CN103221579B - 利用强碱镀浴进行金属无电沉积的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用由两种分开制备的组分溶液制成的无电镀浴进行镀金的方法。在镀金操作之前的120小时之内，组分溶液混合，以提供一个强碱渡浴溶液。两部分渡浴中的一种组分溶液，配有金属盐或者待镀离子源，并且其起初放保持为与第二种其它组分溶液分离的溶液。第二组分溶液包括甲醛，并且优选为多聚甲醛，用于将金属盐还原为沉积在基板上的金属。每个组分溶液进一步包括预选浓度的氢氧化钠，因此，当两中溶液优选地混合时，最终的渡浴溶液具有大于11.5的pH值。

Description

利用强碱镀浴进行金属无电沉积的方法

相关申请

本申请要求2010年10月13日申请的美国临时专利申请序列号61/344,800，2011年3月30日申请的美国临时专利申请序列号61/457,446和2011年4月26日申请的美国临时专利申请序列号61/457,590的权益。

技术领域

本发明涉及一种在基质上无电沉积或者镀金属的方法，尤其涉及一种涂覆可溶于大于11.5的高pH值环境的金属和金属合金的方法，最适用于那些可以在pH值13.5-14之间溶解的金属和金属合金。

背景技术

在无电涂覆方法中，通常认为碱性大于pH值11或更高的镀浴是不利的，因为，沉积率剧烈地下降，并且无电镀浴溶液的使用寿命缩短了。作为缩短溶液寿命的结果是，迄今为止，用强碱无电镀浴溶液是无利可图的。此外，用强碱无电镀浴溶液的实验通常显示，金属沉积可能会在pH值为13或者大于13时停止。

申请人发现，在较容易反应的基质情况下，镁是一种极易获得的非常轻的金属材料，具有好的结构和机械性能，使它成为其它较重金属的一种理想替代物。镀镁的一个比较大的问题是，当它机械地接触其它金属时，两种金属之间存在着导电性，并且产生的流电效应可能导致镁被快速氧化腐蚀。

对于更加容易反应的基质材料，例如镁，传统的无电沉积溶液对生产涂层非常敏感，因为表面氧化和/或基质表面腐蚀使无电沉积过程中断，涂层断断续续。同样地，传统的无电镀浴深受允许甚至是促进氧化和/或腐蚀反应金属基质表面的缺点所困扰。

迄今为止，阻止镁氧化腐蚀的最好溶液是将镁与其它金属接触点进行电隔离。这样的隔离镀金系统局限于有限的应用，这反过来也限制了镁的使用。

发明内容

为了克服至少一些关于传统无电镀金方法的缺点，本发明提出一种使用两种分开制备的组分溶液组成的无电镀浴中进行镀金方法。组分溶液最好是分别形成的，其后在镀金操作之前、并优选为镀金操作前大约五天内进行短暂混合，，来提供一个pH值大于大约11.5，优选为大于大约13，并最优选为在大约13.5-14之间的强碱镀浴溶液。

两部分镀浴中的一种组分溶液，含有金属盐或者镀金离子源，起初保持为一中与第二种其它制备的组分溶液的分离的单独溶液，第二种其它组分溶液包含甲醛，多聚甲醛，用于将金属盐还原为沉积在基质上的金属。每个组分溶液进一步包括一定预选浓度的氢氧化钠，因此，当两种溶液混合比例在0.5∶1到1.5∶1之间，较好地是0.7∶1到1∶1之间的时候，混合物提供最终的碱性渡浴溶液具有的pH值大于大约11.5，优选为大于大约13，最优选为在大约13.5和14之间。

优选地，单个组分溶液作为预制溶液被制备，其镀金操作之前7天、并优选至少3.5天内是彼此物料分离的。

通过镀浴溶液由两种预先制备组分溶液制备的方法，申请人发现，延长单个镀浴组分的保存寿命、增强它们的稳定性、使它们能够在商业无电镀金方法中更大规模的使用是可能的。尤其是，申请人发现，在传统强碱镀金溶液的pH值超过11.5的情况下，镀浴中的氢氧化钠可能导致所镀金属沉淀，缩短镀浴的使用寿命。通过镀浴组分溶液保持分离，两种组分溶液都可以预先制备供以后混合，以提供一批或者连续商业镀金方法的一部分形式的一种高pH值的镀浴。

申请人发现，在本方法中，在一个实施例中，在pH值为13.5-14之间的强碱镀浴中，镁和一种挑选出来的待镀金属一起，可能更有利地镀金，从而避免任何当与其它金属机械接触时，镁上的电流效应。因此，本方法允许镁从电耦合中分离，同时，保持通过镁结构的电导性。本无电沉积方法关注于镁因此能用于各种各样的结构和装配，在这些结构和装配中不相似的材料机械的紧连在一起。

申请人发现，待镀金属，例如铜，在为镁，镁合金和其它容易反应的金属制定的强碱沉积浴中的无电镀覆是不受限制的。在一个可选的实施例中，本发明也适用于在硅基质上镀覆金属，如铜。与镁不同，在硅上无电沉积金属不要求一种强碱浴来缓和腐蚀。相反地，在含有过量的甲醛衍生物还原剂，如多聚甲醛的环境中，更高的碱性得到在pH值超过11.5、并且优选pH值在13.5左右下改进的无电沉积铜，

本发明中高pH值无电涂浴也能方便地用在使用其它金属和合金中到各种各样不同的基质上。

更多地基质包括、但是不限于：铍、钒和钛。高pH值无电涂覆方法是有用的，在镀或涂覆金属和合金的范围内，金属和合金的包括但不限于：银、铜、镍/钨、镍、硼和任何其它能够在高于11.5的pH值、优选大于13、最优选在13.5-14之间的能够溶解的金属和合金。

在本发明使用两部分涂层浴的无电涂覆系统中，也能包括含有非金属离子的掺杂溶液，非金属粒子例如、但是不限于：金刚石，Teflon^TM,陶瓷，和/或钼。

相应地，从一方面，本发明提供了一种在基质上无电镀金属的方法，包含：制备第一浴溶液，其含有10至50g/L氢氧化钠，40至120g/L酒石酸钠钾和金属盐的浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，其含有40至75g/L多聚甲醛和30至50g/L氢氧化钠；混合第一和第二浴溶液形成pH值大于11.5的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡并在混合溶液中镀金，其中金属盐包含从铜、钼、镍、金、银和它们的合金所组成的组中选出的待镀金属。

从另一方面，本发明提供了一种无电镀镍或者镍合金的待镀金属到镁金属基质上的方法，包括：制备包含25至60g/L氯化镍六水合物的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二个浴溶液，其含有40至75ml/L乙二胺、30至50g/L氢氧化钠和3至8g/L氢硼化钠；混合第一和第二浴溶液形成pH值大于等于12的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡在在混合溶液中镀金。

再另一个方面，本发明提供了一种无电镀铜到基质上的方法，包括：制备含有15至25g/L氢氧化钠、60至100g/L酒石酸钠钾和35至40g/L CuS0₄·5H₂0的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，其含有50至65g/L的多聚甲醛和20至45g/L氢氧化钠；选择0.5∶1到1.5∶1之间的一个比例混合第一和第二浴溶液形成pH值大于13的混合镀浴溶液，并且使用所述的浴，在17°C和32°C之间的温度下操作，将基质浸泡并在混合溶液中镀金。

在另一方面，本发明提供了一种无电镀铜到基质上的方法，包括：制备包含10至30g/L氢氧化钠，40至120g/L酒石酸钠钾和20至45g/L五水硫酸铜的第一浴组分溶液；制备与第一浴组分溶液物料分离的第二浴组分溶液，其含有40至75g/L的多聚甲醛和20至50g/L氢氧化钠；混合第一和第二浴溶液形成pH值大于13的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡并在混合溶液中镀金，其中，基质含有从镁、铝和它们的合金组成的组中选出的金属。

在另一方面，本发明提供了无电镀镍-硼待镀金属到镁金属基质上，包括：制备包含25至-50g/L氯化镍六水合物的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，含有50至75ml/L乙二胺、30至50g/L氢氧化钠和3至8g/L氢硼化钠；混合第一和第二浴溶液形成pH值至少为13、优选为大约14的混合镀浴溶液，将基质浸泡并在混合溶液中镀金。

具体实施方式

用于金属沉积的强碱镀浴溶液是分两个组分的部分制备的：第一个组分部分是金属盐溶液（溶液A）；第二个组分部分是最终浴溶液的溶剂部分（溶液B）。每个组分溶液包含一个预选浓度的氢氧化钠，用来维持每个组分的稳定性，同时允许它们混合液提供一种最终的强碱性镀浴，适合于用于镀活性金属以及硅基基质的基质。两种组分溶液分别制备和贮存，直到它们被用于所述方法之前不久。尤其是，镀金操作前优选为84、更优选为72小时内，组分溶液按一定的需求比例混合，形成最终的用于加工部件的无电金属沉积浴。

分别制备和贮存的成分溶液的使用，允许最终的强碱无电铜沉积浴的pH值大于大约13，并优选从大约13.5至大约14，并且在最终溶液中含有很低水平的氢。更优选地是，在溶剂组分的溶液中，为了代替传统在阳极化学反应中的用作活性化学物质的甲醛，多聚甲醛（最小的聚氧甲烯）在所述溶剂溶液中被提供。

本发明被认为具有多方面的优点，尤其是、但不限于：镀镁和镁合金。通过本发明方法，在镁基质整个封装于不被流电氧化的另一金属中，将会阻止部分的镁核心流电氧化。

另外，溶液的两部分组分结合在一起形成用于高pH值无电镀金方法中的镀浴，保持了个体的稳定并允许长期的贮存。

另外，高pH值沉积浴阻止易反应金属基质在镀金过程中，在想得到的金属沉积在表面之前被氧化。同样地，镀浴的高pH值提供了一个如下环境：高反应性材料完全表面覆盖可能在表面任意明显氧化之前发生，氧化会阻止形成想得到涂层。

用两种组分溶液，实验用的强碱无电镀浴按照以下方法制备：

实施例1-镁、镁合金上镀铜

从一个强碱镀浴中，直接无电铜镀到镁合金的情况下，沉积浴是通过混合一种金属盐溶液组分和溶剂溶液来制备的，通常如以下方法制备：

表1

注释：在沉积浴中组分更宽范围是可能的，因为，与镁不同，基质在沉积浴中不能腐蚀。

样品制备：

所述基质为AZ91D和AM50镁合金（它们的组成显示在图2中），被切成2cm x3cm x0.5cm的样品片。样品在2x3cm面顶端有一个钻孔，这样它们可以通过不导电的尼龙线挂在沉积浴中。为了确保统一的初始表面，样品用240砂砾SiC金刚砂纸湿的湿磨，并且在蒸馏水中冲洗。

样品沉积浴：

一种用于无电沉积铜的样品的强碱沉积浴，根据表3制备的。

表2

合金

铝

锌

锰

镍

铜

硅

铁

镁

AZ91D

8.3-9.7

0.35-1.0

0.15

<0.002

<0.03

<0.10

<0.005

余量

AM50

11-4.9

0.2

0.45

0.01

<0.008

0.05

<0.004

余量

表2：AZ91D和AM50合金的组成（单位wt.%)。

溶液A

在溶液A中，每升去离子水加入以下：

表3

溶液B

在溶液B中，每升去离子水中加入以下：

溶液A和B的每个成分表现出高稳定性和一个在室温下延长的保存寿命。随着它们的制备之后，成分溶液A和B混合，所得混合无电镀溶液发现同时具备在大约13.5和14之间的高pH值和在室温下至少48小时的有效工作寿命。

发现所用的混合镀溶液的保存寿命取决于溶液的温度；通过溶液加工的量；以及溶液A和B的比例。这些变量对溶液的寿命具有以下的影响：

1、室温越高，活性溶液寿命越短。

2、处理负荷越高，溶液的活性寿命越短。

3、溶液B对A的比例越高，活性溶液寿命越短。

沉积过程：

在空气中用240砂砾SiC金刚砂纸干磨样品去除快速形成的氧化物/氢氧化物层。打磨被实施，这样发生了样品最小限度的受热，没有进一步促进绝缘氧化层的形成。样品随后被放入室温下的按照表1规定的无电沉积浴（1∶1混合浴A和B得到）。

在充分沉积的时间之后，样品移除并且用蒸馏水冲洗后晾干。为了增加晾干的速度，发现具有与一个不传导的线连接的样品基底是有利的，因为它允许吸附的水分从样品中流出。

结果：

第一组在AZ91D镁合金上的沉积被实施，是为了隔绝氧化物的作用。两种样品被平行的放在相同的室温下的无电镀铜浴中。然而，首先，两种样品都用240砂砾SiC金刚砂纸湿磨，并且在开放的空气中干燥3周。其中一份样品进行打磨后尽快放入沉积浴中，依照我们的程序，另一份样品留着不做处理。最终，两份样品放入沉积浴中20分钟，然后移除。在氧化的样品上基本上不存在沉积，同时在涂层样品上的沉积具有更高质量，肉眼上和EDS所见更为连续。

用以上提及的两部分溶液，一种镀镁、镁合金的商业方法中被提供，其中，溶液A和B被混合，要么作为一批次的方法，要么作为按照如下所示的连续无电镀系统中的部分：

1、将被涂覆的镁合金的表面通过移除氧化层被制备。表面氧化物可以通过各种各样摩擦的物理去除；通过化学浸镀方法去除；或者通过等离子去除。

2、随后清理用于镀层的合金基质的表面。

3、一旦氧化层移除之后，裸露的镁合金暴露在空气中开始氧化。因此，非常优选的是，带有被制备的表面的合金基质，在氧化表面去除30分钟内沉浸在镀浴中。

4、根据铜镀层厚度的需要，用于镀层的镁表面最好是充分沉入镀浴中15-30分钟。

铜在镁上沉积的速率取决于以下因素和变量的累积效应：

a．沉积建立的速率随着镀浴温度的升高而升高。此时，有效的温度全部范围还没有被准确的测得，但是由于材料的性质，存在一个通过额外的实验可以定义上限。另外，有一个在最少时间内在每个浴中产生最大量的沉积的理想的温度窗口。

b．用于镀层的表面将会影响沉积的比率。在所给容量的浴中较大的表面积降低了沉积的整体速率。

c．留在溶液中的铜的量，其可用于接下来的镀覆。

铜的水平根据通过溶液或溶液使用时间镀到部分表面的铜的量和而减少，其中，久而久之，溶液通过铜从溶液中自然的由于各种因素沉淀析出而丢失含铜量。

5、在镀浴中浸没所需的一段时间后，镀金后的基质从浴中移除，并将铜涂覆后的镁合金部分在水或者氢氧化钠溶液中清洗。通常来说，水清洗会导致一个亮的铜完成品。氢氧化钠清洗溶液可能用于提供镀铜的物品的一个较黑外观的完成品。

实施例2—预处理-酸去除在镁合金（AM50&AZ91D）上的氧化物层在更优选的待镀金属中，在基质上进行酸性腐蚀，作为提供增强的无电镀铜沉积和键接的预处理。之前有记载，酸性腐蚀能够去除包括铝[Al]和镁[Mg]的各种各样金属表面的绝缘氧化物。此外，也有记载显示，一些酸的使用不利于去除第二次沉积表面的氧化物的去除，因为它们会导致基质的腐蚀。

至于镁合金，知道在氯[CI^-]和硫酸根[SO₄ ^2-]负离子的创造性，镁合金可能会发生腐蚀，反过来可以提供优先的腐蚀区域来形成腐蚀。在无电铜[Cu]沉积中，无定形铜中的类晶结构沉积导致镀层区域的困难，在这里负离子成分开始腐蚀。

为了提供曾强的镀金性能，酒石酸[C₄H₆O₆]（表5）和硫酸[H₂SO₄]（表6）用来测试其从镁合金表面去除氧化物的能力。试验样品在暴露进行脱氧处理前，用240砂砾SiC金刚砂干磨，并在开放的空气中超过48小时氧化。在两个例子中，都发现酸可以去除氧化层并且允许更好的沉积。在测试的实施例中，酸性暴露限于只是几秒钟，并且在氧化物移除和沉积阶段之间没有冲洗浴被使用，因为蒸馏水浴可能导致表面的再氧化。

另外，依照表7，在C₄H₆O₆浴中试图添加五水硫酸铜[CuSO₄·5H₂O]。在这个情况下，发现一个简单的置换反应似乎存，伴随着一种在镁基基质上形成黑的不连续的铜膜。虽然因所述处理而来的黑色沉积物不能很好地吸附，随后而来的铜沉积物似乎可以很好的吸附，尽管这种很好的吸附是以浴寿命为代价的。

在用酸去除氧化层预处理和后来的无电镀铜中所用到的浴是根据以下表4制备的：

表4

酒石酸+五水硫酸铜浴

化学品	分子式	浓度
			酒石酸	C4H6O6	53.0g/L
五水硫酸铜	CuSO4·5H2O	30.0g/L

注释：酒石酸具有一些溶解性物质，在53g/L浓度，与与30g/L CuSO₄·5H₂O配对时，在容器底部沉淀一种白色物质。

表5

酒石酸浴

化学品	分子式	浓度
			酒石酸	C4H6O6	53.0g/L

表6

硫酸浴

化学品	分子式	浓度
			硫酸	H2SO4	20ml/L

表7

无电铜浴

结果强有力地证明，大部分的酸是不能充分活化氧化硅表面，因为在浓度20ml/L的硝酸[HNO₃]和硫酸[H₂SO₄]无论如何不能有效的改变表面，甚至5分钟之后。

一旦镁基质封装在金属合金涂层里，从那以后，金属涂层本身能够作为应用和沉积后来涂层的基础。最初涂层的选择取决于以后来需要的涂层。进一步地，金属封装后的镁保持了它的电导性，并且可以与不相似的金属机械附着，在附着点没有流电效应或腐蚀。

实施例3-镍硼（Ni-B）镀到镁/镁氧化物上

一种镍硼金属涂覆在镁基质的无电沉积涂层溶液通过如表8所示、恰好在基质涂覆之前混合的两个部分溶液（组分溶液A和组分溶液B）制备而来。因为镍本身在高pH值下不可溶，一种镍硼金属盐溶液以单独的浴溶液A的形式制备，维持比最终浴低很多的pH值，如下表中所示。

镍硼沉积溶液通过如下的与去离子水混合的两部分系统制备：

表8

溶剂组分溶液B包含氢硼化物，很容易在中性pH或者酸性pH值溶液中氧化。结果，当溶液A和B混合以最终使用时，溶液A被加入到溶液B来有效地阻止氢硼化物的氧化。在化合物溶液B中，乙二胺进一步促进镍在高pH值溶液中的溶解性和镍在镁基质上的沉积；同时，通过阳极反应，硼沉积在表面。

同时应该注意到乙二胺是极易与铜反应。结果是在镍硼涂覆时最好是避免使用铜。然而，镍硼涂层可以通过在这里描述的无电涂覆的方法涂覆到铜上。

镍硼镀到镁基质上的无电沉积按照以下操作：

1、每一种组分溶液A和B以物理分离的溶液的形式制备。

2、后续制备，溶液A和B在室温下混合，将溶液A倒入溶液B中，然后作为单独浴被加热至80-95°C之间的温度。

3、用于涂覆涂层的镁基质通过机械地，化学地或者等离子中的任何一种方式清洁，去除所述镁基质上的氧化物层。

4、去除氧化物之后，没有氧化物的镁基质的表面部分用去离子水二次清洁。

5、清洁后的镁基质随后浸在制备好的镀浴中，使得溶液可以进入该部分表面区域至少30分钟（但是不限于此），取决于最终所要到达到的镀层的厚度。

6、在沉积到镁部分的涂层得到想得的厚度之后，该部分在水或氢氧化物溶液中冲洗。

7、添加钴和/或锌离子到浴中可能进一步得到额外的有益效果。

在镁基质上镀镍硼，沉积的速度取决于以下因素和变量的累积效应：

a.组分溶液A浴组分溶液B的比例；溶液A控制金属盐的量；以及

b.浴的温度（例如在80-95°C之间）。

样品制备：

实验用80-95°C之间镍硼沉积浴，5分钟也能够在AZ91D镁合金样品上产生沉积物。在镍硼的例子中，温度对于涂层的形成是一个很重要的因素，较低的温度能显著地降低沉积的速率。虽然宏观上观察到连续的覆盖，用扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X射线光谱（EDS）从微观上看，是不连续的，从EDS上探得的一些不连续被认为是由于缺少膜厚度。然而，这种连续性程度的沉积为随后在高pH值下的二次沉积提供了最低限度的基础；高pH值是必须的，为了降低任意暴露的镁，所述镁能够在酸性电解液中剧烈反应。

第二次无电镀铜涂层到镍硼上的沉积被观察到提供从宏观和SEM探得的几乎连续的涂层。镍硼在AZ911D镁合金最初的沉积在温度为87°C左右进行超过5分钟，结果是一些具有预料到的不连续的沉积。在蒸馏水中冲洗以及15分钟在开放的空气中晾干之后，样品放在室温下无电镀浴中5分钟，然后，样品用蒸馏水冲洗并且在此挂起来在开放的空气中晾干。在第二次沉积之后观察样品，显示镍硼涂层确实有点不连续，因为在样品上发生一些有限的腐蚀。这通过SEM证实，通过SEM观察到最初的不连续的涂层只开始在镍硼“成核”位置生成。

另一个样品实验，同样使用15分钟的镍硼沉积，沉积在温度80°C，蒸馏水冲洗，干燥7分钟，以及室温下无电铜浴中22分钟，结果是只有一些由SEM和EDS观察到瑕疵的更好的涂层。在第二次沉积过程中观察样品，显示镍硼涂层是不连续的，因为铜沉积看起来不亮，并且在无电镀铜7分钟沉积时间后产生一个相对薄的沉积。第二个样品显示连续性确实增加，在表面的SDM图像上清楚地展示在打磨方法留下的磨损痕迹上的覆盖。

为了比较最初层和第二层的形态学，样品产生中只有低的一半暴露在第二次铜沉积浴中。初始无电镍硼沉积在打磨的AZ91D合金样品上，在温度89°C进行大于5分钟。通过SEM看到，沉积是连续性的只有少量瑕疵，尽管EDS下仍然显示一些小的镁的峰值。样品随后在蒸馏水中冲洗，并且在开放的空气中挂着干燥25分钟。在干燥之后，样品的低部分暴露在室温下无电镀浴中5分钟，然后冲洗和干燥。在第二次沉积过程中，在底部之上的涂层水合物第三次暴露于沉积浴。对于最初样品，需要大约15分钟左右得到这个沉积，它证明了，对于形成良好的二次沉积，初始涂层不需要完全连续；虽然初始层的连续性是二次沉积质量的一个影响因素。另外，二次镀铜的SEM分析证明了改进的镁隔离。宏观上可能可以观察到镍硼/铜表面的一些腐蚀，并且因为样品的不完全沉浸，作为流电腐蚀的一些腐蚀是正常的。

在强碱环境下的无电沉积过程提供形成良好的、依附良好的沉积物，特别在二次涂层沉积的情况下。目前，二次沉积浴为了确保任何针孔、缺陷、或者瑕疵在其它的连续的涂层中不容易形成电流格和开始腐蚀，也采用强碱。在镁的中初始涂层的缺陷，尤其是铜的情况下，取决于绝缘表面氧化物的形成，氧化物的形成通过以下一种、或者两种下列类似的方法。

1）迄今为止测试的合金一直是AZ91D和AM50镁合金，通常分别含有9%左右和5%左右的铝。因为铝很容易在强碱环境下氧化，可以预期的是，镁铝金属间的氧化可能在沉积浴中发生，导致绝缘氧化物的形成。在这个例子中，可以预期的是，无铝的镁合金在强碱浴中可以表现得更好。这也是在镁合金涂层上一个重大进步的表现，迄今为止，没有单独的镀金程序满足各种各样的镁合金镀层。

2）在开放的空气中打磨镁合金，导致表面的潜在受热，特别是表面微突体，这有助于促进氧化。氧化物绝缘性能的测试，确定这些无电沉积技术对在氧化镁上形成无电涂层是有效果的。尽管这个问题要么通过冷却样品、要么在惰性气体的环境下打磨阻止氧化能够很轻易的解决，但是我们的方法显示通，过合理的小心，可以控制绝缘氧化层的形成。

尽管在铜标准电极电位（+0.340vs.SHE）和镁标准电极电位（-2.372vs.SHE）之间有显著地不同，沉积铜的能力依然是强碱沉积浴的结果。强碱沉积浴帮助战胜基质的腐蚀和形成侵蚀性原电池。这在沉积在相对更酸pH值（pH值=12）下产生导致基质的腐蚀过程中被观察到。由于这个原因，在强碱环境下铜的溶解性是选择铜作为待镀金属的一个重要原因。

另一个重要发现是，打磨过的镁金属样品暴露在在铜沉积浴的浴A中，结果是在表面形成良好依附的铜，甚至没有还原剂的存在的情况下。

实施例4-在铝合金表面无电沉积铜

在另一个实施例中，本发明的方法可能用于例如铜或者铝或者铝合金基质无电沉积金属涂层。

铜沉积镀浴是在由如下组分溶液A和B的两部分浴制备的：

铜沉积浴

表9

在铝合金基质上沉积铜过程中，提供如下程序。

1）任何氧化物层通过传统方法从铝合金表面去除。最优选的氧化物去除是通过增加基质表面的粗糙度的方法，例如干磨，来增加粘附性。

2）铝合金放入室温下无电铜沉积浴大约5-10分钟。更长沉积时间和更高温度可能被使用以增加沉积率和/或涂层厚度。

3）随着铜镀层的形成，镀金后的样品从沉积浴中移走，并在蒸馏水中冲洗来去除多余电解质。

4）结果是一个亮的、均匀的/均一的、连续的、良好粘合的无电镀铜到铝合金上。

根据最优选方法在其上发生无电镀铜的样品需要打磨，在不打磨的表面发生很少的沉积。

其他铝合金样品在氧化和打磨的表面都可以看到沉积，所述沉积粘附很差和/或为粉末状。可以预期的是，沉积特性可以被用于作为一个测试来决定伴随打磨是否可能发生一个良好依附的沉积物。

在铝合金上，从一个高pH值沉积浴中的无电沉积被认为是违反直觉的，因为铝通常被认为在氢氧化物的环境下快速氧化（自发地进行），通过一个正的标准电极电势E°显示。

Al_(s)+30H^-(aq)→AI(OH)_3(s)+3e^-E°=+2.31V

在本发明中，无电沉积铜被报导在最高pH值为13.5的无电铜浴中进行，并且伴随在A1N基质上高浓度的甲醛还原剂。

其它无电镀铜程序，其可能提供适用于铝镀金，包括一个先于Ni-P无电沉积的在3003-Al合金上铜浸渍涂层。铜浸渍涂层在温度25°C、时间3分钟条件下，在含有CuSO₄5H₂O（30g/1）和C₄H₆O₆（酒石酸）（53g/1）的浴中形成。这个涂层被制备，用于阻止铝和随后的无电镍沉积溶液的直接接触，从而增加了无电沉积浴的稳定性。

申请人发现，使用本发明，沉浸涂层可能是一个扩展无电铜沉积到更宽范围的铝合金的方法。就这一点而言，在随后的无电铜层可能是酸性的或碱性的，因为随后的无电Ni-P层可能通常在大约4.5的pH值水平下提供。

实施例验实现并且显示了一个在铝合金样品上依附的无电铜镀层的。在测试样品中，铝是高度循环利用的金属，可混入任何数量的杂质。在12%硅和6061铝合金上进行的测试已经导致在样品表面生成粉末状的、粘合极差地沉积。同样地，合金本身的性质可能是允许高程度沉积发生的一个影响因素。

在其它测试的样品中，沉积可能发生在氧化的表面，也可能发生在打磨过的区域，所述沉积受到打磨的影响。

优选的方法描述了浸没在pH值大于13、并且优选为13.5-14之间的无电铜沉积浴中，可以预期的是，根据铝合金中特定组成和是否缺乏粘附性，无电镀铜可以在低pH值下得到。低pH值无电镀铜也可以是有效的、可能地在那些缺乏粘附性的合金上。

作为一种可能的商业应用，在太阳能电池中，无电镀铜方法可能用于形成传导基底，该传导基底用于整合“电子”和“空穴”。通常传导基底目前由铝粉浆制成。更重要的是，本发明的无电沉积方法可以被用于一个铜层，来形成连接到电池前部表面的电极栅。当前，电极通过在太阳能电池的前面和后面丝网印银膏形成。使用无电镀铜的方法可能比银膏便宜，同时不同于传统的、通过减少被栅覆盖的表面区域来增加太阳能电池效率的印制的方法。

实施例5-硅基质上无电铜沉积

本发明的无电技术也显示了在制造集成电路上的潜力，尤其是处理器的装配。

在试验结果中，用本发明方法的铜沉积也已经在n型的硅基质上证实了，同时也在另一个被认为本质上是纯硅的硅样品上证实。考虑到硅惨杂形成n型和p型的硅，可以预期的是，沉积技术可能在用于构成电子器件的所有硅基质上起作用。另外，应注意到，在基质边缘的铜沉积被观察到，在所述边缘，样品从大块薄片中被破坏，表明它缺乏氧化，并且没有打磨方法导致的异常，这带来沉积的形成。

涂层沉积厚度的测量、以及和沉积浴是否促进氧化物生成，在硅基质和铜涂层之间形成氧化物夹层，将会进一步允许最适宜的浴条件的调整。初步测量显示出，在涂层和基质之间有一定程度的欧姆接触，但是用薄膜4-探测法的测量需要查证其准确性。

涂层的无电沉积可以允许各种各样的硅或金属基质被用于许多目前来说尚未考虑的领域和应用。通过没有限定性的实施例，这些包含但是不限于用在镀金镁/镁合金基质、电脑硬盘驱动器、海军船舶、飞机和航空航天应用、内燃机头和块、变速器和齿轮箱、汽车框架装配等等。

而且，在所给基质表面上的金属沉积的量应该不会影响它的回收利用。尤其是，为了保持在可接受的杂质限度之内，表面涂层可能按一定控制的量使用。另外，高耐磨性或者硬度涂层可应用于较软的金属基质、例如镁上，这允许金属被用于要求有好的表面磨损性能的领域。

尽管详细的说明书描述了本发明的方法，如用于镁、铝和硅基质上镀铜和镍硼，但是发明不限于此。应当理解的是，本发明的两个部分的涂层方法可能被应用于各种各样的、在强碱镀浴中可溶解的不同涂层。

虽然详细的说明书公开了各种各样优选的镀层方法的参数，但发明不限于此。许多转换是显而易见的。对于发明的定义，必须参考附加的权利要求书。

Claims (13)

1.一种无电镀镍或者镍合金的镀金到镁金属基质的方法，包括：

制备第一浴溶液，含有：

25至60g/L氯化镍六水合物，

制备第二浴溶液，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有：

40至75ml/L乙二胺，

30至50g/L氢氧化钠，和

3至8g/L氢硼化钠

混合第一和第二浴溶液形成pH值至少为12的混合镀浴溶液，并且

将基质浸泡在混合溶液中镀金。

2.根据权利要求1中所述的方法，其中，待镀金属是镍硼合金。

3.根据权利要求2中所述的方法，其中，所述混合溶液pH值至少为13，并且金属基质浸没在混合溶液中的时间在1至60分钟之间。

4.根据权利要求3中所述的方法，其中，金属基质浸没的时间在10至30分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在浸没基质期间，混合溶液的温度维持在选自80至95℃之间的温度下。

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，第一和第二浴溶液以一种连续分批式方法混合，其中，第一和第二浴溶液以1∶1体积的比例混合。

7.一种无电镀镍硼待镀金属到镁金属基质上的方法，包括：

制备第一浴溶液组分，含有：

25至50g/L氯化镍六水合物，

制备第二浴溶液组分，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有：

50至75ml/L乙二胺、

30至50g/L氢氧化钠，和

3至8g/L氢硼化钠，

以预定比例混合第一和第二浴溶液形成pH值至少为13的混合镀浴溶液，

将基质浸泡在混合溶液中。

8.根据权利要求7中所述的方法，其中，所述比例被选择以形成pH值为13.5的镀浴溶液。

9.根据权利要求8中所述的方法，其中，在浸没镁基质的期间，混合镀浴维持在选自80至95℃的工作温度下。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，镁基质沉浸在混合溶液中的时间为1至60分钟。

11.根据权利要求10中所述的方法，其中，镁基质沉浸在混合溶液中的时间为10至30分钟。

12.根据权利要求7-11中任何一项所述的方法，其中，第一浴溶液组分与第二浴溶液组分物理分离时间为至少5小时。

13.根据权利要求7中所述的方法，其中，在所述混合步骤后，在72小时内将基质浸泡在混合溶液中。