박막의 4-프로브 방법은 이용하는 측정이 정확성 입증을 위하여 요구된다.
코팅층의 무전해 증착은 다양한 실리콘 또는 금속 기판이 현재까지 실행가능한 것으로 간주되지 않는 다수의 영역 및 적용에서 사용될 수 있도록 할 것이다. 비제한적 예로서, 이는 코팅된 마그네슘/마그네슘 합금 기판의 사용, 컴퓨터 하드 드라이브, 해군 군함, 항공기 및 항공 우주 산업 적용, 내부 연소 엔진 헤드 및 블록, 전송 및 기어 하우징, 자동차 프레임 어셈블리 등을 포함한다.
나아가, 주어진 기판의 표면 상에 증착되는 금속의 양은 그 재활용에 영향을 미치지 않아야 한다. 특히, 표면 코팅은 허용가능한 "불순물"의 한계 내에 유지되도록 조절되는 부피로 적용되어야 한다. 나아가, 높은 내마모성 또는 경화된 코팅을 마그네슘과 같은 보다 연질 금속 기판 상에 적용할 수 있으며, 이는 금속이 우수한 표면 마모 품질이 요구되는 영역에 사용될 수 있도록 할 것이다.
상세한 설명은 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘 기판의 구리 및 니켈-붕소 코팅에 사용되는 본 발명의 공정을 기재하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 2-부분 코팅 공정은 고 알칼리성 도금 욕 내 가용성인 다양한 코팅층들을 적용할 수 있는 것을 이해되어야 한다.
상세한 설명은 다양한 바람직한 도금 방법 파라미터들을 개시하고 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 많은 변화가 분명할 것이다. 본 발명의 정의를 위하여, 청구범위를 참조하여야 한다.

Claims (40)

10 내지 50 g/L의 수산화나트륨,
40 내지 120 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및
금속 염
을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계;
40 내지 75 g/L의 파라포름알데히드, 및
30 내지 50 g/L의 수산화나트륨
을 포함하는, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 11.5 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액 내에 도금될 기판을 침지하는 단계
를 포함하는 기판 상에 도금 금속을 무전해 도금하는 방법으로서,
상기 금속 염을 Cu, Al, Ni, Au, Ag 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도금 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 욕 용액은 13 보다 큰 pH를 가지고,
62 내지 66 g/L의 파라포름알데히드 및 38 내지 42 g/L의 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금 금속은 Cu 또는 Cu 합금이고, 상기 금속 염은 25 내지 60 g/L의 황산구리 5수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 제1 욕 용액은 13 보다 큰 pH를 가지고,
22 내지 27 g/L의 수산화나트륨, 90 내지 110 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및 38 내지 42 g/L의 황산구리 5수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 Al, Mg 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 약 1 내지 60 분, 바람직하게 10 내지 30 분, 가장 바람직하게 약 3 분의 기간 동안 상기 혼합 용액 내에 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 약 17 내지 32 ℃ 사이에서 선택되는 작동 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 혼합 용액은 약 20 내지 25 ℃ 사이에서 선택되는 작동 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 13.5 내지 14 사이에서 선택되는 pH에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 욕 용액들은 연속 배치 공정으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 욕 용액들은 실질적으로 1:1 부피 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 Al, Be, V, Ti 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 기판을 상기 혼합 용액 내에 침지하기 전에, 상기 기판을
40 내지 60 g/L의 타르타르산, 및 20 내지 40 g/L의 황산구리 5수화물을 포함하는 전처리 욕 용액 내에 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기판을 상기 혼합 용액 내에 침지하기 전에, 상기 기판을 타르타르산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 표면 산화물을 제거하도록 선택되는 농도를 가지는 산을 포함하는 전처리 욕 용액 내에 침지함으로써 산 에칭하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 산은 50 내지 55 g/L의 타르타르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 산을 15 내지 25 ml/L의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 상기 혼합 용액 내에 침지하기 전에, 연마에 의하여 상기 기판으로부터 표면 산화물을 기계적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 도금 금속을 Cu 또는 Cu 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판이고, 상기 도금 금속은 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 욕 용액 및 제2 욕 용액은 수성 기재 용액이고, 약 0.5:1 내지 1.5:1 사이에서 선택되는 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
25 내지 60 g/L의 염화니켈 6수화물을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계;
40 내지 75 ml/L의 에틸렌디아민,
30 내지 50 g/L의 수산화나트륨, 및
3 내지 8 g/L의 수소화 붕소 나트륨
을 포함하는, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 적어도 12의 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액 내에 기판을 침지하는 단계
를 포함하는 니켈 또는 니켈 합금 도금 금속을 마그네슘 금속 기판 상에 무전해 도금하는 방법.
제22항에 있어서,
상기 도금 금속은 니켈-붕소 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 혼합 용액은 적어도 13의 pH를 가지고, 상기 금속 기판을 약 1 내지 60 분, 바람직하게 10 내지 30 분의 기간 동안 상기 혼합 용액 내에 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 그 안에 기판의 침지 동안 약 80 내지 95℃ 사이에서 선택되는 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 욕 용액들은 연속 배치 공정으로 혼합되고, 상기 제1 및 제2 욕 용액들은 대략 1:1 부피 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
10 내지 30 g/L의 수산화나트륨,
40 내지 120 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및
20 내지 45 g/L의 황산구리 5수화물
을 포함하는 제1 욕 성분 용액을 제조하는 단계;
40 내지 75 g/L의 파라포름알데히드, 및
20 내지 50 g/L의 수산화나트륨
을 포함하고, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 성분 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 및 제2 욕 용액들을 혼합하여 13 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액 내에, 마그네슘, 알루미늄 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 도금될 기판을 침지하는 단계
를 포함하는 기판 상에 무전해 구리 도금 방법.
제27항에 있어서,
상기 혼합 도금 욕 용액은 13.5 내지 14 사이에서 선택되는 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서,
상기 제1 욕 성분 용액 및 제2 욕 성분 용액을 0.7:1 내지 1.3:1의 비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 약 20 내지 25℃ 사이의 온도에서 약 1 내지 10, 바람직하게 약 3 분의 기간 동안 상기 혼합 욕 용액 내에 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 마그네슘 또는 산화마그네슘을 포함하고, 상기 혼합 욕 용액 내에 침지 전에, 산 욕 내에 전처리에 의하여 상기 기판으로부터 산화물 층을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제31항에 있어서,
상기 산 욕은
50 내지 60 g/L의 타르타르산; 및
25 내지 35 g/L의 황산구리 5수화물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15 내지 25 g/L의 수산화나트륨,
60 내지 100 g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 및
35 내지 40 g/L의 CuSO4·5H2O
를 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계;
50 내지 65 g/L의 파라포름알데히드, 및
20 내지 45 g/L의 수산화나트륨
을 포함하고, 상기 제1 욕 용액으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액 성분을 제조하는 단계;
상기 제1 및 제2 욕 용액들을 약 0.5:1 내지 1.5:1 사이에서 선택되는 비로 혼합하여 약 13 보다 큰 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하는 단계; 및
약 17 내지 32℃ 사이의 작동 온도를 가지는 상기 욕을 이용하여, 상기 혼합 용액 내에 도금될 기판을 침지하는 단계
를 포함하는 기판 상에 도금 구리를 무전해 도금하는 방법.
제33항에 있어서,
상기 기판은 Al, Mg 및 이의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 욕 용액 성분은 적어도 5 시간, 더 바람직하게 적어도 72 시간 동안 상기 제1 욕 용액 성분으로부터 물리적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항 또는 제34항에 있어서,
상기 기판을 약 1 내지 60분, 바람직하게 10 내지 30분, 가장 바람직하게 약 3 분의 기간 동안 상기 혼합 용액 내에 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 용액은 20 내지 25℃ 사이에서 선택되는 작동 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
25 내지 50 g/L의 염화니켈 6수화물을 포함하는 제1 욕 용액을 제조하는 단계;
50 내지 75 g/L의 에틸렌디아민,
30 내지 50 g/L의 수산화나트륨, 및
3 내지 8 g/L의 수소화 붕소 나트륨
을 포함하고, 상기 제1 욕 용액 성분으로부터 물리적으로 분리되는 제2 욕 용액 성분을 제조하는 단계;
상기 제1 및 제2 욕 용액 성분들을 적어도 13, 바람직하게 약 14의 pH를 가지는 혼합 도금 욕 용액을 형성하도록 선택되는 비로 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 용액 내에 상기 마그네슘 기판을 침지하는 단계
마그네슘 기판 상에 를 포함하는 니켈-붕소 도금 금속을 무전해 도금하는 방법.
제37항에 있어서,
상기 마그네슘 기판의 침지 중에, 상기 혼합 도금 욕이 약 80 내지 95℃ 사이에서 선택되는 작동 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서,
상기 마그네슘 기판을 상기 혼합 용액 내에 약 1 내지 60분, 바람직하게 10 내지 30 분의 기간 동안 침지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 욕 용액 성분은 적어도 5 시간, 바람직하게 적어도 72 시간의 기간 동안 상기 제2 욕 용액 성분으로부터 물리적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020137012294A 2010-10-13 2011-10-12 고 알칼리성 도금 욕을 이용하는 금속의 무전해 증착 방법 KR20140020829A (ko)

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